JPS58213749A - Novel fluorinated carboxylic acid derivative and preparation thereof - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound expressed by the formula X(CF2)nY (X is -SR<1> or -SO2R<2>; R<1> is 1-10C alkyl, aryl, etc.; R<2> is R<1>, F or -OM: M is H, metal or ammonium group; Y is -COY<1> or -CN; Y<1> is halogen, H-NH2, etc.; n is an integer 2-4). EXAMPLE:Perfluoro-3-fluorosulfonylpropionyl fluoride. USE:A raw material for fluorinated cation exchange membranes used for electrolytic diaphragms of an aqueous solution of an alkali metallic halide. PROCESS:Tetrafluroethylene is reacted with a 3-20C carbonic acid ester in the presence of a mercaptide expressed by the formula RSM<1> (R is 1-10C alkyl, aryl, etc.; M<1> is alkali metal, ammonium group, etc.) to give a fluorinated carbonic acid ester derivative expressed by the formula X(CF2)2Y, which is then hydrolyzed to afford the aimed fluorinated carboxylic acid or a salt thereof.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ素化カルボン酸誘導体及びその製造
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel fluorinated carboxylic acid derivative and a method for producing the same.

更に詳しくは、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用
隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交ｍ膜の製造用原料
として有用な、スルホンｒＩＲ基に防導できる官能基を
有するフッ素化カルボンＭ誘導体に関するものである。More specifically, the present invention relates to a fluorinated carbon M derivative having a functional group capable of preventing sulfone rIR groups, which is useful as a raw material for producing a fluorinated cation exchange membrane used as a diaphragm for electrolysis of aqueous halogenated alkali metal solutions. be.

フッ素化陽イオン交換膜として現在までに知られている
ものは次の■〜■の五つに分類される。The fluorinated cation exchange membranes known to date are classified into the following five categories.

■　カルボン酸基のみを有する陽イオン交換膜。■Cation exchange membrane with only carboxylic acid groups.

０　　　　　０ ルオロプロピレンオキシド（以下ＨＦＰＯと称す）の付
加、ビニル化の工程を経て ＣＦｇ　＝ＣＦ　Ｏ（ＯＦｇ　）　ｔ　ＣＯＯＣＨ３（
番＝２〜４の整数）を得、該ビニル単量体をテトラフル
オロエチレンと共重合した後加水分解して＃造される。0 0 Through addition of fluoropropylene oxide (hereinafter referred to as HFPO) and vinylation steps, CFg = CF O (OFg ) t COOCH3 (
number = an integer of 2 to 4), the vinyl monomer is copolymerized with tetrafluoroethylene, and then hydrolyzed to produce #.

しかしながら、該層はスルホン酸基を有する膜に比べ、
電気抵抗が高く、電＃ｔ、＠度？高くすると電圧が上昇
し、消費電力が増大するという欠点かある。However, compared to membranes with sulfonic acid groups, this layer
High electrical resistance, electric #t, @ degree? The disadvantage is that increasing the voltage increases the voltage and increases power consumption.

■　カルボン酸基又はスルホン酸基またはそれらに転換
し得る官能基をそれぞれ有するビニル単量体’＋デトラ
フルオロエチレンと三元共重合するか該ビニル単量体を
それぞれテトラフルオロエチレンと共重合し、はシ合せ
又はブレンドし次後陽イオン交換膜としたもの。■ Ternary copolymerization with a vinyl monomer containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, or a functional group convertible thereto, and detrafluoroethylene, or copolymerization of the vinyl monomer with tetrafluoroethylene, respectively. , are those that are combined or blended and then made into a cation exchange membrane.

該層において、カルがン緻基又はそれに転換し得る官能
基な有するビニル単量体としては■と同様なものが用い
られ、スルホン酸基まｆＣはそれに転換し得る官能基を
有するビニル単量体としては特公昭４２−１６６４号公
報に記載されている　ＦＳＯ，ＣＦｓＣＯＦ　’？原料
として、ＨＦＰＯの付加、ビニル化工程を経て（ｍは０
〜２の整数）としたものが用いられる。In this layer, the vinyl monomer having a carboxylic acid group or a functional group convertible thereto is the same as in (2), and the sulfonic acid group or fC is a vinyl monomer having a functional group convertible thereto. FSO, CFsCOF'? As a raw material, through addition of HFPO and vinylization process (m is 0
~2 integer) is used.

しかしながら、該層は、はシ合せ膜の場合には電解中に
はシ合せ部分からの剥離が失し易く、ブレンド又は三元
共重合体の場合には、電流効率が充分高くなく、電圧が
高いという欠点を有する。However, in the case of a laminated membrane, the layer tends to peel off from the laminated part during electrolysis, and in the case of a blend or terpolymer, the current efficiency is not high enough and the voltage is low. It has the disadvantage of being expensive.

■　スルホン酸基を有する膜の片１１１１１表層を化学
処理して片側表層にカルボン酸基を形成させｆＣ膜。(11111) The surface layer of the membrane having a sulfonic acid group is chemically treated to form a carboxylic acid group on one side of the surface layer to form an fC membrane.

該層は■で述べたのと同様にＦＳＯ，ＣＦｓＣＯＦを原
料として 記と同じ）を得て製造され、化学処理される。This layer is manufactured using FSO and CFsCOF as raw materials in the same manner as described in (2) above, and is chemically treated.

該層は、特開昭５２−２４１７６号公報に開示される如
く、電流効率が高く、電圧が低いというハロダン化アル
カリ金Ｊｌ！電解用隔膜としては最も好ましいタイプの
膜である。The layer is made of alkali gold halide Jl!, which has high current efficiency and low voltage, as disclosed in JP-A-52-24176. This is the most preferred type of membrane for electrolysis.

■　スルホン酸基のみを有する膜。■ Membrane with only sulfonic acid groups.

該層は、■で述べたのと同様にして 記と同じ）を得て製造される。This layer is created in the same way as described in ■. (same as above).

該層は電流効率が低いという欠点を有する。The layer has the disadvantage of low current efficiency.

■　スルホン酸基を有する膜の片側表層馨化学処理して
片側表層にスルホンアミド基を形成させた換。■ Chemical treatment of one surface of a membrane containing sulfonic acid groups to form sulfonamide groups on one surface.

該膜ハ、■のスルホニルフロライド型の膜の片側表層ン
アンモニア蔦アミンなどで処理することにニジ得られる
が、電解中に劣化して電流効率が低下するという欠点を
有する。This membrane can be obtained by treating one surface of the sulfonyl fluoride type membrane (2) with ammonia amine, etc., but it has the disadvantage that it deteriorates during electrolysis and the current efficiency decreases.

以上から明らかなように■の型のフッ素化陽イオン交換
膜が電解性能上最も優れておシ、耐薬品性、耐熱性も併
せもつ点から好ましいが、この膜にも次の様な欠点があ
る。即ち当業界においては、より少ない消費′電力で高
濃度のアルカＵＹ取傅するために、高いイオン変換容量
ン有しかつ機械的強度の大きい膜が切望されており、そ
のためには上記の■の型の膜Ｖ製造する際スルホン酸基
又はスルホン酸基に変換し得る基１当量当シの分子量が
小さいビニル単量体を使用する必要がある。しかるに、
出発原料に　ＦＳＯｓＣＦ、ＣＯＰ　Ｙ用いた（ｍは上
記と同じ）の如き化合物のうち、最小の分子量な有する
ｍ　＝　０のものは特公昭４７−２０８３号公報等に記
載されている如く、次の（１７式の様にビニル化工程で
環化反応を生じ、この環状スルホンを ＣＦ諺＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、８０．Ｆに変える為には、
多くの反応が更に必要であって、工業的に製造すること
は非常に困難である上に、条件によっては重合時にも環
化してポリマー物性が低下する。As is clear from the above, the fluorinated cation exchange membrane of type (■) is preferable because it has the best electrolytic performance and also has chemical resistance and heat resistance, but this membrane also has the following drawbacks. be. In other words, in this industry, there is a strong need for membranes with high ion conversion capacity and high mechanical strength in order to handle high concentrations of alkali UY with less power consumption. When producing a type of membrane V, it is necessary to use a vinyl monomer having a small molecular weight per equivalent of sulfonic acid groups or groups convertible to sulfonic acid groups. However,
Among the compounds used as starting materials, such as FSOsCF and COPY (where m is the same as above), those having the minimum molecular weight of m = 0 are as follows, as described in Japanese Patent Publication No. 47-2083, etc. (In order to cause a cyclization reaction in the vinylation step as shown in formula 17 and change this cyclic sulfone to CF proverbs = CFOCF, CF, 80.F,
Many additional reactions are required, making it extremely difficult to produce industrially, and depending on the conditions, cyclization may occur during polymerization, resulting in deterioration of polymer properties.

「ＦＳＯ２ＣＦＩＣＯＦ　十ＨＦＰＯ Ｆｓ 轟 従って、ｍ＝１のものが、工業的には通常用いられてい
るが、このことは、得られるスルホン酸型の膜及び上記
の特開昭５２−２４１７６号公報に開示されている、化
学処理によりカルボン酸基を、スルホン酸型膜の表層に
形成させた膜は充分な物理的強度を保つ為にはイオン交
換容ｉｔｖ、あ′１シ大き（できないという欠点馨生じ
る。また、ｍ＝２のものは上記の欠点ビ更に増幅する。``FSO2CFICOF 10HFPO Fs Todoroki Therefore, m=1 is usually used industrially, but this is disclosed in the obtained sulfonic acid type membrane and the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-24176. Membranes in which carboxylic acid groups are formed on the surface layer of sulfonic acid type membranes through chemical treatment have the disadvantage of having a large ion exchange capacity (it is impossible) to maintain sufficient physical strength. .Furthermore, in the case of m=2, the above-mentioned drawback is further amplified.

また、特公昭４１−１３３９２号公報に開示すレルトリ
フルオロビニルスルホニルフロライドなどエーテル結合
を有さないフッ素化ビニル化工程とテトラフルオロエチ
レンの共重合体は、底膜性が悪いという欠点を有してい
る。Furthermore, the copolymer of tetrafluoroethylene and a fluorinated vinylization process that does not have an ether bond, such as lertrifluorovinyl sulfonyl fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 41-13392, has the drawback of poor bottom film properties. are doing.

更に、特開昭５２〜２８５８８号公報、特開昭５２−２
３１９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一
般式 ％式％ ｘ”、ｘ”はＦ又は炭素数１〜１０の パーフルオロアルキル基 Ｘ４は、Ｆ　、　−ＯＨ，−ＯＲ’、−０Ｍ２及びＮＲ
７Ｒａ Ｒ・は炭素数１〜１０のアルキル基 Ｒ７、Ｈａは水素又はＲ′の一つで あり Ｍ２はアルカリ金稿、又は第４級ア ンモニウム基 ｐはθ〜３の整数 ｑは０又は１ ｒは０〜１２の整数） で表わされるフッ素化ビニル化合物及びそれとフッ素化
オレフィンとの共重合体から誘導される膜が記載されて
いる。Furthermore, JP-A-52-28588, JP-A-52-2
3192 and JP-A-52-36589, the general formula % x", x" is F, or the perfluoroalkyl group X4 having 1 to 10 carbon atoms is F, -OH, -OR', - 0M2 and NR
7Ra R. is an alkyl group R7 having 1 to 10 carbon atoms, Ha is hydrogen or one of R', M2 is an alkali metal, or a quaternary ammonium group p is an integer from θ to 3, q is 0 or 1 r is an integer from 0 to 12) and a membrane derived from a fluorinated vinyl compound and a copolymer of the same and a fluorinated olefin.

