JPS59129267A - 電離性放射線硬化型磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁性粉末の分散性及び塗装性に優れ、かつ得ら
れる磁気記録媒体の磁気特性、耐久性、耐熱性にすぐれ
た電離性放射線硬化型磁性塗料に関するものである。

一般に磁気テープ、磁気カードあるいは磁気ディスク等
の磁気記録媒体はポリエステル等プラスチックフィルム
あるいはアルミ合金等非磁性金属ディスクを支持体とし
て、その表面に磁性塗料を塗布乾燥し、磁性粉末を結合
剤で固着したものである。この結合剤として従来より種
々のものが用いられているが、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体は磁性粉末の分散性に優れ、溶剤に浴けやすい
為広く用いられている。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体に柔軟性をもたせる為に、通常、ジオクチルフタレー
）（ＤＯＰ）等の可塑剤やポリウレタンニジストマー等
軟質樹脂を混合して使用されているか、種々の問題点か
ある。ＤＯＰ等の可塑剤を混合使用した磁気記録媒体は
使用中途々に磁性塗膜表面に可塑剤が移行し、磁気ヘッ
ドを汚染するのみでなく磁気記録媒体の耐久性も低下す
る。

一方ポリウレタンエジストマーを混合使用する場合は架
橋剤どしてポリイソシアネートをも併用する為磁気記録
用塗料のポットライフが短（、磁性塗料の製造及び塗装
作業に支障をきたすことが多く、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体とポリウレタンエラストマーとの相溶性の程
度により磁性粉末の分散性や得られた磁気記録媒体の表
面平滑性や耐久性も不良となることが多い。

本発明者等はこれらの欠点を改良した磁性塗料を提供す
ることを目的とし鋭意検討した結果、本発明を完成した
。

即ち本発明は磁性粉末及び結合剤を主成分とする電離性
放射線硬化ｍ磁性塗料において、結合剤が下記Ｍ　Ｖ　
Ｃ又はＭＶＣ系単量体１００！ｆ量部に対し、軟化点２
０℃以上で末端に水酸基を有する熱可塑性ポリウレタン
ニジストマー（以下ＴＰＯと称する）を６〜１００重量
部共存下に１合し、分子中に水酸基及び／又はカルボキ
シル基及び／又はエポキシ基を導入した樹脂（以下、樹
脂Ａと称する）に、（メタ）アクリロイル基含有単量体
を付加してなる硬化性樹脂であることを特徴とする電離
性放射線硬化型磁性塗料。

ＭＶＣ：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニリデン単
量体。

Ｍ　Ｖ　Ｃ系単量体：塩化ビニル単量体及び／又は塩化
ビニリデン単量体及び塩化ビ ニル単量体又は塩化ビニｌ）デ／ 単量体と共重合可能な水酸基、 カルボキシル基又はエポキシ基 含有単量体を宮む単量体との単 量体混合物。

本発明においてアクリロイル基とメタクリロイル基を（
メタ）アクリロイル基と総称する。

樹脂Ａは、実質的にＴＰＵをＭ　Ｖ　Ｃ若しくはＭＶＣ
系単量体又は有機溶剤に溶解した状態で、ＭＶＣ又はＭ
ＶＣ系単量体を重合する事によって製造されるものであ
る。この反応の性格は明確ではないが、ＭＶＣ可溶型Ｔ
ＰＵ及びＭＶＣ系単量体との間に或種の化学的結合（即
ち所甜グラフト共重合と称する反応。）が生じるものと
推定される。

即ち磁性塗料配合時に於けるＴ　Ｐ　ＵとＰＶＣのブレ
ンドと比較して、本発明による生成重合体の有意義な改
良、即ち磁性粉末の分散性、耐熱性、耐久性、表面平滑
性等の点において優れている事がら推察される。

