JPH0455446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性樹脂成形品の製造方法に関す
るものである。 （従来技術とその問題点） 熱可塑性樹脂は、射出機、押出機等の成形機を
用いて容易に所望の成形品を製造できる利点があ
る。従つて今日、可塑化塩ビ、ポリスチレン、
AS、ABS等の汎用樹脂はもちろん、ポリカーボ
ネート、ナイロン、ポリエステルエラストマーの
如きエンジニアリングプラスチツク等は、この熱
可塑性の故に自動車部品、機械部品、電気部品等
に大量に使用されている。 しかしながら、これらの樹脂の共通の欠点は、
最終成形品が非架橋のために起因する。 即ち、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久歪等の非
常に重要な樹脂としての諸特性が熱硬化性樹脂か
らの成形品に比べて劣ることである。 而して、これらの諸特性を改良する方法として
は、樹脂の分子中に、成形後又は成形と同時に分
子間架橋を起させる反応基を導入して置き、その
後熱や光等のエネルギーでこの反応基を反応させ
て架橋させる方法が従来一般的に知られている。 例えば、１，２ポリブタジエンを紫外線架橋法
によつて架橋ポリマーに変える方法が、特開昭52
−43873号、及び特開昭52−108465号等の各公報
に記載されている。 しかしながら、予め樹脂の分子中に架橋のため
の反応基を導入するのは経済上極めて高価に付く
のは自明である。又、各樹脂によつて導入できる
反応基は異り、従つてその架橋反応の方式も大い
に異つてくる。ここでいう方式とは反応の化学式
とその反応を起させるに必要なエネルギーの供与
方法を含めている。 更に問題点としては架橋を起こさせる反応基が
樹脂に結合しているために、成形性が不安定にな
り易いことである。例えば、架橋反応をし易くす
る反応基を導入すると成形中の熱によつて所望の
成形品形状になる前に架橋反応が進行して成形品
の形状寸法精度が出にくくなる。又架橋反応がし
にくい反応基を導入すると成形後に成形品に大量
の熱や光を与えて反応を進行させなければならな
くなり成形品の熱変形を起こしがちである。 更に又、熱可塑性樹脂に結合していない架橋反
応を起し得る化合物をそのまま熱可塑性樹脂にブ
レンドした場合に、ブレンドと同時に反応が開始
してしまい熱可塑性樹脂の表面近傍で熱硬化性樹
脂が生成され成形が困難になるという問題点が生
じるものである。 （発明の技術的課題） 本発明は前記従来の架橋の方法を改良すべく種
種研究が重ねられた結果完成されたものであり、
従つて本発明の技術的課題は成形が容易であると
共に熱硬化性樹脂の諸性質をも有する樹脂性成形
品の製造方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明はこのような技術的課題を達成するため
に以下のような構成を採るものである。 即ち、末端に２個以上のイソシアナート基をも
つ化合物を前記イソシアナート基と反応を起こさ
ない熱可塑性樹脂と混和しておき、他方末端にイ
ソシアナート基と反応する活性水素基を２個以上
もつ化合物を前記活性水素基と反応を起こさない
熱可塑性樹脂と混和した後、この得られたイソシ
アナート基をもつ化合物の含有混和物と活性水素
基をもつ化合物の含有混和物とを熱可塑性樹脂
（この熱可塑性樹脂を以下『ベース樹脂』と略し
て前記のイソシアナート化合物混和用の熱可塑性
樹脂並びに活性水素基をもつ化合物の混和用熱可
塑性樹脂と区別する。）に配合してこの配合物を、
射出機、押出機等の成形機で溶融混練させ、イソ
シアナート基と活性水素基とを熱可塑性樹脂中で
反応させることにより熱硬化性樹脂成形品を製造
させるものである。 本発明において、イソシアナート基をもつ化合
物をこのイソシアナート基と反応しないで混和さ
せることのできる樹脂としては、例えばポリ塩化
ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、
ABS樹脂、エステルゴム、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、二フツ化樹脂、
四フツ化樹脂等が挙げられる。 又末端に２個以上のイソシアナート基をもつ化
合物の具体例としては、例えばジイソシアネート
として、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート及びこの両者
の混和物、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、４，
4′−ビフエニルジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート及びテトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネート、或いはキシレンジイソシアネートなど
