JPS58217515A - Production of thermoplastic polyurethane resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermolastic polyurethane resin composition useful in the production of moldings, films, coatings, interior or exterior materials of vehicle, etc., having excellent mechanical properties, by introducing an organopolysiloxane bond into the molecular chain. CONSTITUTION:A polymer diol (A) with an average MW of 500-10,000, an organic diisocyanate (B) and, optionally, a chain extender (C) having two active hydrogen atoms and average MW<=500, and further a crosslinking agent (D) having at least three active hydrogen atoms are allowed to react with each other under the below-mentioned condition. Namely, the titled resin composition is obtained by carrying out the above reaction under conditions where the ratio of the total number of the active hydrogen atoms contained in the below-mentioned carbinol and components C and D, if used, to the number of the isocyanato groups in component B is 1:0.85-1:1.1, and using an organopolysiloxane dicarbinol as part or whole of the component A. Further, this composition is mixed with a composition prepared from an organic diol and component B to obtain another titled composition.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（以下ＴＰＯ
ともかく）の製法に関する。更に詳しくは、高い機械的
物性を有し、分子鎖中に有機ポリシロキサン結合を含む
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法に関する。Detailed Description of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition (hereinafter referred to as TPO).
Anyway) regarding the manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane resin composition that has high mechanical properties and contains organic polysiloxane bonds in its molecular chain.

ポリウレタン樹脂は、他の物質に対する接着力が強く１
反覆する屈曲によく耐え、強靭であり、耐摩耗性、耐候
性などが優れているため、成形品、塗料、接着剤、バイ
ンダー等として、例えば自動車部品、電装品、音響機器
、電子計算機、事務機、繊維及び織物加工などに広範囲
にわたり、使用されている。Polyurethane resin has strong adhesion to other substances.
It can withstand repeated bending, is strong, and has excellent abrasion resistance and weather resistance, so it can be used as molded products, paints, adhesives, binders, etc., such as automobile parts, electrical components, audio equipment, electronic computers, and office work. It is used in a wide range of applications such as machines, fiber and textile processing.

反面、ポリウレタン樹脂は摩擦係数が高く、表面のすべ
りが悪いことが欠点であった。また使用中、温度が上昇
すると、ポリウレタン樹脂の優れた特性が低下すること
も問題であった。On the other hand, polyurethane resin has a high coefficient of friction and has a disadvantage of poor surface slippage. Another problem is that when the temperature rises during use, the excellent properties of the polyurethane resin deteriorate.

ポリウレタン樹脂が吸水性を有することも、用途によシ
問題を生ずる。The fact that polyurethane resin has water absorbing properties also poses problems depending on the application.

本発明者らは、以上の欠点を改良するため種々検討した
結果、有機ポリシロキサン結合を分子鎖中に導入するこ
とによ５．ＴＰＵの欠点を改良できることを知シ、本発
明に到達した。As a result of various studies to improve the above-mentioned drawbacks, the present inventors have found that 5. The present invention was realized based on the knowledge that the drawbacks of TPU can be improved.

すなわち、本発明は次の通りである、 １、平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール
（Ａ′）、有機ジイソシアネー）（Ｂ）、必要に応じ活
性水素を２個有し、平均分子量５００以下の鎖伸長剤（
Ｃ）、又、必要に応じて活性水素を３個以上有する架橋
剤（Ｄ）を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造するに際し、（１）高分子ジオール（Ａ′）の一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い（
Ａ）。That is, the present invention is as follows: 1. A polymeric diol (A') having an average molecular weight of 500 to 10,000, an organic diisocyanate (B) having two active hydrogens as necessary, and an average molecular weight of 500. The following chain extenders (
C), and when producing a thermoplastic polyurethane resin by reacting a crosslinking agent (D) having three or more active hydrogens as necessary, (1) some or all of the polymeric diol (A') Using organic polysiloxane dicarbinol (
A).

（ＩＩ）　Ａ　、必要に応じて使用するＣ及び必要に応
じて使用するＤの活性水素の合計数とＢのインシアネー
ト基の数との比が１：０．８５〜１：１．１であること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法− ２、平均分子！５００〜１０，０００の高分子ジオール
（Ａ’）　、有機ジインシアネー）（Ｂ）、必要に応じ
活性水素を２個有し、平均分子量５００以下の鎖伸長剤
（Ｃ）、又、必要に応じて活性水素を３個以上有する架
橋剤（Ｄ）を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造するに際し、（１）高分子ジオール（Ａつの一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い（
Ａ）、（ｎ）　Ａ　％必要に応じて使用するＣ及び必要
に応じて使用するＤの活性水素の合計数とＢのイソシア
ネート基の数との比が１：０．８５〜１：１．１である
ことによって得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ
）と、高分子ジオール（Ａりのみと有機ジインシアネー
ト（Ｂ）を使用して得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物（Ｙ）とを混合することを特徴とする熱可塑性ボリウ
レタシ樹脂組成物混合物の製法。(II) A, the ratio of the total number of active hydrogens of C used as necessary and D used as necessary to the number of incyanate groups of B is 1:0.85 to 1:1.1. A method for producing a thermoplastic polyurethane resin composition characterized by - 2. Average molecule! 500 to 10,000 polymeric diol (A'), organic dicyane) (B), optionally a chain extender having two active hydrogen atoms and an average molecular weight of 500 or less (C), and optionally a chain extender (C) having an average molecular weight of 500 or less When reacting a crosslinking agent (D) having three or more active hydrogen atoms to produce a thermoplastic polyurethane resin, (1) polymeric diol (organopolysiloxane dicarbinol is used as part or all of A) (
A), (n) A % The ratio of the total number of active hydrogens of C and D used as necessary to the number of isocyanate groups of B is 1:0.85 to 1:1. Thermoplastic polyurethane resin composition (X
) and a thermoplastic polyurethane resin composition (Y) obtained using a polymeric diol (only A and an organic diincyanate (B)). .