本発明におけるＴＰＵとは、末端に水酸基を有し、本発
明を実施する重合条件下において、実質的にＭＶＣ若し
くはＭＶＣ系単量体又は有機溶剤に溶解するものであり
、軟化点が２０　”Ｃ以上、好ましくは２０〜１００℃
、さらに好ましくは３゜〜６０℃の物である。軟化点１
００℃を越える物は、Ｍ　Ｖ　Ｃ系単量体に溶解しづら
くなり、又２０°Ｃ未満のものでは得られた生成重合体
の引張強度、耐熱性、耐油性が悪くなる。

一般にＴＰＵは、分子中にウレタン結合を有するエラス
トマーのことを示し、ノフトセグメントとしてのポリウ
レタンと、ハードセグメントとしてのポリウレタンとの
直鎖状ブロック共重合体構造を有し、末端に水酸基を有
している。通常ソフトセグメントは両末端に水酸基を有
するポリマージオールとジイソシアネートとの反応によ
り得られ、ハードセグメントはグリコール又はジアミン
とジインシアネートとの反応により得られる。

本発明で使用されるＴ　））　ｔＪは、末端に水酸基を
有し、（〜１■Ｃ若しくはＭＶＣ系単量体又は有機溶剤
に溶解し、軟化点が２０　”Ｃ以上のものであり、その
ような物性を有する為にはソフトセグメン［・とハード
セグメントの選択が必要となる。ハードセグメントが多
すぎ、分子量か大きくなると溶解性が不良となり、ＴＰ
Ｏの軟化点か１００　”Ｃを越えるので、ハードセグメ
ントの使用量を限定する必要がある。従って、本発明で
使用されるＴ　Ｉ）　Ｕは大部分ソフトセグメントより
な穴必要により少量のハードセグメントを含むことがで
きる。

ＴＰＵのソフトセグメントを構成するポリマージオール
としては、数平均分子量５００〜ｉｏ、ｏｏ。

の範囲のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール
、ポリオレフィンジオールおよびポリラクトンジオール
等が使用される。

ポリエステルジオールとしては、ゲルタール酸、アジピ
ン酸、コへり酸、スペリン酸、セパテン酸、シュウ酸、
メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フクル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル
酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、フロピレンゲ
リコール、ジエチレンクリコール、ネオペンチルクリコ
ール等のジオールとのエステル化反応によって得られる
ものか使用される。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンクリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が使用される。

ポリオレフィンジオールとしては、ポリブタジェンジオ
ール等が使用され、ポリラクトンジオールとしてはポリ
カプロラクトンジオール等が使用される。

本発明において、硬化性樹脂が優れた性能を備えるため
には、ポリエステルジオール特にアジピン酸系ポリエス
テルジオールを使用したＴＰＯが好ましい。

ＴＰＵのハードセグメントを構成するグリコールおよび
ジアミンは上記ポリエステルジオール原料として示され
たジオールや、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、キシレンジアミン等の脂肪族及び芳香族ジアミンが使
用される。

ＴＰＵのソフトセグメント及びハードセグメントを構成
するジイソシアネートとしては、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４１−ジフェニルジイソ
シアネー）、２．４−）リレンジインシアネート、２−
６−）リレンジインシアネート、１．５−ナフタレンジ
イソシアネート、キシレンジインシアネート、テトラメ
チレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インフオロン
ジイソシアネート、等が単独又は２種以上混合して使用
される。

本発明で使用されるＴＰＵは上記に述べた如くであるが
、さらに目的とする硬化性樹脂を得る為にはＭＶＣ若し
くはＭＶＣ系単量体又は有機溶剤に溶解することが好ま
しい。従って、ＴＰＵはゲルパーミェーションクロマト
グラフィーで測定した重量平均分子量が１８０．０００
以下で、ビスメトロン型回転粘度計（階６０−ター、　
６　Ｏｒ、ｐ、ｍ、　。