しかしながら、該フッ素化ビニル化合物の製造法につい
ては伺等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公開公報の明細
書の記述から判るように、好ましい形態は　Ｘｉ　＝Ｆ
％Ｘ２＝ＣＦ、、Ｘ”　＝ＣＦｌ　ｏｒ　Ｆ、　Ｘ’　
＝Ｆ、　ｐ　＝　０〜１．ｑ＝ｌ、ｒ　＝　１〜３とし
ているにもかかわらず、実施例及び好ましい伏＆？ｔｌ
としては、従来から公知のＦ　Ｓ　Ｏａ　ＣＦ２　ＣＯ
Ｆから誘導されるｒ　＝　２のもの及びそれから装造さ
れている共重合体のみをあげている。However, the method for producing the fluorinated vinyl compound is not specifically disclosed, nor is the precursor of the compound taught. Moreover, as can be seen from the description in the specification of the publication, the preferred form is Xi = F
%X2=CF,,X"=CFl or F,X'
=F, p = 0-1. Although q=l, r=1 to 3, examples and preferable values are shown below. tl
As, conventionally known F S Oa CF2 CO
Only those with r = 2 derived from F and copolymers structured therefrom are listed.

本発明者らは前記■の型のフッ累化陽イオ　　　゛ン交
換膜ン表造する上で、既に公知の化合物ＦＳＯ，ＯＦ、
ＣＯＦなどン出発原料に用いた場合に由来する、充分な
物理的強度な保ちながらイオン交換容縫を十分に高くす
ることができないという欠点を解消するために、新たな
出発原料としてスルホン酸基に誘導できる官能基ン有す
るフッ素化カルボン酸誘導体の合成を鋭意研究した結果
、まったく新規なフッ素化カルがン敵誘専体ン用いてフ
ッ累化ビニル化合＃ａを合成することにニジ上記欠点を
解消し得ることを発見し、本発明に到達したものである
。The present inventors used known compounds FSO, OF,
In order to overcome the drawback of not being able to make the ion exchange container sufficiently high while maintaining sufficient physical strength, which arises when using COF as a starting material, we have developed a new starting material with sulfonic acid groups. As a result of intensive research on the synthesis of fluorinated carboxylic acid derivatives having derivatized functional groups, we found that the above-mentioned drawbacks could be overcome by synthesizing fluorinated vinyl compound #a using a completely new fluorinated carboxylic acid derivative. We have discovered that this problem can be solved, and have arrived at the present invention.

更に本発明のフッ素化カルボン敵誇碑体は従来から知ら
れているＦ　Ｓ　ＯＨＣＦｇ　ＣＯＦビ装造する場合の
様に、テトラフロロエチレンと、ＳＯＳの付加反応等の
危険な反応や、毒性の強い環状スルトン中間体馨使用し
ないので、製造上も極めて有利である。In addition, the fluorinated carboxylic compound of the present invention is free from dangerous reactions such as the addition reaction between tetrafluoroethylene and SOS, as well as highly toxic reactions, as in the case of conventionally known F S OHCFg COF mounting. Since no cyclic sultone intermediate is used, it is extremely advantageous in terms of production.

以下に、本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail below.

即ち、本発明は一般式 ％式％） 〔但しＸは一８ＲＩ又は−８Ｏ，Ｒ”であシ、Ｒ１は炭
素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素数１〜
１０個の パーフルオロアルキル基又は塩素； Ｒ２はＨｌ　又はフッ素、−〇Ｍ； Ｍｉ水素、全域、アンモニウム基； Ｙは−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； ｙｌはハロゲン、水累、−ＮＨ。That is, the present invention is based on the general formula %) [However,
10 perfluoroalkyl groups or chlorine; R2 is Hl or fluorine, -〇M; Mi hydrogen, all areas, ammonium group; Y is -COYI or -CN; yl is halogen, water, -NH.

−ＯＭ　（Ｒ１ｊ上ＮｃＥトＩＷＪ　シ）、−０Ｒ３Ｒ
”は炭素数１−１０個のアルキル基又はアリール基； ｎは２乃至４の整数〕 で衣わされるフッ素化カルボン酸誘導基及びその装造法
を提供する。-OM (R1j upper NcE to IWJ), -0R3R
" is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms; n is an integer of 2 to 4." Provides a fluorinated carboxylic acid derivative group and a method for preparing the same.

該フッ素化カルボンば誘導体の如き、同一化化合物とし
ては、従来前述の如くわずかに特公昭４２−１６６４号
公報に具体的にＦＳＯｇＣＦｉＣＯＦ又Ｕ　ＦＳＯ，Ｃ
ＦＣＦＯの化合物が開ＣＦ３ 示されているに過ぎず、本発明の化合物の如きカルボン
酸誘導基とスルホン酸基又はスルホン酸基に誘導し倚る
基の曲が炭素数２〜４のフッ素化アルキレン基−ｆＣＦ
２ｈ　で連結された化合物については伺停具体的に教示
されていない。As the fluorinated carboxylic compound such as the fluorinated carboxylic acid derivative, as mentioned above, there have been a few specific examples of FSOgCFiCOF or U FSO,C in Japanese Patent Publication No. 1664/1983.
The compound of FCFO is only shown as an open CF3 compound, and the combination of a carboxylic acid derivative group and a sulfonic acid group or a group derived from a sulfonic acid group, such as the compound of the present invention, is a fluorinated alkylene having 2 to 4 carbon atoms. Group-fCF
There is no specific teaching regarding compounds linked by 2h.

更に本発明のフッ素化カルボン酸誘導基は後述の（７）
式に従ってスルボン酸基又はスルホン酸基に誘導し得る
基馨肩するフッ素化ビニル化合物に導くことができ、し
かも該フッ素化ビニル化合物と例えはテトラフルオロエ
チレンとの共重合体から得られるフッ素化１萼イオン父
侯膜は機械的強度を保持しつつイオン父換容ｔｉｉ−を
光分筒〈することができるという極めて優れた膜となる
。このような観点から克ても本発明のフッ素化カルボン
酸誘導基は極めて有用な物質である。また、上記の物質
は界面活性剤、繊維処理剤、潤滑剤、農薬等の原料とし
ても有用である。Furthermore, the fluorinated carboxylic acid derivative group of the present invention is the below-mentioned (7)
A fluorinated vinyl compound which can be derived from a sulfonic acid group or a group derivable into a sulfonic acid group according to the formula, and which can be obtained from a copolymer of said fluorinated vinyl compound with, for example, tetrafluoroethylene. The calyx ion-patric membrane is an extremely excellent membrane capable of optically dividing the ion-patric exchange volume tii- while maintaining mechanical strength. Even from this point of view, the fluorinated carboxylic acid derivative group of the present invention is an extremely useful substance. The above-mentioned substances are also useful as raw materials for surfactants, fiber treatment agents, lubricants, agricultural chemicals, and the like.

本発明のフッ素化カルボン酸誘導基は次の工程図、（Ｂ
）又は（Ｃｌン含む方法にＬシ（３八（４八（５八（６
）式に従って得られる化合物を必要に工り酸処理、加水
分解処理、ハロゲン化処理など袖々の反応を組み合せて
、カルボン酸誘導体及びスルホン酸誘導体にして得られ
る。The fluorinated carboxylic acid derivative group of the present invention is shown in the following process diagram, (B
) or (Cl) (38(48(58(6)
) The compound obtained according to the formula (2) can be processed into carboxylic acid derivatives and sulfonic acid derivatives by combining various reactions such as acid treatment, hydrolysis treatment, and halogenation treatment.

ｆＡ］　　テトラフルオロエチレンを一般式Ｒ８ＭＩ（
Ｉｎま炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭
素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基：Ｍ１ｒｌｉ
アルカリ金属、アンモニウム基又は１〜４Ｍのアルキル
アンモニウム基）で表わされるメルカプチドの存在下で
炭素数３〜２０個の炭敗エステルと反応させる工程ン合
む方法： １ 又は Ｒ８Ｃ”Ｆ２ＣＦ２ＣＣＦ、ＣＦｊＳＲ。fA] Tetrafluoroethylene is expressed by the general formula R8MI (
In alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms: M1rli
1 or R8C''F2CF2CCF, CFjSR.

１ （Ｒ’　、Ｒｓ　ｎアルキル基又はアリール基、Ｍｌは
上記と同じ） （Ｂ）７−ドラフルオロエチレンをシアン化アルカリ金
属の存在下で一般式　Ａ２５Ｏ，（Ａはハロゲン、又は
炭素数１〜５個のアルコキシル基）の化合物と反応させ
る工程ン會む方法：（４Ｊ　　　ＮａＣＮ　　＋　　Ｃ
Ｆ２　　＝　　ＣＦＢ　　＋　　ＡＨ５ＯＢＮＣＣＦ、
ＣＦ２５Ｏ２Ａ （Ａは上記と同じ） ｆｃ）　　テトラフルオロエチレンを遊離基発住剤の存
在下で一般式　Ｚ　Ｓ　ｏ、　Ｆ又はＺ、ｃＳｏ、′Ｆ
（ｚはＦを除くハロゲン）の化合物と反応させる又は ＺｓＣ（ＣＦｉ）４ＳＯｇＦ’ 本発明のフッ累化カルボン酸訪導体Ｘ（ＣＦ、）　Ｙ（
ｘ、ｙ、　ｎは上記と同じ）は製造上の容易さ及び該誘
導体から得られるフッ素化ビニル単量体の分子量ン考慮
すればｎ　＝　２であることが好ましい。またＸ＝−８
ＲＩまたは−Ｂ　Ｏ，Ｒ１であることが好ましく、特に
Ｘ＝−８ＲＩが好ましい。更にＲ１が炭素数１〜１０個
のアルキル基又はアリール基が好ましく、特に炭素数１
〜１０個のアルキル基が好ましく、このうちでも炭素数
１〜５個のアルキル基が最も好ましい。まｆｃ、Ｙ＝−
ＣＯＦの化合物がフッ素化ビニル化合物の合成用原料と
してのＭ用件から考えて好ましく、Ｙが他のカルボン酸
誘導体である場合にも、恢述する方法にニジ、Ｙ＝−Ｃ
ＯＦに変換できる。1 (R', Rs n alkyl group or aryl group, Ml is the same as above) (B) 7-Drafluoroethylene in the presence of an alkali metal cyanide with the general formula A25O, (A is halogen or has 1 to 1 carbon atoms) Step of reacting with a compound of (5 alkoxyl groups): (4J NaCN + C
F2 = CFB + AH5OBNCCF,
CF25O2A (A is the same as above) fc) Tetrafluoroethylene in the presence of a free radical generating agent with the general formula Z So, F or Z, cSo, 'F
(z is a halogen excluding F) or ZsC(CFi)4SOgF' The fluorinated carboxylic acid visiting conductor of the present invention X(CF,)Y(
(x, y, n are the same as above) is preferably n = 2 in consideration of the ease of production and the molecular weight of the fluorinated vinyl monomer obtained from the derivative. Also, X=-8
RI or -BO,R1 is preferred, and X=-8RI is particularly preferred. Furthermore, R1 is preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, especially an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
-10 alkyl groups are preferred, and among these, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are most preferred. Mafc, Y=-
The compound of COF is preferable in view of the requirements for M as a raw material for the synthesis of fluorinated vinyl compounds, and even when Y is another carboxylic acid derivative, the method described above may be used if Y = -C
Can be converted to OF.

以下（Ａｔ、　（Ｂ）又は（Ｃ）の各方法について詳細
に説明する。Each method of (At, (B) or (C)) will be described in detail below.

