JPS58206657A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
- Publication number
- JPS58206657A JPS58206657A JP8924482A JP8924482A JPS58206657A JP S58206657 A JPS58206657 A JP S58206657A JP 8924482 A JP8924482 A JP 8924482A JP 8924482 A JP8924482 A JP 8924482A JP S58206657 A JPS58206657 A JP S58206657A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- parts
- copolymer
- weight
- graft copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑ｌ／ｌ：
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、（Ａ）芳香族ビ
ニルｌｌｊ量ゴ本、ビニル／アン’ｌ−’ｉＭ体および
マレイミド化合物から得られる熱口Ｔ塑性共市合体と、
（Ｂ）共役ジオレフィン系ゴムの存在下、芳香族ビニル
単量一体、ビニルシアン単量体およびメタクリル酸エス
テル単１１体からなる混合物を共１Ｆ合させて得らｈる
グラフト共重合体とからなる熱０Ｔ（１３ＩＪ性樹脂組
成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a thermoplastic l/l with excellent heat resistance and impact resistance:
The present invention relates to a resin composition. More specifically, (A) a hot T-plastic co-merger obtained from an aromatic vinyl llj, vinyl/an'l-'iM body and a maleimide compound;
(B) A graft copolymer obtained by co-merging a mixture of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a single methacrylic acid ester in the presence of a conjugated diolefin rubber. Regarding the heat 0T (13IJ resin composition).
従来からブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム（
ε； Ｂ Ｒ）などのゴム状重合体にスチレンとアクリ
ロニトリルとの混合物をグラフト共重合させたいわゆる
ＡＢＳ樹脂が知られている。これは加−Ｌ性と耐衝撃性
にすぐれた特性を有することから、−トとして射出成形
用に使用されているが、耐熱性、例えば熱変形温度（軟
化温度）が低く、加熱収縮が大きいなどの欠点があり、
例えば自動車部品用途などにおいて、耐熱性の改善が要
求され、いろいろな改善方法が提案されている。Conventionally, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (
So-called ABS resins are known in which a mixture of styrene and acrylonitrile is graft copolymerized onto a rubber-like polymer such as ε; BR). This material has excellent properties such as heat resistance and impact resistance, so it is used as a material for injection molding, but it has low heat resistance, such as low heat distortion temperature (softening temperature) and large heat shrinkage. There are drawbacks such as
For example, in applications such as automobile parts, improvements in heat resistance are required, and various improvement methods have been proposed.
例えばＡＢＳ樹脂を製造する際に、スチレンの一部又は
全部をα−メチルスチレンとする方法がある（特公昭３
５−１８１９４号）。又、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリルおよびメタクリル酸メチルからなる混合物を
乳化重合させて得られる熱可塑性共重合体と共役ジオレ
フィン系ゴムの存在下に、スチレン、アクリロニトリル
およびメタクリル酸メチルからなる混合物を乳化重合さ
せて得られるグラフト共重合体とからなる樹脂組成物（
特公昭４６−３７４１５）などが提案されている。For example, when manufacturing ABS resin, there is a method in which a part or all of styrene is converted into α-methylstyrene (Japanese Patent Publication No. 3
No. 5-18194). Furthermore, a mixture of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate is emulsified in the presence of a thermoplastic copolymer obtained by emulsion polymerization of a mixture of α-methylstyrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, and a conjugated diolefin rubber. A resin composition consisting of a graft copolymer obtained by polymerization (
Special Publication No. 46-37415) has been proposed.
これらの樹脂組成物は、いずれもスチレンおよびアクリ
ロニトリルを主成分とする合成樹脂に比し、α−メチル
スチレンを含有するため耐熱性は多少改善されるが、成
形物とした場合、１．２０℃以にの高温に曝されると、
成形物に収縮やそり等の変形が生じるなど未だ不充分、
である。Compared to synthetic resins whose main components are styrene and acrylonitrile, these resin compositions have somewhat improved heat resistance because they contain α-methylstyrene; When exposed to high temperatures,
The molded product is still unsatisfactory due to shrinkage, warping, and other deformations.
It is.
さらに耐熱性を向上させるため、芳香族ビニル単量体、
ビニルシアン単量体にＮ−芳香族置換マレイミドを配合
させた共重合体と、共役ジオレフィン系ゴノ、の存在下
、芳香族ビニル単量体およびビニルシアン単量体を共重
合させて得られるグラフト共重合体とからなる樹脂組成
物が提案されている。また、グラフト共重合体のグラフ
ト鎖にもＮ−芳香族置換マレイミドを配合させた樹脂組
成物も１に案さ、）１．ている（ Ｕ、Ｓ−１）、：３
６５２ ’？２６）。しかし、前者においてはＮ−芳香
族置換マレイミドの比率が増加するに従い、得られる樹
脂組成物の耐熱性ｉｄ内向上るがマレイミド配合共重合
体とグラフト共重合体との相溶性が悪化し、そのた込耐
衝撃性が低下し、ゴム強化樹脂としての優れた特性が損
われる欠点がある。１又、一般にグラフト共重合体は粒
径、ゲル化度及びグラフト率の制御のしやすさにより、
乳化グラフト共重合法が採用されており、さらに十分な
耐衝ｉ性を得るには重量平均粒子ｉ￥がＯΣμ以上の共
役ジオレフィン系ゴムラテックスを使用せねばならず、
このような粒径を有するゴムラテックスの乳化剤として
は、もっばら脂肪醜行けん、および不均化ロジン醜行け
んが使われる。通常ゴムラテックスのｐＨは、アルカリ
性を示し、グラフト乳化共重合はアルカリ性雰囲気下で
行われる。ところが前記グラフト鎖にＮ−芳香族置換マ
レイミドを配合した場合、Ｎ−芳香族置換マレイミドは
アルカリ性で容易に加水分解し、酸性物質であるＮ−芳
香族置換マレアミン酸、もしくはマレイン酸を生成しや
すく、そのため、脂肪醜行けんもしくは、不均化ロジン
醜行けんの乳化力が低下し、乳化が破壊され易く、乳化
グラフト重合を工業的に製造することは困難である。し
たがって、Ｎ−芳香族置換マレイミドをグラフト鎖に含
み、かつ、耐衝撃性の改善効果の大きいグラフト共重合
体を工業的に得ることは従来困難であった。そこでＮ−
芳香族置換マレイミドの加水分解の受けやすさを改善し
、かつ、熱可塑性共−小合体とグラフト共重合体との相
溶性を解決するため、共役ジルレフイン系ゴム１〜２０
重敞部の存在下、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単
量体および無置換マレイミドからなる単量体混合物ＩＣ
ｌ０ｉＲ−ｌｉｔ部を重合させる方法、すなわち、２種
類の樹脂を混合する必要がない１段グラフト法も提案さ
れている（特開昭４７−６８９１）。ここで芳香族ビニ
ル単量体としては、（もっばらスチレンとα−メチルス
チレンが使用されており、１制熱性の而からα−メチル
スチレンの使用割合を高めるのが好ましいが、α−メチ
ルスチレンは共役ジオレフィン系ゴムへグラフト重合し
難いだめ、α−メチルスチレンを連続分抽添加しなけれ
ば、耐衝撃性が改浜さｈない。ところが無置換マレイミ
ドは粉末状であってα−メチルスチレンおよびビニルシ
アン単量体への溶解性が乏しいだめ、α−メチルスチレ
ン、及びビニルシアン１ｆｉｃ体と共に無置換マレイミ
ドを連続分抽添加す２ることは困難であり、無置換マレ
イミドのみを別途一括添加すると、生成する共重合体の
組成分布が不均一になり、耐衝撃性は改善されない。し
たがってα−メチルスチレンを共役ジオレフィン系ゴム
へグラフト化することは困難で、よりグラフト共重合し
やすいスチレンを氷香族ビニル単量体として使わざるを
えない。In order to further improve heat resistance, aromatic vinyl monomer,
Obtained by copolymerizing a vinyl cyanide monomer with an N-aromatic substituted maleimide and an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a conjugated diolefin compound. A resin composition comprising a graft copolymer has been proposed. In addition, a resin composition in which N-aromatically substituted maleimide is also blended in the graft chain of the graft copolymer is also proposed in 1). (U, S-1), :3
652'? 26). However, in the former case, as the ratio of N-aromatically substituted maleimide increases, the heat resistance id of the resulting resin composition improves, but the compatibility between the maleimide-containing copolymer and the graft copolymer deteriorates. It has the disadvantage that the folding impact resistance is reduced and the excellent properties as a rubber reinforced resin are impaired. 1. In general, graft copolymers are easy to control due to particle size, degree of gelation, and grafting rate.