６０秒、２５”Ｃ）で測定された樹脂の２０％メチルエ
チルケトン溶液の粘度（以下２０％Ｍ　Ｅ　Ｋ粘度と略
す）が２，０００　ｃｐｓ以下のものである。

本発明において、高粘度ＴＰＵはＭ　Ｖ　Ｃ又はＭＶＣ
系単量体に溶解するに長時間必要とし、また低粘度ＴＰ
Ｕは得られた硬化性樹脂の性能か劣る。従って、２０％
ＭＥＫ粘度は６０〜ｉｏｏ。

ｃｐｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜４０
０　ｃｐｓの範囲、一層好ましくは１００〜ろ００ｃｐ
ｓの範囲である。

本発明に有効な末端に水酸基を有するＭＶＣ可溶型Ｔ　
１）　ＴＪとして、適切な種類の１つとしては、大日本
インキ化学工業製の商品名バンデツクス’Ｉ’−５２６
５Ｃ主としてアジピン酸系ポリエステルジオールと脂肪
族ジイソシアネートよりなるポリウレタン；軟化点、５
６℃；２０％ＭＥＫ粘度。

８００　ｃｐｓＡ：量平均分子量、１２０，０００）、
バンデツクスＴ−５２５（軟化点、４７℃）等がある。

また、樹脂Ａを溶液重合によって製造する場合には、Ｍ
ＶＣ又はＭＶＣ系単量体に溶解せずとも、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解する
ＴＰＵ例えはバンデツクスＴ−５０００等を使用するこ
ともできる。

本発明において、ＴＰＵは仕込時Ｍ　Ｖ　Ｃ又はＭＶＣ
系単量体１００重量部に対して、３〜１００重量部、好
ましくは５〜６０　ｍｒ忙部で重合を開始する。

ＭＶＣ又は、ＭＶＣ系単量体１００３’量部に対して、
ＴＰＵ３重量部未満では、得られる生成重合体を使用し
た磁性塗料は、満足すべき柔軟性が得られず、一方１０
０重量部をこえると、得られる生成重合体を使用した磁
性塗料は、満足すべき抗張力が得られない。

本発明では、生成重合体中のＭＶＣ可溶型ＴＰＵ含量が
好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは８〜６０
重量％が良い。これは４重量％未満では、得られる磁性
塗料は満足すべき柔軟性が得られにくいためである。一
方４ｏ重量％をこえると、磁性粉末の分散性が悪くなり
ゃずく又借られる磁性塗料が満足すべき抗張力を得られ
ないので好ましくない。

本発明において、ＭＶＣと共重合可能な単量体としては
、エチレン、グロビレンナトのオレフィン類、酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、■−ブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸
ニスデル類などが挙げられる。

末端に水酸基を有するＴＰＵ共存下で、ＭＶＣ又はＭ、
　Ｖ　Ｃ系単駄体を重合することにより、分子中に水酸
基を有する樹脂Ａを得ることができるが、さらに水酸基
及び／又はカルボキシル基及び／又はエポキシ基を導入
する為にＭＶＣと共重合可能な単量体の一部又は全部を
分子内に水酸基、又はカルボキシル基又はエポキシ基を
有する重合性単量体とすることが好ましい。

このような共重合性単量体の例としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシグロビルアクリン−１・、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、ろ−クロロー２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ろ−ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタ
クリル酸、アクリル酸、モノブチルマレイン酸、ウンデ
シレン酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げら
れる。

又本発明に使用する分子内に水酸基又はカルボキシル基
を有する樹脂Ａを得るには、化学処理により、分子内に
水酸基又はカルボキシル基を生ぜしめることのできる単
量体をＭＶＣと共−「１１合可能な単量体の一部として
重合し、化学処理する方法も可能である。この方法には
例えばビニルエステル使用重合物を加水分解する方法、
アクリル酸エステル使用重合物を加水分解する方法、Ｎ
−アルコキシメチルアクリルアミド使用重合物を加水分
解する方法等が挙げられる。

ＭＶＣと共重合可能な単量体の使用量は、ＭＶＣ系単量
体中、好ましくは５０重景％以下、さらに好ましくは６
ＯＮ量％以下である。これは５０Ｍ量％を越えると、得
られる生成重合体の磁性粉末分散性、耐久性などが悪く
なるためである。