■、方法（Ｎ 囚の方法において用いられるメルカプチドの一例を示せ
ば、ブチルメルカプタン、エチルメルカゾタン、プロピ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アｉルメルカブ
タン、ヘキシルメルカプタン、フェニルメルカグタン、
ベンジルメルカプタン、トルイルメルカプタン、）母−
フルオロメチルメルカプタン、バーフルオルエチルメル
カプタン、パーフルオロノロビルメルカプタンのナトリ
ウム塩、カリウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、及
び１〜４級のアルキルアンモニウム塩などであわ、好ま
しくは炭素数１〜ｌＯ個のアルキルメルカプタン、特に
好ましくは炭素数１〜５個のメチル−、エチル−、ノロ
ビルー、グチル−、アルキメルカプタンのナトリウム塩
、カリウム塩である。■Method (N) Examples of mercaptides used in the method include butyl mercaptan, ethyl mercazotane, propyl mercaptan, butyl mercaptan, yl mercaptan, hexyl mercaptan, phenyl mercaptane,
Benzyl mercaptan, toluyl mercaptan, ) mother -
Sodium salts, potassium salts, cesium salts, ammonium salts, and primary to quaternary alkyl ammonium salts of fluoromethyl mercaptan, perfluoroethyl mercaptan, and perfluoronorobyl mercaptan, preferably having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl mercaptans, particularly preferably sodium salts and potassium salts of methyl, ethyl, norobi-, butyl, and alkymercaptans having 1 to 5 carbon atoms.

炭酸エステルの一例を示せば、ジメチル−、ジエチル−
、ジグロピルー、ジプチル−、ジフェニル−、メチルエ
チル−炭酸エステルであ如、好ましくはジメチル炭酸ニ
スグル、ジエチル炭酸エステルが用いられる。Examples of carbonate esters include dimethyl and diethyl.
, diglopyru, diptyl, diphenyl, methyl ethyl carbonate, preferably nisglu dimethyl carbonate and diethyl carbonate are used.

メルカプチドと炭酸エステルは通常不活性媒体中で混合
されるが、該エステルが反応条件下で液体である場合、
必ずしも不活性媒体を必要としない場合がある。−適当
な不活性媒体の一例を示せばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、グライム、モノグライム、
ベンゼン、シクロヘキサンなト活性水素を有しないもの
であｐ１炭鍍エステルに対して溶解性のあるものが好適
に用いられる。The mercaptide and carbonate ester are usually mixed in an inert medium, but if the ester is liquid under the reaction conditions,
An inert medium may not necessarily be required. - Examples of suitable inert media include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glyme, monoglyme,
Those having no active hydrogen such as benzene and cyclohexane and being soluble in p1 carbon ester are preferably used.

炭酸エステルはメルカプチドに対して０．１〜ｌＯ倍当
量、好ましくは０．５〜５倍当ｆ用いられる。The carbonate ester is used in an amount of 0.1 to 10 times the amount of mercaptide, preferably 0.5 to 5 times the amount.

テトラフルオロエチレンに通常ガス状で用いられ、反応
系へ供胎されるがｆ）ラフルオロエチレンの圧力には何
等制限はなく、加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。テ
トラフルオロエチレンはメルカプチドに対して０．１〜
５倍蟲量好ましくは０．４〜３倍当量加えられる。Tetrafluoroethylene is usually used in a gaseous state and supplied to the reaction system; f) There is no restriction on the pressure of tetrafluoroethylene, and it may be at elevated pressure, normal pressure, or reduced pressure. Tetrafluoroethylene is 0.1 to mercaptide
It is added in an amount of 5 times the amount, preferably 0.4 to 3 times the amount.

反応は通常１００℃以下、好ましくは８０〜０℃の間で
行われ、用いられる反応条件下で実質的に７トラフルオ
ロエチレンのＥＥカー１ｔｌ一定になるまで続けられる
。ケトンの生成は実質的にメルカプチド基準の反応収率
の低下につながるから、温度が低い方が（３）式におけ
るケトンの生成が抑制されて好ましい。反応は実質的に
無、水の条件下で行われる。The reaction is generally carried out at a temperature below 100 DEG C., preferably between 80 DEG and 0 DEG C., and is continued under the reaction conditions used until the EE ratio of 7 trifluoroethylene per liter becomes substantially constant. Since the production of ketones substantially leads to a decrease in the reaction yield on a mercaptide basis, lower temperatures are preferable because the production of ketones in formula (3) is suppressed. The reaction is conducted in substantially no water.

反応終了後、反応系は酸を添加することにニジ酸性にさ
れる。この場合、通常、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸
が用いられ、４ｔＬｒｌｋが好適に用いられる。鉱酸の
童は、鰍初に用いられるメルカプチドに対して少なくと
も当量である。After the reaction is completed, the reaction system is made acidic by adding acid. In this case, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid are usually used, and 4tLrlk is preferably used. The amount of the mineral acid is at least equivalent to the mercaptide used in the first step.

上記の反応操作において炭酸エステルの代わりに炭素数
３〜７のＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアンドを用いるとフ
ッ素化アルデヒドが得られる。また、場合によっては炭
酸エステルの代シに炭酸ガスン用いることもできる。A fluorinated aldehyde can be obtained by using N,N-dialkylformand having 3 to 7 carbon atoms in place of the carbonate ester in the above reaction procedure. Further, in some cases, carbon dioxide can be used instead of carbonate ester.

反応混合物からのフッ素化カルメン酸誘導体であるエス
テル、ケトン、アルデヒドの単離は、通常よく用いられ
る分離操作、例えは層分離、蒸留などで行われる。該フ
ッ素化カルメン酸誘導体であるエステル、ケトン、アル
デヒドは適当な有機化学反応操作により種種のカルボン
［９導体に変えられる。例えばエステル及びケトン馨ア
ルカリで加水分解すればカルボンｌ！１２塩が得られ、
カル？ン敵塩ン鉱ばて処理すればカル鱈？ン酸が得られ
る。更に上記のカルがン酸又はその塩を五塩化リン、チ
オニルクロライド等の塩素化剤と反応させれば、酸塩化
物が得られ、また四フッ化硫黄で処理すれば酸フッ化物
が得られる。また敵塩化物馨フッ化ナトリウム、フッ化
カリウムで処理する公知の反応によｐ酸フッ化＊Ｖ侍る
こともできる。次式（７）Ｋよって−８−成されるフッ
素化ビニル化合物の原料という観点に立てば、酸フッ化
物が最も有用である。Isolation of fluorinated carmenic acid derivatives such as esters, ketones, and aldehydes from the reaction mixture is carried out by commonly used separation operations such as layer separation and distillation. The fluorinated carmenic acid derivatives, such as esters, ketones, and aldehydes, can be converted into various types of carvone [9 conductors] through appropriate organic chemical reactions. For example, if you hydrolyze an ester and a ketone with an alkali, you will get carvone! 12 salt is obtained,
Cal? If you dispose of enemy salt in a mine pit, will it turn out to be cod? phosphoric acid is obtained. Furthermore, if the above-mentioned carnic acid or its salt is reacted with a chlorinating agent such as phosphorus pentachloride or thionyl chloride, an acid chloride can be obtained, and if it is treated with sulfur tetrafluoride, an acid fluoride can be obtained. . Further, p-acid fluoride can also be prepared by a known reaction involving treatment with chlorides such as sodium fluoride and potassium fluoride. From the viewpoint of a raw material for a fluorinated vinyl compound formed by the following formula (7)K, acid fluorides are most useful.

（１） （但しｎ、Ｘは上記と同じ、ｔｎｌ又は２）また、上記
フッ素化カルメン酸誘導体においてカルメン酸誘導基と
反対末端に存在するスルフィド基も適当な有機化学反応
操作によｐａ１々の誘導体に変えることができる。例え
ば塩素処理にニジスルフェニルクロライド基又はスルホ
ニルクロライド基に変えられるし、酸化処理に、ｃｐス
ルホン基に変えられる。更にこれらのアルカリによる加
水分解処理にょｐスルボン酸基の塩にな９、これ乞五塩
化リンで処理すればスルホニルクロライド基に転換する
し、四フッ化硫黄で処理すればスルホニルフロライド基
になる。またスルホニルクロライド基をフッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム等で処理する公知の反応にょジスル
ホニルフロライド基を得ることもできる。これら種々の
誘導基へ、の転換は誘導基が活性水素を有さない限シ、
何ら（７）式の反応の障害とはならない。(1) (However, n, Can be converted into derivatives. For example, it can be changed to a di-sulfenyl chloride group or a sulfonyl chloride group by chlorination treatment, and it can be changed to a cp sulfone group by oxidation treatment. Furthermore, hydrolysis with these alkalis converts the sulfonic acid group into a salt9, which can be converted to a sulfonyl chloride group by treatment with phosphorus pentachloride, and converted to a sulfonyl chloride group by treatment with sulfur tetrafluoride. . Further, a disulfonyl fluoride group can also be obtained by a known reaction in which a sulfonyl chloride group is treated with sodium fluoride, potassium fluoride, or the like. Conversion to these various derivative groups is possible unless the derivative group has an active hydrogen.
It does not interfere with the reaction of formula (7) in any way.

■、方法（Ｂ） （Ｂ）の方法において用いられるシアイ化アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムな
どのシアン化物等があｐ１ナトリウム、カリウムのシア
ン化物が好適に用いられる。(2) Method (B) The alkali metal sialylates used in method (B) include cyanides such as lithium, sodium, potassium, and cesium, and p1 cyanides of sodium and potassium are preferably used.

一般式　Ａ２　Ｓ　Ｏ，の−例ン示せば、フッ化スルフ
リル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、７ツ化塩化ス
ルフリル、フッ化臭化スルフリル、硫酸ジメチル、硫酸
ジエチル、＃Ｌ酸ジプチル、硫酸シアミルなどである。Examples of the general formula A2 SO, include sulfuryl fluoride, sulfuryl chloride, sulfuryl bromide, sulfuryl chloride heptachloride, sulfuryl fluoride bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, diptyll #L acid, cyamyl sulfate, etc. It is.

ま７を場合によっては、亜硫酸ガスを用いることも可能
である。(7) Depending on the circumstances, it is also possible to use sulfur dioxide gas.

シアン化アルカリ金蝿は通常不活性媒体中に分散させて
使用されるが、反応条件下でＡ、ＳＯ，（Ａは上記と同
じ）が献体である場合は、必ずしも不活性媒体を必要と
しない場合がある。Alkali cyanide fly is usually used after being dispersed in an inert medium, but if A, SO, (A is the same as above) is a donated body under the reaction conditions, an inert medium is not necessarily required. There is.

適当な不活性媒体の一例なボせば、ジエチルニーグル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、七ノグラ
イム、ベンゼン、シクロヘキサンなど活性水素を有しな
いものである。An example of a suitable inert medium is diethyl negle,
Those that do not have active hydrogen, such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, henanoglyme, benzene, and cyclohexane.

該不活性媒体はＡ２５０２に対して浴解性のあるものが
好適に用いられる。As the inert medium, one that is bath-soluble to A2502 is preferably used.

４８０＠ｎシアン化アルカリ金稙に対して０、１〜１０
倍当量、好ましくは０．５〜５倍当飯用いられる。480@n0, 1-10 for alkali metal cyanide
A double equivalent, preferably 0.5 to 5 times the amount, is used.

用いられるＡ、Ｓ（Ｊ、の種類やｑり性に応じて、４Ｓ
Ｏｇｕ予め反応系へ仕込んでシアン化アルカリ金属と混
合しておくか、テトラフルオロエチレンと同時に反応系
に供給するか、予めテトラフルオロエチレンと混合して
反応系に供給する。Depending on the type and quality of A, S (J) used, 4S
Ogu is charged into the reaction system in advance and mixed with an alkali metal cyanide, or is supplied to the reaction system simultaneously with tetrafluoroethylene, or mixed with tetrafluoroethylene in advance and supplied to the reaction system.