本発明で用いられる有機ポリシロキサンシカルビノール
のうち最も好適な化合物は次の一般式（１） （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは式
〔ｌ）の化合物の平均分子量が５００〜１０．０００と
なるような整数。） で示されるポリジメチルシロキサンシカルビノールであ
る。一般式〔１〕で示される炭素数１〜２０のフルキレ
ン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクテレン、ドデシレ７基などである
、また一般式ＣＤで示されるポリシロキサンシカルビノ
ールの分子量ノ適当な範囲は５００〜ｉｏ、ｏｏｏであ
って、その中でも特に１，０００〜６，０００が好適で
ある、このほか、メチル基の一部が炭素数２〜３０のア
ルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アリル
アルキル基、ビニル基、アクリル基などのアルケニル基
、アリル基、アルキルアリル基、アルクニルアリル基、
ハロアリル基から選ばれた１種または２種以上の基で置
換されている化合物、あるいは水素またはハロゲンで置
換されている化合物も使用できる。Among the organic polysiloxane shicarbinols used in the present invention, the most preferable compound has the following general formula (1) (where R is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is the average of the compounds of the formula [l). An integer with a molecular weight of 500 to 10.000. ) It is a polydimethylsiloxane dicarbinol shown by Examples of the fullkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by the general formula [1] include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octerene, and 7 dodecyle groups, and polysiloxane dicarbinol represented by the general formula CD. A suitable range for the molecular weight is 500 to io, ooo, with 1,000 to 6,000 being particularly preferred.In addition, a portion of the methyl group is an alkyl group or haloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms. , cyanoalkyl group, allylalkyl group, vinyl group, alkenyl group such as acrylic group, allyl group, alkylaryl group, alkynylallyl group,
Compounds substituted with one or more groups selected from haloallyl groups, or compounds substituted with hydrogen or halogen can also be used.

本発明で用いる高分子ジオール（Ａ’）は公知のポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネ
ートジオールなどである。The polymer diol (A') used in the present invention is a known polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, or the like.

ポリエーテルジオールは例えば水、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレングリコール、ジグ
ロピレングリコール、１・３−または１・４−ブチレン
グリコール、１・６−へキサメチレングリコール、ビス
フェノールＡなどにアルキレンオキサイド例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどを
１種又は２種以上（以下単にアルキレンオキサイドと略
記する。）付加せしめて得られるものである。Polyether diols include, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, fluoropylene glycol, diglopylene glycol, 1,3- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, bisphenol A, etc., and alkylene oxides such as ethylene oxide. , propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, etc. (hereinafter simply referred to as alkylene oxide).

ポリエステルジオールは例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、フロピレンクリコール、ジグロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１・３−
または１・４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１・６−へキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ
、ｐ−キシリレンクリコール、１−４−シクロヘキサン
ジオール、１・４−シクロヘキサンジメタツールまたは
これらのアルキレンオキサイド付加物などの１種または
２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸などの１種または２種以上とからのポリエス
テルジオールまタハプロビオラクトン、ブチロラクトン
、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合したジ
オール、さらに上記グリコールと環状エステルとから、
又は上記グリコール、二塩基醗、環状エステルの３種か
らのポリエステルジオールである。Examples of polyester diols include ethylene glycol,
Diethylene glycol, flopylene glycol, diglopylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-
or 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, bisphenol A1 bisphenol F
, p-xylylene glycol, 1-4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane dimetatool, or an alkylene oxide adduct thereof, and one or more of them, and malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid. , glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc. or cyclic polyester diols such as tahaproviolactone, butyrolactone, caprolactone, etc. From a diol obtained by ring-opening polymerization of an ester, and the above glycol and cyclic ester,
Or polyester diols selected from the above-mentioned glycols, dibasic alcohols, and cyclic esters.

ポリカーボネートジオールは、一般式 ％式％（１） で表わされる化合物で、Ｒはグリコールまたは２価のフ
ェノールの残基であり、グリコール又は２価のフェノー
ルとしては例えば、トリメチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、１・３−４　＊ハト４−ブチレングリコ
ール、１・６−へキサメチレンクリコール、デカメチレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノ
ールＡ〔２・２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン〕、ビスフェノ）−ルＦ（４・４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン）などである。Polycarbonate diol is a compound represented by the general formula % (1), where R is a residue of glycol or divalent phenol, and examples of the glycol or divalent phenol include trimethylene glycol, diethylene glycol, 1.3-4 *Hato 4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, p-xylylene glycol, bisphenol A [2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)furopane], bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane) and the like.