一方分子内に水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を
有する重合性単量体の使用量は、ＭＶＣ系単量体中好ま
しくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０ｉ量％以
下である。これは２０重量％を越えた樹脂穴に（メタ）
アクリロイル基含有単量体を付加せしめて硬化性樹脂を
得るに際し、水酸基又はカルボキシル基の大部分に（メ
タ）アクリロイル基を付加せしめた硬化性樹脂は、硬く
て強靭性に欠ける為であり、−力水酸基又はカルボキシ
ル基の一部のみに（メタ）アクリロイル基を付〃目せし
め大部分はそのまま残存せしめた硬化性樹脂は吸水性が
大きく耐湿性、耐久性に不良となる為である。

又、化学処理により分子中に水酸基又はカルボキシル基
を生せしめる量は、ＭＶＣ系単量体中２０重量％以下が
好ましく、１０重景％以下がさらに好ましい。

樹脂Ａの製造は、有機溶剤を媒体とした溶液重合及び水
を媒体とした懸濁重合、乳化重合などの方法が採用され
る。

溶液重合に於いて使用される溶剤は、公知のものであれ
ばよい。例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等のケ
トン化合物、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル化合
物が使用され、これらは単独又は併用してもよい。

懸濁重合に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸濁剤で
あればよい。例えば部分クン化ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロ−ス、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸、ビニルエルチル−無水
マレイン酸、［１体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が
使用され、これらは単独又は併用してもよい。

また、これらの使用量は、水媒体に対し０．０１〜２Ｔ
ＥＭ；％程度である。

乳化重合に於ける乳化剤は公知のものが使用される。例
えば、ポリオキシェチレンアルギルエーテノへポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステノベポリオキシエチレン
アシルエステル等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、
高級アルコ−”　ｆ１７ｃ　１９エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルギルフォスフェート塩等のアニオン系界面活性
剤、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が
使用される。

樹脂Ａの製造における有機媒体又は水媒体／（ＭＶＣ呵
溶型ＴＰＵ＋ＭＶＣ系単量体）の仕込比は１／１〜３／
１が良い。これは、核化が１／１未満では重合が不安定
になり、又核化が５／１をこえるのは経済的に有利でな
い為である。

樹脂への製造に於いて使用する油溶性重合開始剤は公知
の重合開始剤であればよい。例えば、アゾビスイソブチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキ
サイド、ジ−２エチルへキシルバーオキシジカーボネ−
１・、ｔ＼プチルパーオキシビパレートなどの有機過酸
化物がある。その使用量は仕込時のＭＶＣ系単量体に対
し、ＯＬ］１・〜２知−量％程度である。

重合温度は６０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃が良
い。これは、６０℃未満では重合速度が遅くなる傾向が
あり、工業的に有利でない３、又７０℃をこえると得ら
れる生成重合体の耐熱性等が悪（なりがちで好ましくな
い。

尚、本発明に於いては、トリクロルエチレノ、メルカプ
トエタノール等の公知の連鎖移動剤を使用しても差しつ
かえない。

本発明の硬化性樹脂は前記樹７１１　Ａに（メタ）アク
リｒｒイル基廿有単量体を付加することにより得られ、
その方法としてはＶ、下に示す（１）〜（３）の方法が
代表的にあげられる。

（１）分子中に１個以上の水酸基を有する樹脂Ａ１分子
に対し、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートの１モル／１モルの伺加物１分子以−ヒ
を反応させる方法。

本方法で使用されるジイソシアネートとしては前記ＴＰ
ＵＯ項で述べたジインシアネートが使用できる１、 またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等が使用できる。