テトラフルオロエチレンは通常ガス状で用いられ、反応
系へ供給されるが、テトラフルオロエチレンの圧力には
同等制限はなく、加圧、減圧、常圧のいずれでもよい。Tetrafluoroethylene is usually used in a gaseous state and is supplied to the reaction system, but the pressure of tetrafluoroethylene is not subject to any similar restrictions and may be at elevated pressure, reduced pressure, or normal pressure.

テトラフルオロエチレンはシアン化アルカリ金檎に対し
て０１〜５倍当量好ましくは０．４〜３倍尚量加えられ
る。Tetrafluoroethylene is added in an equivalent amount of 0.1 to 5 times, preferably 0.4 to 3 times, relative to the amount of alkali cyanide.

反応は通常２５０　’Ｑ以下、好ましくは１００℃以下
で行われ、用いられる反応条件下で実質的にｉ）ラフル
オロエチレンの圧力が一定になるまで絖けられる。反応
は実質的に無水の条件下で行われる。The reaction is usually carried out at a temperature below 250'Q, preferably below 100°C, and is continued until the pressure of i) lafluoroethylene becomes substantially constant under the reaction conditions used. The reaction is conducted under substantially anhydrous conditions.

反応混合物からのフッ素化ニトリルの単離にはノー分離
、蒸留などの操作が用いられる。No-separation, distillation, or other operations are used to isolate the fluorinated nitrile from the reaction mixture.

該フッ素化ニトリルは、加水分解等の適尚な有機化学反
応操作によシ方法（Ａｊの場合と同様に種々のカルボン
酸誘導体、スルホ／酸誘導体にすることができるが、Ｙ
＝−ＣＯＦとするのが最も好ましい。The fluorinated nitrile can be converted into various carboxylic acid derivatives and sulfo/acid derivatives by suitable organic chemical reaction operations such as hydrolysis (as in the case of Aj, but Y
Most preferably, =-COF.

Ｌ　方法（Ｃ） （Ｃ１の方法において用いられる一般式ＺＳＯ，Ｆスル
フリル、トリクロロメタンスルホニルフロライド、トリ
ブロモメタンスルホニルフロライドなどであシ、塩化フ
ッ化スルフリル、トリクロロメタンスルホニルフロライ
ドが好適に用いられる。L Method (C) (General formula ZSO, F sulfuryl, trichloromethanesulfonyl fluoride, tribromomethanesulfonyl fluoride, etc. used in method C1, sulfuryl chloride fluoride, trichloromethanesulfonyl fluoride are preferably used) It will be done.

また遊離基発生剤として用いられるものは、有機化学反
応の分野において汎用されるものにはとんど便用するこ
とができ、例えば有機過酸化物として過酸化ベンゾイル
、ノーｔ−ブチルパーオキシ、パーフルオロアセチルパ
ーオキシド、ノーｔ−ブチルパ−オキシド、アゾヒ；ス
系化合物としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル、アゾビスニトリルなどが使用され
る。In addition, most of the free radical generators commonly used in the field of organic chemical reactions can be used. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, not-t-butylperoxy, Perfluoroacetyl peroxide, not-t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, azobisnitrile, and the like are used as azos-based compounds.

本発明においては、遊離基発生剤馨存在せしめる代わシ
に、紫外＋１ｉ１照射することによシ代替させることが
できるし、遊離基発生剤の存在下で紫外線を照射するこ
ともできる。In the present invention, the presence of a free radical generator can be replaced by ultraviolet +1i1 irradiation, or ultraviolet rays can be irradiated in the presence of a free radical generator.

また、溶媒の使用は同等制限されるものでになく、遊離
基発生剤又は紫外線に対して化学的に安定であればほと
んど使用するごとができ、特に１，１．２−）リクロロ
ーｌ、へ２゜２−トリフルオロエタン、シクロヘキサン
などが好適に用いられる。Furthermore, the use of solvents is not similarly restricted; almost any solvent can be used as long as it is chemically stable against free radical generators or ultraviolet light, especially for 1,1.2-)lichlorol, 2゜2-trifluoroethane, cyclohexane, etc. are preferably used.

テトラフルオロエチレンｕ、Ｚ８０ｚ　Ｆ　又ｕＺｓＣ
８Ｏ，Ｆに対して少なくとも化学量論童用いられる。Tetrafluoroethylene u, Z80z F and uZsC
Used at least stoichiometrically for 8O,F.

また、遊離基発生剤のｆはＺＳＯ，Ｆ又はＺ、Ｃ３Ｏ１
ＩＦ　（Ｚ　Ｕ上記と同じ）に対しテ０．００１憾〜１
０（ｌで用いられる。In addition, f of the free radical generator is ZSO, F or Z, C3O1
Te 0.001~1 for IF (ZU same as above)
0 (used in l.

反応温度は用いられる遊離基発生剤の牛減期などを勘案
して適宜決定されるが、通常−１０°０〜２５０℃、好
ましくＬｒｌｏ℃〜１５０°０の間で行われる。The reaction temperature is appropriately determined in consideration of the shelf life of the free radical generating agent used, but it is usually carried out between -10°C and 250°C, preferably between Lrlo°C and 150°C.

反応終了後、反応混合物から必要によｐ層分離、蒸留な
どの操作によシ（５）又は（６）式に従った中間体が単
離される。該中間体はＳ硫酸、無水硫酸、発煙硫酸など
の鉱酸音用いて酸処理することによシそれぞれ　ＨＯＯ
Ｃ（ＣＦ、）、ＳＯ，Ｆ又は　ＨＯＯＣ（ＣＦ２　）４
　ＳＯｘ　Ｆとなる。After completion of the reaction, the intermediate according to formula (5) or (6) is isolated from the reaction mixture by operations such as p-layer separation and distillation, if necessary. The intermediates can be prepared by acid treatment using mineral acids such as S sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, and fuming sulfuric acid. HOO
C (CF, ), SO, F or HOOC (CF2)4
It becomes SOx F.

上記カルボン酸は抽出、層分離、蒸留など■で述べたと
同様に適当な有機化学反応操作によシ種々のカルピン酸
誘導体に導くことができるが、特にＹ　＝−ＣＯＦとす
るのが最も好ましい。またスルホニルフロライド基は椎
々のスルホ／酸誘導体なかてもスルホン１スルフイド基
への転侠が可能である。The above-mentioned carboxylic acid can be converted into various carpinic acid derivatives by suitable organic chemical reaction operations such as extraction, layer separation, distillation, etc. as described in ①, but it is most preferable to use Y=-COF. Furthermore, the sulfonyl fluoride group can be converted to a sulfone 1 sulfide group among various sulfo/acid derivatives.

更に別の製造法としてジスルライド馨テトラフルオｐエ
チレンと遊離基発生剤の存在下で反応させ、両端にスル
フィド基ン有する中間体ン得、該中間体ン塩素処理する
ことにょシ、片末端がスルフィド基であシ、他末端がス
ルホニルクロライド基を有する化合物が得られる。該化
合物なヨウ化水素酸にて処理することによっても、スル
フィド基とカルがン酸基を有する本発明の化合物を得る
ことができる。In yet another production method, an intermediate having sulfide groups at both ends is obtained by reacting the disulfide with tetrafluoropoethylene in the presence of a free radical generator, and the intermediate is chlorinated to form a sulfide group at one end. A compound having a sulfonyl chloride group at the other end is obtained. The compound of the present invention having a sulfide group and a carboxylic acid group can also be obtained by treating the compound with hydroiodic acid.

また、スルフェニルクロライド基またはスルフェニルア
イオダイド基を有する化合物音テトラフルオロエチレン
と遊離基発生剤の存在下で反応させ、得られた中間体を
濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などで酸処理することによ
っても、スルフィド基とカルがン酸基？合せ持つ本発明
の化合物を得ることができる。Alternatively, the compound having a sulfenyl chloride group or sulfenyl iodide group is reacted with tetrafluoroethylene in the presence of a free radical generator, and the resulting intermediate is acid-treated with concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, etc. Also, sulfide group and carboxylic acid group? It is possible to obtain a compound of the present invention having the following properties.

本発明の化合物、特に酸７ツ化物は（７）式で示した末
端にスルホン酸基に誘導し得る基馨有するフッ素化ビニ
ルニーデル合成用の原料として極めて有用である。該酸
フッ化物（１）はフッ化カリウム、フッ化セシウムなど
のフルオライド触媒の存在下にヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドと反応させ式（ＩＩ）の化合物′Ｉｋａ造す
る。式（Ｉｔ）の化合物は更に例えは炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム上で適轟な温度で熱分解しビニル化され式
（１３の化合物が得られるが、原料にＦＳＯ，ＣＦ、Ｃ
ＯＦを用いた場合と異な９、Ｘの種類及び猿の大きさの
差にニジ、環化反応を生じないかまたは無視できる程度
にでき、ｔ＝１のものを容易に製造できる。ｔた、該ビ
ニルエーテルは重合時にも環化反応によるポリマー物性
の低下音生じない。The compounds of the present invention, particularly the acid heptadides, are extremely useful as raw materials for the synthesis of fluorinated vinyl needles having a group at the terminal represented by formula (7) that can be derived into a sulfonic acid group. The acid fluoride (1) is reacted with hexafluoropropylene oxide in the presence of a fluoride catalyst such as potassium fluoride or cesium fluoride to produce the compound 'Ika of formula (II). Compounds of formula (It) may further include, for example, sodium carbonate,
The compound of formula (13) is obtained by thermal decomposition on potassium carbonate at a moderate temperature and is vinylated.
Unlike the case where OF is used, the cyclization reaction does not occur or is negligible due to the difference in the type of 9 and Furthermore, during polymerization, the vinyl ether does not cause any deterioration in the physical properties of the polymer due to the cyclization reaction.

式（１）の化合物は、一般的なオレフィン類との共重合
が可能であるが、特にテトラフルオロエチレンとの共重
合体は耐熱性及び耐薬品性を有する共重合体として有用
であシ、特に・・ロダン化アルカリ金属水済液の電解用
隔膜として極めて有用である。即ち、該共重合体を膜状
に成屋後、化学処理にニジ側鎖末端馨スルホン酸基に変
換させるとフッ素化陽イオン交換膜が得られる。更に、
特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜の
片−側表層のみを化学処理にニジカルボンば基に変換さ
せれは、極めて高性能のハμグン化アルカリ金属水溶液
の電解用フッ素化陽イオン交換膜が得られる。これらの
陽イオン交換層は従来のものに比べて、機械的強度を維
持しつつ、イオン交換容量を大きくできるという優れた
特徴を有している。The compound of formula (1) can be copolymerized with general olefins, but copolymers with tetrafluoroethylene are particularly useful as copolymers with heat resistance and chemical resistance. In particular, it is extremely useful as a diaphragm for electrolysis of rhodanized alkali metal water solutions. That is, after forming the copolymer into a membrane, a fluorinated cation exchange membrane can be obtained by chemically treating the copolymer to convert it into a sulfonic acid group at the end of the side chain. Furthermore,
By chemically treating only the surface layer on one side of the membrane and converting it into a dicarbonyl group using a method similar to that disclosed in JP-A-52-24176, an extremely high-performance fluorinated cation for electrolysis of an aqueous solution of alkali metal halides was developed. An ion exchange membrane is obtained. These cation exchange layers have the excellent feature of increasing ion exchange capacity while maintaining mechanical strength compared to conventional ones.