また、１・２−ポリブタジェンジオール、１・４−ポリ
プタジエンジオール、ポリクロロブレンジオール、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体ジオールなども用い
られる。Also used are 1,2-polybutadiene diol, 1,4-polybutadiene diol, polychlorobrane diol, butadiene-acrylonitrile copolymer diol, and the like.

これら各種の高分子ジオールは単独またＦｉ２種以上混
合して用いられる。These various polymeric diols may be used alone or in combination of two or more Fi.

本発明で用いる活性水素を２個有し平均分子量５００以
下の鎖伸長剤（Ｃ）は公知の脂肪族ジオール類、芳香族
ジオール類、Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールジアルカ
ノールアミン類、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類
などである。The chain extender (C) having two active hydrogen atoms and having an average molecular weight of 500 or less used in the present invention is a known aliphatic diol, aromatic diol, N-alkyl or N-aryldialkanolamine, aliphatic diamine. and aromatic diamines.

脂肪族ジオール類は例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１・３−または１・４−ブチレンクリ
コール、１・５−ベンタンジオール、１・６−へキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ルート３−ヘキサンジオール、２・２・４−１Ｊメチル
−１・３−ベンタンジオール、２・２・４−または２・
４・４−トリメチル−１・６−ヘキサンジオール、デカ
メチレングリコール、１・４−シクロヘキサンジオール
％　１・４−シクロヘキサンジッタノール、２・２−ビ
ス（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３−
メチル−１・３−ブタンジオール、ｐ−キシリレングリ
コール、またはこれらのアルキレンオキサイド付加物で
ある。Aliphatic diols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butylene glycol, 1,5-bentanediol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-3- hexanediol, 2.2.4-1J methyl-1.3-bentanediol, 2.2.4- or 2.
4,4-trimethyl-1,6-hexanediol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol% 1,4-cyclohexanedittanol, 2,2-bis(4'-hydroxycyclohexyl)propane, 3-
Methyl-1,3-butanediol, p-xylylene glycol, or alkylene oxide adducts thereof.

芳香族ジオール類は例えばハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ、ナフチレンジオールまたは
これらのアルキレンオキサイド付加物である。Aromatic diols are, for example, hydroquinone, bisphenol A1, bisphenol F, naphthylene diol or their alkylene oxide adducts.

Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールジアルカノールアミン
類は例えばメチルジェタノールアミン、メチルジインプ
ロパツールアミン、エチルジェタノールアミン、フェニ
ルジエタノールアミン、ｍ−トリルジェタノールアミン
、またはこれらのアルキレンオキサイド付加物である。N-alkyl or N-aryldialkanolamines are, for example, methylgetanolamine, methyldiimpropaturamine, ethylgetanolamine, phenyldiethanolamine, m-tolylgetanolamine, or alkylene oxide adducts thereof.

脂肪族ジアミン類は例えばエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、ｌ・３−ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン、ホ・リオキシプロピレ
ンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン
、芳香族ジアミン類は例えはメタキシレンジアミン、ト
リレンジアミン。Aliphatic diamines include, for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, and l.3-bis(
Examples of aromatic diamines include metaxylene diamine and tolylene diamine.

ジフェニルメタンジアミン、４・４′−メチレンビス（
２−クロルアニリン）、１・５−ナフチレンジアミンこ
れら各種の平均分子量５００以下の鎖伸長剤（Ｃ）は単
独または２種以上混合して用いられる。diphenylmethanediamine, 4,4'-methylenebis(
2-chloroaniline), 1,5-naphthylenediamine These various chain extenders (C) having an average molecular weight of 500 or less may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる有機ジイソシアネー）　（Ｂ）は、例え
ばトリレンジイソシアネート（各種異性体比のものも含
む）（ＴＤＩ　）、ジフェニルメタン−４・４′−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１・５−ジイン
シアネート（ＭＤＩ）、３・３′−ジメチル−４・４１
−　ビフェニレンジイソシアネー）　（ＴＯＤ　Ｉ　）
、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘ
キシルメタン−４・４′−ジイソシアネート（水素化Ｍ
ＤＩ）、インホロンジインシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシ
リレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）などである。Organic diisocyanate (B) used in the present invention is, for example, tolylene diisocyanate (including those with various isomer ratios) (TDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), naphthylene-1,5-diincyanate. (MDI), 3,3'-dimethyl-4,41
- Biphenylene diisocyanate) (TODI)
, xylylene diisocyanate (XDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated M
DI), inphorone diincyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI).

これら各種の有機ジインシアネートは単独または２種以
上混合して用いられる。These various organic diincyanates may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる架橋剤（Ｄ）は公知のポリオール類、ポ
リアミン類、アルカノールアミン類などである。ポリオ
ール類はたとえばトリメチロールプロパン、クリセリン
、３−メチルベンタンート３・５−トリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ポリ
グリセリン、）　ＩＪ　ス（β−ヒドロキシエチル）イ
ンシアヌレート、またはこれらのアルキレンオキサイド
付加物もしくは６−カプロラクトン付加物、ポリエステ
ルポリオールなどである。The crosslinking agent (D) used in the present invention includes known polyols, polyamines, alkanolamines, and the like. Polyols include, for example, trimethylolpropane, chrycerin, 3-methylbentanate-3,5-triol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, polyglycerin, )IJ (β-hydroxyethyl)in cyanurate, or alkylene oxides thereof. These include adducts, 6-caprolactone adducts, polyester polyols, and the like.

