JPS58217515A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法Info
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- JPS58217515A JPS58217515A JP9847482A JP9847482A JPS58217515A JP S58217515 A JPS58217515 A JP S58217515A JP 9847482 A JP9847482 A JP 9847482A JP 9847482 A JP9847482 A JP 9847482A JP S58217515 A JPS58217515 A JP S58217515A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(以下TPO
ともかく)の製法に関する。更に詳しくは、高い機械的
物性を有し、分子鎖中に有機ポリシロキサン結合を含む
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法に関する。
ともかく)の製法に関する。更に詳しくは、高い機械的
物性を有し、分子鎖中に有機ポリシロキサン結合を含む
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法に関する。
ポリウレタン樹脂は、他の物質に対する接着力が強く1
反覆する屈曲によく耐え、強靭であり、耐摩耗性、耐候
性などが優れているため、成形品、塗料、接着剤、バイ
ンダー等として、例えば自動車部品、電装品、音響機器
、電子計算機、事務機、繊維及び織物加工などに広範囲
にわたり、使用されている。
反覆する屈曲によく耐え、強靭であり、耐摩耗性、耐候
性などが優れているため、成形品、塗料、接着剤、バイ
ンダー等として、例えば自動車部品、電装品、音響機器
、電子計算機、事務機、繊維及び織物加工などに広範囲
にわたり、使用されている。
反面、ポリウレタン樹脂は摩擦係数が高く、表面のすべ
りが悪いことが欠点であった。また使用中、温度が上昇
すると、ポリウレタン樹脂の優れた特性が低下すること
も問題であった。
りが悪いことが欠点であった。また使用中、温度が上昇
すると、ポリウレタン樹脂の優れた特性が低下すること
も問題であった。
ポリウレタン樹脂が吸水性を有することも、用途によシ
問題を生ずる。
問題を生ずる。
本発明者らは、以上の欠点を改良するため種々検討した
結果、有機ポリシロキサン結合を分子鎖中に導入するこ
とによ5.TPUの欠点を改良できることを知シ、本発
明に到達した。
結果、有機ポリシロキサン結合を分子鎖中に導入するこ
とによ5.TPUの欠点を改良できることを知シ、本発
明に到達した。
すなわち、本発明は次の通りである、
1、平均分子量500〜10,000の高分子ジオール
(A′)、有機ジイソシアネー)(B)、必要に応じ活
性水素を2個有し、平均分子量500以下の鎖伸長剤(
C)、又、必要に応じて活性水素を3個以上有する架橋
剤(D)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造するに際し、(1)高分子ジオール(A′)の一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い(
A)。
(A′)、有機ジイソシアネー)(B)、必要に応じ活
性水素を2個有し、平均分子量500以下の鎖伸長剤(
C)、又、必要に応じて活性水素を3個以上有する架橋
剤(D)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造するに際し、(1)高分子ジオール(A′)の一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い(
A)。
(II) A 、必要に応じて使用するC及び必要に応
じて使用するDの活性水素の合計数とBのインシアネー
ト基の数との比が1:0.85〜1:1.1であること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法− 2、平均分子!500〜10,000の高分子ジオール
(A’) 、有機ジインシアネー)(B)、必要に応じ
活性水素を2個有し、平均分子量500以下の鎖伸長剤
(C)、又、必要に応じて活性水素を3個以上有する架
橋剤(D)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造するに際し、(1)高分子ジオール(Aつの一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い(
A)、(n) A %必要に応じて使用するC及び必要
に応じて使用するDの活性水素の合計数とBのイソシア
ネート基の数との比が1:0.85〜1:1.1である
ことによって得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(X
)と、高分子ジオール(Aりのみと有機ジインシアネー
ト(B)を使用して得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物(Y)とを混合することを特徴とする熱可塑性ボリウ
レタシ樹脂組成物混合物の製法。
じて使用するDの活性水素の合計数とBのインシアネー
ト基の数との比が1:0.85〜1:1.1であること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法− 2、平均分子!500〜10,000の高分子ジオール
(A’) 、有機ジインシアネー)(B)、必要に応じ
活性水素を2個有し、平均分子量500以下の鎖伸長剤
(C)、又、必要に応じて活性水素を3個以上有する架
橋剤(D)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造するに際し、(1)高分子ジオール(Aつの一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い(
A)、(n) A %必要に応じて使用するC及び必要
に応じて使用するDの活性水素の合計数とBのイソシア
ネート基の数との比が1:0.85〜1:1.1である