以下、実施例によシ更に詳細に説明するが、本発明の技
術的範囲は何等それに制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.

実施例１ ３ｔのステンレス製オートクレーブにナトリウムエチル
メルカグチド２５０ｇと炭酸ジメチル５３０ｇ及びテト
ラヒドロフラン７５０ｇを入れｆＣ後、反応系１￥５０
〜６０■訪の減圧にした。反応系電数しく攪拌しながら
、温度を１５℃に維持しつじテトラフルオロエチレンを
減圧下で徐々に吹込んだ。反応の進行と共にテトラフル
オロエチレンの消費北度は低下し、最終的にはテトラフ
ルオロエチレンの圧力が１に９／−のところで、最早テ
トラフルオロエチレンの消費は停止した。反応終了後、
反応混合物に９８優硫酸）７３００．ｉｉｌ入れて中和
した。生成した硫酸ノーダを１別し、口数は予めエバポ
レーターを用いてテトラヒドロフランを除去した後、残
渣馨蒸留し、８４℃／３０■理　の留分ｓｙ、、ｏｇな
得た。Example 1 250 g of sodium ethyl mercagutide, 530 g of dimethyl carbonate, and 750 g of tetrahydrofuran were placed in a 3-ton stainless steel autoclave, and after fC, the reaction system cost 1 yen 50.
The pressure was reduced to ~60 seconds. While stirring the reaction system vigorously, the temperature was maintained at 15° C. and tetrafluoroethylene was gradually blown in under reduced pressure. As the reaction progressed, the consumption of tetrafluoroethylene decreased, and finally, when the pressure of tetrafluoroethylene reached 1 to 9/-, the consumption of tetrafluoroethylene stopped. After the reaction is complete,
98% superior sulfuric acid to the reaction mixture) 7300. iil was added to neutralize it. The produced sulfuric acid was separated, and after removing tetrahydrofuran using an evaporator in advance, the residue was distilled to obtain a distilled fraction at 84°C/30mm.

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よｌ）　　Ｃ，Ｈ１８Ｃ”ＦｓＣ’Ｆ、Ｃ００ＣＨ，で
あることが確認された。The structure of this fraction was confirmed by elemental analysis, infrared and NMR spectra to be 1) C,H18C"FsC'F, C00CH.

ＩＲ特性吸収（液体）：・ ２９６０．２９３０．２８７０　ｃｍ　−”　（（４Ｈ
＠−）１ １７８０’　ｃｍ　　　（＝ＣＯｉ−）ｔ　３００〜１
１００　ｃｍ　　　（−ＣＦＩ−）元素分析値：　Ｃ６
Ｈ＠　Ｆ４０Ｂ　Ｓ　　　　　　’計　算　値：　Ｃ，
３２，７：　　Ｈ，３，６；Ｆ、３４．５：８％　１４
．５ ・　　実　　測　　１１１ｉｆ：　　Ｃ，３２，２；　
　　Ｈ，３，９：−”　　　　Ｆ　ｓ　　３８．９　＊
　　Ｓ　ｓ　　１４−３実施例２ 実施例１で得られた０１ＨｊＳＣＦ、ＣＦＩＣＯＯＣＨ
ｍｌｏｏｉｗｓｏυに加温しながら、ｌｏ規定カセイソ
ーダ水溶液を徐々に簡下し反応系が弱アルカリ性になっ
た時点で滴下を停止しＯＨＨＩ　Ｓ　ＣＦｇ　ＣＦｇ　
Ｃ０１Ｎ　ｍとした。反応系に生成したメタノールをエ
バポレーターにて充分除去した後、１ｌｌＩ＃Ｌ酸を加
えて反応系を弱酸性にした。二ｒｅ分離した反応系から
Ｏａｋｇ　ＢＣＦｚ　ＣＦａＣＯｚＨからなる有機層を
分離し、該有機ｔ＊　ｗ充分乾燥した。Ｃ，Ｈ，８ＣＦ
、ＣＦ、ＣＯ，Ｈ８０，９と１．１゜２−トリクロロ−
１，２，２−）リフルオロエタン４０　ｃｏ＆びフッ素
化ナトリウム３２．ｌｉｔをステンレス製オートクレー
ブに入れ、四フッ化硫黄６３９馨圧入し友。攪拌しなが
ら、８０′ｏで４時間反応させた。反応終了後、乾燥窒
素にてガスパージし、反応混合物からフッ化ナトリウム
を１別し、ロ液′ｌｆ！−蒸留して、４６℃／　１００
　ｗｍ　ＨＪＴ’　　の留分馨５４，５１得た。IR characteristic absorption (liquid): 2960.2930.2870 cm -” ((4H
@-)1 1780' cm (=COi-)t 300~1
100 cm (-CFI-) Elemental analysis value: C6
H@F40B S' Calculated value: C,
32,7: H, 3,6; F, 34.5:8% 14
．． 5. Actual measurement 111if: C, 32, 2;
H, 3, 9:-” F s 38.9 *
S s 14-3 Example 2 01HjSCF obtained in Example 1, CFICOOCH
While heating to mlooiwsoυ, gradually reduce the LO standard caustic soda aqueous solution and stop dropping when the reaction system becomes slightly alkaline.
C01N m. After sufficiently removing methanol produced in the reaction system using an evaporator, 11I#L acid was added to make the reaction system weakly acidic. An organic layer consisting of Oakg BCFz CFaCOzH was separated from the reaction system separated twice, and the organic layer was thoroughly dried. C, H, 8CF
, CF, CO, H80,9 and 1.1゜2-trichloro-
1,2,2-)lifluoroethane 40 co & sodium fluoride 32. Place the lit in a stainless steel autoclave and press in sulfur tetrafluoride 639. The reaction was allowed to proceed for 4 hours at 80'o while stirring. After the reaction is completed, the reaction mixture is purged with dry nitrogen gas, sodium fluoride is removed from the reaction mixture, and the filtrate 'lf! - Distilled at 46℃/100
Fractions 54 and 51 of wm HJT' were obtained.

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
工りＣ，Ｈ，８ＣＦ、　ＣＦ’、ＣＯＦ　テあることが
確認された。The structure of this fraction was confirmed to be C, H, 8CF, CF', and COF by elemental analysis and infrared and NMR spectra.

ＩＲ特性吸収（液体）： ２９６０．２９３０．２８７０口　（Ｃ声６）１８８０
副　　（−ＣＯＦ’） １３００〜１１００ｏｎ　　（−ＣＦ、ｌ　−）元素分
析値：　ｃ、　Ｈ，Ｆ、　Ｏ８ 計算値：Ｃ，２８，８；　Ｈ，２，４ＳＦ、　　４５．
７　；　　Ｓ、　　１５．４実　　測　　値：Ｃ，２９
，０；　　　Ｈ，２，６；Ｆ、　　４５．２　：　　８
．　１５．３実施例３ 実施例２において　Ｃ２Ｈ＠　ＢＣＦｇＣＦ２　Ｃ００
ＣＨａ　馨アルカリ処理及び濃硫酸処理して得た Ｃ、Ｈ，ＳＣＦ、ＣＦ、ＣＯ，Ｈ８０１１Ｙ３０４過酸
化水素水と氷酢酸の２：ｌ（体積比）混合溶液４００−
と混合し、攪拌しながら９０℃、５時間反応させた。IR characteristics absorption (liquid): 2960.2930.2870 (C voice 6) 1880
Sub (-COF') 1300-1100on (-CF, l-) Elemental analysis value: c, H, F, O8 Calculated value: C, 28,8; H, 2,4SF, 45.
7; S, 15.4 Actual measurement value: C, 29
, 0; H, 2, 6; F, 45.2: 8
．． 15.3 Example 3 In Example 2 C2H@ BCFgCF2 C00
C, H, SCF, CF, CO, H8011Y304 obtained by alkali treatment and concentrated sulfuric acid treatment 2:l (volume ratio) mixed solution of hydrogen peroxide and glacial acetic acid 400-
and reacted at 90° C. for 5 hours with stirring.

反応混合智に讃硫絨を加えて二ノー分離させ、ＣＢ　Ｈ
Ｉ　Ｓ　ＯＨＣＦｇ　ＣＦｚ　Ｃ０２Ｈからなる有機ノ
ー馨分離した。これに酸性条件下でメタノールを加えて
６０℃、３時間反応させた後、反応混合物？蒸留し友。Add Sansulfur to the reaction mixture and separate it into CB H
An organic compound consisting of I S OHCFg CFz C02H was separated. After adding methanol to this under acidic conditions and reacting at 60°C for 3 hours, the reaction mixture ? Distilled friend.

１８３〜ｂ の留分子０．９を得た。該留分の構造は元素分析、赤外
及びＮＭＲスペクトルにより （４ｊ％　８０Ｂ　ＣＦ２　ＣＦｚＣＯＯＣＨ＠　であ
ることか確認された。0.9 fraction molecules of 183-b were obtained. The structure of the fraction was confirmed to be (4j% 80B CF2 CFzCOOCH@) by elemental analysis, infrared and NMR spectra.

ＩＲ％性吸収（液体）： ２９６０．２　ｅ　ａ　Ｏ，２８７ｏｃｍ　　（−ｃａ
Ｈｓ）１７８０　ｃｍ　　　（−Ｃｏｇ、−）、１３６
０　ｃＩｎ（−８Ｏｓ　−） １３００〜１１００ｃ！ｎ　　（−ＣＦａ−）元素分析
値＊　ＣＨＨＨＦ４０４　Ｂ 計算値：Ｃ，２８，６；　Ｈ，３，２；Ｆ、　　３０．
２　；　　Ｓ、　　１２．７実　　　側　　　イ勧−［
：　　Ｃ’、　　　２　　ｓ、ａ　　；　　　　Ｈ，ａ
、ａ　　：Ｆ、　　２９．７　；　　Ｓ、　　１２．９
実施例４ 実施例３において（４られ７ｊ　ｃ、ｎ、　８０ｓＣＦ
麿Ｃ”ＦｓＣＯ，Ｈからなる有機層を充分乾燥した後、
該有機層を１００．Ｌ　　１，１．２−）リクロロ−１
゜２．２−トリフルオロエタン５０ＣＣ，及び７ツ化ナ
トリウム４０Ｉｉを５００−のオートクレーブに入れ、
四フッ化硫黄１００，９ｇ圧入し、攪拌しながら８０℃
、６時間反応させた。IR% absorption (liquid): 2960.2 ea O, 287ocm (-ca
Hs) 1780 cm (-Cog, -), 136
0 cIn(-8Os-) 1300~1100c! n (-CFa-) elemental analysis value* CHHHF404 B Calculated value: C, 28,6; H, 3,2; F, 30.
2; S, 12.7 Real side recommended - [
: C', 2 s, a; H, a
, a: F, 29.7; S, 12.9
Example 4 In Example 3 (4 and 7j c, n, 80sCF
After sufficiently drying the organic layer consisting of MaroC"FsCO,H,
The organic layer was heated to 100. L 1,1.2-)lichloro-1
゜2. Put 50 CC of 2-trifluoroethane and 40 Ii of sodium heptadide into a 500-cm autoclave,
Inject 100.9g of sulfur tetrafluoride and heat to 80°C while stirring.
, and reacted for 6 hours.

反応終了後、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物か
らフッ化ナトリウムな１別し、ロ゛液ン蒸留したところ
５９〜ｂ の留分ｗａｇが得られた。After the reaction was completed, the reaction mixture was purged with dry nitrogen gas, and sodium fluoride was separated from the reaction mixture, and the liquid was distilled to obtain a fraction wag of 59-b.

