JP2003192761A - アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種プラスチック素材に対する接着性、耐候
性、機械的強度、耐薬品性、耐汚染性に優れた有機溶媒
に可溶なアクリル変性ウレタン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも有機ジイソシアネート、高
分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させることによっ
て得られるウレタン樹脂１〜９９重量％と、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを必須
成分とするラジカル重合性不飽和単量体９９〜１重量％
とを共重合して得られるアクリル変性ウレタン樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル変性ウレタ
ン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは各種プラスチッ
ク素材に対する接着性に優れ、溶液性状が良好で、かつ
得られる塗膜の機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染
性が良好なアクリル変性ウレタン樹脂に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は可撓性、耐摩耗性、耐油
性、耐薬品性、接着性等が良好である一方、アクリル系
樹脂は耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性等が優
れていることから、いずれも塗料、インキ、接着剤、そ
の他のコーティング剤用途に広く用いられている。しか
し、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂は互いに相溶性に乏
しく、混合して用いた場合、溶液の安定性や乾燥後の塗
膜性状が不良となる等の欠点を有していた。そこで、本
発明者らはウレタン樹脂とアクリル系樹脂との相溶性を
向上する手段として特開平９−２６８２１５号公報にお
いて、２個以上の活性水素と１個以上のラジカル重合性
二重結合とを同一分子内に有する二重結合含有化合物を
用いて溶液に可溶で、かつ相溶性に優れたアクリル共重
合変性ウレタン樹脂を提案している。また、例えば、特
公平５−５５５２８号公報では、ウレタン樹脂マクロマ
ーとアクリルモノマーとの共重合による複合化も試みら
れている。さらに特開平５―２６２８４６号公報では、
水酸基を有するアクリルマクロマーをウレタン樹脂と反
応する複合化技術も提案されている。しかしながら、こ
れらの方法において従来用いられているラジカル重合性
モノマーでは、機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染
性において限界があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は各種プ
ラスチック素材に対する幅広い接着性を有し、耐候性、
機械的強度、耐薬品性、耐汚染性の高い塗膜を形成し、
かつ、有機溶媒に可溶で良好な溶液性状のインキ、塗
料、その他のコーティング用途に好適なアクリル変性ウ
レタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン樹脂
に特定のラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得ら
れたアクリル変性ウレタン樹脂組成物が各種プラスチッ
ク素材に対する幅広い接着性を有し、耐候性、機械的強
度、耐薬品性、耐汚染性の高い塗膜を形成し、かつ、有
機溶媒に可溶で良好な溶液性状の樹脂溶液を与えること
を見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明の第１
の要旨は、少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量
ポリオール及び鎖延長剤を反応させることによって得ら
れるウレタン樹脂１〜９９重量％と、1,4-シクロヘキサ
ンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを必須成分と
するラジカル重合性不飽和単量体９９〜１重量％とを共
重合して得られることを特徴とするアクリル変性ウレタ
ン樹脂組成物、に存する。

【０００５】本発明の第２の要旨は、有機ジイソシアネ
ート、高分子量ポリオール、１個以上の活性水素と１個
以上のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する
ラジカル重合性二重結合含有化合物及び鎖延長剤を反応
せしめて、ラジカル重合性二重結合を１〜２００μｅｑ
／ｇ含有し、重量平均分子量が１００００〜２００００
０のラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂と
し、該ウレタン樹脂１〜９９重量％と、1,4-シクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを必須成分
とするラジカル重合性不飽和単量体９９〜１重量％とを
ラジカル反応させることを特徴とするアクリル変性ウレ
タン樹脂組成物の製造方法、に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】＜アクリル変性ウレタン樹脂組成
物＞本発明のアクリル変性ウレタン樹脂組成物は、少な
くとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び
鎖延長剤を反応させることによって得られるウレタン樹
脂１〜９９重量％と、1,4-シクロヘキサンジメタノール
モノ（メタ）アクリレートを必須成分とするラジカル重
合性不飽和単量体９９〜１重量％とを共重合して得られ
るものである。

【０００７】本発明において用いられる有機ジイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤ
Ｉ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキ
サン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。中で
も、耐候性を要求される用途で好ましいのはＩＰＤＩ、
Ｈ12ＭＤＩであり、機械的強度が求められる場合にはＴ
ＤＩ、ＭＤＩが好ましい。