The emulsion graft copolymerization method is adopted, and in order to obtain sufficient impact resistance, it is necessary to use a conjugated diolefin rubber latex with a weight average particle i of OΣμ or more.
As emulsifiers for rubber latex having such a particle size, fats and disproportionated rosins are most commonly used. Usually, the pH of rubber latex is alkaline, and graft emulsion copolymerization is performed in an alkaline atmosphere. However, when N-aromatically substituted maleimide is blended with the graft chain, the N-aromatically substituted maleimide is easily hydrolyzed in alkaline conditions and easily generates N-aromatically substituted maleamic acid or maleic acid, which is an acidic substance. Therefore, the emulsifying power of the fat or disproportionated rosin is reduced and the emulsion is easily destroyed, making it difficult to industrially produce emulsion graft polymerization. Therefore, it has been difficult to industrially obtain a graft copolymer containing an N-aromatically substituted maleimide in the graft chain and having a large effect of improving impact resistance. So N-
In order to improve the susceptibility to hydrolysis of aromatic substituted maleimide and to solve the compatibility between the small thermoplastic copolymer and the graft copolymer, conjugated zylerefine rubbers 1 to 20 were used.
A monomer mixture IC consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and an unsubstituted maleimide in the presence of a heavy-duty moiety
A method of polymerizing the 10iR-lit portion, ie, a one-stage grafting method that does not require mixing two types of resins, has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 47-6891). Here, as the aromatic vinyl monomer, (styrene and α-methylstyrene are mostly used, and it is preferable to increase the usage ratio of α-methylstyrene from the viewpoint of heat suppressing properties, but α-methylstyrene Since it is difficult to graft polymerize to conjugated diolefin rubber, the impact resistance cannot be improved unless α-methylstyrene is continuously added by extraction.However, unsubstituted maleimide is in powder form, and α-methylstyrene cannot be improved. It is difficult to add unsubstituted maleimide in continuous batches along with α-methylstyrene and vinyl cyanide monomer because of its poor solubility in vinyl cyanide and vinyl cyanide monomers, and add only unsubstituted maleimide separately at once. As a result, the composition distribution of the resulting copolymer becomes uneven, and the impact resistance is not improved.Therefore, it is difficult to graft α-methylstyrene to conjugated diolefin rubber, and styrene, which is easier to graft copolymerize, is must be used as a glaucoma group vinyl monomer.
しかし、α−メチルスチレンの全量をスチレンに置きか
えても、耐衝撃性の改善が不十分なばかりでなく、無置
換マレイミドの耐熱性向上効果がスチレンの使用により
相殺されてしまう欠点がある。However, even if the entire amount of α-methylstyrene is replaced with styrene, not only is the improvement in impact resistance insufficient, but there is also the drawback that the effect of improving heat resistance of unsubstituted maleimide is offset by the use of styrene.
このように耐熱性および耐衝撃性共に満足する樹脂成形
物は未だ開発されていない。As described above, a resin molded product that satisfies both heat resistance and impact resistance has not yet been developed.
本発明者は、鋭意検討の結果、マレイミド化合物を必須
成分として含む熱可塑性共重合体とこれに相溶性の良い
グラフト共重合体を探索し、以下述べる成形性、耐熱性
および耐衝撃性の共に優れた成形用熱可塑性樹脂組成物
を開発したものである。As a result of extensive studies, the present inventors have searched for a thermoplastic copolymer containing a maleimide compound as an essential component and a graft copolymer that is highly compatible with this copolymer, and has achieved both moldability, heat resistance, and impact resistance as described below. We have developed an excellent thermoplastic resin composition for molding.
すなわち、本発明は、芳香族ビニル単量体３０〜！ＪＯ
重量？≦、ビニルシアン単量体５〜４０重量６Ａおよび
マレイミド化合物２〜６５重量６Ｑから得られる共重合
体（Ａ） ５０〜０５重量部と、共役ジオレフィン系１
ゴム；３０〜ｒ＜５０重量部の存在下、芳香族ビニル単
量体５〜すＯ重量ｑ≦、ビニルシアン単量体５〜４０重
量り≦、およ′びメタクリル酸エステル及び／又はアク
リル酸エステル単量体５〜８０重量７％からなる単量体
混合物１００重量部を共重合させたグラフト正中合物：
Ｂ）５０〜５重量部とからなる樹脂組成物である。That is, in the present invention, the aromatic vinyl monomer 30~! J.O.
weight? ≦, 50 to 05 parts by weight of copolymer (A) obtained from vinyl cyan monomer 5 to 40 weight 6A and maleimide compound 2 to 65 weight 6Q, and conjugated diolefin system 1 rubber; 30 to r<50 parts by weight in the presence of aromatic vinyl monomer 5 to 40 weight q≦, vinyl cyanide monomer 5 to 40 weight≦, and methacrylic acid ester and/or acrylic acid ester monomer 5 to 80 weight Graft monomer compound obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 7%:
B) is a resin composition consisting of 50 to 5 parts by weight.
以下、本発明の構成要件について分脱する。The constituent elements of the present invention will be explained below.
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）およびグラフト共重合
体ＣＢ）における芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような
側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、０−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レンのような核アルキル置換スチレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン、テトラ
ブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及びｐ−ヒドロ
キシスチレン、Ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレ
ン等が挙げられるが、特て好ましくは、スチレンおよび
α−メチルスチレンであり、耐熱性を高くするために、
なるべくα−メチルスチレンの使用量ヲメチレンに比べ
て高めるのが好ましい。Examples of the aromatic vinyl monomer in the thermoplastic copolymer (A) and graft copolymer CB) of the present invention include styrene, side chain alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-ethylstyrene, and vinyltoluene. , vinylxylene, 0-t-butylstyrene, nuclear alkyl-substituted styrenes such as pt-butylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrene, dichlorostyrene, tribromustyrene, tetrabromustyrene, and p-hydroxystyrene; O-methoxystyrene, vinylnaphthalene and the like are particularly preferred, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferred.