ポリアミン類はたとえばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、インホロンジアミン、４・４′−メチレンビス（
２−クロルアニリン）、ヘキサメチレンジアミン、１・
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシ
プロピレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
）メタン、メタキシレンジアミン、などである。Examples of polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, inphoronediamine, and 4,4'-methylenebis(
2-chloroaniline), hexamethylenediamine, 1.
These include 3-bis(aminomethyl)cyclohexane, polyoxypropylene diamine, bis(p-aminocyclohexyl)methane, metaxylene diamine, and the like.

アルカノールアミン類はたとえばモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソグロパノールアミン、ジインプロパツールアミン、ト
リイソプロパツールアミンまたは上記ポリアミン類のア
ルキレンオキサイド付加物である。Alkanolamines are, for example, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, monoisoglopanolamine, diimpropaturamine, triisopropaturamine or alkylene oxide adducts of the above-mentioned polyamines.

これら各種の架橋剤（Ｄ）は単独または２種以上混合し
て用いられる。These various crosslinking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.

さらに本発明においては活性水素基を１ヶ以上含有する
反応停止剤を用いることができる。本発明に用いられる
反応停止剤は、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ−ルナトノモノアルコー
ル類、エチレン／　Ｉ）　コール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどのトリオール類、ジメチルアミン、エチルグ
ロビルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム
などのオキシム類、ｒ−ブチロラクタム、Ｃ−カグロラ
クタムなどのラクタム類、Ｎ−／−（アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−メルカ
プトグロビルトリメトキシシランなどのシランカップリ
ング剤などである。これら反応停止剤の使用量は有機ジ
イソシアネート（Ｂ）の１モルに対して、　０．０１〜
０．２モルである。Furthermore, in the present invention, a reaction terminator containing one or more active hydrogen groups can be used. The reaction terminator used in the present invention is isopropanol, n-butanol, 5
ec-butanol, t-butanol natonomonoalcohols, ethylene/I) Glycols such as alcohol and propylene glycol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, amines such as dimethylamine, ethylglobilamine, and dibutylamine alkanolamines such as jetanolamine and triethanolamine, oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime, lactams such as r-butyrolactam and C-caglolactam, N-/-(aminoethyl)-
Silane coupling agents such as r-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-r-aminopropyltriethoxysilane, r-aminopropyltriethoxysilane, r-mercaptoglobiltrimethoxysilane, etc. . The amount of these reaction terminators used is 0.01 to 1 mole of organic diisocyanate (B).
It is 0.2 mol.

本発明の高分子ジオールの一部又は全部を有機ポリシロ
キサンシカルビノールで置換したもの囚、鎖伸長剤（Ｃ
）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）は、 （１）Ａ％ＢからＴＰＵを製造するに際しては、Ａの活
性水素基の合計数１に対してＢのインシアネート基の数
が０．８５〜１．１であること、（２）さらに必要に応
じてＣ１又更に必要に応じてＤを用いる場合は、Ａ及び
Ｃ又はＡ、ＣおよびＤの活性水素基の合計数１に対して
Ｂのイソシアネート基の数が０．８５〜１．１であるよ
うな量　・的関係で用いられる。The polymer diol of the present invention is partially or entirely substituted with organic polysiloxane dicarbinol, and the chain extender (C
), organic diisocyanate (B), and crosslinking agent (D): (1) When producing TPU from A%B, the number of incyanate groups in B is 0 relative to the total number of active hydrogen groups in A of 1. .85 to 1.1, (2) If C1 or D is used as necessary, the total number of active hydrogen groups of A and C or A, C and D is 1. The number of isocyanate groups in B is from 0.85 to 1.1.

上記（１）項または（２）項において、活性水素基の合
計数１に対してＢのイソシアネート基の数が０．８５以
下または１．１以上の場合は、いずれもＴＰＵの機構的
物性が低下する。In the above item (1) or (2), if the number of isocyanate groups in B is 0.85 or less or 1.1 or more with respect to the total number of active hydrogen groups 1, the mechanical properties of TPU are descend.

本発明においては反応の任意の段階で必要に応じて従来
公知のウレタン化触媒が用いられる。In the present invention, a conventionally known urethanization catalyst is used as necessary at any stage of the reaction.

また、本発明では必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸収剤
、カルボジイミドなどの各種添加剤が用いられる。Further, in the present invention, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and carbodiimides are used as necessary.

さらに、本発明では前記した熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物（Ｘ）のほかに前述の高分子ジオール（Ａ′）と
前記有機ジインシアネートとの反応によシ得たＴ　Ｐ　
Ｕ　（Ｙ）を本発明のＴ　Ｐ　Ｕ　（Ｘ）と混合するこ
とができる。その混合比率ｘ：Ｙの適桶な範囲は９５：
５〜５；９５である。Furthermore, in the present invention, in addition to the thermoplastic polyurethane resin composition (X) described above, T
U (Y) can be mixed with T P U (X) of the present invention. The appropriate range for the mixing ratio x:Y is 95:
5-5; 95.

本発明では必要により次の如き溶剤を用いる。In the present invention, the following solvents are used as necessary.

