CN101563394B

CN101563394B - 聚氨酯

Info

Publication number: CN101563394B
Application number: CN2007800468560A
Authority: CN
Inventors: M·E·多森
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: BRPI0720485A8; US20130287982A1; WO2008077151A1; JP5154573B2; US8512834B2; EP3211017A1; JP2010513703A; CN101563394A; US20100047493A1; BRPI0720485A2; EP2115033B1; EP2115033A4; EP2115033A1

Abstract

本发明提供一种聚氨酯，该聚氨酯为反应组分的反应产物，所述反应组分包括：(a)多元醇；(b)多异氰酸酯，其选自芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合；(c)増链剂的混合物，所述増链剂包括(i)具有硫桥的増链剂，所述具有硫桥的増链剂的量占要求保护的増链剂总混合物的1重量％至30重量％，和(ii)主増链剂，其中所述具有硫桥的増链剂可表示为R₁-A-S_x-B-R₂，其中R₁和R₂选自OH、NH₂或其组合，A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，A和B可以相同或不同，且x为2至10的整数。

Description

聚氨酯

技术领域

本发明总体上涉及聚氨酯，更具体而言，涉及由包含二硫代二醇(dithiodiol)和/或二硫代二胺的反应物形成的聚氨酯。

背景技术

聚氨酯是一种用在各种商业应用中的专门的聚合物，这样的应用包括例如硬质泡沫或软质泡沫、弹性体、涂层、粘合剂和密封剂。聚氨酯化学利用异氰酸酯(-N＝C＝O)与活性氢化合物(R-OH)或(R-NH₂)的反应以制备称为聚氨酯的一类聚合物，其包括通过R-NH₂与异氰酸酯的反应制得的聚氨酯-脲聚合物。

发明内容

本发明的特定具体实施方案包括一种聚氨酯，其为反应组分的反应产物，所述反应组分包括：(a)多元醇；(b)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合；(c)增链剂的混合物，所述增链剂包括(i)具有硫桥的增链剂，所述具有硫桥的增链剂的量占要求保护的增链剂总混合物的1重量％至30重量％，和(ii)主增链剂，其中所述具有硫桥的增链剂可表示为R₁-A-S_x-B-R₂其中R₁和R₂选自OH、NH₂或其组合，其中A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，其中A和B可以相同或不同，且其中x为2至10的整数。

聚氨酯的特定具体实施方案可以进一步包括单体硫和/或橡胶硫化促进剂作为反应组分。

聚氨酯的特定具体实施方案包括泡沫聚氨酯、涂层、密封剂、可模制和/或可铸塑聚氨酯。

特定具体实施方案进一步包括包含在文中公开的任何聚氨酯的装置。特定具体实施方案包括在金属基底的至少一个表面上布置的聚氨酯。金属基底可以是金属加强件，其选自例如金属线、金属帘线(metal cord)、金属轮胎帘线(metal tire cord)、金属电缆、金属束(metal strand)、金属杆、金属板、金属丝(metal filament)或其组合。

在一些具体实施方案中，所述装置可以是导管，其中导管的一个或多个壁包含权利要求1所述的聚氨酯弹性体，且一个或多个壁用包埋其中的金属基底加强。因此，所述装置可以是例如管道或软管，甚至是传送带。

本发明的前述目的及其他目的、特征和优点可以由下述本发明优选的具体实施方案的更具体的描述显而易见，并如附图中所示，其中相同的附图标记表示本发明的相同的部件。

附图说明

图1是具有金属基底的铸塑聚酯脚轮的透视图。

具体实施方式

本发明提供一种聚氨酯，制备该聚氨酯的方法，由该聚氨酯制得的制品，以及制备这类制品的方法。本发明的具体实施方案包括与金属基底产生强结合(strong bonds)的聚氨酯，所述金属基底布置(dispose)在聚氨酯内或聚氨酯的表面上。因此，本发明的特定具体实施方案包括具有金属基底的制品，并在金属基底的表面上布置聚氨酯。这类制品的特定具体实施方案包括提供结构支撑和/或聚氨酯加强的金属基底。本发明的特定具体实施方案也不溶于水和/或不易于与水形成乳液。