の芳香脂肪族等、又トリイソシアネートとして
は、４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシ
アネート、２，４，4′−ビエフニルトリイソシア
ネート、２，４，4′−ジフエニルメタントリイソ
シアネートなどがある。その他の使用出来るイソ
シアネートとしてはこれらのジ又はトリイソシア
ネートとジオール又はトリオールの様な分子中に
２個以上のヒドロキシル基をもつ化合物と反応せ
しめ、反応生成物中に、なお２個以上のイソシア
ネート基を有する付加生成物、或いはイソシアネ
ート重合体化合物等がある。 又、本発明において、用いられるイソシアナー
ト基と反応する活性水素基をもつ化合物として
は、例えばエチレングリコール、１，４ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ナ
フチレン−ジ−β−ジヒドロキシエチルエーテ
ル、ヒドロキノン−β−ジヒドロキシエチルエー
テル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘ
キサントリオール、ブチレンジアミン、３，3′−
ジクロルベンチジン、３，3′−ジクロル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、２，５−ジクロ
ルフエニレン−１，４−ジアミン、アミノ−エチ
ルアルコール、３−アミノ−クロルヘキサノー
ル、ｐ−アミノフエニル−エチルアルコールなど
がある。 更に、分子中に水酸基をもつポリエステル、ポ
リエーテルも使用することが出来る。 前記の活性水素基をもつ化合物を混和させるこ
との出来る樹脂としては、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ABS樹脂、AS樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステルゴム等が挙げられる。 そして、前記末端に２個以上のイソシアナート
基をもつ化合物を熱可塑性樹脂に混和するには、
ミキシングロール、バンバリーミキサー、２軸押
出機等の混練効果を有する混和機を用いることが
出来る。 イソシアナート含有化合物の混和物を作るに
は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、イソシア
ナート化合物が２〜100重量部の範囲が良い。前
記混和機で充分に混練後に、冷却して粉砕し、イ
ソシアナートバツチとする。 同様の方法で、前記末端に２個以上の活性水素
基をもつ化合物を熱可塑性樹脂に混和して、活性
水素基を有する化合物のバツチを作ることが出来
る。 ここでは、熱可塑性樹脂100重量部に対して活
性水素基を有する化合物は２〜70重量部が好まし
い。 ベース樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリス
チレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、メタクリル樹
脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、SBS、
RB、PBT、PET、変成PPE、ナイロン、ポリウ
レタン、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑
性樹脂が用いられる。 イソシアナート化合物並びに活性水素基をもつ
化合物を熱可塑性樹脂でバツチ化せずにそのまま
ベース樹脂に配合すると、射出機や押出機で成形
する前にイソシアナート化合物と活性水素基をも
つ化合物が反応を起してしまい、ベース樹脂に均
一に混和出来なくなり、結果として、成形品に熱
硬化性の性質を付与出来なくなつてしまうという
欠点を生じる。 更にバツチ化の利点は、イソシアナート化合物
と活性水素基をもつ化合物を熱可塑性樹脂で稀釈
することを意味するもので、射出機や押出機中で
前記両バツチとベース樹脂が溶融して均一になつ
たときに、極めてマイルドに反応が進むことにな
る。 従つて、射出機や押出機中に帯留する間に、溶
融粘度がそれ程大きく変化しないので安定した寸
法精度の成形品が得られるものである。 この成形品は、成形後に室温で１〜７日間放置
すればイソシアナート基と活性水素基の反応が完
結し、成形品の樹脂特性に熱硬化性の性質を付与
することになる。もちろん、この反応を促進する
ために成形品の熱変形温度以下で加温することも
出来る。 前記両バツチとベース樹脂の配合は両バツチの
合計量100重量部に対して、ベース樹脂０〜1000
重量部の範囲が良い。ここでベース樹脂が０部と
いうのは、ベース樹脂でイソシアナートのバツチ
並びに活性水素基をもつ化合物のバツチを作り、
特にベース樹脂を配合せずに成形する場合を示