【０００８】高分子量ポリオールとしてはポリエーテル
グリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエ
ステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリ
オレフィングリコール、シリコンポリオール等が挙げら
れる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを
開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールと
してはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、
１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロ
キシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られる
もの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量
ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるも
の、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラク
トン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコール
としてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環
重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸
とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレン
エーテル）アジペート等が挙げられる。

【０００９】ポリカーボネートグリコールとしては低分
子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキル
カーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによ
って得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメ
チレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペン
チレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィン
ポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポ
リブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等
が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチ
ルシロキサンポリオール等が挙げられる。また、これら
の２種類以上の混合物が挙げられる。高分子量ポリオー
ルの分子量は通常、２００〜１００００、好ましくは５
００〜６０００である。分子量が小さすぎると柔軟性が
乏しく、また大きすぎると機械的強度が低下する傾向が
ある。

【００１０】ジイソシアネートと高分子量ポリオール反
応仕込量はＮＣＯ／ＯＨモル比で通常、１．０１〜１
０、好ましくは１．５〜５である。この比が小さすぎる
とハードセグメント量が少なく機械的強度が低くなる傾
向がある。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、また粘
度も高くなる傾向がある。鎖延長剤としては、代表的に
は、低分子量ジオール又は低分子量ジアミンが用いられ
る。ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジ
メチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビス
ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノール
アミン等が挙げられる。ジアミンとしてはエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、２，４，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、メンセンジ
アミン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）等の脂環族ジアミン等及びこ
れらの２種類以上の混合物が挙げられる。また、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部
併用することができる。さらに、分子量を制御するため
に、一部をモノアミンやモノアルコールに置換すること
も可能である。モノアミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等が
挙げられる。モノアルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等が
挙げられる。

【００１１】本発明においては、ラジカル重合性不飽和
単量体として1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ（メ
タ）アクリレートを必須成分として使用する。ラジカル
重合性不飽和単量体全量中の1,4-シクロヘキサンジメタ
ノールモノ（メタ）アクリレート比率は、必要とされる
水酸基価、機械的強度に応じてラジカル重合性不飽和単
量体中に通常１〜１００重量％の範囲で使用される。好
ましくは、５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０
重量％である。1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリレートが少なすぎると耐候性や機械的強
度向上の効果が十分に得られない場合がある。

【００１２】本発明で用いられる他のラジカル重合性不
飽和単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系
モノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系
モノマー等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられ
る。併用するラジカル重合性不飽和単量体の選択は用い
られる素材の種類に合わせて行う。

【００１３】さらに、1,4-シクロヘキサンジメタノール
モノ（メタ）アクリレート及び他のラジカル重合性不飽
和単量体のラジカル重合物をウレタン樹脂原料と反応す
ることによっても共重合することが可能である。例え
ば、特開平５−２６２８４７号公報では、２つの水酸基
及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移
動剤を用いて末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジ
イソシアネート化合物と反応する方法が紹介されてい
る。この場合のメルカプタン系連鎖移動剤としては１−
メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト
−１，１−エタンジオール、チオグリセリン、２−メル
カプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプ
ト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メル
カプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエ
チル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
ルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル等が挙げられる。また、メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシ
アネート基とを同一分子内に有するモノマーを予め重合
しマクロマーとして用いることも可能である。

【００１４】本発明のアクリル変性ウレタン樹脂組成物
は、少なくとも前記した有機ジイソシアネート、高分子
量ポリオール及び鎖延長剤を反応させることによって得
られるウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和単量体を重
合して得られる。前記ウレタン樹脂の分子量は、１００
００〜２０００００であり、好ましくは１５０００〜１
５００００、さらに好ましくは２００００〜１００００
０である。重量平均分子量が小さすぎると柔軟性が低
く、耐薬品性に劣る。また、重量平均分子量が大きすぎ
るとアクリル成分との相溶性が乏しく溶液性状が低下し
たり、溶液粘度が極めて高いため塗装作業性が劣る場合
がある。前記ウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和単量
体との比率は重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは
１０／９０〜９０／１０である。この重量比が小さすぎ
るとウレタン樹脂の改質効果が小さく、また大きすぎる
とウレタン樹脂本来の特性が損なわれる傾向にある。