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よｐ　　ＣＨＨＨ５Ｏ１ＣＦｊＣＦｊＣＯＦ　　である
ことが確認された。The structure of the fraction was confirmed to be pCHHH5O1CFjCFjCOF by elemental analysis, infrared and NMR spectra.

ＩＲ特性吸収（液体）： ２９６０．２９３０．２８７０ａ＊　　（−Ｃｇ）％）
１８８０儒　　（−ＣＯＦ） １　ｓ　ａ　ｏ　ｃｍ　　　（−８Ｏｘ−）１３００〜
１１００ｃｒＲ（−ＣＦｍ−）元素分析値：　Ｃｓ　Ｈ
ｓ　ＦｓＯｓ　８計　算　値：Ｃ，２６，０：　　Ｈ，
２，１；Ｆｓ　　３９−６　；　　Ｓｓ　　１３．３実
　　側　　値：　　Ｃ，２５−５；　　　Ｈ％　　１．
８　　；Ｆ、　　３　９．２　　；　　　　８．　１　
３．１実施例５ ３ｔのステンレス製オートクレーブにナトリウムメチル
メルカプチド２Ｂ０ｆＩと炭酸ジメチル５３（ｌ及びテ
トラヒドロフラン１０００ｇを入れた後、反応系を５−
０〜６０ｍ　ＨＨの減圧にした。反応系を激しく攪拌し
ながら、温度を１０℃に維持しつつテトラフルオロエチ
レン馨減圧下で徐々に吹き込んた。IR characteristics Absorption (liquid): 2960.2930.2870a* (-Cg)%)
1880 Confucian (-COF) 1 s a o cm (-8Ox-) 1300~
1100crR (-CFm-) elemental analysis value: Cs H
s FsOs 8 calculation value: C, 26, 0: H,
2,1; Fs 39-6; Ss 13.3 Actual side value: C, 25-5; H% 1.
8; F, 3 9.2; 8. 1
3.1 Example 5 After putting sodium methyl mercaptide 2B0fI, dimethyl carbonate 53 (l) and tetrahydrofuran 1000 g into a 3-ton stainless steel autoclave, the reaction system was
The pressure was reduced to 0-60 mHH. While stirring the reaction system vigorously and maintaining the temperature at 10° C., tetrafluoroethylene was gradually blown into the reaction system under reduced pressure.

反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度は
低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が１
ｋｇ１５＋”のところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。As the reaction progresses, the consumption rate of tetrafluoroethylene decreases, and eventually the pressure of tetrafluoroethylene reaches 1.
The consumption of tetrafluoroethylene stopped at 15+'' kg.

反応終了後、未反応７）ラフルオロエチレンを除去した
後、反応混合物に９８憾硫酸３８０ｇン入れて中和した
。生成した硫酸ソーダを１別し、口ｍｕ予めエバポレー
ターを用いてテトラヒドロンラン馨除去した後、残渣な
蒸留し８３　’Ｏ／　５０　ａｍ　Ｈｇ　　の首分６６
０，９ｉ得た。After the reaction was completed, unreacted 7) lafluoroethylene was removed, and 380 g of 98% sulfuric acid was added to the reaction mixture for neutralization. The generated sodium sulfate was separated, and after removing the tetrahydrone using an evaporator, the residue was distilled to 83'O/50 am Hg.
I got 0.9i.

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
工ｊ）　ＣＨ，ＳＣＦ怠ＣＦ、Ｃ００ＣＨ，であること
が確認された。The structure of the fraction was confirmed by elemental analysis, infrared and NMR spectra to be CH, SCF, CF, CO0CH.

ＩＲ％性吸収（液体） −３０２５，２９７０，２８５０ｍ　　（ＣＨｓ　）１
７８０ｏｎ　　　（−Ｃｏｇ−） １３００〜１１００　ｃｍ−”　（−ＣＦ”ｌ−）元素
分析値：　Ｃｉ　Ｈａ　Ｆａ　ｏｓ　Ｓ計算値：ｃ、　
２９．１　；　　Ｈ，２，９；Ｆ、　３６−９　；　　
Ｓ、　　１５．５実測値：Ｃ，２９，５：　　Ｈ，２，
４；Ｆ、　　３６．１　：　　Ｓ、　　１５．７実施例
６ 実施例５で得られたＣＨＢＢＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨｓ
１００Ｊｉ１を５０℃に加温しながら、１０規定カセイ
ソーダ水溶液な徐々に藺下し、反応系が弱アルカリ性に
なった時点で部下を停止しＣＨＨＳ　ＣＦＢ　ＣＦＢ　
Ｃ０１Ｎｍ　　とした。反応糸に生ｇしたメタノールを
エバポレーターにて充分除去した後、濃硫＃’に加えて
反応糸な酸性にしくた。IR% absorption (liquid) -3025, 2970, 2850m (CHs)1
780on (-Cog-) 1300-1100 cm-"(-CF"l-) Elemental analysis value: Ci Ha Fa os S Calculated value: c,
29.1; H, 2,9; F, 36-9;
S, 15.5 Actual value: C, 29,5: H, 2,
4; F, 36.1: S, 15.7 Example 6 CHBBCF2CF2COOCHs obtained in Example 5
While heating 100Ji1 to 50°C, gradually add a 10N caustic soda aqueous solution, and when the reaction system becomes slightly alkaline, stop the reaction.CHHS CFB CFB
C01Nm. After sufficiently removing methanol produced in the reaction thread using an evaporator, concentrated sulfur #' was added to make the reaction thread acidic.

二層分離した反応系からＣＨａ　Ｓ　ＣＦＩＣＦａＣＯ
ＩＨからなる有機ノー馨分離し、該有機層を充分乾燥り
、７ｔ。ＣＨｍＳＣＦｌＣＦＩＣＯｌＨ８０ｌ　ト１　
、１゜２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタ
ン４０ＣＣ及びフッ化ナトリウム３２ｐ４ステンレス裂
オートクレーブに入れ、四７フ化硫黄６５．９’４圧入
した。攪拌しながら、８０°０で４時間反応させた。反
応終了後、乾燥窒素にてガスノ４−ジし、反応混合物か
ら７ツ化ナトリウムを１別し、口数を蒸留して７４〜７
６℃の留分な５７１得た。該留分Ｃ構造は元素分析、赤
外及びＮＭＲスペクトルに工９　　ＣＨａ　Ｓ　ＣＦ２
　ＣＦＢ　ＣＯＦであることが確認された。From the reaction system separated into two layers, CHa S CFICFaCO
The organic layer consisting of IH was separated, and the organic layer was thoroughly dried for 7 tons. CHmSCFlCFICOlH80l To1
, 1°2-trichloro-1,2,2-)lifluoroethane (40cc) and 32cc of sodium fluoride were placed in a stainless steel autoclave, and 65.9'4 of sulfur tetrafluoride was pressurized. The reaction was carried out for 4 hours at 80°0 while stirring. After the reaction was completed, gas was flushed with dry nitrogen, one portion of sodium heptadide was removed from the reaction mixture, and the number of sodium heptadide was distilled to 74 to 7.
A fraction of 571 at 6°C was obtained. The structure of the fraction C was determined by elemental analysis, infrared and NMR spectra.9 CHa S CF2
It was confirmed that it was a CFB COF.

ＩＲ特性吸収（液体］ ３０２５．２９７０．２８５０Ｄｎ　（Ｃ”Ｈａ−）１
８８０ｃＩｎ−″”　　（−Ｃ’０Ｆ）１　３　０　０
　〜１　１　０　０　　ａｎ　　　　　（−ＣＦＢ　−
ン元累分析ｆｌｉ　：　Ｃ４Ｈ，Ｆ＠Ｏ８計算値：Ｃ，
２４，７；　　Ｈ，１，５；Ｆ％　　４　９．０　　；
　　　Ｓ、　　１　６．５実側値：　Ｃｓ　２４−ｆｊ
　＊　　Ｈ％　　１．８　＊Ｆ、　　４８．２；　　　
Ｓ、　　１６．３実施例７ 実施例６において　ＣＨ，ＳＣＦ暑ＣＦ寓Ｃ００Ｃ’　
Ｈａｌケン化した後、販処理及び乾燥処理にエフ得られ
ｆＣＣＨｉＳＣＦｇＣＦｍＣＯＯＨ１００１’ｔ”反応
器に入れた。反応器中の温度４８０〜８Ｂ”Ｑに維持し
つつ、檄しく攪拌しながら塩化チオニルーゾメチルホル
ムアきド混合液ａｏｃｃ（塩化チオニル／ツメチルホル
ムアミド＝２ｏ／１　［ｖｏｌ］　）馨徐々に部下した
。部下終了後、塩酸ガスの発生が停止する迄反応を継続
し、塩酸ガスが停止した後、該反応液ン蒸留して擲点１
０３〜１０５υの留分１１０，９（主取分ＣＨ，ＳＣＦ
、Ｃ’Ｆ、Ｃ’０α）を得た。IR characteristic absorption (liquid) 3025.2970.2850Dn (C”Ha-)1
880cIn-''” (-C'0F)1 3 0 0
~1 1 0 0 an (-CFB-
Cumulative analysis fli: C4H, F@O8 calculated value: C,
24,7; H, 1,5; F% 4 9.0;
S, 1 6.5 Actual value: Cs 24-fj
*H% 1.8 *F, 48.2;
S, 16.3 Example 7 In Example 6 CH, SCF Summer CF C00C'
After Hal saponification, the obtained product was subjected to sales treatment and drying treatment and put into a 1't'' reactor. While maintaining the temperature in the reactor at 480 ~ 8B''Q, and stirring gently, thionyl chloride was added. A formaldehyde mixture aocc (thionyl chloride/trimethylformamide = 20/1 [vol]) was gradually added down. After the completion of the reaction, the reaction is continued until the generation of hydrochloric acid gas stops, and after the hydrochloric acid gas stops, the reaction liquid is distilled and poured at point 1.
03~105υ fraction 110,9 (main fraction CH, SCF
, C'F, C'0α) were obtained.

反応器にＮａＦ　１４０　ｊ／及び乾燥テトラメチ１／
：ガスにホｙ１００ｃｃｋ仕込み、８５″ｏｒｃ加熱し
た後、撤しく攪拌しながら上記 ＣＨ３５ＣＦ、ＣＦ’、Ｃｏαを徐々に滴下した。１時
間反応後、冷却トランｆを有する真空ライン馨反応器に
接続し、反応器中の圧力’ａ’　１０　ｍ　ＨＨに減圧
し、１００’（ｌで３０分間加熱した。トラップ中に′
ｌｋ縮した液状物を蒸留して、７４〜７６℃の留分ｓｏ
ｙを得た。140 j of NaF and 1/1 dry tetramethylene in the reactor.
: After charging 100cc of Hoy into the gas and heating at 85" orc, the above CH35CF, CF', and Coα were gradually added dropwise while stirring thoroughly. After reacting for 1 hour, the reactor was connected to a vacuum line reactor equipped with a cooling tran f. , the pressure in the reactor 'a' was reduced to 10 m HH and heated at 100' (l) for 30 minutes.
The condensed liquid is distilled to obtain a fraction of 74-76°C.
I got y.

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よシｃｉｒ、　Ｓ　ＣＦ、　ＣＦａＣＯＦであることが
確認された。The structure of the fraction was confirmed by elemental analysis, infrared and NMR spectra to be cir, SCF, and CFaCOF.