ことによって得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(X
)と、高分子ジオール(Aりのみと有機ジインシアネー
ト(B)を使用して得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物(Y)とを混合することを特徴とする熱可塑性ボリウ
レタシ樹脂組成物混合物の製法。
本発明で用いられる有機ポリシロキサンシカルビノール
のうち最も好適な化合物は次の一般式(1) (ここで、Rは炭素数1〜20のアルキレン基、nは式
〔l)の化合物の平均分子量が500〜10.000と
なるような整数。) で示されるポリジメチルシロキサンシカルビノールであ
る。一般式〔1〕で示される炭素数1〜20のフルキレ
ン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクテレン、ドデシレ7基などである
、また一般式CDで示されるポリシロキサンシカルビノ
ールの分子量ノ適当な範囲は500〜io、oooであ
って、その中でも特に1,000〜6,000が好適で
ある、このほか、メチル基の一部が炭素数2〜30のア
ルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アリル
アルキル基、ビニル基、アクリル基などのアルケニル基
、アリル基、アルキルアリル基、アルクニルアリル基、
ハロアリル基から選ばれた1種または2種以上の基で置
換されている化合物、あるいは水素またはハロゲンで置
換されている化合物も使用できる。
のうち最も好適な化合物は次の一般式(1) (ここで、Rは炭素数1〜20のアルキレン基、nは式
〔l)の化合物の平均分子量が500〜10.000と
なるような整数。) で示されるポリジメチルシロキサンシカルビノールであ
る。一般式〔1〕で示される炭素数1〜20のフルキレ
ン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクテレン、ドデシレ7基などである
、また一般式CDで示されるポリシロキサンシカルビノ
ールの分子量ノ適当な範囲は500〜io、oooであ
って、その中でも特に1,000〜6,000が好適で
ある、このほか、メチル基の一部が炭素数2〜30のア
ルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アリル
アルキル基、ビニル基、アクリル基などのアルケニル基
、アリル基、アルキルアリル基、アルクニルアリル基、
ハロアリル基から選ばれた1種または2種以上の基で置
換されている化合物、あるいは水素またはハロゲンで置
換されている化合物も使用できる。
本発明で用いる高分子ジオール(A’)は公知のポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネ
ートジオールなどである。
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネ
ートジオールなどである。
ポリエーテルジオールは例えば水、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレングリコール、ジグ
ロピレングリコール、1・3−または1・4−ブチレン
グリコール、1・6−へキサメチレングリコール、ビス
フェノールAなどにアルキレンオキサイド例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどを
1種又は2種以上(以下単にアルキレンオキサイドと略
記する。)付加せしめて得られるものである。
、ジエチレングリコール、フロピレングリコール、ジグ
ロピレングリコール、1・3−または1・4−ブチレン
グリコール、1・6−へキサメチレングリコール、ビス
フェノールAなどにアルキレンオキサイド例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどを
1種又は2種以上(以下単にアルキレンオキサイドと略
記する。)付加せしめて得られるものである。
ポリエステルジオールは例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、フロピレンクリコール、ジグロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、1・3−
または1・4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1・6−へキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ビスフェノールA1ビスフエノールF
、p−キシリレンクリコール、1−4−シクロヘキサン
ジオール、1・4−シクロヘキサンジメタツールまたは
これらのアルキレンオキサイド付加物などの1種または
2種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸などの1種または2種以上とからのポリエス
テルジオールまタハプロビオラクトン、ブチロラクトン
、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合したジ
オール、さらに上記グリコールと環状エステルとから、
又は上記グリコール、二塩基醗、環状エステルの3種か
らのポリエステルジオールである。
ジエチレングリコール、フロピレンクリコール、ジグロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、1・3−
または1・4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1・6−へキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ビスフェノールA1ビスフエノールF
、p−キシリレンクリコール、1−4−シクロヘキサン
ジオール、1・4−シクロヘキサンジメタツールまたは
これらのアルキレンオキサイド付加物などの1種または
2種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸などの1種または2種以上とからのポリエス