【００１５】本発明のアクリル変性ウレタン樹脂組成物
の重量平均分子量は、通常、１５０００〜３０００００
であり、好ましくは１５０００〜１０００００、さらに
好ましくは２００００〜８００００である。重量平均分
子量が小さすぎると得られる塗膜の強度、耐薬品性が低
く、大きすぎると再溶解性が低下し、また、溶液粘度が
著しく高まるため作業性が低下する傾向がある。また、
本発明のアクリル変性ウレタン樹脂組成物は、有機溶媒
に可溶であることを特徴とする。本発明においていう
「有機溶媒に可溶」とは、メチルエチルケトンに樹脂固
形分２０重量％とし、７５℃で１０時間加熱したときの
残分が０重量％であることをいう。

【００１６】＜アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造
方法＞本発明のアクリル変性ウレタン樹脂組成物は先に
例示したいくつかの手法を利用することができ、中でも
特公平５―５５５２８号公報、特開平９−２６８２１５
号公報に記載されているラジカル重合性二重結合を含有
するウレタン樹脂の存在下に、ラジカル重合性不飽和単
量体として本発明の1,4-シクロヘキサンジメタノールモ
ノ（メタ）アクリレートを反応させて得る方法が簡便で
ある。ラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂
の製造方法としては、有機ジイソシアネート、高分子量
ポリオール、１個以上の活性水素と１個以上のラジカル
重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性
二重結合含有化合物、及び鎖延長剤を反応させることに
より製造する方法が挙げられる。ここで、有機ジイソシ
アネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤は、前記し
たとおりである。

【００１７】１個以上の活性水素と１個以上のラジカル
重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性
二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、アリ
ルアミン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加
物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシ
ド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
ここで用いるラジカル重合性二重結合含有化合物は、１
個以上の活性水素を持つものであれば、前述したラジカ
ル重合性不飽和単量体と重複していても良い。また、こ
れらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の
活性水素と１個以上のラジカル重合性二重結合とを同一
分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン樹
脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導
入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダ
ント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、
ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点をアクリル樹脂
で補うのに有効である。

【００１８】ラジカル重合性二重結合のウレタン樹脂中
における含有量は１〜２００μｅｑ／ｇ、好ましくは１
０〜１５０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００
μｅｑ／ｇである。二重結合の含有量が少なすぎると、
相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良となる。ま
た、二重結合の含有量が多すぎると、反応上２官能性の
ウレタン樹脂の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化
しやすいという傾向がある。

【００１９】ウレタン化反応時、ラジカル重合性二重結
合の熱重合を防止するため重合禁止剤を用いることがで
きる。重合禁止剤としてはメチルハイドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール系化合
物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン
等のアミン類、塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原子価金
属塩等が挙げられる。

【００２０】本発明のラジカル重合性二重結合含有ウレ
タン樹脂の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、
プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン樹脂を
製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパ
ノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアル
コール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類
等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。

【００２１】ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては
通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチ
ルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の
錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミ
ン系等が挙げられる。

【００２２】上記の方法により得られるウレタン樹脂に
前述した1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）
アクリレートを必須成分とするラジカル重合性不飽和単
量体を反応させる。上記ウレタン樹脂とラジカル重合性
不飽和単量体との比率は重量比で１／９９〜９９／１、
好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

【００２３】重合は通常の溶液重合法により、窒素等の
不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加
熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソ
ルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブ
タノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノー
ル、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール
類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれ
らの２種類以上の混合物が挙げられる。

【００２４】重合時の樹脂固形分は５〜９５重量％、好
ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としては
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙
げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性不飽和
単量体に対して０．００１〜１０重量％である。また、
重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃
である。

【００２５】本発明のアクリル変性ウレタン樹脂組成物
には機械的強度、耐薬品性等をさらに向上させるために
各種架橋剤及び必要に応じて他の樹脂を配合して架橋塗
膜を得ることができる。架橋剤としてはポリイソシアネ
ート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合
物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリイソシア
ネート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの
３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオール付
加物等が挙げられる。

【００２６】アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグア
ナミン、尿素等を用いることができる。また、エポキシ
化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙
げられる。さらに、シラン化合物としてはアセトキシシ
ラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシ
ラン、アミノキシシラン等が挙げられる。金属キレート
化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、ア
セチルアセトナート、アシレート等が挙げられる。

【００２７】併用される他の樹脂は前記アクリル変性ウ
レタン樹脂組成物に対してある程度の相溶性を有するも
のであれば通常塗料用に用いられる公知の樹脂でよい。
かかるポリマーとしてはアクリル樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アルキッド
樹脂等が挙げられる。該樹脂とアクリル変性ウレタン樹
脂とのブレンド比率は他の樹脂／アクリル変性ウレタン
樹脂重量比で９０／１０〜０／１００の範囲が好まし
い。ブレンド比率９０／１０以上ではアクリル変性ウレ
タン樹脂組成物による効果が乏しい。