弹性体是一类聚合材料，其具有高度可逆变形，即当除去变形或拉伸负荷时，能够回复至其最初形状的材料。包括聚合材料的弹性体通常可具有粘弹性能。聚氨酯的具体实施方案具有弹性性质。

聚氨酯的具体实施方案可用作涂层、密封剂或者粘合剂。由于聚氨酯与其他材料较好地结合，在特定的具体实施方案中，聚氨酯可用作密封剂、涂层和/或粘合剂。如果将发泡剂加入至聚氨酯的特定具体实施方案中，则可由泡沫聚氨酯制造制品。具体实施方案进一步包括可模制和/或可铸塑的聚氨酯。

聚氨酯的具体实施方案可以通过反应包含如下各项的组分获得：(1)多元醇，(2)芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合，和(3)增链剂的混合物，包括主增链剂和硫桥增链剂。所述硫桥增链剂可表示为具有硫桥的二醇，具有硫桥的二胺和/或具有硫桥的氨基醇。此处所用的氨基醇为包含一个醇官能团和一个胺官能团的化合物。主增链剂占增链剂混合物重量的大部分。在特定具体实施方案中，主增链剂可不含阴离子和/或阳离子基团和/或也可以不包括硫桥。除非另有说明，加入至反应物料中的反应组分的量以基于多元醇反应组分的总重量的重量百分比表示。

合适的多元醇反应组分包含至少两个连接至单个分子的异氰酸酯反应基团。例如，分子可以为聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丙二醇或其组合。在具体实施方案中，多元醇可以为羟基封端的多元醇，氨基封端的多元醇或其组合。

合适的多元醇反应组分可以选自例如在聚氨酯化学中公知的多元醇或其组合。特定具体实施方案的多元醇反应组分的特征可以为例如具有的数均分子量为大约500至大约20,000克/摩尔，大约600至大约20,000克/摩尔，大约600至大约10,000克/摩尔，大约600至大约7,000克/摩尔或者大约600至大约4000克/摩尔。

合适的多元醇反应组分的例子包括聚醚型多元醇，胺封端的多元醇，聚酯型多元醇，聚酯醚型多元醇(polyester ether polyols)，蓖麻油多元醇，多环多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚醚型多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚环氧丙烷二醇(PPO)和聚环氧丁烷二醇(PBO)。胺封端的多元醇是基于具有被伯氨基或仲氨基官能团取代的末端羟基的聚醚二醇。聚酯型多元醇包括例如聚己二酸亚乙基酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己内酯二醇和聚己内酯-聚己二酸酯共聚物二醇。可购得其他很多多元醇并如本领域技术人员公知地使用。合适的多元醇反应组分可以包括两种或多种多元醇的混合物。

合适的芳族，脂环族和/或脂族多异氰酸酯反应组分可以表示为具有两个或多个脂族、脂环族或芳族结合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括例如在聚氨酯化学中公知的多异氰酸酯或其组合。合适的脂族和脂环族多异氰酸酯包括例如1，6-二异氰酸根合己烷(1，6-diisocyanatohexane)(HDI)，1-异氰酸根合-5-异氰酸甲酯基(isocyanatomethyl)-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)，双(4-异-氰酰环己基)甲烷(H₁₂MDI)，1，3-双-(1-异氰酸根合-1-甲基-乙基)苯(m-TMXDI)，其混合物或者各脂族多异氰酸酯的工业异构体混合物。

合适的芳族多异氰酸酯包括例如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)和如果必要，其较高同系物(聚合的MDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，其混合物或者各芳族多异氰酸酯的工业异构体混合物。

合适的多异氰酸酯反应组分还可以包括例如以脲基甲酸酯，缩二脲，碳二亚胺以及异氰酸酯低聚物形式存在的多异氰酸酯的改性化合物。可购得其他很多多异氰酸酯，并可如本领域技术人员公知的使用任意可用的多异氰酸酯。

可将多异氰酸酯反应组分加入至反应物料中，加入量为例如以多元醇的总重量计10至200重量％。特定具体实施方案可以包括多异氰酸酯的量为例如以多元醇的总重量计20至150重量％，35至110重量％，或者甚至40至100重量％。