It is preferable that the amount of α-methylstyrene used is as high as possible compared to methylene.
つぎに本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）およびグラフト
共重合体（Ｂ）におけるビニルシアン単量体としてば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が
挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。Next, as the vinyl cyan monomer in the thermoplastic copolymer (A) and graft copolymer (B) of the present invention,
Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, and α-chloroacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred.
グラフト共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル
単量体及び／又はアクリル酸エステルは乳化組合時のア
ルカリ性下においても耐加水分解性に優れ、かつ芳香族
ビニル単量体およびビニルシアン単量体に対する溶解性
が良好なため、芳香族ビニル単量体およびビニルシアン
単量体と共に分割添加することもでき、所望のグラフト
鎖組成を容易に得ることができる。さらにこのようにし
てイ（Ｉられるグラフト共重合体（１３）と熱０ＴＢｉ
性共重合体（Ａ）との相８性が意外なほど大幅に改善さ
れ、したがって耐衝撃性も大きく向上し、耐熱性および
耐衝撃性ともに優れた樹脂組成′物を容易に得ることが
できた。The methacrylic acid ester monomer and/or acrylic acid ester in the graft copolymer (B) has excellent hydrolysis resistance even under alkaline conditions during emulsification, and has excellent resistance to aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers. Since it has good solubility, it can be added in portions together with the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer, and a desired graft chain composition can be easily obtained. Furthermore, in this way, the graft copolymer (13) and the thermal 0TBi
It is possible to easily obtain a resin composition with excellent phase 8 properties with the polyester copolymer (A), and therefore with greatly improved impact resistance and excellent both heat resistance and impact resistance. Ta.
本発明の熱ｐＴ塑塑性正正合体Ａ）に使用されるマレイ
ミド化合物は、一般式
（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜］ｂのアルキノペン
クロアルキル、もしくは芳香族残基を衣わす。）で示さ
れるものであり、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−シクロへギシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、 Ｎ−（＋−ク
ロルフェニルマレイミド等が挙げられるが、特に好まし
くは、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキノルマレイミト等である
。The maleimide compound used in the thermopT plastic conformal polymer A) of the present invention has the general formula ), such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohegylmaleimide, N- -phenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-(+-chlorophenylmaleimide, etc.), but particularly preferred are maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexynormaleimide and the like.
＋究明のグラフト共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸
エステル単量体及び／又はアクリル酸エステル’ｌ’−
ｋ体としては、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸／
クロアルキル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アルキ
ル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸アリルが挙
げられ、アルキルの例として、メチル、エチル、プロピ
ル、イングロビル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、
メトキシメチル、ヒドロキシメチル等が挙げられ、／ク
ロアルキルノ例トシて、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等が挙げられ、アリルとしてフェニル、ｐ−ノドキシ
フェニル、ナフチル等が挙げられる。特に好ましくはメ
タクリル酸メチル又１はアクリル酸メチルである。メタ
クリル酸エステル及びアクリル酸エステルは勿論いずれ
゛か一方のみでも両者を・併用しても良い。+Methacrylic acid ester monomer and/or acrylic acid ester 'l'- in the graft copolymer (B) of the investigation
As the k-form, alkyl methacrylate, methacrylic acid/
Examples of alkyl include chloroalkyl, allyl methacrylate, alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, and allyl acrylate. Examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, inglovir, t-butyl, 2-ethylhexyl,
Examples of /chloroalkyl include cyclohexyl, cyclopentyl, etc., and allyl includes phenyl, p-nodoxyphenyl, naphthyl, etc. Particularly preferred is methyl methacrylate or 1 is methyl acrylate. Of course, methacrylic esters and acrylic esters may be used alone or in combination.
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用される共
役ジオレフィン系ゴムとしては、ポリブタジェン、ポリ
イソブレ／、ポリクロロブレノ、５Ｑ’ｉｆ：Ｉｉ％以
」二のブタジェンとスチレン、アクＩＪ ｒｒ二］・リ
ル、メタクリル酸メチルエステル、マレイノ酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合ゴムが
用いられる。Conjugated diolefin rubbers used in the production of the graft copolymer (B) of the present invention include polybutadiene, polyisobre/polychlorobreno, 5Q'if: Ii% or more butadiene and styrene, Acrylic IJ rr A copolymer rubber with lyle, methacrylic acid methyl ester, maleino acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc. is used.
本発明の熱り塑性共重合体（Ａ）の単情体組成は、芳香
ｈビニル単量体 ビニルシアン単量体 マレイミド化
合物＝３０〜！ＪＯ： 、５〜４０２〜６．５重量％が
好捷しく、特に、５０〜８０１０−３０：３〜５０重縫
Ｏ石が好捷しい。芳香族ビニル単量体の使用量が：う○
重重６Ａ未満のとき、成形性、寸法安定性が良好でなく
・１０市駄％超のとき、耐熱性の向１−効果が現われず
、特に芳香族ビニル中は＋と−して、α−メチルスチレ
ンを使用した場合、未反応α−メチルスチレンが樹脂中
に多量に残存して、耐熱性を低下させる。ビニルシアン
単量体の量が５重量θぷ未満のとき、耐衝撃性及び耐油
性の弥善が不十分である。又、α−メチルスチレンを高
い重合度（分子量）、重合率および重合速度で共重合さ
せるＣ・こはビニルシアン単量体を５重量％以上使用す
る必要がある。４０重＃％をこえると、耐熱性が低下し
、さらに樹脂の成形時に着色が発生しやすく、成）［４
品の美観が著しく損われる。マレイミド化合物の使用量
が２重量％未満ならば、耐熱性の向」−効果が小さすぎ
、７０重量％をこえると共重合体がもろくなり、成形性
、寸法安定性が著しく悪くなる。The monomer composition of the thermoplastic copolymer (A) of the present invention is: aromatic vinyl monomer vinyl cyan monomer maleimide compound=30~! JO: 5-402-6.5% by weight is preferable, and 50-8010-30: 3-50 heavy stitch O stone is particularly preferable. Amount of aromatic vinyl monomer used: ○○
When the weight is less than 6A, the moldability and dimensional stability are not good.When the weight is more than 10%, the heat resistance effect does not appear, and especially in aromatic vinyl, α- When methylstyrene is used, a large amount of unreacted α-methylstyrene remains in the resin, reducing heat resistance. When the amount of vinyl cyan monomer is less than 5 weight θ, the impact resistance and oil resistance are insufficient. Further, it is necessary to use 5% by weight or more of a C.vinyl cyanide monomer that copolymerizes α-methylstyrene with a high degree of polymerization (molecular weight), high polymerization rate, and high polymerization rate. If it exceeds 40% by weight, heat resistance will decrease and coloring will occur more easily during molding of the resin.
The beauty of the product is severely damaged. If the amount of the maleimide compound used is less than 2% by weight, the effect on heat resistance will be too small, and if it exceeds 70% by weight, the copolymer will become brittle and the moldability and dimensional stability will deteriorate significantly.