ＩＲ特性吸収（准体） ３０２５．２９７０．２８５０ｃｎ＋　　（ＣＨａ−）
１８８０釧　　（−ＣＯＦ） １３００〜１１０．０　ｃｍ　　　（−ＣＦｘ−）元素
分析値６　Ｃ４Ｈ３Ｆ６０　Ｓ 計算値：Ｃ，２４・７　；　　Ｈｓ　　１．５　；Ｆ、
　　４９．０　；　　Ｓ、　　１６．５実側値：　Ｃｘ
　２４．５　：　　Ｈｓ　　１．７　ＳＦ、　　４８．
６　ｉ　　Ｓ、　　１６．８実施？ｌ１８ 実施例１に於いて得られた ＣＨ３５ＣＦ３　ＣＦ２Ｃ００ＣＨ１（３３０Ｊｉ’　
）を、あらかじめトリフロロ酢酸（１０ｏ−）に塩素ガ
ス（５００Ｉ１１／！／分）を通じている反応器に、激
しく攪拌しつつ室温で約１時間にわｆｃ、ｉｔｓ下をし
た。滴下終了後更に１０時間反応放置し、蒸留により６
０　ｍｍ　／　Ｈｇで７０〜７５℃の留分馨集めること
によシ３１ｏ、ｐ’ｒ得た。IR characteristic absorption (quasi-form) 3025.2970.2850cn+ (CHa-)
1880 (-COF) 1300-110.0 cm (-CFx-) Elemental analysis value 6 C4H3F60 S Calculated value: C, 24・7; Hs 1.5; F,
49.0; S, 16.5 Actual value: Cx
24.5: Hs 1.7 SF, 48.
6 i S, 16.8 implementation? l18 CH35CF3 CF2C00CH1 (330Ji'
) was placed in a reactor in which trifluoroacetic acid (10o-) was previously blown with chlorine gas (500I11/!/min) at room temperature for about 1 hour with vigorous stirring. After the dropwise addition was completed, the reaction was allowed to stand for another 10 hours, and 6
31o, p'r was obtained by collecting the fractions at 70-75 °C at 0 mm/Hg.

該留分の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル
、元素分析から（ｊ　Ｓ　ＣＦＩＣＦ２　ＣＯＨＣｋｌ
Ｂであることが確認された。The structure of this fraction was determined from infrared absorption spectrum, NMR spectrum, and elemental analysis (j S CFICF2 COHCkl
It was confirmed that B.

元素分析値 実測値：　Ｃｓ　２１−４　；　　Ｈ％　　１−２　：
Ｆ、　　３３．１　；　　Ｓ、　　１３．９計算値（Ｃ
４）ＩｓＦ４ＳＯ，αとして）：Ｃ％　２１．２　：　
　Ｈｓ　　１−３　＊Ｆ、　　３３．５　；　　Ｓ、　
　１４．１実施例９ 冷水（２ｏｏｍ）にあらかじめ塩素ン飽和しておき、更
に５００ｍ／分で流しつつ、激しく攪拌しながら、笑Ｍ
Ｍ例８に於いて得られたスルフェニルクロライド（ｚ２
ａ、ｓｇ））ｋ徐々に加えた。添加後更に５時間反応せ
しめた後、下層ビ取シ出し、６０　ｔｉｎ　Ｈｇで８０
〜８２℃、の留分を２３２Ｉ得た。Actual elemental analysis value: Cs 21-4; H% 1-2:
F, 33.1; S, 13.9 calculated value (C
4) IsF4SO, as α): C% 21.2:
Hs 1-3 *F, 33.5; S,
14.1 Example 9 Cold water (2oom) was saturated with chlorine in advance, and while flowing at 500 m/min and stirring vigorously, LOL
Sulfenyl chloride (z2
a, sg)) k Gradually added. After the addition, the reaction was continued for another 5 hours, and then the lower layer was taken out and heated at 60 tin Hg to 80
A fraction of 232I was obtained at ~82°C.

該留分の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析、ＮＭ
ＲスペクトルＬす ｃｔ８０．　ＣＦ、　Ｃ’Ｆ、Ｃ”Ｏ，ＣＨ，であるこ
とが確認された。The structure of this fraction was determined by infrared absorption spectrum, elemental analysis, NM
R spectrum Lsct80. It was confirmed that they were CF, C'F, C''O, CH.

赤外吸収スペクトル １ １４１５ｍ−１（〜Ｓ−α） １ １７８５　ｃｎｒ−１（〜Ｃ００ＣＨ＠　）２９６０　
ｃｍ−１（〜−ＣＨＩ　） 元素分析　　　　゛ 実測値：　Ｃ，１８，７；　　Ｈ，１，０；Ｆ、　　２
９．１　；　　Ｓ、　　１２．６計算値（Ｃ４ＨａＦ４
８０．αとして）：Ｃｓ　　１８−６　：　　Ｈ％　　
１．２　；Ｆ’、　２９．４　；　　８．　１２．４実
施例１０ 実施例９に於いて得られ九ノや一フルオロー３−クロロ
スルホニルメチルグロビオネート（２５８，５，９）Ｙ
８Ｎ−ＮａＯＨを用い中和を行った後、水、メタノール
ン除去した。Infrared absorption spectrum 1 1415m-1 (~S-α) 1 1785 cnr-1 (~C00CH@)2960
cm-1 (~-CHI) Elemental analysis ゛Actual value: C, 18,7; H, 1,0; F, 2
9.1; S, 12.6 calculated value (C4HaF4
80. as α): Cs 18-6: H%
1.2; F', 29.4; 8. 12.4 Example 10 Kunoya monofluoro-3-chlorosulfonylmethylglobionate (258,5,9)Y obtained in Example 9
After neutralization using 8N-NaOH, water and methanol were removed.

残留物ン乾燥しｆｃ後、五塩化リン（３１２Ｉ）、オキ
シ塩化リン（ｌａｏ、＠）ｖ加え、１３０°０の温浴上
で１０時間還流させながら反応せしめ、反応後、蒸留に
ょＪ）　１００　ｔａｎＨｇで７０℃の留出物娶２２０
．＠得た。After drying the residue, phosphorus pentachloride (312I) and phosphorus oxychloride (LAO, @) were added, and the mixture was reacted under reflux for 10 hours on a hot bath at 130°0. After the reaction, distillation was carried out at 100 tanHg. Distillate at 70℃ at 220℃
．． @Obtained.

この物ｊｒＭは、赤外吸収スペクトル、元素分析、ＮＭ
Ｒｘベクトルニよｊ）　（１４８０ＨＣＦａ　ＣＦａＣ
０Ｃ２（〕〕臂−フルオロー３−クロロスルホニルグロ
ビオニルクロライドであることが確認された。This material jrM has infrared absorption spectrum, elemental analysis, NM
Rx vector niyoj) (1480HCFa CFaC
It was confirmed that it was 0C2(])-fluoro-3-chlorosulfonylglobionyl chloride.

赤外吸収スペクトル １７９０ｃｍ　　　（−ＣＯα） １４１５ｃｒｎ　　（〜５Ｏ１Ｉα） 元素分析 分析値：Ｃ，１３，４；　　Ｆ、２８．５：８．１２．
１；　　α、２７．３ 計算＠　（Ｃ，Ｆ４　ＳＯｓ　Ｃ４として）：Ｃ，１３
，７；　　　　Ｆ、　　２　８．９　　ロＳ、１２．２
；　　　α、　２７．０ 実施例１１ スルホラン（２２４ｔＩｄ！、）と７ツ化ナトリウム（
３ａｓ、９）ｖ存在せしめた容器を８０℃の温浴で加熱
せしめ、この容器に、実施例１Ｏに於いて得られたパー
フルオロ−３−クロロスルホニルプロピオニルクロライ
ド（２’６３、！ｉ’　）　を／ｆｉｌ下し、１時間反
応させた。反応後、蒸留により５０〜５５°０の留出Ｉ
＋！１ｉｌｌｌケ１９７ｇ得た。Infrared absorption spectrum 1790cm (-COα) 1415crn (~5O1Iα) Elemental analysis analysis value: C, 13,4; F, 28.5:8.12.
1; α, 27.3 Calculation @ (C, F4 SOs as C4): C, 13
,7; F, 2 8.9 RoS, 12.2
; α, 27.0 Example 11 Sulfolane (224tId!,) and sodium heptadide (
3as, 9) A container containing v was heated in a hot bath at 80° C., and perfluoro-3-chlorosulfonylpropionyl chloride (2'63,!i') obtained in Example 1O was added to the container. /fil and allowed to react for 1 hour. After the reaction, distillation I of 50-55°0
+! 1ill 197g was obtained.

該留出物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、
元素分析から　Ｆ２Ｏ，ＣＦ２ＣＦ２　Ｃ０Ｆ（パーフ
ルオロ−３−フルオロスルホニルプロピオニルフルオラ
イド）であることが確認された。The distillate has an infrared absorption spectrum, an NMR spectrum,
Elemental analysis confirmed that it was F2O, CF2CF2 C0F (perfluoro-3-fluorosulfonylpropionyl fluoride).

赤外吸収スペクトル １８９０　ｃｍ　　　（−ＣＯＦ） １４７０ｔｔｎ’″″”　（−８０，Ｆ）元素分析 分析値：　Ｃ１１５−５ｉ　　Ｆ％　　４９−５　；Ｓ
、１３．８ 計算ｆ直（（４Ｆ６ＳＯｓとしてン： Ｃｓ　　１５−７　？　　Ｆ％　　５０−０　；Ｓ、１
３．９ 使用例 実施例２で得られた７５９のＣ，Ｈｌ　８Ｃ）、ｅｌ’
、ＣＯＦを、５５ｇのフッ化セシウムを触媒トし、グｃ
ｍ”の条件下で反応させ、反応混合Ｑｙｔｎｔ７Ａ笛し
て　Ｃ２Ｈ，ＳＣＦ、　ＣＦ２ＣＦ、０ＣＦＣＯＦ　　
５０　ｆ／　’ｒ：得Ｆａ た。Infrared absorption spectrum 1890 cm (-COF) 1470ttn''''' (-80,F) Elemental analysis Analysis value: C115-5i F% 49-5;S
, 13.8 Calculation f direct ((4F6SOs: Cs 15-7 ? F% 50-0; S, 1
3.9 Usage Example 759 C, Hl 8C), el' obtained in Example 2
, COF was catalyzed with 55 g of cesium fluoride,
The reaction mixture was carried out under the conditions of
50 f/'r: Obtained Fa.

これ＞ｉ、１９０υに加熱した。炭敵ソーダを詰めた反
応管に通してビニル化馨行い、蒸留稍製俵Ｃ，ｆ（、Ｓ
ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣ”ＦミＣ’Ｆ、２０．９を得た
。This was heated to >i, 190 υ. Vinylization was carried out by passing the carbon through a reaction tube filled with soda, and distilled bales C, f (, S
CF, CF, CF, OC"FmiC'F, 20.9 was obtained.

上記＋７）ビニルエーテルモノマーン、水ヲ溶媒とし、
触媒として過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウム
のレドックス系触媒、乳化剤としてパーフロロオクタン
酸アンモニウムを用い、テトラフロロエチレンの圧力１
５ｋｆｉ／ｌｒｎ”、重合温度５０℃の条件下で、テト
ラフロロエチレンと共重合させた。Above +7) Vinyl ether monomer, water as a solvent,
Ammonium persulfate-sodium hydrogen sulfite redox catalyst was used as the catalyst, ammonium perfluorooctanoate was used as the emulsifier, and the pressure of tetrafluoroethylene was 1.
It was copolymerized with tetrafluoroethylene under conditions of 5 kfi/lrn'' and a polymerization temperature of 50°C.