聚氨酯的制备方法的具体实施方案可包括首先结合多元醇与多异氰酸酯反应组分从而形成本领域技术人员公知的预聚物。接着，如本领域技术人员公知使预聚物与增链剂的混合物反应。预聚物可以由上述多元醇或多异氰酸酯制得，在特定具体实施方案中，其特征可以为具有的NCO含量为1至50％，3至40％，7至15％或者甚至6至20％。

除了多元醇和多异氰酸酯反应组分，反应物料进一步包括增链剂的混合物，所述增链剂的混合物包括主增链剂和硫桥增链剂。主增链剂占增链剂混合物重量的大部分。可以将增链剂的混合物加入至反应物料中，加入量为例如以多元醇的总重量计1至40重量％。特定具体实施方案可以包括增链剂的混合物的量为例如以多元醇的总重量计2至30重量％，4至20重量％，或者甚至5至15重量％。

合适的硫桥增链剂反应组分为具有硫桥的二醇，具有硫桥的二胺和/或具有硫桥的氨基醇，所述硫桥增链剂以如下式(1)表示： R₁-A-S_x-B-R₂ (1) 其中R₁和R₂选自OH、NH₂或其组合(在氨基醇的情况下)，其中A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，且其中x为2至10的整数。在特定具体实施方案中，x为2至10，2至8或2至5的整数。A和B可以相同或不同。

可以将硫桥增链剂加入至反应物料中，加入量为例如以增链剂的混合物的总重量计至少0.5重量％，但是不超过30重量％。特定具体实施方案可以包括的硫桥增链剂的量为例如以增链剂混合物的总重量计1至30重量％，2至25重量％，3至23重量％，4至20重量％，或甚至5至15重量％。

本发明的特定具体实施方案可包括二醇2，2′-二硫代二乙醇或者二胺4，4-二硫代二苯胺作为硫桥增链剂。这些化合物都符合上述通式(1)，其中A和B各自都为C₂H₄或C₆H₄，x为2。聚氨酯的特定具体实施方案包括式(1)的A和B都为直链烷基。其他具体实施方案包括式(1)的A和B都为脂环族和/或芳族部分和/或直链烷基部分和/或其中A和B可以相同或不同。

具有通式(1)的化合物的其他例子包括羟烷基二(三、四或五)硫化物，例如双(羟甲基)二硫化物、双(羟甲基)三硫化物、双(羟甲基)四硫化物、双(羟甲基)-五硫化物、双(2-羟乙基)二硫化物、双(2-羟乙基)三硫化物、双(2-羟乙基)四硫化物、双(2-羟乙基)五硫化物、双(3-羟丙基)二硫化物、双(3-羟丙基)三硫化物、双(3-羟丙基)四硫化物、双(2-羟丙基)二硫化物、双(2-羟丙基)三硫化物、双(2-羟丙基)四硫化物、双(4-羟丁基)二硫化物、双(4-羟丁基)三硫化物、双(4-羟丁基)四硫化物、双(8-羟辛基)二硫化物、双(8-羟辛基)三硫化物、双(8-羟辛基)四硫化物等，上述羟烷基二(三、四或五)硫化物的环氧乙烷或者环氧丙烷加合物；二(三或四)硫桥(sulfido)二羧酸的二(2-羟乙基)酯(环氧乙烷加合物)或者二(羟丙基)酯(环氧丙烷加合物)等，所述二(三或四)硫桥二羧酸如2，2′-二硫代二甘醇酸，2，2′-三硫代二甘醇酸，2，2′-四硫代二甘醇酸，3，3′-二硫代二丙酸，3，3′-三硫代二丙酸，3，3′-四硫代二丙酸，3，3′-五硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丁酸，4′-三硫代二丁酸，4，4′-四硫代二丁酸，8，8′-二硫代二辛酸，8，8′-三硫代二辛酸，8，8′-四硫代二辛酸，3，3′二羟基二苯基二硫化物，3，3′二羟基二苯基三硫化物，3，3′二羟基二苯基二硫化物，3，3′二羟基二苯基四硫化物等。