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）におけるグラフト鎖組
成は、熱可塑性共重合体（Ａ）との相溶性が最適になる
ように、熱可塑性共重合体（Ａ）の１．Ｊ’ｌ成に応じ
て変化させるべきである。具体的には、グラフト鎖単縫
体組成が芳香族ビニル単量体 ビニル７ア／Ｑｉ 量体
メタクリル酸エステル単量体及び／又はアクリル酸エ
ステル単ｆａ 体−，５〜９ｏ 、５〜４０．５〜８Ｑ
（重量％）、特に１０〜８０ ： １０〜．’５０．５
〜７０の範囲が好ましい。芳香族ビニル単は体の便用量
が５２≦未満であると、成形性、寸法安定性が良好でな
く、１）Ｏ＠量６／超のとき、耐熱性が良好でない。ビ
ニルシアン単量体の使用量が、−）重）、ｉｏ５末６４
であると４衝撃性および耐油性の改善がイ・１−分でｐ
）る。The graft chain composition in the graft copolymer (B) of the present invention is set to 1. It should be changed according to the J'l configuration. Specifically, the composition of the graft chain single stitch body is aromatic vinyl monomer, vinyl 7a/Qi polymer, methacrylic acid ester monomer and/or acrylic acid ester monofa form -, 5 to 9o, 5 to 40. 5-8Q
(% by weight), especially 10-80:10-. '50.5
A range of 70 to 70 is preferable. When the amount of aromatic vinyl in the body is less than 52≦, the moldability and dimensional stability are not good, and 1) When the amount of O@ is more than 6/2, the heat resistance is not good. The amount of vinyl cyan monomer used is -) heavy), io5 powder 64
4Improvement of impact resistance and oil resistance can be achieved in 1 minute.
).
アクリル酸千ステル単ｈｒ体及び／又はメタクリル酸エ
ステル単量体の使用量が５重量％より少けｈ、ば、熱可
塑性共重合体（Ａ）との相溶性改善効果が乏しく、８０
重縫％をこえると、熱可塑性共重合体（Ａ）との相溶性
改善効果が却って低下するばかりでなく、成形時にｖ！
１屯合重合すくなり、又グラフト乳化重合時のラテック
スの安定に１．が著しく損われてくる。If the amount of 1,000 ester acrylic acid monomer and/or methacrylic acid ester monomer used is less than 5% by weight, the effect of improving compatibility with the thermoplastic copolymer (A) is poor;
If the heavy seam % is exceeded, not only will the effect of improving compatibility with the thermoplastic copolymer (A) decrease, but also the v!
1. It reduces polymerization and stabilizes latex during graft emulsion polymerization. will be severely damaged.
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）において、共役ジオレ
フィン系ゴムとグラフｔ−ｍｌ ＋Ｆ量体との使用割合
は、グラフト鎖単量体］、ＯＯ７［惜部尚り、共役ジオ
レフィン糸ゴム、゛口○〜：＜５０重ｈ４°部、とリワ
、Ｉｒｊ ５０〜２００市破部が好ましい。共役ジオレ
フィン系ゴムの使用量が３．５０重量部より多くなると
、耐衝撃性の改善が不十分となり、丑だ３０重量部より
少ないと酬熱性が低下するので好寸しくない。In the graft copolymer (B) of the present invention, the proportions of the conjugated diolefin rubber and the graph t-ml +F polymer are as follows: , ゛口○~: <50 weight h 4° part, and riwa, Irj 50 to 200 broken part are preferable. If the amount of the conjugated diolefin rubber used is more than 3.50 parts by weight, the improvement in impact resistance will be insufficient, and if it is less than 30 parts by weight, the heat exchange properties will deteriorate, which is not suitable.
本発明の熱可塑性共１Ｆ合体（Ａ）は重合開始剤の存在
Ｆ、窒素等の不活性気体で酸素を実質的に除去し７だ後
、！うＯ〜１．５（］ ”Ｃ，の温度において塊状重合
、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合等の方法で製造
することができるが、特に懸濁重合法、乳化重ａ法で製
造するのが好ましい。懸濁重合法に使用できる懸濁安定
剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキンエチルセルロース、ゼラチン、リン酸カルシ
ウム、炭酸マグネ７ウム、ベントナイト、タルク等が挙
げられる。乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ス
テアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂
肪醜行けん、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カ
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデ／
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホ／
酸塩等が挙げられるが、中性附近のｐＨ、好捷しくはｐ
Ｈ４〜８で重合できる有機スルホン酸塩が特て好ましい
。脂肪醜行けんおよび不均化ロジン醜行けんを使う場合
は耐加水分解安定性の面から使用できるマレイミド化合
物は無置換マレイミドに限られる。懸濁重合法もしくは
乳化重合法に使用できる重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジ
−ｔ−ブチル、ｔ−プチルヒドロベルオキンド、クミル
ヒドロペルオ±くド、過酸化水素、過酸化ナトリウム、
過硫酸アンモニウムのような過酸化物触媒、アゾビスイ
ノブチロニトリルのようなアゾ触媒およびホルムアルデ
ヒド、スルホキンル酸塩、Ｉ・−アスコルビン酸、ブド
ウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのような金
属塩、ピロリン酸もしくはエチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウムのようなキレート剤を併用するレドックス触媒
等が挙げられる。The thermoplastic co-1F polymer (A) of the present invention is produced in the presence of a polymerization initiator F, after substantially removing oxygen with an inert gas such as nitrogen, etc. It can be produced by methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization at a temperature of 0 to 1.5 (]C, but it is particularly suitable for production by suspension polymerization method and emulsion polymerization method. Suspension stabilizers that can be used in the suspension polymerization method include polyvinyl alcohol, methyl cellulose,
Examples include carboquinethylcellulose, gelatin, calcium phosphate, heptadium carbonate, bentonite, and talc. Emulsifiers that can be used in the emulsion polymerization method include sodium stearate, fatty acids such as potassium oleate, disproportionated potassium rosinate, potassium lauryl sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate, and sodium dodecyl sulfosuccinate.
Organic sulfonate/sulfonate such as sodium rubenzene sulfonate
Examples include acid salts, but pH around neutrality, preferably p
Particularly preferred are organic sulfonates which can be polymerized with H4-8. When using a fat gelatin and a disproportionated rosin oil, the maleimide compound that can be used is limited to unsubstituted maleimide from the viewpoint of hydrolytic stability. Polymerization initiators that can be used in suspension polymerization or emulsion polymerization include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylhydroveroquinide, and cumylhydroperoquinide. ±d, hydrogen peroxide, sodium peroxide,
Peroxide catalysts such as ammonium persulfate, azo catalysts such as azobisinobutyronitrile and reducing agents such as formaldehyde, sulfoquine phosphate, I-ascorbic acid, glucose, ferrous sulfate, cobalt chloride, etc. Examples include redox catalysts in combination with metal salts, chelating agents such as pyrophosphoric acid, or disodium ethylenediaminetetraacetate.
芳香族ビニル単量体、ビニル／アン単量体およびマレイ
ミド誘導体からなる単■ｌｉ、体の混合物は全号もしく
ｆｒＪニ一部を分割添加してもよく、重合の開始時に
一括添υ［１してもよい。The mixture of aromatic vinyl monomers, vinyl/ammonium monomers, and maleimide derivatives may be added in whole or in part, or added all at once at the start of polymerization. You can set it to 1.