（２）分子中に１個以上のカルボキシル基を有する樹脂
Ａ１分子に対し、１分子以上のグリシジル（メタ）アク
リレートを反応させる方法。

（３）分子中に１個以」二のエポキシ基を有する樹脂Ａ
１分子に対し、１分子以上の（メタ）アクリル酸を反応
させる方法。

また硬化性樹脂が合成中あるいは貯蔵中にゲル化するこ
とを防止して貯蔵安定性を増ずために、少量の安定剤を
用いることが好ましい。

好適な安定剤としては例えばハイドロキノン、ｔ−プチ
ルハイドロギノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール
、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのごときフェ
ノールス■、ベンゾキノン。

ナフトギノン、ジフェニルベンゾキノンなどのごときキ
ノン類、フェノチアジン、銅塩などかあげられる。

これら安定剤の使用量は硬化性樹脂に対し０、０００１
〜６重量％の範囲であるのかよい。

本発明を構成する結合剤は前記硬化性樹力旨を主成分と
するが、さらに必要により他の架橋性単量体や樹脂を混
合して使用することができる。

混合使用可能な架橋性単量体は、分子中に二個以上のア
クリロイル基および／またはメタクリロイル基〔以後（
メタ）アクリロイル基と総称する〕を有するものであり
、（メタノアクリロイル基１個当りの分子基が１０００
以下、更に好ましくは７００以下のものである。なおそ
の下限値は架橋性単量体の構造、合成時の原料等から必
然的に定まり、通常いずれも約９Ｄ〜２００程度の範囲
内の値となる。

又、架橋性単ｊ、４一体はその沸点が低すぎると、蒸発
による損失や臭気公害を起しやすいため、常圧における
沸点が２００℃以上のものが良（、更に望ましくは２５
０　”Ｃ以上のものが使用される。

本発明で使用され得る架橋性単量体の具体例としては、
例えば−１７記（ａ）−（ｊ　）の（メタ）アクリレー
ト（アクリレートとメタクリレートを総称したもの）を
挙り゛ることかできる。

（、Ｉ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）
アクリレート； 例えばエチレングリコール、グロビレングリコール、１
．ろ−または１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキリンジオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡなどの多
価アルコール及びジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールナトの如き多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレートがあげられる。これらの具体例は例えば特開昭
４９−１２０９８号公報などに示されている。

（ｂｌ　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを伺加させ
た形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート； 例エバビスフェノールＡジオキシエチルエーテルなどの
ように、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン、ビスフェノールＡなどの多価アルコー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキザイドを付加
させて得られる多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートかあげられる。

（Ｃ）　　ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル； ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと五酸化リン
との反応によって得られ、例えばポリ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルリン酸エステル、ポリ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルリン酸エステルなどがあげられる。

（ｄ）　　ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートは通常（メタ）ア
クリル酸（アクリル酸とメタクリル酸を総称する）と多
価アルコールと多価カルボン酸とをエステル化すること
によって合成される。ポリエステル型多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレートが主成分であると想定され、
その合成例及び具体例は例えば特開昭４９−１２８９４
４号公報その他の公開特許公報（４９−１２８（１８８
，４９−１２０９８１，４９−９ろ４７６．４９−２８
６９２．４８−９６５１５．４８−６６６７９．４８−
２５７９０など）に記載されている。

例えばコハク酸とエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、７タル酸とジエチレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とジエチレングリコールとのポリエステ
ルジオールのジ（メタ）アクリレ−ト、アジピン酸とト
リエチレングリコールとのポリエステルジオールのポリ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリメ
チロールプロパンとのポリエステルポリオールのポリ（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とペンタエ
リスリトールとのポリエステルポリオールのポリ（メタ
）アクリレ−トなどがあげられる。

これらポリエステルポリ（メタ）アクリレートの中では
、７タル酸のような芳香族多価カルボン酸系のものより
も、脂肪族または脂環族多価カルボン酸系のポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレートを用いた場合の方が架橋硬
化物の耐候性、強靭性などの物性に優れる利点がある。