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系。Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cyclic ketones such as cyclohexanone, and acyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

商品名”セロソルブ、１ブチルセロソルブ”、６カルビ
トール”、１ブチルカルピトール”として知られている
グリコールエーテル系、商品名”セロソルブアセテート
”、６ブチルセロソルプアセ７−ト　、　カルピトール
アセテート”、１ブチルカルピトールアセテート”とし
て知られている酢酸グリコールエーテル系、ならびに商
品名″ＤＢＥ”、　　・”ＤＢＥ−９”として知られて
いる二塩基酸エステル系溶剤の１種または２種以上、さ
らには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系、ベンゼン、トルエン、キシーレ／々どの芳香族炭
化水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、バー　りＯルエチレンなどの塩素系
、メタノール、エタノール、イングロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等。Glycol ether type known as "Cellosolve, 1-butyl cellosolve", "6-carbitol", "1-butyl carpitol", product name "Cellosolve acetate", "6-butyl cellosolve acetate, carpitol acetate", one or more types of acetic acid glycol ether type solvents known as ``1-butyl carpitol acetate'', and dibasic acid ester type solvents known as ``DBE'' and ``DBE-9''; The above solvents and esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylem/etc., methylene chloride, trichloroethylene,
Mixed solvents with chlorine-based solvents such as trichloroethane and barethylene, and alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, ingropanol, butanol, etc.

また２・２・４−トリメチルト３−ベンタンジオールモ
ノイソブチレート（キョーワノールＭ：協ｆＤ発酵）な
ども溶剤として使用できる。Further, 2,2,4-trimethylto-3-bentanediol monoisobutyrate (Kyowanol M: KyofD Hakko) can also be used as a solvent.

さらに本発明のポリウレタン樹脂組成物は他の樹脂、例
えばエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹
脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などと混合
使用することができる。また充填剤として、例えばけい
そう土、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、
酸化チタン、酸化鉄、銅粉、鉄粉などを添加することも
でき、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペートなど
の可塑剤を添加することもできる。Furthermore, the polyurethane resin composition of the present invention can be used in combination with other resins, such as epoxy resins, alkyd resins, polybutyral resins, nitrocellulose resins, acrylic resins, polyester resins, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resins, etc. . In addition, fillers such as diatomaceous earth, calcium carbonate, silica, carbon black,
Titanium oxide, iron oxide, copper powder, iron powder, etc. can also be added, and plasticizers such as dioctyl phthalate and dibutyl adipate can also be added.

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物はいわゆるワ
ンショット法、プレポリマー法等によって製造可能であ
る。The thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention can be produced by a so-called one-shot method, a prepolymer method, or the like.

ワンショット法では高分子ジオール（Ａ勺の一部または
全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用いたもの
（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、必要に応じて用
いる鎖伸長剤（Ｃ）、又必要に応じて用いる架橋剤（Ｄ
）を液状で０〜２００℃で一括反応させるのが一般的で
ある。In the one-shot method, a polymeric diol (organopolysiloxane dicarbinol is used in part or all of A) (A), an organic diisocyanate (B), a chain extender (C) used as necessary, and Crosslinking agent (D
) is generally reacted all at once in liquid form at 0 to 200°C.

プレポリマー法では、高分子ジオール（Ａ′）の一部ま
たけ全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用いた
もの（Ａ）、有機ジイソシアネー）　（Ｂ）を４０〜１
５０℃で数時間加熱してプレポリマーを作り、これに鎖
伸長剤（Ｃ）、必要に応じて架橋剤（Ｄ）を０〜１５０
℃で数時間反応させた後、必要に応じて反応停止剤を加
えて反応を停止させるのが一般的である。In the prepolymer method, a polymer diol (A') in which organic polysiloxane dicarbinol is used partially or completely (A), an organic diisocyanate (B) is mixed with 40 to 1
A prepolymer is prepared by heating at 50°C for several hours, and a chain extender (C) and, if necessary, a crosslinker (D) are added to the prepolymer at a concentration of 0 to 150°C.
After reacting at °C for several hours, it is common to add a reaction terminator as necessary to stop the reaction.

上記の反応には任意の段階で触媒及び／又は溶媒を用い
ることができる。A catalyst and/or solvent can be used at any stage in the above reaction.

これらＴＰＵ及びその混合樹脂は上記Ａ、Ｂ及びＣの合
計重量に対するＡの重量割合を変化させることにより、
１００％延伸時の応力が１０〜１’００ｋｇ／ｃｍ２、
破断伸び２００〜１，０００％の低モジユラス品から、
ヤング率１０，０００〜３０，０００ｋｇ／ｃ−１降伏
伸び２〜１０％の高ヤング率品まで種々の望みの物性の
ものを得ることができる。These TPUs and their mixed resins can be made by changing the weight ratio of A to the total weight of A, B, and C.
Stress at 100% stretching is 10 to 1'00 kg/cm2,
From low modulus products with elongation at break of 200 to 1,000%,
It is possible to obtain products with various desired physical properties, including products with a high Young's modulus of 10,000 to 30,000 kg/c-1 and a yield elongation of 2 to 10%.

本発明のＴＰＵを用いることによって、摩擦係数の低下
、撥水性、レベリング性の改良１表面抵抗の低下、帯電
防止、顔料分散性の向上などの効果ならびにこれらの効
果の持続性、耐久性の向上が期待できる。By using the TPU of the present invention, effects such as a reduction in the friction coefficient, water repellency, and improvement in leveling properties, reduction in surface resistance, antistatic properties, and improvement in pigment dispersibility, as well as the sustainability of these effects and improvement in durability. can be expected.