具有通式(1)且其中R₁和R₂为NH₂部分的化合物的其他例子包括4，4′二苯胺二硫化物，4，4′二苯胺三硫化物，4，4′二苯胺四硫化物，2，2′二苯胺二硫化物，2，2′二苯胺三硫化物，2，2′二苯胺四硫化物等。

具有通式(1)且其中R₁和R₂不同的化合物的例子包括氨基醇1，2氨基乙醇，1，3氨基丙醇和1，4氨基丁醇。

增链剂混合物的主增链剂不包含上式(1)所示的硫桥。主增链剂占增链剂混合物重量的大部分。合适的主增链剂反应组分可以选自在聚氨酯化学中公知的硫化剂或其组合。在特定具体实施方案中，主增链剂特征可在于不含有阴离子和/或阳离子基团。

在特定具体实施方案中，主增链剂可以为选自多元醇、多元胺或其组合的脂族，脂环族和/或芳族。此外，在某些具体实施方案中，主增链剂可以为短链二醇，短链二胺或其组合。聚氨酯的具体实施方案可以包括二-，三-，和/或四-醇和/或胺，但是通常选择二醇或二胺作为第二增链剂。

合适的短链增链剂的例子包括例如1，2，乙二醇、1，2丙二醇、1，2丁二醇、乙二胺、1，2丙烷二胺(1，2 propane diamine)、丙邻二胺(propylene diamine)、丙烯二醇(propylenediol)、4，4′-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二乙基硫代甲苯二胺(DETDA)和二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)。合适的第二增链剂反应组分可从Albermarle Corporation以ETHACURE 300市购得到，其包括DMTDA，且报道的分子量为214克/摩尔。但是，如果第二增链剂提供了具有给定应用所需性质的聚氨酯组合物，则可以使用聚氨酯领域技术人员公知的任何增链剂。短链增链剂具有的数均分子量为60至600克/摩尔。

本发明的特定具体实施方案可以进一步包括硫和/或硫化(curing)促进剂。在特定具体实施方案中，加入硫和/或硫化促进剂增加了聚氨酯与金属基底的结合强度。

合适的硫包括粉末硫黄，橡胶制造商的硫，商用硫和不溶解的硫。在特定具体实施方案中，硫加入至反应物料中的量可为多元醇的0.5至10重量％，或者其量为使得加入硫的摩尔数为硫桥增链剂的总摩尔数的90至110摩尔％。

合适的硫化促进剂可以选自公知的作为橡胶硫化促进剂的那些。在特定具体实施方案中，硫化促进剂加入至反应物料中的量可为多元醇的0.5至10重量％，或者其量为使得加入的硫化促进剂的摩尔数为硫桥增链剂的总摩尔数的90至110摩尔％。

一类橡胶硫化促进剂如下所示：表1橡胶硫化促进剂分类

类型	在284°F下的时间	例子
			中速	大约60分钟	二苯胍六亚甲基四胺
快速	大约30分钟	巯基苯并噻唑二硫化苯并噻唑
			超促进剂	数分钟	秋兰姆二硫代氨基甲酸盐黄原酸盐