本発明のグラフト共重合体（Ｂ） ｉｄ塊状−懸濁重合
、溶液７．ｒ＋９合、懸濁重合および乳化重合等の方法
で製造することができるが、特にゴム粒径ρ制御のしや
すさ、２ラフト効率の良好さなどから乳化重合法が好４
．−Ｌい。良好な耐衝撃性改善効果を得るため、乳化重
合だ使用される共役ジオレフィ゛ン系ゴムラテックスの
平均粒径は０．２μ〜］μ、ゲル含有率’；／ｂ％（屯
ｉ（基準）以上のものが好筐しい。捷だ、グランド鎖単
量体の添加方法には一括添加、一部のみ分割添加および
全グラフト鎖単量体の連続分括添加等の方法があるが、
ゴム幹重合体へのグラフト共重合を効果的に行うため、
連続分括添加が最も好ましい。重合温度は３０〜８０℃
、特に５０〜７５℃程度が好捷しい。懸濁重合法に使用
できる懸濁安定剤として、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ゼラチン
、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト
、タルク等が挙げられる。乳化正合法に使用できる乳化
剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリ
ウムのような脂肪醜行けん、不均化ロジン酸カリウム、
ラウリル硫酸カリウム、ジオクチルスルホコノ・り酸ナ
トリウム、ドデブルペンゼンスルホン酸ナトリウムのよ
うす有機スルホン酸塩等が挙げられる。懸濁重合法も［
２くは乳化重合法に使用できる重合開始剤としてｖヨ、
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、
過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−プチルヒドロベルオキンド
、クミルヒドロペルオキ７ド、Ｊｌへ酸化水素、過酸化
ナトリウム、過硫酸アンモンのような過酸化物触媒、ア
ゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ触媒、およびホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸塩、Ｌ−アスコルビン酸
、ブドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのよ
うな金属塩、ピロリン酸、もし２くに１エチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウムのようなキレート剤を併用するレ
ドックス触媒等が挙げられる。Graft copolymer (B) of the present invention id bulk-suspension polymerization, solution 7. It can be produced by methods such as r+9 polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but emulsion polymerization is particularly preferred because it is easy to control the rubber particle size ρ and has good 2-raft efficiency.
．． -L. In order to obtain a good impact resistance improvement effect, the average particle size of the conjugated diolefin rubber latex used in the emulsion polymerization is 0.2μ~]μ, gel content ';/b% (toni (standard) The above is preferable.There are several ways to add ground chain monomers, such as batch addition, partial addition, and continuous batch addition of all graft chain monomers.
In order to effectively perform graft copolymerization on rubber backbone polymers,
Continuous batch addition is most preferred. Polymerization temperature is 30-80℃
In particular, a temperature of about 50 to 75°C is preferable. Suspension stabilizers that can be used in the suspension polymerization method include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxyethyl cellulose, gelatin, calcium phosphate, magnesium carbonate, bentonite, talc, and the like. Emulsifiers that can be used in the emulsification process include sodium stearate, potassium oleate, disproportionated potassium rosinate,
Examples include organic sulfonates such as potassium lauryl sulfate, sodium dioctylsulfoconophosphate, and sodium dodebulpenzene sulfonate. Suspension polymerization method also [
2) As a polymerization initiator that can be used in emulsion polymerization method,
benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide,
Peroxide catalysts such as di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoquinide, cumyl hydroperoxide, Jl hydrogen oxide, sodium peroxide, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile azo catalysts such as formaldehyde sulfoxylates, L-ascorbic acid, reducing agents such as glucose, ferrous sulfate, metal salts such as cobalt chloride, pyrophosphoric acid, and especially 1 ethylenediaminetetraacetic acid disodium. Examples include redox catalysts that are used in combination with chelating agents such as chelating agents.
本発明の熱り塑性共重合体＜Ａ）およびグラフト共重合
体（ｒ＋）の重合に際し、ツルマルチ／ルメル力ブタン
、し−ドデ／ルメル力ブタン、ノニルメルカプタン、ギ
ザントゲンジスルフイドのような硫黄１ヒ合物、テルペ
ン、テトラヒドロナフタレン、９、Ｊ、 （）−ジヒド
ロアンスラセンのような炭化水素化合物等の連鎖移動剤
を使用してもよい。In the polymerization of the thermoplastic copolymer <A) and the graft copolymer (r+) of the present invention, polymers such as Tsurmulch/Lumel butane, Shi-dode/Lumel butane, nonyl mercaptan, gysanthogen disulfide, etc. Chain transfer agents such as hydrocarbon compounds such as sulfur compounds, terpenes, tetrahydronaphthalene, 9,J, ()-dihydroanthracene may also be used.
その他の重合条件についてＣ１公知の条件を準用するこ
とがてきる。As for other polymerization conditions, the known conditions for C1 can be applied mutatis mutandis.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性は
熱Ｉ１塑性共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の
混合比によっても左右される。たとえば共重合体（ハ）
の割合が高くなる程耐熱性および成形性（流動性）（／
こ優れるが、耐衝撃性に乏しくなる傾向がある。従って
所望の耐熱性および耐衝撃性に応じて適宜に混合比を選
択すればよいが、本発明の目的を最も効果的に達成する
ためには、熱可塑性共重合体（Ａ）ニゲラフト共重合体
（Ｂ） −，５０〜９５５０〜５（重量比）、とりわけ
７０〜９０：３０〜１００割合で混合するのが好筐しい
。混合はそれ自体公知の方法で行えばよい。たとえば熱
可塑性共ＩＦ重合体Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）のそ
れぞれをラテックス状態で混合した後、塩析して凝固し
たものを乾燥してから使用してもよい。又熱可塑性ｊ（
重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）のそれぞれの粉
末あるいハヘレノトヲロール、スクリュー、バンバリー
ミキサ−、ニーグー、ヘンシェルミキサーなどで？昆練
したのち使用に供してもよい。なお必要に応じて、混合
に際し、常用の安定剤、顔料、充てん剤、可塑剤、帯電
防止剤、滑剤、紫外線安定剤などの添加剤を添加しても
よい。The heat resistance and impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention also depend on the mixing ratio of the thermo-I1 plastic copolymer (A) and the graft copolymer (B). For example, copolymer (c)
The higher the ratio, the better the heat resistance and moldability (fluidity) (/
However, it tends to have poor impact resistance. Therefore, the mixing ratio may be appropriately selected depending on the desired heat resistance and impact resistance, but in order to most effectively achieve the object of the present invention, it is necessary to mix the thermoplastic copolymer (A) with the niger raft copolymer (B) -, 50 to 9550 to 5 (weight ratio), preferably mixed at a ratio of 70 to 90:30 to 100. Mixing may be performed by a method known per se. For example, the thermoplastic co-IF polymer A) and the graft copolymer (B) may be mixed in a latex state, and then salted out and solidified before drying and then used. Also, thermoplasticity (
Polymer (A) and graft copolymer (B) powders, screws, Banbury mixers, Niegoos, Henschel mixers, etc.? You may use it after kneading it. If necessary, commonly used additives such as stabilizers, pigments, fillers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, and ultraviolet stabilizers may be added during mixing.