【００２８】架橋剤の添加量は本発明のアクリル変性ウ
レタン樹脂組成物中に含有する水酸基量に対して架橋剤
中の反応性官能基量が１〜２倍程度になることが好まし
い。また、架橋塗膜の形成は架橋剤を配合した混合物を
塗布し５０〜２００℃で数時間〜数秒間加熱することに
よって行われる。この際、架橋反応を促進するために系
内に各反応系に合った触媒を添加してもよい。用いられ
る触媒としては通常用いられる公知のものでよい。例え
ば、ポリイソシアネート化合物を用いた場合には３級ア
ミン、有機錫化合物等、エポキシ化合物を用いた場合３
級アミン、フェノール等、シラン化合物では有機酸、有
機錫化合物等が挙げられる。

【００２９】本発明のアクリル変性ウレタン樹脂組成物
には必要に応じて充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、難
燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合することができ
る。充填剤や補強剤の例としてはカーボンブラック、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリ
カ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク等、可塑剤とし
てはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等、安
定剤としては酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤等、難
燃剤としてはクロロアルキルホスフェート、ジメチルメ
チルホスホネートアンモニウムポリホスフェート有機臭
素化合物等、離型剤としてはワックス、石鹸類、シリコ
ンオイル等、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、
ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−
ブチルチン）オキシド等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要しを越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。なお、以下におい
て「部」は「重量部」を表す。 ＜評価項目と測定方法＞ （１）水酸基価 仕込量からの計算値を表に記載した。 （２）粘度 Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）トキメック製）を用い
て測定した。測定温度は２５℃、サンプル量は１．５ｍ
ｌ、標準ローター（１°３４′）を使用した。 （３）分子量 樹脂分０．２％のＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置ＨＬ
Ｃ−８０２０（東ソー（株）製、カラム：Ｇ３０００Ｈ
ＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ６０００ＨＸＬ）を用いて
測定し、標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量を
算出した。

【００３１】（４）接着性 架橋剤としてマイテック（登録商標）ＮＹ７１０Ａ（Ｈ
ＭＤＩのＴＭＰ付加物、樹脂固形分７５％、酢酸エチル
溶液、ＮＣＯ１３．１％、三菱化学（株）製）をアクリ
ル変性ウレタン樹脂固形分１００部に対して１０部配合
し、ＰＭＭＡ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＳ、ポリ塩化ビニル成形板
（厚さ２ｍｍ）に乾燥膜厚が約５０μｍになる様に塗布
し、８０℃で１０時間硬化した塗膜について１ｍｍ幅縦
横１０本のクロスカットをして、ニチバン（株）製粘着
テープ「セロテープ」（商品名）を貼り９０°で勢い良
く剥離して残った試験片の数で評価した。 ◎：残った試験片の数が１００ ○：残った試験片の数が８０〜１００ △：残った試験片の数が５０〜８０ ×：残った試験片の数が５０以下 （５）機械的強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエ
ンテック製テンシロンＵＴＭ−III −１００）を用い、
引張速度５０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の
条件下で測定した。

【００３２】（６）耐候性 キセノンウエザオメーター（（株）アトラス社製Ｃｉ３
５ＡＷ）を用いブラックパネル温度６３℃、湿度８３％
ＲＨで１０００時間照射後の塗膜強度変化を比較した。 （７）耐薬品性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、塗膜の耐アルカリ性、耐酸
性、耐油性を評価した。耐アルカリ性には５％水酸化ナ
トリウム溶液、耐酸性には５％酢酸溶液を用い、それぞ
れ温度５０℃で２時間浸漬した後、水洗、乾燥後の塗膜
の状態を外観から判断した。耐油性はＪＩＳ Ｋ５４０
０．７に定める試験用揮発油１号および３号を用い、温
度２０℃、７２時間浸漬後の塗膜の状態を外観から判断
した。 ◎：外観が全く変化せず ○：塗膜表面が劣化 △：塗膜の一部が溶出 ×：かなりの部分が溶出

【００３３】（８）耐汚染性 カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）を
汚染物質とし、これをガーゼに付着させ、塗膜に軽く擦
りつける。２０℃、７５％ＲＨの恒温室に２４時間放置
した後、流水により洗浄する。塗膜の汚染度を目視によ
り判定し、結果を次ぎのように表示した。 ○：良好 △：少し汚れが残る ×：かなり汚れが残る ××：塗膜剥離