テルジオールまタハプロビオラクトン、ブチロラクトン
、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合したジ
オール、さらに上記グリコールと環状エステルとから、
又は上記グリコール、二塩基醗、環状エステルの3種か
らのポリエステルジオールである。
ポリカーボネートジオールは、一般式
%式%(1)
で表わされる化合物で、Rはグリコールまたは2価のフ
ェノールの残基であり、グリコール又は2価のフェノー
ルとしては例えば、トリメチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、1・3−4 *ハト4−ブチレングリコ
ール、1・6−へキサメチレンクリコール、デカメチレ
ングリコール、p−キシリレングリコール、ビスフェノ
ールA〔2・2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)フ
ロパン〕、ビスフェノ)−ルF(4・4’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン)などである。
ェノールの残基であり、グリコール又は2価のフェノー
ルとしては例えば、トリメチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、1・3−4 *ハト4−ブチレングリコ
ール、1・6−へキサメチレンクリコール、デカメチレ
ングリコール、p−キシリレングリコール、ビスフェノ
ールA〔2・2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)フ
ロパン〕、ビスフェノ)−ルF(4・4’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン)などである。
また、1・2−ポリブタジェンジオール、1・4−ポリ
プタジエンジオール、ポリクロロブレンジオール、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体ジオールなども用い
られる。
プタジエンジオール、ポリクロロブレンジオール、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体ジオールなども用い
られる。
これら各種の高分子ジオールは単独またFi2種以上混
合して用いられる。
合して用いられる。
本発明で用いる活性水素を2個有し平均分子量500以
下の鎖伸長剤(C)は公知の脂肪族ジオール類、芳香族
ジオール類、N−アルキルまたはN−アリールジアルカ
ノールアミン類、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類
などである。
下の鎖伸長剤(C)は公知の脂肪族ジオール類、芳香族
ジオール類、N−アルキルまたはN−アリールジアルカ
ノールアミン類、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類
などである。
脂肪族ジオール類は例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1・3−または1・4−ブチレンクリ
コール、1・5−ベンタンジオール、1・6−へキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチ
ルート3−ヘキサンジオール、2・2・4−1Jメチル
−1・3−ベンタンジオール、2・2・4−または2・
4・4−トリメチル−1・6−ヘキサンジオール、デカ
メチレングリコール、1・4−シクロヘキサンジオール
% 1・4−シクロヘキサンジッタノール、2・2−ビ
ス(4′−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3−
メチル−1・3−ブタンジオール、p−キシリレングリ
コール、またはこれらのアルキレンオキサイド付加物で
ある。
レングリコール、1・3−または1・4−ブチレンクリ
コール、1・5−ベンタンジオール、1・6−へキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチ
ルート3−ヘキサンジオール、2・2・4−1Jメチル
−1・3−ベンタンジオール、2・2・4−または2・
4・4−トリメチル−1・6−ヘキサンジオール、デカ
メチレングリコール、1・4−シクロヘキサンジオール
% 1・4−シクロヘキサンジッタノール、2・2−ビ
ス(4′−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3−
メチル−1・3−ブタンジオール、p−キシリレングリ
コール、またはこれらのアルキレンオキサイド付加物で
ある。
芳香族ジオール類は例えばハイドロキノン、ビスフェノ
ールA1ビスフエノールF、ナフチレンジオールまたは
これらのアルキレンオキサイド付加物である。
ールA1ビスフエノールF、ナフチレンジオールまたは
これらのアルキレンオキサイド付加物である。
N−アルキルまたはN−アリールジアルカノールアミン
類は例えばメチルジェタノールアミン、メチルジインプ
ロパツールアミン、エチルジェタノールアミン、フェニ
ルジエタノールアミン、m−トリルジェタノールアミン
、またはこれらのアルキレンオキサイド付加物である。
類は例えばメチルジェタノールアミン、メチルジインプ
ロパツールアミン、エチルジェタノールアミン、フェニ
ルジエタノールアミン、m−トリルジェタノールアミン
、またはこれらのアルキレンオキサイド付加物である。
脂肪族ジアミン類は例えばエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、l・3−ビス(
アミノメチル)シクロヘキサン、ホ・リオキシプロピレ
ンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン
、芳香族ジアミン類は例えはメタキシレンジアミン、ト
リレンジアミン。
チレンジアミン、イソホロンジアミン、l・3−ビス(
アミノメチル)シクロヘキサン、ホ・リオキシプロピレ
ンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン
、芳香族ジアミン類は例えはメタキシレンジアミン、ト
リレンジアミン。
ジフェニルメタンジアミン、4・4′−メチレンビス(
2−クロルアニリン)、1・5−ナフチレンジアミンこ
れら各種の平均分子量500以下の鎖伸長剤(C)は単
独または2種以上混合して用いられる。
2−クロルアニリン)、1・5−ナフチレンジアミンこ
れら各種の平均分子量500以下の鎖伸長剤(C)は単
独または2種以上混合して用いられる。
本発明で用いる有機ジイソシアネー) (B)は、例え
ばトリレンジイソシアネート(各種異性体比のものも含
む)(TDI )、ジフェニルメタン−4・4′−ジイ
ソシアネート(MDI)、ナフチレン−1・5−ジイン
シアネート(MDI)、3・3′−ジメチル−4・41
− ビフェニレンジイソシアネー) (TOD I )
、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジシクロヘ
キシルメタン−4・4′−ジイソシアネート(水素化M
DI)、インホロンジインシアネート(IPDI)、ヘ
キサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素化キシ
リレンジイソシアネート(HXDI)などである。
ばトリレンジイソシアネート(各種異性体比のものも含
む)(TDI )、ジフェニルメタン−4・4′−ジイ
ソシアネート(MDI)、ナフチレン−1・5−ジイン
シアネート(MDI)、3・3′−ジメチル−4・41
− ビフェニレンジイソシアネー) (TOD I )
、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジシクロヘ
キシルメタン−4・4′−ジイソシアネート(水素化M
DI)、インホロンジインシアネート(IPDI)、ヘ
キサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素化キシ
リレンジイソシアネート(HXDI)などである。
これら各種の有機ジインシアネートは単独または2種以
上混合して用いられる。
上混合して用いられる。
本発明で用いる架橋剤(D)は公知のポリオール類、ポ
リアミン類、アルカノールアミン類などである。ポリオ
ール類はたとえばトリメチロールプロパン、クリセリン
、3−メチルベンタンート3・5−トリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ポリ
グリセリン、) IJ ス(β−ヒドロキシエチル)イ
ンシアヌレート、またはこれらのアルキレンオキサイド
付加物もしくは6−カプロラクトン付加物、ポリエステ
ルポリオールなどである。
リアミン類、アルカノールアミン類などである。ポリオ
ール類はたとえばトリメチロールプロパン、クリセリン
、3−メチルベンタンート3・5−トリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ポリ
グリセリン、) IJ ス(β−ヒドロキシエチル)イ
ンシアヌレート、またはこれらのアルキレンオキサイド
付加物もしくは6−カプロラクトン付加物、ポリエステ
ルポリオールなどである。
ポリアミン類はたとえばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、インホロンジアミン、4・4′−メチレンビス(
2−クロルアニリン)、ヘキサメチレンジアミン、1・
3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ポリオキシ
プロピレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル
)メタン、メタキシレンジアミン、などである。
トリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、インホロンジアミン、4・4′−メチレンビス(
2−クロルアニリン)、ヘキサメチレンジアミン、1・
3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ポリオキシ
プロピレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル
)メタン、メタキシレンジアミン、などである。
アルカノールアミン類はたとえばモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソグロパノールアミン、ジインプロパツールアミン、ト
リイソプロパツールアミンまたは上記ポリアミン類のア
ルキレンオキサイド付加物である。
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソグロパノールアミン、ジインプロパツールアミン、ト
リイソプロパツールアミンまたは上記ポリアミン類のア
ルキレンオキサイド付加物である。
これら各種の架橋剤(D)は単独または2種以上混合し
て用いられる。
て用いられる。
さらに本発明においては活性水素基を1ヶ以上含有する
反応停止剤を用いることができる。本発明に用いられる
反応停止剤は、イソプロパツール、n−ブタノール、5
ec−ブタノール、t−ブタノ−ルナトノモノアルコー
ル類、エチレン/ I) コール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどのトリオール類、ジメチルアミン、エチルグ
ロビルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム
などのオキシム類、r−ブチロラクタム、C−カグロラ
クタムなどのラクタム類、N−/−(アミノエチル)−
r−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(ア
ミノエチル)−r−アミノプロピルトリエトキシシラン
、r−アミノプロピルトリエトキシシラン、r−メルカ
プトグロビルトリメトキシシランなどのシランカップリ
ング剤などである。これら反応停止剤の使用量は有機ジ
イソシアネート(B)の1モルに対して、 0.01〜
0.2モルである。
反応停止剤を用いることができる。本発明に用いられる
反応停止剤は、イソプロパツール、n−ブタノール、5
ec−ブタノール、t−ブタノ−ルナトノモノアルコー