□パ、 １゜
本兇明の１酊脂組成物は、機械柄性質、特に従来のＡ
］３Ｓ樹脂では達成できなかった優れた耐熱性と同時に
耐衝撃性に優れ、射出成形、押出成形用途に適しており
、又耐衝撃性および高温におけるクリープ抵抗および歪
抵抗を必要とする多くの用途に使用できる。たとえば、
比較的長時間高熱処理しなければならない医療器具、イ
ンストルパネル、メーターフード等の自動車用途、壁部
及び表面用パネル材もしくは被覆材等の鉄道屯輛又は船
舶用途、端子板、ヘヤドライヤーケース、オープントー
スター等の電気製品用途、ホットおよび加温器のノズル
、クリーンヒーターのファン等の熱器具用途などがあげ
られる。□P, 1゜The 1 alcoholic acid composition of this book has mechanical properties, especially the conventional A
] It has excellent heat resistance and impact resistance that cannot be achieved with 3S resins, making it suitable for injection molding and extrusion molding applications, and many applications that require impact resistance, creep resistance, and strain resistance at high temperatures. Can be used for for example,
Automotive applications such as medical instruments, instrument panels, and meter hoods that require high heat treatment for a relatively long period of time; railway and marine applications such as wall and surface panel materials or covering materials; terminal boards, hair dryer cases, and open applications. Applications include electric appliances such as toasters, nozzles for hot and warmers, and heating appliances such as fans for clean heaters.
なお、本発明の樹脂組成物をポリ塩化ビニル、スチレン
−アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナ
イロン５、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリフェニレ
ンオキシド及びポリフェニレンスルフィド等の樹脂にブ
レンドして成形に供することもできる。たとえばポリカ
ーボネートのメノギ密着性を高めると共に成形性を向上
させ、ポリ塩化ビニルの耐熱性、および耐衝撃性を改良
し、ポリアミド、ポリエステル等の結晶性ポリマーの収
縮率を少なくし、又、ポリフェニレンオキシドおよびポ
リフェニレンスルフィドの成形性を改良する。The resin composition of the present invention can be blended with resins such as polyvinyl chloride, styrene-acrylonitrile resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, nylon 5, nylon 66, nylon 12, polyphenylene oxide, and polyphenylene sulfide for molding. You can also donate. For example, it improves the adhesion and moldability of polycarbonate to agate, improves the heat resistance and impact resistance of polyvinyl chloride, reduces the shrinkage rate of crystalline polymers such as polyamide and polyester, and Improve the moldability of polyphenylene sulfide.
以下実施例を示して本発明を具体的に説明するがこれら
は、本発明の範囲を限定するものではない。なお実施例
記載の部及び％はことわりのない限りいずれも重数基準
で示したものである。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention. It should be noted that all parts and percentages described in Examples are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
実施例１
（Ａ）熱可塑性共重合体の製造
窒素置換した重合容器中に、α−メチルスチレン７０部
、マレイミド５部、アクリロニトリル１５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０ ％水溶液１２．
５部、塩化カリウム０．０５部、ｔ−ドデンルメル力ブ
タン０．５部及び水２１３部を仕込み、７０□゛ＣＶこ
昇温させた後、過硫酸カリウム１％水溶液６．７部を添
加し重合を開始した。また６時間後にも過硫酸カリウム
１％水溶液３．３部を添加した。重合開始より］時間後
よりアクリロニトリル１０部ヲ６時間かけて定量ポンプ
を用いて重合系中に添加した。重合′ｆ：ｌｏ時間で停
止し、最終重合率りツ、３９ぶのラテックスを得た。Example 1 (A) Production of thermoplastic copolymer In a polymerization vessel purged with nitrogen, 70 parts of α-methylstyrene, 5 parts of maleimide, 15 parts of acrylonitrile, and 12% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate were added.
5 parts of potassium chloride, 0.05 part of t-dodenlumerbutane, and 213 parts of water were heated to 70□CV, and then 6.7 parts of a 1% potassium persulfate aqueous solution was added. Polymerization started. Further, 3.3 parts of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added 6 hours later. From the start of the polymerization, 10 parts of acrylonitrile was added to the polymerization system over 6 hours using a metering pump. Polymerization was stopped at a time of 'f:lo', and a final polymerization rate of 39 latex was obtained.
（ｒ＋）グラフト共重合体の製造
ポリブタンエンラテックス１１４部（ポリブタジェン固
形分濃度＋、）５％、・Ｆ均粒径”ｊ、：〕Ｏｍμ、ゲ
ル含量８７％）、水１５９部、脂肪酸カリウム１部、硫
酸第一鉄０．００・１部、エチレンンアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０１部及びホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラートＱ、；′２部を重合容器に仕込み、５０
℃の温ＩＷでかく拌しながら第１表に示す組成の単鼠体
組成物００５部にｔ−ドデシルメルカプタン０．４８部
、ジクミルパーオキシド０，１２部を溶解させた混合物
を、５時間かけて連続分添した。分添終了後、６５℃に
ｊＡ＋熱しさらに１時間重合させ、グラフト共重合／
体ラテックスを得た。得られたラテックスは、良好な乳
化状態を示し、１ケ月以」二装置しておいても、析出物
や着色の発生がなく、勿論クリーム化現象もおこらなか
った。(r+) Production of graft copolymer Polybutane latex 114 parts (polybutadiene solid content concentration +) 5%, ・F average particle size "j, :] Omμ, gel content 87%), water 159 parts, fatty acid potassium 1 part of ferrous sulfate, 0.00.1 part of ferrous sulfate, 0.01 part of tetrasodium ethyleneaminetetraacetate, and 2 parts of formaldehyde sodium sulfoxylate Q were charged into a polymerization vessel.
A mixture prepared by dissolving 0.48 parts of t-dodecyl mercaptan and 0.12 parts of dicumyl peroxide in 0.05 parts of a single mouse composition having the composition shown in Table 1 was added to the mixture over 5 hours while stirring in warm IW at ℃. It was added in continuous portions. After the completion of the fractional addition, the mixture was heated to 65°C and polymerized for an additional hour to obtain a graft copolymer/body latex. The obtained latex showed a good emulsification state, and even after being stored in the apparatus for more than one month, no deposits or coloring occurred, and of course no creaming phenomenon occurred.
Ｊ：１１．のようにして得た熱１１丁塑性ＩＩ； ｌＴ
ｉ合体（Δ）とグラフト」い［１合体（）３）とを固形
分換算で熱可塑性共重合体（Ａ）６０部χ・１グラフト
共重合体４０部になるようにラテックスブレンドし、凝
析、分離、乾燥して樹脂組成物を得た。試験結果を第１
表に示した。J:11. Heat 11 plasticity II obtained as follows; lT
The i-coalescence (Δ) and the graft copolymer (2) were latex blended so that the solid content was 60 parts of the thermoplastic copolymer (A) and 40 parts of the x-1 graft copolymer, and the mixture was coagulated. A resin composition was obtained by analysis, separation, and drying. Test results first
Shown in the table.
サンプルの製造及び測定は次の方法によった。The samples were manufactured and measured in the following manner.
（１）プレス成形°２５０℃の温度、１５０ Ｋｙ ７
１Ｍ２の子方で５分間プレスした後、２０分間冷却して
、７０Ｘ１３０Ｘ３ｗＬの板状成形物を得た。(1) Press molding temperature: 250°C, 150 Ky 7
After pressing for 5 minutes with a 1M2 machine, the mixture was cooled for 20 minutes to obtain a plate-shaped molded product of 70 x 130 x 3 wL.