（ｅ）　　エポキシポリ（メタ）アクリレート；分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポ
キシ基とほぼ当量の（メタ）アクリル酸、カルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート、もしくは（メタ）ア
クリル酸またはカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレ
ートと多塩基酸との混合物を反応させることによって合
成される。あるいはエポキシ基含有（メタ）アクリレー
トに多価カルボン酸を反応させるなどの方法もある。

エポキシポリ（メタ）アクリレートの合成例及び具体例
は例えば特開昭４９−２８６９２号公報その他の公開特
許公報（４８−１６１８２、時分１４８４９−１２０９
１．４９−１２０９０など）に示されている。

例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、グリ
セリンジグリシジルエーテル型、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル型、多塩基酸ジグリシジルエ
ステル型、シクロヘキセンオキザイド型などの各エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物などが
あげられる。

（ｆ）　　ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；主
鎖にポリウレタン結合単位を有する多価アルコールの（
メタ）アクリレートの構造を有し、通常ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート及び
必要により多価アルコールとを反応させるなどの方法で
合成される。

例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
は２−ヒドロキシプロピ）ｌ／（メタ）アクリレートと
ジイソシアネートとの付加反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとジイソシアネートと２価
アルコールとの付加反応生成物などがこの例に相当する
。

（ｇ）　　ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；主鎖
にポリアミド結合単位を有する多価アルコールの（メタ
）アクリレートの構造を有し、通常、ポリアミド型多価
カルボン酸にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又
はエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させるか
、ポリアミド型多価アルコールに（メタ）アクリル酸を
反応させるなどの方法で合成される。

合成例及び具体例は例えば特開昭４８−３７２４６号公
報などに記載されている。

例えばエチレンジアミンと７タル酸との反応によって得
られるポリアミド型多価カルボン酸と２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物などがこの例に相当する。

（員　ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；主鎖
にポリウレタン結合単位を有する多価アルコールの（メ
タ）アクリレートの構造を有し、通常ポリシロキサン結
合単位を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸又
はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させ
るなどの方法で合成される。

合成例及び具体例は例えば特公昭４９−４２９６号公報
などに記載されている。

（ｉ）　　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体； ビニル系又はジエン系低重合体の側鎖又は末端に、エス
テル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合な
どを介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合されて
いるＭｌ造を有する。

通常側鎖または末端にヒドロキシル基、カルボキシル基
、エポキシ基等を有する低重合体に、これらの基と反応
性の（メタ）アクリル酸、カルボキシル基含有（メタ）
アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、インシアネ
ート基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ
）アクリレートなどを反応させることによって合成され
る。合成例及び具体例は例えば特開昭５０−９６８７号
公報、特公昭４５−１５６２９号公報、特公昭４５−１
５６３０号公報などに記載されている。

例えは（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマ〜との共
重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた
反応生成物などがあげられる。

なお、この系に属する架橋性単量体は、分子量が高くな
ると一般に高粘度または固体状になり易いので、後記の
ように液状低粘度の架橋性単量体などに溶解して用いる
か、もしくは低分子量（通常４又平均分子量３０００以
下）の液体のものを用いることが好ましい。

（ｊ）前記（ａ）〜（り記載の架橋性単量体変性物；上
記の各架橋性単量体中に残存するヒドロキシル基又はカ
ルボキシル基の少な（とも一部を、これらの基と反応性
の酸クロライド、酸無水物、インシアネート又は、エボ
ギシ化合物と反応させることによって変性した変性物で
あり、変信の方法及び具体例は例えば特開昭４９−１２
８９９４号公報、特開昭４９−１２８０８８号公報など
に示されている。

また混合使用可能な樹脂としては、エチルセルローズ、
ニトロセルローズ、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニリデン−メ
タクリル酸メチル共重合体、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂などをあげろことができる。

さらに必要により架槁剤としてポリイソシーアネートの
使用も可能である。

本発明の磁性塗料を構成する磁性粉末は、針状ｒ−Ｆｅ
、、０３、Ｃｏ含有ｒ−Ｐｃ２０．、ＣｒＯ２、Ｆｅ−
（２０合金、Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、メタル磁性粉
末等公知のものが使用できる。