ル類、エチレン/ I) コール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどのトリオール類、ジメチルアミン、エチルグ
ロビルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム
などのオキシム類、r−ブチロラクタム、C−カグロラ
クタムなどのラクタム類、N−/−(アミノエチル)−
r−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(ア
ミノエチル)−r−アミノプロピルトリエトキシシラン
、r−アミノプロピルトリエトキシシラン、r−メルカ
プトグロビルトリメトキシシランなどのシランカップリ
ング剤などである。これら反応停止剤の使用量は有機ジ
イソシアネート(B)の1モルに対して、 0.01〜
0.2モルである。
本発明の高分子ジオールの一部又は全部を有機ポリシロ
キサンシカルビノールで置換したもの囚、鎖伸長剤(C
)、有機ジイソシアネート(B)、架橋剤(D)は、 (1)A%BからTPUを製造するに際しては、Aの活
性水素基の合計数1に対してBのインシアネート基の数
が0.85〜1.1であること、(2)さらに必要に応
じてC1又更に必要に応じてDを用いる場合は、A及び
C又はA、CおよびDの活性水素基の合計数1に対して
Bのイソシアネート基の数が0.85〜1.1であるよ
うな量 ・的関係で用いられる。
キサンシカルビノールで置換したもの囚、鎖伸長剤(C
)、有機ジイソシアネート(B)、架橋剤(D)は、 (1)A%BからTPUを製造するに際しては、Aの活
性水素基の合計数1に対してBのインシアネート基の数
が0.85〜1.1であること、(2)さらに必要に応
じてC1又更に必要に応じてDを用いる場合は、A及び
C又はA、CおよびDの活性水素基の合計数1に対して
Bのイソシアネート基の数が0.85〜1.1であるよ
うな量 ・的関係で用いられる。
上記(1)項または(2)項において、活性水素基の合
計数1に対してBのイソシアネート基の数が0.85以
下または1.1以上の場合は、いずれもTPUの機構的
物性が低下する。
計数1に対してBのイソシアネート基の数が0.85以
下または1.1以上の場合は、いずれもTPUの機構的
物性が低下する。
本発明においては反応の任意の段階で必要に応じて従来
公知のウレタン化触媒が用いられる。
公知のウレタン化触媒が用いられる。
また、本発明では必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸収剤
、カルボジイミドなどの各種添加剤が用いられる。
、カルボジイミドなどの各種添加剤が用いられる。
さらに、本発明では前記した熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物(X)のほかに前述の高分子ジオール(A′)と
前記有機ジインシアネートとの反応によシ得たT P
U (Y)を本発明のT P U (X)と混合するこ
とができる。その混合比率x:Yの適桶な範囲は95:
5〜5;95である。
組成物(X)のほかに前述の高分子ジオール(A′)と
前記有機ジインシアネートとの反応によシ得たT P
U (Y)を本発明のT P U (X)と混合するこ
とができる。その混合比率x:Yの適桶な範囲は95:
5〜5;95である。
本発明では必要により次の如き溶剤を用いる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系。
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系。
商品名”セロソルブ、1ブチルセロソルブ”、6カルビ
トール”、1ブチルカルピトール”として知られている
グリコールエーテル系、商品名”セロソルブアセテート
”、6ブチルセロソルプアセ7−ト 、 カルピトール
アセテート”、1ブチルカルピトールアセテート”とし
て知られている酢酸グリコールエーテル系、ならびに商
品名″DBE”、 ・”DBE−9”として知られて
いる二塩基酸エステル系溶剤の1種または2種以上、さ
らには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系、ベンゼン、トルエン、キシーレ/々どの芳香族炭
化水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、バー りOルエチレンなどの塩素系
、メタノール、エタノール、イングロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等。
トール”、1ブチルカルピトール”として知られている
グリコールエーテル系、商品名”セロソルブアセテート
”、6ブチルセロソルプアセ7−ト 、 カルピトール
アセテート”、1ブチルカルピトールアセテート”とし
て知られている酢酸グリコールエーテル系、ならびに商
品名″DBE”、 ・”DBE−9”として知られて
いる二塩基酸エステル系溶剤の1種または2種以上、さ
らには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系、ベンゼン、トルエン、キシーレ/々どの芳香族炭
化水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、バー りOルエチレンなどの塩素系
、メタノール、エタノール、イングロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等。
また2・2・4−トリメチルト3−ベンタンジオールモ
ノイソブチレート(キョーワノールM:協fD発酵)な
ども溶剤として使用できる。
ノイソブチレート(キョーワノールM:協fD発酵)な
ども溶剤として使用できる。
さらに本発明のポリウレタン樹脂組成物は他の樹脂、例
えばエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹
脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などと混合
使用することができる。また充填剤として、例えばけい