（２）軟化点ニブレス成形板からｌＯ×１０×３ＮＬの
仮を切りとり９０℃で２０時間アニールした後、Ｊ Ｉ
Ｆ＋に一６８’７０に準拠してピカノト軟化点を測定
した。(2) Softening point After cutting a temporary piece of 1O x 10 x 3NL from a nibless molded plate and annealing it at 90°C for 20 hours, JI
The Picanoto softening point was measured in accordance with F+-168'70.
耐熱性の目安とした。This was used as a measure of heat resistance.
（３）耐衝撃性： ＤＩＮ ５３４５３に準拠してダイ
ンスタット衝撃価を測定した。(3) Impact resistance: Dynstat impact value was measured in accordance with DIN 53453.
（４）熱可塑性共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ
）との相溶性：ＤＳＣ（示差走査熱璧分析）によって、
昇温速度２０”Ｃ／ｍｊｎで２０℃からスタートし３０
０ （’。(4) Thermoplastic copolymer (A) and graft copolymer (B)
): Compatibility with DSC (differential scanning thermal analysis):
Starting from 20℃ with a heating rate of 20"C/mjn,
0 ('.
°まで昇温し、その温度範囲におけるＴｇ（ガラス転移
温度）を測定した。相溶性の良いものは１個の・１・、
二ヲ小し、相溶性の悪いものはグラフト共Φ：合体（Ｂ
）のＴｇと熱可塑性共重合体（Ａ）のＴｇの２つのＴｇ
を示す。The temperature was raised to 15°C, and the Tg (glass transition temperature) in that temperature range was measured. Good compatibility is one ・1・,
2. If the size is small and the compatibility is poor, the grafting method is Φ: Coalescence (B
) and the Tg of the thermoplastic copolymer (A).
shows.
第 １ 表 （ｔＸＬ ） ＊、は比較のための不例である。Table 1 (tXL) * is an example for comparison.
グラフト共重合体（Ｂ）の製造において、２スチレン及
びアクリロニトリルと共にメタクリル酸メチルをグラフ
ト共重合させることにより、マレイミド含有共重合体（
Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との相溶性が大幅に改善
され、その結果、耐衝撃性も大きく向−１−シたことが
明瞭である。In the production of the graft copolymer (B), by graft copolymerizing methyl methacrylate with 2-styrene and acrylonitrile, the maleimide-containing copolymer (
It is clear that the compatibility between A) and the graft copolymer (B) was significantly improved, and as a result, the impact resistance was also greatly improved.
実施例２
（Ａ）熱り塑性共重合体の製造
窒素置換した重合容器中に、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムの２０２≦水溶液１２，５部、硫酸第１鉄
０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０
．０１部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー
）０．３部及び水２３０部を仕込み、ｅＯ（に保温した
後、第２表に示す単量体組成物１００部にｔ−ドデシル
メルカプタン０．３部、及びジクミルパーオキシド０．
３部を溶解させた混合物を５時間かけて連続分添し、さ
らに７５℃で３時間反応させた。Example 2 (A) Production of thermoplastic copolymer In a polymerization vessel purged with nitrogen, 12.5 parts of a 202≦aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.005 part of ferrous sulfate, and tetrasodium ethylenediaminetetraacetate were added. 0
．． After charging 01 parts of sodium formaldehyde, 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxyler) and 230 parts of water and keeping warm in eO, 100 parts of the monomer composition shown in Table 2, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan, and 230 parts of water were added. Dicumyl peroxide 0.
A mixture in which 3 parts were dissolved was continuously added in portions over 5 hours, and the mixture was further reacted at 75° C. for 3 hours.
グラフト共重合体（Ｂ）は第２表の単量体組成物を用い
実施例１と同様に重合し、同じブレンド比で析出し、そ
の結果を第２表に示した。Graft copolymer (B) was polymerized in the same manner as in Example 1 using the monomer composition shown in Table 2 and precipitated at the same blend ratio, and the results are shown in Table 2.
実施例；３
（Ａ）熱可塑性共重合体の製造
単量体組成をα−メチルスチレン６６％、Ｎ−メチルマ
レイミド１０％、アクリロニトリル２４’０に変更した
以外は実験例７と同様に重合した。Example; 3 (A) Production of thermoplastic copolymer Polymerization was carried out in the same manner as in Experimental Example 7, except that the monomer composition was changed to 66% α-methylstyrene, 10% N-methylmaleimide, and 24'0 acrylonitrile. .
（Ｂ）グラフト共重合体
ポリブタンエフ２フ１２１９３部（ポリブタジェン固形
分濃度５４Ｌ３≦、平均粒径２５０ｍμ、ゲル金線７３
７）５ ）、水１！Ｊｏ部、硫酸第一鉄０００４部、エ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウムＯ○１部及びホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシラート０．１．５部を
重合容器Ｇ′こ仕込み、５０℃の温度でかく拌しながら
スチレン３＜０部、アクリロニトリル１０部、アクリル
酸メチル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４７’
ｉＶｒ及びジクミルパーオキノド０．１５部からなる混
合物を５時間かけて連続分添した。分添終ｒ後６ｖ”Ｃ
でさらに１時間重合させた。(B) 12,193 parts of graft copolymer polybutane F2 (polybutadiene solid content concentration 54L3≦, average particle size 250 mμ, gel gold wire 73
7) 5), water 1! Part Jo, 0004 parts of ferrous sulfate, 1 part of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.1.5 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged into a polymerization vessel G', and while stirring at a temperature of 50°C, styrene 3< 0 parts, acrylonitrile 10 parts, methyl acrylate 10 parts, t-dodecylmercaptan 0.47'
A mixture consisting of iVr and 0.15 parts of dicumyl peroquinide was continuously added in portions over 5 hours. 6v”C after the end of the addition
Polymerization was further carried out for 1 hour.
第；へ表Ｖζ示す割合で熱可塑性共重合体（Ａ）とグラ
フト共重合体（Ｂ）とをラテックスブレンドし、その結
果を第３衣に示した。The thermoplastic copolymer (A) and the graft copolymer (B) were latex blended in the proportions shown in Table Vζ, and the results are shown in the third coat.
実施例４
実験例日の樹脂組成物とポリカーボネート（帝人化成社
製品パンライトＫ −１３００Ｗ ）とを種々の割合で
ブレンドし、ベント付押出機により押出し、ペレット化
し、これを射出成形して物性を測定しｌこ。結果台・第
４衣に示した。Example 4 The resin composition of the day of the experiment and polycarbonate (Panlite K-1300W manufactured by Teijin Chemicals) were blended in various proportions, extruded using a vented extruder, pelletized, and injection molded to determine the physical properties. Measure it. The results are shown on the results table and number 4.
第 ３ 表 １ト、註）２、い□、較、）えい。イタす、あ、。Table 3 1, note) 2, □, comparison,) ei. It's so bad, oh.