【００３４】（９）有機溶媒への溶解性 乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布した塗膜をメチ
ルエチルケトンに樹脂固形分２０重量％として浸漬し、
７５℃で１０時間加熱したときの加熱残分を測定した。
比較例２についてはポリイソシアネート硬化剤としてマ
イテック（登録商標）ＮＹ７１０Ａ（ＨＭＤＩのＴＭＰ
付加物、樹脂固形分７５％、酢酸エチル溶液、ＮＣＯ１
３．１％、三菱化学（株）製）を主剤１００部に対して
１０部添加したものについて評価した。

【００３５】実施例１ 攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４
ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート３１．４
部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポ
リカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０、水酸
基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業（株）
製）１２８．４部、グリセリンモノメタクリレート（ブ
レンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２．２部、メチル
ハイドロキノン０．０２部を約１時間で滴下した。内温
を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケト
ン２０８．９部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈し
た。次に攪拌下イソホロンジアミン８．７部、イソプロ
パノール５２．２部の溶液を約１時間で滴下した。さら
にジブチルアミン３．３部を添加して末端を封鎖した。
続いて１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリ
レート２４．６部、メタクリル酸メチル１４９．５部を
仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソビチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）５．２部を３分割して１時間間
隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られたアクリ
ル変性ウレタン樹脂組成物は樹脂固形分３５％、粘度５
００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４６０００であった。
製造結果、及び評価結果を表１、表２に示した。

【００３６】実施例２〜５、比較例１ 実施例１と同じ反応装置、反応条件、表１に示す原料及
び仕込量で変性ウレタン樹脂組成物を得た。結果を表２
に示した。 比較例２ 攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４
ツ口フラスコ中に１，４−シクロヘキサンジメタノール
モノアクリレート２４．６部、メタクリル酸メチル３２
５．４部、メチルエチルケトン６５０部を仕込み窒素気
流下、７０℃に加熱してＡＩＢＮ１０．５部を３分割し
て１時間間隔で添加し、１０時間反応した。得られたア
クリル樹脂は樹脂固形分３５％、粘度２０００ｍＰａ・
ｓ、重量平均分子量３５０００であった。

【００３７】比較例３ 攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４
ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート７２．１
部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポ
リカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０、水酸
基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業（株）
製）２９５．１部を約１時間で滴下した。内温を９０℃
に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン４８０
部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌
下イソホロンジアミン２５．１部、イソプロパノール１
２０部の溶液を約１時間で滴下した。さらにジブチルア
ミン７．６部を添加して末端を封鎖した。得られたウレ
タン樹脂は樹脂固形分４０％、粘度１７５０ｍＰａ・
ｓ、重量平均分子量５２０００であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明で得られるアクリル変性ウレタン
樹脂組成物は、各種プラスチック素材に対する接着性、
耐候性、機械的強度、耐薬品性、耐汚染性に優れている
とともに、有機溶媒に可溶であることから、印刷インキ
用バインダー及び種々の合成樹脂成型品用の装飾、表面
保護のための塗料用樹脂、接着剤、コーティング剤とし
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AG01 AG02 AG22 AG33 BA03 BA08 CD08 CD09 4J034 BA07 BA08 CA01 CA11 DA01 DB03 DB07 DC50 DG02 DH02 DM01 DP19 FA02 FB01 FC01 FD04 HA07 RA07 RA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも有機ジイソシアネート、高分
   子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させることによって
   得られるウレタン樹脂１〜９９重量％と、1,4-シクロヘ
   キサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを必須成
   分とするラジカル重合性不飽和単量体９９〜１重量％と
   を共重合して得られることを特徴とするアクリル変性ウ
   レタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 有機溶媒に可溶である請求項１に記載の
   アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機ジイソシアネート、高分子量ポリオ
   ール、１個以上の活性水素と１個以上のラジカル重合性
   二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結
   合含有化合物及び鎖延長剤を反応せしめて、ラジカル重
   合性二重結合を１〜２００μｅｑ／ｇ含有し、重量平均
   分子量が１００００〜２０００００のラジカル重合性二
   重結合を含有するウレタン樹脂とし、該ウレタン樹脂１
   〜９９重量％と、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ
   （メタ）アクリレートを必須成分とするラジカル重合性
   不飽和単量体９９〜１重量％とをラジカル反応させるこ
   とを特徴とするアクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造
   方法。