本発明におけるＴＰＯは、ペレット、フレークなどの形
で提供され、射出成形、押出し成形、カレンダー成形に
よシ成形品、フィルム、シートなどにしたシ、溶液の形
で提供され、溶液のまま、または常法により溶剤を除去
した形で、樹脂・フィルム・各種の被覆剤・含浸剤・塗
料・バインダー（印刷インキ、磁性塗料、導電性塗料用
など）などに用いられる。これらの製品は改良された性
能を有するため、例えば自動車及び鉄道車輌の内外装材
及び電装品、音響機器、ＶＴＲ１通信機、電子計算機、
事務機、照明器具、皮革、繊維及び織物加工など各方面
に使用できる。TPO in the present invention is provided in the form of pellets, flakes, etc., molded products, films, sheets, etc. by injection molding, extrusion molding, calendar molding, etc., and is provided in the form of a solution, as it is, or It is used in resins, films, various coatings, impregnation agents, paints, binders (for printing inks, magnetic paints, conductive paints, etc.) after removing the solvent using conventional methods. Since these products have improved performance, they can be used, for example, in interior and exterior materials and electrical components of automobiles and railway vehicles, audio equipment, VTR1 communication equipment, electronic computers,
It can be used in various fields such as office machines, lighting equipment, leather, textile and textile processing.

次に実施例を挙げて１本発明を具体的に説明する。なお
部は重量部を示す６ 実施例１ 攪拌機および還流冷却器付反応器をＮ−ガスで置換後、
メチルエチルケトン（以下ＭＥＫとかく）３００部を仕
込み、更にポリジメチルシロキサンシカルビノール（平
均分子量１，０００）６０部、ジ・＝フェニルメタンジ
インシアネート（以下ＭＤＩとか＜　）１７５．４部、
ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬとか＜　）０
．０３部を加え、８０　ｔ４’２４部反応させた。上記
溶液にネオペンチルグリコール（以下ＮＰＣとか＜）６
４．６部、ＭＥＫ１００部を加え、８０℃で２時間反応
させた後インプロパノール５部、ＭＥＫ３００部を加え
、７０℃で３０分反応させた。得られたＴＰＵ溶液は、
固形分３４．６重量％、粘度５９００　ｃｐｓ　（２５
℃）であり、この溶液から得られた樹脂は降伏時化カ（
Ｙｓ　）　４５０　ｋｆ／ｃｍ”、降伏時伸び５％、ヤ
ング率１４、０００　ｋｆ／ｃｍ２であった。Ｙ８．降
伏時伸び、ヤング率は巾５ｍｍの短冊型試料を標線問丸
９５０ｍｍ　、引張速度５　ｍｍ／ｍｉｎで測定した。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that parts indicate parts by weight.6 Example 1 After replacing the reactor with a stirrer and reflux condenser with N-gas,
300 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) was charged, and further 60 parts of polydimethylsiloxane dicarbinol (average molecular weight 1,000), 175.4 parts of di-phenylmethane diincyanate (hereinafter referred to as MDI),
Dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as DBTDL) 0
．． 03 parts were added, and 24 parts of 80 t4' were reacted. Add 6 neopentyl glycol (hereinafter referred to as NPC) to the above solution.
After adding 4.6 parts of inpropanol and 100 parts of MEK and reacting at 80°C for 2 hours, 5 parts of inpropanol and 300 parts of MEK were added and reacted at 70°C for 30 minutes. The obtained TPU solution is
Solid content 34.6% by weight, viscosity 5900 cps (25
°C), and the resin obtained from this solution has a yield strength (°C).
Ys) 450 kf/cm", elongation at yield 5%, and Young's modulus 14,000 kf/cm2.Y8. Elongation at yield and Young's modulus were as follows: Measurement was made at 5 mm/min.

この樹脂は表面のすべり性及び鏡面仕上性がよく、水を
かけた際の撥水性が非常によかった。This resin had good surface smoothness and mirror finish, and had very good water repellency when water was sprayed on it.

実施例２ 攪拌機および還流冷却器付反応器をＮ２ガスで置換後、
ＭＥＫ３００部を仕込み、更にポリジメチルシロキサン
シカルビノール（平均分子量５，５００）６０部、ＭＤ
Ｉ、１６６．３部、ＤＢＴＤＬｏ、０３部を加え、８０
℃で２時間反応させた。上記溶液にＮＰＣ６４，８部、
ＭＥＫ１００部を加え、８０℃で２時間反応させた後、
トリエタノールアミン８．９部、ＭＥＫ３００部を加え
、８０℃で１時間反応させた。得られたＴＰＵ溶液は固
形分３１．０重量％、粘度１，０００ｃｐｓ（２５℃）
であシ、この溶液から得られた樹脂は降伏時化カ２８０
　ｋｆ／ｃｍ’、降伏時伸び４％、ヤング率１１　、５
００　ｋｆ／ｃｍ”であった。Example 2 After replacing the reactor with a stirrer and reflux condenser with N2 gas,
Add 300 parts of MEK, and add 60 parts of polydimethylsiloxane dicarbinol (average molecular weight 5,500) and MD.
I, 166.3 parts, DBTDLo, 03 parts added, 80
The reaction was carried out at ℃ for 2 hours. 64.8 parts of NPC to the above solution,
After adding 100 parts of MEK and reacting at 80°C for 2 hours,
8.9 parts of triethanolamine and 300 parts of MEK were added and reacted at 80°C for 1 hour. The obtained TPU solution had a solid content of 31.0% by weight and a viscosity of 1,000 cps (25°C).
Yes, the resin obtained from this solution has a yield strength of 280
kf/cm', elongation at yield 4%, Young's modulus 11,5
00 kf/cm”.