す。 又、イソシアナートバツチと活性水素基をもつ
化合物のバツチの重量比は、イソシアナート基と
活性水素基のモル比から決定されるが、特にイソ
シアナート基モル／活性水素基モルの値が、1.5
〜0.5の範囲が望ましい。 （本発明の効果） 本発明はこのような構成に係るからこれを使用
すれば、成形品の製造に際しては熱可塑性樹脂の
場合と同様にその成形が容易にできるだけではな
く、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久歪等の諸特性
に優れた成形品を得ることができるという効果を
奏するものである。 即ち、本発明の製造法によると射出成形法の利
点である小型成形品の量産に適し、製品成形時に
原料ロスが少なく、複雑な形状の製品でも成形が
容易であり、又押出成形によると成形品は連続し
た形状で得られ、使用するダイの形状による無
空、中空の一定断面をもつ連続成形品が得られ各
種の押出成形品が極めて容易に製造することが出
来る利点がある。 尚、本発明を利用して得られる成形品の例とし
ては、射出成形法によるボールジヨイント類、各
種ブツシユ、各種ダストカバー、各種シヨツクア
ブソーバー、ブレーキストツパー類、Ｏ−リング
類、給油リング類、板バネのスペーサー、ドアロ
ツクストライカー、各種ギアー類、パツキン類、
シール材、プレート材、ピツカー、KPホルダー、
ウレタンボール類、各種キヤスター類、スラスト
ワツシヤー、チユーナー部品、水道水給水栓、各
種スポーツシユーズの靴底材、各種リフト、ヒー
ルトツプ類、スキーのグリツプ材、スノーモービ
ル用スプロケツト、キヤタピラー類、軍靴及び安
全靴等の靴底材、ゴルフボール、ベルト類、ガス
ケツト、プラグ類、ソケツト類など、又、押出成
形法による各種コンベアベルト類、水溶器、醸造
用容器、フレキシブルコンテナー類、モーター油
用・煮沸用小袋、粉粒体の輸送用シート、各種カ
ツパ類、衣類、各種テープ類の如きフイルム押出
加工物、インフレーシヨン加工物や、各種チユー
ブ類、各種ホース類の如きチユーブ押出加工物
や、地下ケーブル、海底ケーブル、電力・通信ケ
ーブル類、リード線、コンピユーター配線、自動
車配線、各種エナメル線などの被覆押出加工物
や、各種ベルト類のベルト押出加工物等がある。 （実施例） 以下、実施例を示す。尚、実施例中、部は重量
部である。 実施例 １ 予め乾燥して水分を除去した軟質塩化ビニル樹
脂ペレツト（可塑剤DOP40PHR）100部に４，
4′ジフエニルメタンジイソシアナート30部を加
え、150〜155℃のミキシングロールにて５〜10分
間混練する。混練物をロールから取りはずし冷却
後粉砕機で粉砕してフレーク状のイソシアナート
バツチを得る。 無可塑の塩化ビニルの粉末200部に平均分子量
700のアジペート系ポリエステルのトリオールを
100部加えてヘンシルミキサーにて100〜120℃で
20分間攪拌してドライアツプさせる。 次に４部の複合安定剤を加えて均一に分散させ
てからミキシングロールにかけ、150〜160℃で５
分間混練する。 この混練物をロールから取りはずして冷却後、
角ペレタイザーにペレツト状の水酸基をもつポリ
エステルのバツチを得る。 実施例 ２ 実施例１で得られたイソシアナートのバツチと
ポリエステルのバツチを用いて、表−１の配合に
て、ポリエステルラストマーのーペレツトと混合
して射出機にて190〜200℃で射出し、成形板を作
つた。この成形板を100℃で12時間加熱してから
ダンベル状に打ち抜いて物性を測定した。比較例
としてポリエステルエラストマーのみを同様に操
作して物性を測定した。 尚、その物性を表−２に示した。

【表】

【表】 圧縮永久歪、耐摩耗性が、比較例より大幅に向
上しており、熱硬化性の特性が付与されているの
が判る。 実施例 ３ 実施例１で得られたイソシアナートのバツチと
ポリエステルのバツチを用いて、表−３の配合に
て軟質塩ビ（可塑剤DOP40PHR）のペレツトと
混合して射出機にて160〜170℃で射出し、以下は
実施例２と同条件にして物性値を測定した。その
結果を表−４に示す。 比較例は前記の軟質塩ビのみの場合である。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端に２個以上のイソシアナート基をもつ化
   合物を前記イソシアナート基と反応を起さない熱
   可塑性樹脂と混和し、他方末端にイソシアナート
   基と反応する活性水素基を２個以上もつ化合物を
   前記活性水素基と反応を起さない熱可塑性樹脂と
   混和し、このようにして得られたイソシアナート
   基をもつ化合物の含有混和物と、活性水素基をも
   つ化合物の含有混和物とを夫々熱可塑性樹脂に配
   合し、次いでこの配合物を成形機に供して成形す
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂成形品の製造方
   法。