H L.Stephans，″The Compounding and Vulcanization of Rubber″，第2章，Rubber Technology第三版，Maurice Morton编辑，1987，将其并入本文作为参考。 [0001]二硫代氨基甲酸盐促进剂的例子包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC-CAS No.14726-36-4)、N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC-CAS No.14323-55-1)、N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC-CAS No.35884-05-0)、N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC-(CAS No.14364-93-6)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC-CAS No.13878-54-1)、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓盐(CAS No.98-77-1)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.148-18-5)；二甲基二硫代氨基甲酸铋(CAS No.21260-46-8)；二乙基二硫代氨基甲酸镉(CAS No.14239-68-0)；二丁基二硫代氨基甲酸铜(CAS No.13927-71-4)；二甲基二硫代氨基甲酸铜(CAS No.137-29-1)；环己基乙基二硫代氨基甲酸环己基乙基铵；二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵(CAS No.598-64-1)；二丁基二硫代氨基甲酸二甲基环己基铵(CAS No.149-82-6)；二戊基二硫代氨基甲酸铅(36501-84-5)；二甲基二硫代氨基甲酸铅(CAS No.19010-66-3)；CAS No.72146-43-1；CAS 72146-41-9；CAS No.72146-42-0；二异丁基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.15317-78-9)；二丁基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.13927-77-0)；二甲基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.15521-65-0)；N-氧联二乙基硫代氨基甲酰-N′氧联二乙基亚磺酰胺(CAS No.13752-51-7)；二甲基二硫代氨基甲酸钾(CAS No.128-03-0)；二乙基二硫代氨基甲酸硒(CAS No.5456-28-0)；二甲基二硫代氨基甲酸硒(CAS No.144-34-3)；环己基乙基二硫代氨基甲酸钠；二苄基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.55310-46-8)；二丁基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.136-30-1)；二甲基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.128-04-1)；亚乙基-双-二硫代氨基甲酸二钠；二异丁基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.2219-18-3)；二乙基二硫代氨基甲酸碲(CASNo.20941-65-5)；二戊基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.15337-18-5)；二丁基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.136-23-2)；二异丁基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.36190-62-2)；二甲基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.137-30-4)；二硫代氨基甲酸N，N二甲基环己基铵；双(二苄基二硫代氨基甲酸)2，2′-二硫代(乙基铵)(2，2′-dithiodo(ethylammonium)bis(dibenzyl dithiocarbamate))。秋兰姆促进剂的例子包括一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)。黄原酸盐促进剂的例子包括异丙基黄原酸锌(ZIX)、异丙基黄原酸钠(SIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、二丁基黄原酸二硫化物(dibutylxanthogen disulfide)、二乙基黄原酸盐、二异丙基黄原酸二硫化物、二异丁基黄原酸二硫化物。二硫代磷酸盐促进剂的例子包括二异丙基二硫代磷酸铜，O-，O-二-正-丁基二硫代磷酸锌(zinc-O-，O-di-n-butylphosphorodithioate)。

其他合适的促进剂的例子包括噻唑、次磺酰胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物、及其组合。这些促进剂包括但不限于2-巯基苯并噻唑(ZMBT)，二苯胍(DPG)，三苯胍(TPG)，二邻甲苯基胍(DOTG)，邻-甲苯基双胍(OTBG)，亚乙基硫脲(ETU)，二乙基硫脲(DETU)，二苯基硫脲(DPTU)，二硫化苯并噻唑(MBTS)和六亚甲基四胺(HMT)的锌或钠盐。

选择用于制备本发明聚氨酯组合物的特定具体实施方案的反应组分取决于特定的应用和所需的聚氨酯特性。每个反应组分影响所得聚氨酯组合物的物理性能以及例如影响聚氨酯制备过程的反应时间。这样的选择通过本领域技术人员公知的方法进行，其不是本发明的一部分。

本发明的特定具体实施方案可以包括本领域技术人员公知的其他组分。这样的组分可以包括例如催化剂，着色剂，抗热和/或UV辐射稳定剂，抗氧化剂及其组合。

本发明的特定具体实施方案不溶于水。此处所用的“不溶”是本领域技术人员惯用的术语，即难于或者不能够溶解在水中。因此，本发明的特定具体实施方案包括不含阴离子和/或阳离子基团的第二增链剂。

本发明的特定具体实施方案进一步提供由聚氨酯制得的制品，所述聚氨酯通过反应组分的反应获得，所述反应组分包括多异氰酸酯，其选自芳族、脂环族或脂族多异氰酸酯或其组合，还包括多元醇和如上文式(1)所述的具有硫桥的二醇。特定具体实施方案可进一步提供由另外的反应组分(硫化剂)反应制得的制品。在一些具体实施方案中，所述硫化剂的进一步特征为不含阴离子和/或阳离子基团。特定具体实施方案进一步包括金属基底，在该金属基底的至少一个表面上粘结聚氨酯。这样的基底可以为了装饰目的，但是更通常地是用作聚氨酯制品的结构支撑和/或加强件。