本発明の磁性塗料において、結合剤と磁性粉末の配合割
合は、結合剤１００　重量部に対し磁性粉末が２５０〜
５００重量部の範囲、好ましくはろＯＯ〜４０口重量部
口重回部ある。

本発明の磁性塗料においては所望により浴剤を使用する
ことができるが、該浴剤としては、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ノクロヘキサノン、トルエ
ン、セロソルブアセテート等公知のものが単独または混
合して使用される。溶剤の使用量は分散機および塗装機
の種類により最も適した粘度になるように使用される。

さらに本発明の磁性塗料は従来公知の分散剤、滑剤、帯
電防止剤等の添加成分を含有していてもよい。

本発明の磁性塗料は前記各構成成分を分散、混合した後
１過されて作られる。混合分散機にはボールミル、振動
ミルある（・はサンドミル等が使用される。

本発明で使用する電離性放射線は、電子線、γア腺、α
緑、β線等エネルギーの高い放射線であるが、実用上電
子線及びｒ線が好ましい。

本発明の磁性塗料は可塑剤移行の問題がなく、（）磁性
粉末の分散性もよく、またプラスチックフィルムあるい
は非磁性金属ディスクに塗布され、電離性放射線を照射
し架橋させることにより、耐久性、耐熱ｆ１ユ、抗張力
、表面平滑性にすぐれた磁気記録媒体がイ４＋られる。

以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発明をさし
に具体的に説明する。

なお、各側において部は重量部を、％は重量％を表わす
。

参考例１〜４ 第−表に示したような重合処決で重合を行ない樹脂Ａを
得た。即ち内容量１０　ｌのステンレス製オートクレー
ブに第−表に示されたＭＶＣ以外の原料を仕込ツメ、内
部の空気な窒紫で置換し、その後ＭＶＣを仕込んだ。５
８゛Ｃで１５時間反応させた後、未反応単量体を除去し
、これを脱水乾燥して粉末状の１１表合体を得た。

参考例５ 以下に示す力（合処決で重合を行なった。即ち闇Ｖ’ｊ
ｔｆ−，１０ｌのステンレス製オートクレーブにへ（Ｖ
Ｃ以外の原料を仕込み、内部の空気を窒素で置換し、そ
の後塩化ビニルを仕込んだ。６０℃で２００時間反応せ
て樹脂Ａのメチルエチルケトン溶液を得た。反応率９８
％、共畢合体中のＴ　Ｐ　Ｎ含＋Ｈ４°２　Ｄ　ｗｔ％
、共■合体の水酸価２４　ｑＫＯＨ／、ｐ。

仕込時の組成（部） ＭＶＣ町溶型Ｔｌ）Ｕ（パンテックスＴ−５２６５）　
　　２０（末端ＯＨ型） 塩化ビニル　　　　　　　　　　　　７５２−エチルへ
キンルアクリレート　　　　　　５メチルエチルケトン
　　　　　　　２００ジー２−エチルヘキシルバーオキ
シジカーホ−’＋　−ト０．０５アゾビスインブチロニ
トリル　　　　　　０．０５参考例６〜９ 第二表に示すような処決で反応させ硬化性樹脂をイＭた
。パ１ｊち、参考例１．２．４．５で得られた分子中に
水酸基を有する樹脂と溶剤としてシクロヘキサノンを６
１！４つ目フラスコに仕込み加温溶解し、８０℃に昇温
後、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと称する）
／２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと称
する）＝１／１付加物を添加し、さらにジブチルスズラ
ウレート、メチルハイドロキノンを添加し、８０　℃で
窒素気流中で８時間反応させ、インシアネート基の反応
率９５％以上とした。

なお、ＴＤＩ／ＨＥＡ＝１／１付加物の製法は次のよう
である。

６７７４つロフラスコ中にシクロへキサノン１１６０ｇ
、ＴＤＩ６９６．９．ジブチルスズラウレート０７ｇ、
メチルハイドロキノン００７Ｉを仕込み窒素置換し、８
０℃に加温した後、ＨＥ　Ａ４６４ｇを２時間かけて滴
下し、さらに６時間８０℃で反応させて付加物を得た。