得られた共重合体ケ、厚さ２５０μの膜状物に成型し７
を後、塩素ガスで処理し、側鎖末端の−８（４％　基ケ
１スルホニルクロライド基に変えた。The obtained copolymer was molded into a film with a thickness of 250 μm.
After that, it was treated with chlorine gas to change the terminal of the side chain to -8 (4% group) into a sulfonyl chloride group.

この膜状物を、アルガリで加水分解して、変換存Ｊｉｉ
１．３ｎ＋・ｑ／ｇｒ、のスルホ“ン酸基を有する強靭
なフッ素化陽イオン交換膜を得た。This film-like substance is hydrolyzed with argali to convert the
A strong fluorinated cation exchange membrane having sulfonic acid groups of 1.3n+·q/gr was obtained.

また、上記のスルホニルクロライド基を有する膜状物の
片面を、５７４ヨウ化水素敵と氷酢酸ン混合したもので
処理した後、アルカリで加水分解し、史に５’１次亜塩
索敵ノーダ水浴叡中に浸漬して、膜の片面の表置部分に
カル？ン敵基馨’ＦｆＬ、残余の部分にスルホン酸基Ｙ
Ｍする強靭なフッ素化１徹イオン交換腺を得た。In addition, one side of the above film-like material having a sulfonyl chloride group was treated with a mixture of 574 iodide water and glacial acetic acid, and then hydrolyzed with an alkali. Immerse it in water and apply Cal to the surface area on one side of the membrane. FfL, sulfonic acid group Y in the remaining part
A strong fluorinated ion-exchange gland with M was obtained.

代理人　　　　三　　　宅　　　正　　　夫第１頁の続
き ０発　明　者　海老沢幹男 川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号旭化成工業株式会社内 ０発　明　者　羽根俊興 川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号旭化成工業株式会社内 手続袖正書（自発） 昭和５８年　６月８日 特許庁長石　若杉相夫　殿 ■、小事件表示 昭和５８年　特　許　願第８３７８１　　リ３、　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所 氏　名（名称）　　　（００３）旭化成工業株式会社４
、代　理　人〒１００ ５、　補正命令の日付　自発Agent Masao Miyake Continued from page 10 Inventor Mikio Ebisawa 1-3-1 Yako, Kawasaki-ku, Kawasaki City Asahi Kasei Industries, Ltd. Inventor Toshiko Hane 1-3-1 Yako, Kawasaki-ku, Kawasaki City Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Internal Proceedings Sleeve Manual (Spontaneous) June 8, 1980 Japan Patent Office Mr. Nagaishi Wakasugi Aio■, Minor Case Indication 1988 Patent Application No. 83781 Li3, Relationship with the Amendment Person Case Patent applicant address Name (003) Asahi Kasei Corporation 4
, Agent 〒100 5, Date of amendment order Voluntary

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）一般式 ％式％） 〔但し、Ｘは一８ＲＩ又Ｈ−８Ｏ，Ｒ”テあり、−Ｒ１
は炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素数
１〜１０個 のパーフルオロアルキル基、又 は塩素； Ｒ”　ｌｄＲ”　Ｘにｔｙッ素、−０Ｍ；Ｍｉ水素、金
楓、アンモニウム基； Ｙは−ＣＯＹ凰又は−ＣＮ； Ｙｌはハロゲン、水素、−ＮＨ。 −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）　、−ＯＲ”Ｒ３は炭素数１
〜１０個のアル キル基又はアリール基； ｎは２乃至４の整数〕 で表わされるフッ素化カルボン酸誘導体。 （２１ｎ−２である特許請求の範囲第（１）項記載のフ
ッ素化カルボン酸誘導体。 （３）　Ｒ１又はＲ８が炭素数１〜１０個のアルキル基
まｆｃはアリール基である特許請求の範囲第（１）項又
は第（２）項記載のフッ素化カルボン酸誘導体。 （４）Ｙが−ＣＯＦである特許請求の範囲第（１）項〜
第（３）　ｍのいずれかに記載のフッ素化カルボン酸誘
導体。 （５）　　テトラフルオロエチレンケ一般式Ｒ８ＭＩ（
ＲｔｊＦＪ数１〜ｌＯ個のアルキル基、アリール基、炭
素数１〜ｌＯ個の）＋−フルオロアルキル基；Ｍｌはア
ルカリ金楓、アンモニウム基又は１〜４級のアルキルア
ンモニウム基）で表わされるメルカプチドの存在下で炭
素ａ３〜２０個の炭酸エステルと反応させる工程ＩＡＩ
を會むことを特徴とする一般式　Ｘ（ＣＦｓ）、Ｙ〔Ｘ
は一８Ｒ１又は−８Ｏｓ　Ｒ”であり、Ｒ’ｒａ炭素数
１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１０
個のノｆ− フルオロアルキル基、又は塩素； ＲｓはＲ凰又はフッ素〜−〇Ｍ； Ｍ　は水素、金属、アンモニウム基； Ｙ　は−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； Ｙｌはハロゲン、水素、−ＮＨ。 −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）、−ＯＲ” Ｒ１は炭素数１〜１０個のアルキル 基又はアリール基〕 で表わされるフッ素化カルボン酸誘導体の製造法。 （６）工程（Ａ）の反応化成物を加水分解することによ
りフッ素化カルボン酸又はその塩とする特許請求の範囲
第（５）項記載の方法。 （７ン　　フッ素化カルボンば又はその塩を四フッ化硫
黄で処理することにより酸フッ化物を得る特許請求の範
囲Ｍ（６）項記載の方法。 （８）Ｒが１〜１０個のアルキル基またはアリール基で
あり、炭酸エステルが炭素数３〜１１個のジアルキル炭
酸ニスグルである特許請求の範囲第（５）項〜第（７）
項のいずれかに記載のフッ素化カルがン［９４体の製造
法。 Ｃ９１ｆドラフルオロエチレンを１　シアン化アルカリ
金楓の存在下で一般式　Ａ、　８０ｍ（Ａは・・ロダン
、又は炭素数１〜５個のアルコキシル基）の化合物と反
応させる工程（Ｂ）　’に含むことを特徴とする一般式
　Ｘ（ＣＦａ）ａＹ〔Ｘ　は−８ＲＩ又は−８０，Ｒ”
であｐｌＲｌは炭素数１〜１０個のアルキル基、アリー
ル基、炭素数１〜１０個の７９− フルオロアルキル基、又σ塩素； Ｒ２はＲ１又はフッ素、−０Ｍ； Ｍ　は水素、金属、アンモニウム基； Ｙ　は−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； Ｙ服はハロゲン、水素、−ＮＨ。 −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）、−〇Ｒ１ Ｒ３は炭素数１〜１０個のアルキル 基又は了り−ル基〕 で表わされるフッ素化カルボン酸ｉＫ尋体の製造法。 （１０）　　工程（Ｂ）の反応生ｇ＊ｖ加水分解するこ
とによりフッ素化カルボン酸又はその塩とする特許請求
の範囲第（９）項記載の方法。 （１１）　　フッ素化カルがン酸又はその塩を四フッ化
硫黄で処理することによシ酸フッ化物ン得る特許請求の
範囲第０１項記載の方法ｔ（１２）　　７″）ラフルオ
ロエチレンを遊離基発往剤の存在下で一般式　ＺＳＯｓ
Ｆ又はｚ、　ＣＳ　ｏｉＦ（ＺＬｒｉＦ’に除くハロゲ
ン）の化合物と反応させる工程（Ｃ１）ｋ含むことを特
徴とする一般式％式％） 〔但し、Ｘ１ｌｔ−８ＲＩ又は−８Ｏ，Ｒ”であシ、Ｒ
１は炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素
数１−１０個 のパーフルオロアルキル基、又 は塩素； Ｒ１はＲ１又はフッ素、−０Ｍ　； Ｍは水素、金属、アンモニウム基； Ｙは−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； Ｙｌはハロゲン、水素、−ＮＨｓ −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）　、−ＯＲ”Ｒ１は炭素数１
〜１０個のアル キル基又はアリール基； ｎは２乃至４の整数〕 で表わされるフッ素化カルがン酸誘導体の製造法。 （１３）　　工程（Ｃ１の反応生成物を鉱酸処理するこ
とによシフッ素化カルボン酸又はその塩とする特許請求
の範囲第（１２）項記載の方法。 （１４）　　フッ素化カルメン酸又はその塩を四フッ化
硫黄で処理することによシ酸フッ化物を得る特許請求の
範囲第（１３）項記載の方法。[Claims] (1) General formula % formula %) [However, X is -8RI or H-8O, R''te, -R1
is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or chlorine; R"ldR" X is ty, -0M; Mi hydrogen, gold maple, ammonium group ; Y is -COY or -CN; Yl is halogen, hydrogen, -NH. -OM (M is the same as above), -OR"R3 has 1 carbon number
~10 alkyl or aryl groups; n is an integer of 2 to 4] A fluorinated carboxylic acid derivative represented by: (21n-2) The fluorinated carboxylic acid derivative according to claim (1), wherein R1 or R8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or fc is an aryl group. The fluorinated carboxylic acid derivative according to item (1) or item (2).
(3) The fluorinated carboxylic acid derivative according to any one of m. (5) Tetrafluoroethylene general formula R8MI (
RtjFJ mercaptide represented by an alkyl group, aryl group, +-fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A step of reacting with a carbonate ester having 3 to 20 carbon atoms in the presence of IAI
The general formula X(CFs), Y[X
is -8R1 or -8OsR", R'ra is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
f-fluoroalkyl group, or chlorine; Rs is R or fluorine to -〇M; M is hydrogen, metal, or ammonium group; Y is -COYI or -CN; Yl is halogen, hydrogen, -NH. -OM (M is the same as above), -OR'' R1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms]. (6) Reaction chemical formation of step (A) The method according to claim (5), in which a fluorinated carboxylic acid or its salt is obtained by hydrolyzing a substance. The method according to claim M(6) for obtaining a fluoride. (8) R is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and the carbonate ester is a dialkyl carbonate nisglu having 3 to 11 carbon atoms. Claims (5) to (7)
A method for producing fluorinated carboxylic acid [94] according to any one of paragraphs. Included in step (B)' in which C91f dorafluoroethylene is reacted with a compound of the general formula A, 80m (A is...rodan, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms) in the presence of an alkali gold maple cyanide. General formula X(CFa)aY[X is -8RI or -80,R''
where plRl is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a 79-fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or σchlorine; R2 is R1 or fluorine, -0M; M is hydrogen, metal, ammonium Group; Y is -COYI or -CN; Y is halogen, hydrogen, -NH. -OM (M is the same as above), -〇R1 R3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group] A method for producing a fluorinated carboxylic acid iK compound represented by: (10) The method according to claim (9), wherein the reaction product g*v of step (B) is hydrolyzed to obtain a fluorinated carboxylic acid or a salt thereof. (11) A method according to claim 01 for obtaining silicic acid fluoride by treating fluorinated carboxylic acid or its salt with sulfur tetrafluoride. In the presence of free radical transporters, the general formula ZSOs
F or z, CS oiF (halogen except for ZLriF'). ,R
1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or chlorine; R1 is R1 or fluorine, -0M; M is hydrogen, metal, or ammonium group; Y is -COYI or -CN; Yl is halogen, hydrogen, -NHs -OM (M is the same as above), -OR"R1 has 1 carbon number
~10 alkyl groups or aryl groups; n is an integer of 2 to 4] A method for producing a fluorinated carboxylic acid derivative. (13) Process according to claim (12), in which the reaction product of step C1 is treated with a mineral acid to produce a fluorinated carboxylic acid or a salt thereof. (14) Fluorinated carmenic acid or its salt. The method according to claim (13), wherein silicic acid fluoride is obtained by treating the salt with sulfur tetrafluoride.