聚氨酯制品可以用金属基底加强。金属基底可以在聚氨酯的表面上，但是通常地，金属基底包埋在聚氨酯中。尽管不用于限制本发明，但用作金属基底的金属包括例如钢、铜、锡、黄铜、镍、钒、铝及其合金。金属基底还可以用其他金属涂布，例如黄铜涂布的钢。

可使用很多术语描述用于装饰、增强、支撑和/或加强聚氨酯制品的金属基底。可使用帘线(cord)、轮胎帘线、电缆、束、线、杆、板和丝所有这些术语描述用于增强聚氨酯制品的金属加强件。此处所用的术语金属加强件对于包括如上所列的那些用于加强聚氨酯制品的所有制品都是通用的。因此，金属加强件可以为金属线、金属帘线、金属轮胎帘线、金属电缆、金属束、金属杆、金属板、金属丝或其组合，但不限于此。同样地，装饰性金属基底可以包括但不限于金属杆，金属束，金属板，金属球或其组合。

一个这样的具有金属基底支撑的聚氨酯制品为适于支撑或移动例如家具，卡车和便携设备的脚轮。图1为本发明的示例性脚轮的透视图。脚轮10由聚氨酯制得，所述聚氨酯由包含具有硫桥的二醇和如上所述其他反应物的反应组分反应得到。脚轮10包括在毂22周围模制的轮辐14和轮辋(rim)12。毂22包括轴承箱。脚轮10进一步包括包埋在轮辋12中的金属加强线24。采用本领域技术人员公知的方法在加强线24周围模制脚轮10。

聚氨酯制备方法是本领域技术人员公知的，其包括本领域技术人员已知的一步法和预聚物法。这些方法进一步包括发泡，以制备泡沫聚氨酯。可以如本领域技术人员公知加入发泡剂以制备泡沫聚氨酯。

本发明进一步由以下实施例加以说明，这些实施例仅应该被认为是说明本发明而不是以任何方式限制本发明。

实施例1

使用预聚物法制备数个聚氨酯样品。用量和成分示于表2。每个反应组分的加入量以基于预聚物总重量的重量百分比表示。表2聚氨酯混合物

预聚物为VIBRATHANE B-836，其是一种基于聚醚和MDI的预聚物，可获自Chemtura。钛催化剂可获自VERTEC。COCURE 55为一种有机汞催化剂，可获自新泽西的Rutherford Chemicals。DABCO催化剂又称为三亚甲基二胺催化剂。CONAP 1146可由Cytec Industries市购得到，其是在硫化过程中用于将液态氨基甲酸乙酯粘合至基底的高强度粘合剂。

1，4丁二醇(BDO)是主增链剂，而2，2′-二硫代二乙醇和4，4′二硫代二苯胺是硫桥增链剂。

如果用于特定混合，在与预聚物混合前向BDO中加入钛和DABCO催化剂。如果使用的话，在与预聚物混合前将DPG和硫桥增链剂加入BDO。

将预聚物加热至大约70℃，在减压下脱气大约10分钟。如果使用元素硫，则在减压下将其加入并混合直至大部分硫溶解。接着向预聚物中加入BDO混合物，并一起混合15-60秒。然后将混合物倒入模具中。

模具腔的尺寸为12.5毫米×12.5毫米×200毫米。拉拔(pullout)模具具有15个槽，深度为大约6.25毫米。槽与模具腔垂直。在将聚氨酯混合物倒入模具之前将金属电缆放在槽中。

当将模具在150℃加热30分钟时，聚氨酯在模具中固化。将复合材料脱模，放在烘箱中并在100℃下后固化(post cured)隔夜。优选地，将聚氨酯块在室温下后固化最少7天。

实施例2

制备金属电缆，用于放置在如实施例1所述的模具槽中。所用电缆是标准的轮胎电缆(tire cable)，其直径为大约1毫米。将一组电缆用黄铜涂布，第二组电缆除去黄铜涂层以暴露在其下的钢。