第三表 参考例１０ 参考例３で得られたグリシジル基含有樹脂Ａ−５００、
？とシクロヘキサノン１０２′５＃を３Ｉ！４つロフラ
スコに仕込み加温溶解し、８０℃に昇温後アクリル酸７
．７　ｇ及び塩化コリン２．５．９を添加し、８０℃で
５時間反応させて硬化性樹脂を得た。

実施例１〜５ 参考例６〜１０で得た硬化性樹脂を次の組成で磁性塗料
化した。

γ−Ｆｅ２Ｏ３１２ｏ重−ｉ部 カーボンブラック　　　　　　　　５　〃α−アルミナ
　　　　　　　　　　２　〃大豆レシチン　　　　　　
　　　　６ｒ硬化性樹脂溶液（６ろｗｔ％）　　９０　
＃脂肪酸変性シリコン　　　　　　　６　＃シクロヘキ
サノン　　　　　９０　Ｎ メチルエチルケトン　　　　　１５０　Ｉこの組成物を
水平運動式、全閉型ボールミル（ウィリー・工・バツコ
ーフエン社製ダイノミルＫＤＬ型）にて８時間混合し、
濾過して溶剤型磁性塗料をイ４Ｉた。

これら塗料をホリエチレンテレフタレート基体（２５μ
ｍ厚）上に、乾燥後の塗布厚が１０μｍとなる様に塗布
し、２０００ガウスの平行磁場内に１秒間静置し配向処
理した後乾燥し、電子線を５メガラド照射しく加速電圧
１７０　ＫｅＶ、カソード電流６ｍＡ、雰囲気の酸素濃
度３００　ｐｐｍ　）、磁気記録媒体を得た。

得られた磁気記録媒体を以下の方法でテン、トし、性能
を評価した。結果を第三表に示す。

角　型　比二束英工業■製振動試料型磁力計ＶＳＭＰ−
Ｂ型で測定した。

分　散性：配向処理に平行な方向の角型比と垂直な方向
の角型比の比率で示す。

表面平割１’−１′、：目視でつやの有無を判定した。

その一端に１ｋｇの荷重を加えなから 直径３６ｍｒｒｔのガラス管に巻きつけ、６０°Ｃ１湿
度８０％で１週間放置後 巻きもどした時に抵抗があるか否か を判定する。

比較例１ 実施例１〜４の熱可塑性樹脂のかわりに、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏ
ｒｐ、製部品名ビニライトＶ　ｒｖｆ　ＣＨ）　６０　
Ｎ置部、ジオクチルフクレ−１・１０重量部に変えた他
は同様にして磁性塗料とし、磁気記録媒体を作り評価し
た。結果を第三表に示す。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　磁性粉末及び結合剤を主成分とする電離性放射線硬
   化型磁性塗料において、結合剤が下記Ｍ　Ｖ　Ｃ又はＭ
   ＶＣ系単量体１００重量部に対し、軟化点２０Ｃ以上で
   末端に水酸基を有する熱可塑性ポリフレタンエラストマ
   ーを６〜１００重縫部共存下に重合し、分子中に水酸基
   及び／又はカルボキシル基及び／又はエポキシ基を導入
   した樹脂に、（メタ）アクリロイル基含有単量体を付加
   してなる硬化性樹脂であることを特徴とするｉＬ電離性
   放射線硬化型磁性塗料ＭＶＣ：塩化ビニル単量体及び／
   又は 塩化ビニリゾ／単量体。 Ｍ　Ｖ　Ｃ系単量体二塩化ビニル単量体及び／又は塩化
   ビニリデン単量体及び繊 化ビニル単量体又は塩、化ビニ リデン単量体と共重合可能な 水酸基、カルホキシル基又は エボギシ基含有単量体を含む 単量体との単量体混合物。