そう土、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、
酸化チタン、酸化鉄、銅粉、鉄粉などを添加することも
でき、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペートなど
の可塑剤を添加することもできる。
えばエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹
脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などと混合
使用することができる。また充填剤として、例えばけい
そう土、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、
酸化チタン、酸化鉄、銅粉、鉄粉などを添加することも
でき、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペートなど
の可塑剤を添加することもできる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物はいわゆるワ
ンショット法、プレポリマー法等によって製造可能であ
る。
ンショット法、プレポリマー法等によって製造可能であ
る。
ワンショット法では高分子ジオール(A勺の一部または
全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用いたもの
(A)、有機ジイソシアネート(B)、必要に応じて用
いる鎖伸長剤(C)、又必要に応じて用いる架橋剤(D
)を液状で0〜200℃で一括反応させるのが一般的で
ある。
全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用いたもの
(A)、有機ジイソシアネート(B)、必要に応じて用
いる鎖伸長剤(C)、又必要に応じて用いる架橋剤(D
)を液状で0〜200℃で一括反応させるのが一般的で
ある。
プレポリマー法では、高分子ジオール(A′)の一部ま
たけ全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用いた
もの(A)、有機ジイソシアネー) (B)を40〜1
50℃で数時間加熱してプレポリマーを作り、これに鎖
伸長剤(C)、必要に応じて架橋剤(D)を0〜150
℃で数時間反応させた後、必要に応じて反応停止剤を加
えて反応を停止させるのが一般的である。
たけ全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用いた
もの(A)、有機ジイソシアネー) (B)を40〜1
50℃で数時間加熱してプレポリマーを作り、これに鎖
伸長剤(C)、必要に応じて架橋剤(D)を0〜150
℃で数時間反応させた後、必要に応じて反応停止剤を加
えて反応を停止させるのが一般的である。
上記の反応には任意の段階で触媒及び/又は溶媒を用い
ることができる。
ることができる。
これらTPU及びその混合樹脂は上記A、B及びCの合
計重量に対するAの重量割合を変化させることにより、
100%延伸時の応力が10〜1’00kg/cm2、
破断伸び200〜1,000%の低モジユラス品から、
ヤング率10,000〜30,000kg/c−1降伏
伸び2〜10%の高ヤング率品まで種々の望みの物性の
ものを得ることができる。
計重量に対するAの重量割合を変化させることにより、
100%延伸時の応力が10〜1’00kg/cm2、
破断伸び200〜1,000%の低モジユラス品から、
ヤング率10,000〜30,000kg/c−1降伏
伸び2〜10%の高ヤング率品まで種々の望みの物性の
ものを得ることができる。
本発明のTPUを用いることによって、摩擦係数の低下
、撥水性、レベリング性の改良1表面抵抗の低下、帯電
防止、顔料分散性の向上などの効果ならびにこれらの効
果の持続性、耐久性の向上が期待できる。
、撥水性、レベリング性の改良1表面抵抗の低下、帯電
防止、顔料分散性の向上などの効果ならびにこれらの効
果の持続性、耐久性の向上が期待できる。
本発明におけるTPOは、ペレット、フレークなどの形
で提供され、射出成形、押出し成形、カレンダー成形に
よシ成形品、フィルム、シートなどにしたシ、溶液の形
で提供され、溶液のまま、または常法により溶剤を除去
した形で、樹脂・フィルム・各種の被覆剤・含浸剤・塗
料・バインダー(印刷インキ、磁性塗料、導電性塗料用
など)などに用いられる。これらの製品は改良された性
能を有するため、例えば自動車及び鉄道車輌の内外装材
及び電装品、音響機器、VTR1通信機、電子計算機、
事務機、照明器具、皮革、繊維及び織物加工など各方面
に使用できる。
で提供され、射出成形、押出し成形、カレンダー成形に
よシ成形品、フィルム、シートなどにしたシ、溶液の形
で提供され、溶液のまま、または常法により溶剤を除去
した形で、樹脂・フィルム・各種の被覆剤・含浸剤・塗
料・バインダー(印刷インキ、磁性塗料、導電性塗料用
など)などに用いられる。これらの製品は改良された性
能を有するため、例えば自動車及び鉄道車輌の内外装材
及び電装品、音響機器、VTR1通信機、電子計算機、
事務機、照明器具、皮革、繊維及び織物加工など各方面
に使用できる。
次に実施例を挙げて1本発明を具体的に説明する。なお
部は重量部を示す6 実施例1 攪拌機および還流冷却器付反応器をN−ガスで置換後、
メチルエチルケトン(以下MEKとかく)300部を仕
込み、更にポリジメチルシロキサンシカルビノール(平
均分子量1,000)60部、ジ・=フェニルメタンジ
インシアネート(以下MDIとか< )175.4部、
ジブチル錫ジラウレート(以下DBTDLとか< )0
.03部を加え、80 t4’24部反応させた。上記
溶液にネオペンチルグリコール(以下NPCとか<)6
4.6部、MEK100部を加え、80℃で2時間反応
させた後インプロパノール5部、MEK300部を加え
、70℃で30分反応させた。得られたTPU溶液は、
固形分34.6重量%、粘度5900 cps (25
℃)であり、この溶液から得られた樹脂は降伏時化カ(
Ys ) 450 kf/cm”、降伏時伸び5%、ヤ
ング率14、000 kf/cm2であった。Y8.降
伏時伸び、ヤング率は巾5mmの短冊型試料を標線問丸
950mm 、引張速度5 mm/minで測定した。