用乙酸乙酯清洗电缆以除去表面的油。按照制造商的推荐，将CONAP 1146粘合剂施用在电缆表面，加热(如果适用的话)，以进行上文实施例1中的见证测试。

实施例3

使用拉拔程序测试实施例1的固化的样品，该程序与用于测试橡胶/轮胎电缆粘合的ASTM D 2229方法类似。使用具有5kN负荷传感器(load cell)的INSTRON 5500R将电缆拉出固化的聚氨酯块。使用标准INSTRON夹钳(目录no.2712-017)抓紧金属电缆。对于所有的测试，使用50毫米计量长度和100毫米/分钟的位移速率。在表1中报告了以牛顿(N)计的拉力(pullout force)。

在本文权利要求和说明书中所用术语“包括”、“包含”和“具有”应该被认为指示的是开放的组，其可以包括未指出的其他要素。在本文权利要求和说明书中所用术语“主要由...组成”应该被认为指示的是部分开放的组，其可以包括未指出的其他要素，只要那些其他的要素不实质性地改变所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“一”及词语的单数形式应该被认为是包括了相同词语的复数形式，使得这些术语是指提供了一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用。术语“一个”或“单个”应该用于意在表示一个和仅一个某物。类似地，其他特定整数值，例如“二”，用于意指特定数量的事物时。术语“优选地”，“优选的”，“优选”，“任选地”，“可以”及类似的术语用于表示提到的项、条件或步骤是本发明的任选(非必须)特征。描述为“a至b”的范围包括“a”和“b”的值。

根据以上描述应该理解的是，在本发明优选的具体实施方案中可以进行各种修改和改变而不背离本发明的实质精神。以上描述仅用于说明的目的，不应该将其解释为对本发明的限制。只有权利要求书的文字用于限制本发明的范围。

Claims

1.一种聚氨酯，其为反应组分的反应产物，所述反应组分包括：

(a)多元醇；

(b)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合；

(c)增链剂的混合物，所述增链剂包括(i)具有硫桥的增链剂，所述具有硫桥的增链剂的量占要求保护的增链剂总混合物的1重量％至30重量％，和(ii)主增链剂，其中所述具有硫桥的增链剂可表示为

R₁-A-S_x-B-R₂

其中R₁和R₂选自OH、NH₂或其组合，其中A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，其中A和B可以相同或不同，且其中x为2至10的整数；以及

(d)单体硫。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述单体硫的摩尔数为硫桥增链剂的总摩尔数的90至110摩尔％。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述反应组分进一步包含橡胶硫化促进剂。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯，其中所述橡胶硫化促进剂为二苯胍。

5.根据权利要求3所述的聚氨酯，其中所述橡胶硫化促进剂的摩尔数为硫桥增链剂的总摩尔数的90至110摩尔％。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂不含有阳离子基团。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂为短链增链剂，所述短链增链剂具有的数均分子量为60至600克/摩尔。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二胺、1，2-丙烷二胺、丙邻二胺、丙烯二醇、4，4′-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二乙基硫代甲苯二胺(DETDA)或二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)或其组合。

9.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂选自二醇、二胺或其组合。

10.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述增链剂的混合物包括其量占要求保护的增链剂总混合物的2重量％至25重量％的具有硫桥的增链剂。

11.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述增链剂的混合物包括其量占要求保护的增链剂总混合物的5重量％至15重量％的具有硫桥的增链剂。

12.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。

13.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述具有硫桥的增链剂选自2，2-二硫代二乙醇、4，4-二硫代二苯胺或其组合。

14.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为可模制的。

15.一种装置，其包括：

在金属基底的至少一个表面上布置的如权利要求1所述的聚氨酯。

16.根据权利要求15所述的装置，其中将所述聚氨酯布置在金属基底的所有表面上。

17.根据权利要求15所述的装置，其中所述金属基底为金属加强件。

18.根据权利要求17所述的装置，其中所述金属加强件选自金属线、金属帘线、金属轮胎帘线、金属电缆、金属束、金属杆、金属板、金属丝或其组合。

19.根据权利要求15所述的装置，其中所述装置为导管，该导管的一个或多个壁包含权利要求1所述的聚氨酯弹性体，且一个或多个壁用包埋其中的金属基底加强。

20.根据权利要求19所述的装置，其中所述装置选自管道或软管。

21.根据权利要求15所述的装置，其中所述装置为传送带。

22.根据权利要求15所述的装置，其中所述装置为脚轮。