この樹脂は表面のすベシ性及び鏡面仕上性が良く、８０
℃に加温した場合でもすベシ性はほとんど変化がなかっ
た。This resin has good surface smoothness and mirror finish, and has an 80%
Even when heated to ℃, there was almost no change in susceptibility.

実施例３ メチルイソブチルケトンを溶媒とＬ、１．４−ブタンジ
オールをアジピン酸と縮合させて得たポリエステルジオ
ール（平均分子量２，０００）６０部、ＭＤＩ、１６２
．５部、ＮＰＣ６４部を反応させてＴＰＵの溶液Ｓ（固
形分含有量３０重量％）を作った。Example 3 60 parts of polyester diol (average molecular weight 2,000) obtained by condensing methyl isobutyl ketone with a solvent and 1,4-butanediol with adipic acid, MDI, 162
．． 5 parts of NPC and 64 parts of NPC were reacted to prepare a TPU solution S (solid content 30% by weight).

この溶液５１００部を、実施例１で得た熱可塑性ポリウ
レタン樹脂溶液１００部と混合した。5,100 parts of this solution were mixed with 100 parts of the thermoplastic polyurethane resin solution obtained in Example 1.

この混合物↓シ得た樹脂は機械的強度が降伏時化カニ　
５００　ｋｆ／ｃｍ”、降伏時伸び５％、ヤング率：２
０、０００　ｋｙ／ｃｍ２となシ、溶液Ｓよシ得た樹脂
にくらべ、撥水性、すべり性及び鏡面仕上性が優れてい
た。The resin obtained from this mixture has a mechanical strength that decreases at yield.
500 kf/cm”, elongation at yield 5%, Young’s modulus: 2
It was 0,000 ky/cm2, and was superior in water repellency, slipperiness, and mirror finish compared to the resin obtained from Solution S.

実施例４ 攪拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで置換後、
ＭＥＫ８０部を仕込み、更にポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（分子［２０００）２５２、ＯＩＪ、ポリ
ジメチルシロキサンシカルビノール（分子量１８００）
２８．０部、ＩＰＤＩを８３．３部％ＤＢＴＤＬ０．０
４部を加え、８０℃で。Example 4 After replacing the reactor with a stirrer and reflux condenser with nitrogen gas,
Added 80 parts of MEK, and further added polytetramethylene ether glycol (molecular weight [2000) 252, OIJ, polydimethylsiloxane dicarbinol (molecular weight 1800).
28.0 parts, 83.3 parts of IPDI% DBTDL0.0
Add 4 parts at 80°C.

２時間反導させた。上記溶液に２０℃で、ＭＥＫ２２０
部、インホロンジアミン３６．７部、インプロパノール
３００部を加え、３０℃で１時間反応させた後、５０℃
で、２時間反応させた。得られたＴＰＵ溶液は固形分４
１．２重量％、粘度５，９５０ｃｐｓ　（２５℃）で、
この溶液から得られたＴＰＵけ１００％延伸時の応力（
Ｍ　ｌｏｏ　）　：　３０　ｋ＋Ｐ／ｃｍ２、引張強さ
くＴＳ　）　：　４３０　ｋｆ／ｃｍ２．伸び（Ｅｌ）
　：　７８０％であった。It was allowed to react for 2 hours. Add MEK220 to the above solution at 20°C.
1 part, 36.7 parts of inphorondiamine, and 300 parts of inpropanol were added and reacted at 30°C for 1 hour, and then heated at 50°C.
The mixture was allowed to react for 2 hours. The resulting TPU solution had a solid content of 4
1.2% by weight, viscosity 5,950 cps (25°C),
Stress at 100% stretching of TPU obtained from this solution (
M loo ): 30 k+P/cm2, tensile strength TS): 430 kf/cm2. Elongation (El)
: 780%.

Ｍ１００％ＴＳ％Ｅｔの測定法はフィルム厚さ１００μ
、引張速度３００　ｍｍ／ｍｉｎで行った以外はＪＩＳ
Ｋ−６３０１に準拠（ダンベル状３号形）した。The measurement method for M100%TS%Et is film thickness 100μ.
, JIS except that the tensile speed was 300 mm/min.
Compliant with K-6301 (dumbbell shape No. 3).