部は重量部を示す6 実施例1 攪拌機および還流冷却器付反応器をN−ガスで置換後、
メチルエチルケトン(以下MEKとかく)300部を仕
込み、更にポリジメチルシロキサンシカルビノール(平
均分子量1,000)60部、ジ・=フェニルメタンジ
インシアネート(以下MDIとか< )175.4部、
ジブチル錫ジラウレート(以下DBTDLとか< )0
.03部を加え、80 t4’24部反応させた。上記
溶液にネオペンチルグリコール(以下NPCとか<)6
4.6部、MEK100部を加え、80℃で2時間反応
させた後インプロパノール5部、MEK300部を加え
、70℃で30分反応させた。得られたTPU溶液は、
固形分34.6重量%、粘度5900 cps (25
℃)であり、この溶液から得られた樹脂は降伏時化カ(
Ys ) 450 kf/cm”、降伏時伸び5%、ヤ
ング率14、000 kf/cm2であった。Y8.降
伏時伸び、ヤング率は巾5mmの短冊型試料を標線問丸
950mm 、引張速度5 mm/minで測定した。
この樹脂は表面のすべり性及び鏡面仕上性がよく、水を
かけた際の撥水性が非常によかった。
かけた際の撥水性が非常によかった。
実施例2
攪拌機および還流冷却器付反応器をN2ガスで置換後、
MEK300部を仕込み、更にポリジメチルシロキサン
シカルビノール(平均分子量5,500)60部、MD
I、166.3部、DBTDLo、03部を加え、80
℃で2時間反応させた。上記溶液にNPC64,8部、
MEK100部を加え、80℃で2時間反応させた後、
トリエタノールアミン8.9部、MEK300部を加え
、80℃で1時間反応させた。得られたTPU溶液は固
形分31.0重量%、粘度1,000cps(25℃)
であシ、この溶液から得られた樹脂は降伏時化カ280
kf/cm’、降伏時伸び4%、ヤング率11 、5
00 kf/cm”であった。
MEK300部を仕込み、更にポリジメチルシロキサン
シカルビノール(平均分子量5,500)60部、MD
I、166.3部、DBTDLo、03部を加え、80
℃で2時間反応させた。上記溶液にNPC64,8部、
MEK100部を加え、80℃で2時間反応させた後、
トリエタノールアミン8.9部、MEK300部を加え
、80℃で1時間反応させた。得られたTPU溶液は固
形分31.0重量%、粘度1,000cps(25℃)
であシ、この溶液から得られた樹脂は降伏時化カ280
kf/cm’、降伏時伸び4%、ヤング率11 、5
00 kf/cm”であった。
この樹脂は表面のすベシ性及び鏡面仕上性が良く、80
℃に加温した場合でもすベシ性はほとんど変化がなかっ
た。
℃に加温した場合でもすベシ性はほとんど変化がなかっ
た。
実施例3
メチルイソブチルケトンを溶媒とL、1.4−ブタンジ
オールをアジピン酸と縮合させて得たポリエステルジオ
ール(平均分子量2,000)60部、MDI、162
.5部、NPC64部を反応させてTPUの溶液S(固
形分含有量30重量%)を作った。
オールをアジピン酸と縮合させて得たポリエステルジオ
ール(平均分子量2,000)60部、MDI、162
.5部、NPC64部を反応させてTPUの溶液S(固
形分含有量30重量%)を作った。
この溶液5100部を、実施例1で得た熱可塑性ポリウ
レタン樹脂溶液100部と混合した。
レタン樹脂溶液100部と混合した。
この混合物↓シ得た樹脂は機械的強度が降伏時化カニ
500 kf/cm”、降伏時伸び5%、ヤング率:2
0、000 ky/cm2となシ、溶液Sよシ得た樹脂
にくらべ、撥水性、すべり性及び鏡面仕上性が優れてい
た。
500 kf/cm”、降伏時伸び5%、ヤング率:2
0、000 ky/cm2となシ、溶液Sよシ得た樹脂
にくらべ、撥水性、すべり性及び鏡面仕上性が優れてい
た。
実施例4
攪拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで置換後、
MEK80部を仕込み、更にポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール(分子[2000)252、OIJ、ポリ
ジメチルシロキサンシカルビノール(分子量1800)
28.0部、IPDIを83.3部%DBTDL0.0
4部を加え、80℃で。
MEK80部を仕込み、更にポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール(分子[2000)252、OIJ、ポリ
ジメチルシロキサンシカルビノール(分子量1800)
28.0部、IPDIを83.3部%DBTDL0.0
4部を加え、80℃で。
2時間反導させた。上記溶液に20℃で、MEK220
部、インホロンジアミン36.7部、インプロパノール
300部を加え、30℃で1時間反応させた後、50℃
で、2時間反応させた。得られたTPU溶液は固形分4
1.2重量%、粘度5,950cps (25℃)で、
この溶液から得られたTPUけ100%延伸時の応力(
M loo ) : 30 k+P/cm2、引張強さ
くTS ) : 430 kf/cm2.伸び(El)
: 780%であった。
部、インホロンジアミン36.7部、インプロパノール
300部を加え、30℃で1時間反応させた後、50℃
で、2時間反応させた。得られたTPU溶液は固形分4
1.2重量%、粘度5,950cps (25℃)で、
この溶液から得られたTPUけ100%延伸時の応力(
M loo ) : 30 k+P/cm2、引張強さ
くTS ) : 430 kf/cm2.伸び(El)
: 780%であった。
M100%TS%Etの測定法はフィルム厚さ100μ
、引張速度300 mm/minで行った以外はJIS
K−6301に準拠(ダンベル状3号形)した。
、引張速度300 mm/minで行った以外はJIS
K−6301に準拠(ダンベル状3号形)した。
この実施例4によるTPUは撥水性が優れており、しか
も85℃×5時間の熱水浸漬によっても、撥水性の低下
は見られなかった 実施例5 攪拌機および還流冷却器付反応器を望素ガスで置換後、
MEK60部を仕込み、更に1・6−ヘキサンジオール
から作ったポリカーボネートジオール(分子量2000
)81.0部、ポリジメチルシロキサンシカルビノール
(分子115500)54.0部、IPDIを117.