ρ 東 垣 ■ と 〜ρ east fence ■ and ~
Claims (1)
らなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量割合が、５０ ： ５
０〜１・ｂ３〕の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）芳香族ビニル噴量体３０〜９０重量θ石、ビニル
シアン単量体５〜４０重量％および一般式（式中、−Ｒ
は水素、又は炭素数］〜１５のアルキル、ンクロアルギ
ル、もしくは芳香族残基を表わす。）で／Ｊりされるマ
レイミド化合物２〜６３５重量％がらイ４Ｉら）Ｉる熱
１拝塑性共屯合体。 （ｌυ共役ジオレフィン系ゴム３０〜３５０車に部の存
在下、芳香族ビニル単量体５〜りｏ重量ｆ；、ビニル／
アン単量体５〜４０重量％、およびメタクリル酸エステ
ル単１体及び／又はアクリル酸エステル単量体５− ｈ
□０重駄ｏＱからなる単量体混合物１００重は部を乳化
共重合させたグラフト共重合体。[Claims] 1. Consisting of a mixture of copolymers (A) and (B) shown below, the weight ratio of (A) and (B) is 50:5.
0 to 1·b3]. (A) Aromatic vinyl sprayer 30-90% by weight θ stone, 5-40% by weight vinyl cyanide monomer and general formula (in the formula, -R
represents hydrogen, or an alkyl, ncroargyl, or aromatic residue having 1 to 15 carbon atoms. 2 to 635% by weight of a maleimide compound treated with 4I et al. (in the presence of 30 to 350 parts of conjugated diolefin rubber, 5 to 10 parts by weight of aromatic vinyl monomer, vinyl/
5 to 40% by weight of monomer, and 5-h monomer of methacrylic acid ester and/or acrylic ester monomer
□A graft copolymer obtained by emulsion copolymerizing 100 parts of a monomer mixture consisting of 0 parts oQ.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8924482A JPS58206657A (en) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8924482A JPS58206657A (en) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206657A true JPS58206657A (en) | 1983-12-01 |
Family
ID=13965333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8924482A Pending JPS58206657A (en) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206657A (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60177067A (en) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Heat-resistant resin composition of both outstanding high-temperature rigidity and falling ball impact strength |
| JPS60252650A (en) * | 1984-05-30 | 1985-12-13 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Heat-resistant resin composition |
| JPS61101547A (en) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Resin composition |
| JPS61148267A (en) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Heat-resistant, impact-resistant resin composition |
| WO1986004337A1 (en) * | 1985-01-17 | 1986-07-31 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing maleimide copolymer, and thermoplastic resin prepared by using said copolymer |
| JPS6291504A (en) * | 1985-10-17 | 1987-04-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Molded optical instrument part |
| JPS62236809A (en) * | 1986-04-08 | 1987-10-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of vinyl chloride resin |
| JPS62236844A (en) * | 1986-04-07 | 1987-10-16 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPS63101404A (en) * | 1986-10-17 | 1988-05-06 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Production of resin |
| EP0267574A2 (en) * | 1986-11-12 | 1988-05-18 | Sumitomo Dow Limited | Heat resistant copolymer composition |
| US4808661A (en) * | 1985-08-27 | 1989-02-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Rubber dispersed copolymer resin |
| JPH06207108A (en) * | 1993-11-26 | 1994-07-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Light-resistant thermoplastic resin composition |
| US6774182B2 (en) | 2000-07-03 | 2004-08-10 | Lg Chemical Co., Ltd. | Process for preparing thermoplastic resin having superior heat-stability |
| US7547744B2 (en) | 2003-05-02 | 2009-06-16 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent resistance and low gloss |
| US10106677B2 (en) | 2014-11-28 | 2018-10-23 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded product obtained by applying same |
| US10160851B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-12-25 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article employing same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57131213A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-14 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Production of copolymer comprising n-aromatic maleimide, vinyl aromatic compound and vinyl cyanide compound |
| JPS57167341A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS58129043A (en) * | 1982-01-29 | 1983-08-01 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP8924482A patent/JPS58206657A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57131213A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-14 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Production of copolymer comprising n-aromatic maleimide, vinyl aromatic compound and vinyl cyanide compound |
| JPS57167341A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS58129043A (en) * | 1982-01-29 | 1983-08-01 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60177067A (en) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Heat-resistant resin composition of both outstanding high-temperature rigidity and falling ball impact strength |
| JPS60252650A (en) * | 1984-05-30 | 1985-12-13 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Heat-resistant resin composition |
| JPH0354985B2 (en) * | 1984-05-30 | 1991-08-21 | ||
| JPS61101547A (en) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Resin composition |
| JPH0530861B2 (en) * | 1984-10-25 | 1993-05-11 | Sumitomo Dau Kk | |
| JPS61148267A (en) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Heat-resistant, impact-resistant resin composition |
| WO1986004337A1 (en) * | 1985-01-17 | 1986-07-31 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing maleimide copolymer, and thermoplastic resin prepared by using said copolymer |
| US4808661A (en) * | 1985-08-27 | 1989-02-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Rubber dispersed copolymer resin |
| US4954571A (en) * | 1985-08-27 | 1990-09-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Rubber dispersed copolymer resin |
| JPS6291504A (en) * | 1985-10-17 | 1987-04-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Molded optical instrument part |
| JPS62236844A (en) * | 1986-04-07 | 1987-10-16 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPH0341083B2 (en) * | 1986-04-08 | 1991-06-21 | ||
| JPS62236809A (en) * | 1986-04-08 | 1987-10-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of vinyl chloride resin |
| JPS63101404A (en) * | 1986-10-17 | 1988-05-06 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Production of resin |
| JPH0541646B2 (en) * | 1986-10-17 | 1993-06-24 | Sumitomo Dow Kk | |
| EP0267574A2 (en) * | 1986-11-12 | 1988-05-18 | Sumitomo Dow Limited | Heat resistant copolymer composition |
| JPH06207108A (en) * | 1993-11-26 | 1994-07-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Light-resistant thermoplastic resin composition |
| US6774182B2 (en) | 2000-07-03 | 2004-08-10 | Lg Chemical Co., Ltd. | Process for preparing thermoplastic resin having superior heat-stability |
| US7547744B2 (en) | 2003-05-02 | 2009-06-16 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent resistance and low gloss |
| US10106677B2 (en) | 2014-11-28 | 2018-10-23 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded product obtained by applying same |
| US10160851B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-12-25 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article employing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS58206657A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP0514071A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS604544A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2003335827A (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber- reinforced thermoplastic resin composition | |
| KR101072037B1 (en) | Low-gloss thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and heat resistance | |
| JPH0791341B2 (en) | Maleimide-based copolymer and method for producing the same | |
| JPH11286587A (en) | Thermoplastic resin composition and coated molded product | |
| JP2000017170A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3850504B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH02185554A (en) | Polymer alloy | |
| JPH0415821B2 (en) | ||
| JP2682083B2 (en) | Low gloss thermoplastic resin composition | |
| KR100205059B1 (en) | A process for preparing heat-resistant thermoplastic in compositions | |
| JPS63258914A (en) | Production of copolymer | |
| JPS5911347A (en) | Thermoplastic composition | |
| JP2000072836A (en) | Graft copolymer and resin composition | |
| KR20180050064A (en) | A method for preparing thermoplastic resin | |
| JPH1121323A (en) | Preparation of graft copolymer | |
| JPS6236442A (en) | Heat-resistant resin composition | |
| KR100208576B1 (en) | Styrene resin composition | |
| JPH10330565A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS6134046A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH10298375A (en) | Rubber-modified heat-resistant styrene-based resin composition | |
| JPH0440383B2 (en) | ||
| JPS6026424B2 (en) | Impact resistant resin composition |