この実施例４によるＴＰＵは撥水性が優れており、しか
も８５℃×５時間の熱水浸漬によっても、撥水性の低下
は見られなかった 実施例５ 攪拌機および還流冷却器付反応器を望素ガスで置換後、
ＭＥＫ６０部を仕込み、更に１・６−ヘキサンジオール
から作ったポリカーボネートジオール（分子量２０００
）８１．０部、ポリジメチルシロキサンシカルビノール
（分子１１５５００）５４．０部、ＩＰＤＩを１１７．
２部、ＤＢＴＤＬ　０．０３部を加え、８０℃で、２時
間反応させた。上記溶液に１・４−ブタンジオール４０
．７部、ＭＥＫ３０部を加え、８０℃で１時間反応させ
た後、トリエタノールアミン７．１部、ＭＥＫ６１０部
を加え、８０℃で１時間反応させた。得られたＴＰＵ溶
液は固形分３２．５重量％、粘度６５０ｃｐｓ（２５℃
）であシ、この溶液から得られた樹脂はＭ＋ｏｏ　：　
９６　ｋｆ／ｃｒｎ”　、　ＴＳ：　４９０ｋｒ／ｃｍ
２、Ｅｔ：３３０％であった。この樹脂は表面のすべり
がよかった。The TPU according to Example 4 had excellent water repellency, and no decrease in water repellency was observed even after immersion in hot water at 85°C for 5 hours.Example 5 A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser was required. After replacing with gas,
Added 60 parts of MEK and added polycarbonate diol (molecular weight 2000) made from 1,6-hexanediol.
) 81.0 parts, polydimethylsiloxane dicarbinol (molecule 115500) 54.0 parts, IPDI 117.0 parts.
2 parts and 0.03 part of DBTDL were added, and the mixture was reacted at 80°C for 2 hours. Add 40% of 1,4-butanediol to the above solution.
．． After adding 7 parts and 30 parts of MEK and reacting at 80°C for 1 hour, 7.1 parts of triethanolamine and 610 parts of MEK were added and reacting at 80°C for 1 hour. The obtained TPU solution had a solid content of 32.5% by weight and a viscosity of 650 cps (25°C
), and the resin obtained from this solution is M+oo:
96kf/crn”, TS: 490kr/cm
2. Et: 330%. This resin had a smooth surface.

特許出願人 三井日曹ウレタン株式会社 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭５７−９８４７４ ２、発明の名称 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法３、補正をする
者 電話　　５９３−７９１５ ４、補正命令の日付 昭和５７年９月９日 昭和５７年９月２８日（発送日） ５、補正の対象 明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 別紙の通り。Patent Applicant: Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd. Procedural Amendment (Method) % Formula % 1. Indication of the Case: Japanese Patent Application No. 57-98474 2. Name of the Invention Process for Producing a Thermoplastic Polyurethane Resin Composition 3. Person Making the Amendment Telephone: 593 -7915 4.Date of amendment order September 9, 1980September 28, 1980 (shipment date) 5.Specification subject to amendment 6.Engraving of the details of the amendment (no change in content) Attached sheet street.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 工、平均分子量５００〜１０．０００の高分子ジオール
（Ａ’）、有機ジイソシアネー）’（Ｂ）、必要に応じ
活性水素を２個有し、平均分子量５００以下の鎖伸長剤
（Ｃ）、又、必要に応じて活性水素を３個以上有する架
橋剤（Ｄ）を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造するに際し、（１）高分子ジオール（Ａりの一部ま
たは全部に有機ポリシロキサンシカルビノールを用い（
Ａ）、（Ｉｔ）　Ａ　、必要に応じて使用するＣ及び必
要に応じて使用するＤの活性水素の合計数とＢのイソシ
アネート基の数との比が１　：　０．８５〜１：１．１
であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物の製法。 ２、平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール
（に）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、必要に応じ活性
水素を２個有し、平均分子量５００以下の鎖伸長剤（Ｃ
）、又、必要に応じて活性水素を３個以上有する架橋剤
（Ｄ）を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造
するに際し、（１）高分子ジオール（Ａつの一部または
全部に有機ボリシロキサンジカルビノールヲ用い（Ａ）
。 （Ｉｔ）Ａ、必要に応じて使用するＣ及び必要に応じて
使用するＤの活性水素の合計数とＢのインシアネート基
の数との比が１：０．８５〜１：１．１であることによ
って得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）と、高
分子ジオール（Ａつのみと有機ジインシアネート（Ｂ）
を使用して得た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｙ）
とを混合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物混合物の製法。[Claims] A polymeric diol (A') having an average molecular weight of 500 to 10,000, an organic diisocyanate (B) having two active hydrogen atoms as required, and a chain elongation having an average molecular weight of 500 or less. When producing a thermoplastic polyurethane resin by reacting the crosslinking agent (C) and, if necessary, the crosslinking agent (D) having three or more active hydrogen atoms, using organic polysiloxane dicarbinol (
A), (It) A, the ratio of the total number of active hydrogens of C used as necessary and D used as necessary to the number of isocyanate groups of B is 1:0.85 to 1:1. 1
A method for producing a thermoplastic polyurethane resin composition. 2. A polymeric diol (B) with an average molecular weight of 500 to 10,000, an organic diisocyanate (B), and if necessary a chain extender (C) having two active hydrogen atoms and an average molecular weight of 500 or less.
), and if necessary, when reacting with a crosslinking agent (D) having three or more active hydrogen atoms to produce a thermoplastic polyurethane resin, (1) a polymeric diol (part or all of A is organic polysiloxane). Using dicarbinol (A)
. (It) The ratio of the total number of active hydrogens in A, optionally used C, and optionally used D to the number of incyanate groups in B is 1:0.85 to 1:1.1. A thermoplastic polyurethane resin composition (X) obtained by
Thermoplastic polyurethane resin composition (Y) obtained using
A method for producing a thermoplastic polyurethane resin composition mixture, characterized by mixing.