2部、DBTDL 0.03部を加え、80℃で、2時
間反応させた。上記溶液に1・4−ブタンジオール40
.7部、MEK30部を加え、80℃で1時間反応させ
た後、トリエタノールアミン7.1部、MEK610部
を加え、80℃で1時間反応させた。得られたTPU溶
液は固形分32.5重量%、粘度650cps(25℃
)であシ、この溶液から得られた樹脂はM+oo :
96 kf/crn” 、 TS: 490kr/cm
2、Et:330%であった。この樹脂は表面のすべり
がよかった。
も85℃×5時間の熱水浸漬によっても、撥水性の低下
は見られなかった 実施例5 攪拌機および還流冷却器付反応器を望素ガスで置換後、
MEK60部を仕込み、更に1・6−ヘキサンジオール
から作ったポリカーボネートジオール(分子量2000
)81.0部、ポリジメチルシロキサンシカルビノール
(分子115500)54.0部、IPDIを117.
2部、DBTDL 0.03部を加え、80℃で、2時
間反応させた。上記溶液に1・4−ブタンジオール40
.7部、MEK30部を加え、80℃で1時間反応させ
た後、トリエタノールアミン7.1部、MEK610部
を加え、80℃で1時間反応させた。得られたTPU溶
液は固形分32.5重量%、粘度650cps(25℃
)であシ、この溶液から得られた樹脂はM+oo :
96 kf/crn” 、 TS: 490kr/cm
2、Et:330%であった。この樹脂は表面のすべり
がよかった。
特許出願人
三井日曹ウレタン株式会社
手続補正書(方式)
%式%
1、事件の表示
特願昭57−98474
2、発明の名称
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法3、補正をする
者 電話 593−7915 4、補正命令の日付 昭和57年9月9日 昭和57年9月28日(発送日) 5、補正の対象 明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 別紙の通り。
者 電話 593−7915 4、補正命令の日付 昭和57年9月9日 昭和57年9月28日(発送日) 5、補正の対象 明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 別紙の通り。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 工、平均分子量500〜10.000の高分子ジオール
(A’)、有機ジイソシアネー)’(B)、必要に応じ
活性水素を2個有し、平均分子量500以下の鎖伸長剤
(C)、又、必要に応じて活性水素を3個以上有する架
橋剤(D)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造するに際し、(1)高分子ジオール(Aりの一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い(
A)、(It) A 、必要に応じて使用するC及び必
要に応じて使用するDの活性水素の合計数とBのイソシ
アネート基の数との比が1 : 0.85〜1:1.1
であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物の製法。 2、平均分子量500〜10,000の高分子ジオール
(に)、有機ジイソシアネート(B)、必要に応じ活性
水素を2個有し、平均分子量500以下の鎖伸長剤(C
)、又、必要に応じて活性水素を3個以上有する架橋剤
(D)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造
するに際し、(1)高分子ジオール(Aつの一部または
全部に有機ボリシロキサンジカルビノールヲ用い(A)
。 (It)A、必要に応じて使用するC及び必要に応じて
使用するDの活性水素の合計数とBのインシアネート基
の数との比が1:0.85〜1:1.1であることによ
って得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(X)と、高
分子ジオール(Aつのみと有機ジインシアネート(B)
を使用して得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(Y)
とを混合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物混合物の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9847482A JPS58217515A (ja) | 1982-06-10 | 1982-06-10 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9847482A JPS58217515A (ja) | 1982-06-10 | 1982-06-10 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58217515A true JPS58217515A (ja) | 1983-12-17 |
Family
ID=14220652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9847482A Pending JPS58217515A (ja) | 1982-06-10 | 1982-06-10 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58217515A (ja) |
Cited By (10)
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---|---|---|---|---|
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-
1982
- 1982-06-10 JP JP9847482A patent/JPS58217515A/ja active Pending
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