JP3342078B2 - 炭酸ジアルキルの製造のための方法 - Google Patents
炭酸ジアルキルの製造のための方法Info
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Description
【０００１】本発明は、高められた温度及び高められた
圧力で、反応媒体中に懸濁または溶解された銅含有触媒
の存在下でアルカノールを酸素及び一酸化炭素と反応さ
せることによる対応する炭酸ジアルキルの連続的製造の
ための方法であって、沈降によって反応媒体から触媒を
排除することができそして特に重要なメタノールの場合
には簡単な蒸留によって反応媒体から反応水を排除する
ことができる方法に関する。
圧力で、反応媒体中に懸濁または溶解された銅含有触媒
の存在下でアルカノールを酸素及び一酸化炭素と反応さ
せることによる対応する炭酸ジアルキルの連続的製造の
ための方法であって、沈降によって反応媒体から触媒を
排除することができそして特に重要なメタノールの場合
には簡単な蒸留によって反応媒体から反応水を排除する
ことができる方法に関する。
【０００２】過去何年かにおいて、出発物質アルカノー
ル、一酸化炭素及び酸素の接触反応による炭酸ジアルキ
ルの製造のために一連の方法が開発されてきた。
ル、一酸化炭素及び酸素の接触反応による炭酸ジアルキ
ルの製造のために一連の方法が開発されてきた。
【０００３】ＤＥ−Ａ ２，１１０，１９４において
は、述べられた適切な触媒は、元素の周期表のIＢ、Ｉ
ＩＢ及びＶＩＩＩＢ族から選ばれた金属錯体、特に、酸
化還元反応において二つの異なる酸化状態で存在するこ
とができる金属であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｈｇ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの金属錯体である。
は、述べられた適切な触媒は、元素の周期表のIＢ、Ｉ
ＩＢ及びＶＩＩＩＢ族から選ばれた金属錯体、特に、酸
化還元反応において二つの異なる酸化状態で存在するこ
とができる金属であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｈｇ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの金属錯体である。
【０００４】この方法は、Ｃｕ2Ｃｌ2に関して良好な収
率を与えるが、反応溶液からの非常に高価な錯体配位子
及び溶解しキレート環を作った触媒の分離が困難である
という欠点を有する。
率を与えるが、反応溶液からの非常に高価な錯体配位子
及び溶解しキレート環を作った触媒の分離が困難である
という欠点を有する。
【０００５】ＤＥ−Ｃ ２，７４３，６９０において
は、銅錯体化合物の代わりに、触媒として簡単な一価の
塩が使用される。この方法の変形は炭酸ジアルキルの良
好な収率を与えるけれども、部分的に溶解した触媒を反
応溶液から分離しなければならないので、ここでは反応
溶液の後処理がまた大きな問題を持ち出す。この特許の
教示によれば、これは、懸濁した部分を濾別しそして溶
解した触媒を精留または結晶化することによって実施さ
れる。触媒含有反応溶液は触媒をプラントの別の部分に
運ぶので、反応溶液及び触媒の後処理のために、装置に
関する高い支出が要求される。腐食特性のために、触媒
と接触するようになるすべての装置（タンク、パイプ、
蒸留、結晶化及び濾過装置）は、耐腐食性材料で作られ
ねばならない。結果として、この方法はその魅力を失
う。
は、銅錯体化合物の代わりに、触媒として簡単な一価の
塩が使用される。この方法の変形は炭酸ジアルキルの良
好な収率を与えるけれども、部分的に溶解した触媒を反
応溶液から分離しなければならないので、ここでは反応
溶液の後処理がまた大きな問題を持ち出す。この特許の
教示によれば、これは、懸濁した部分を濾別しそして溶
解した触媒を精留または結晶化することによって実施さ
れる。触媒含有反応溶液は触媒をプラントの別の部分に
運ぶので、反応溶液及び触媒の後処理のために、装置に
関する高い支出が要求される。腐食特性のために、触媒
と接触するようになるすべての装置（タンク、パイプ、
蒸留、結晶化及び濾過装置）は、耐腐食性材料で作られ
ねばならない。結果として、この方法はその魅力を失
う。
【０００６】同じ後処理問題はまた、ＤＥ−Ｃ ３，０
４５，７６７中で記述されたように、ＣＯの代わりの合
成ガスの使用を経済的に魅力的でないままに留める原因
となる。反応溶液の後処理の間に銅含有触媒によって引
き起こされる腐食問題は、触媒への別の添加を含む方法
（例えばＥＰ−Ａ ２１７，６５１、ＥＰ−Ｂ ９０，
９７７、ＵＳ−Ａ ４，３７０，２７５）を不経済にす
る原因となる。
４５，７６７中で記述されたように、ＣＯの代わりの合
成ガスの使用を経済的に魅力的でないままに留める原因
となる。反応溶液の後処理の間に銅含有触媒によって引
き起こされる腐食問題は、触媒への別の添加を含む方法
（例えばＥＰ−Ａ ２１７，６５１、ＥＰ−Ｂ ９０，
９７７、ＵＳ−Ａ ４，３７０，２７５）を不経済にす
る原因となる。
【０００７】ＤＥ−Ａ ３，９２６，７０９は、触媒を
分離除去するための処理代替法を教示している；この場
合には、銅含有触媒は反応器中に留まる。反応の間に形
成された炭酸ジアルキルは、反応水及びアルカノールと
一緒に、反応ガスによって反応混合物から気相に追い出
される。この効果は、銅触媒として反応器中に存在する
銅のｇあたり２０〜３０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ＣＯ／Ｏ2
のガス混合物のガス流れを反応混合物を通して通過させ
ることで一般に達成される。この方法の欠点は、循環に
おいて維持しなければならない非常に高いガスの量及び
その結果として引き起こされる高いエネルギーコスト、
並びに高いガス量によって引き起こされるガス分散の問
題である。この方法においては、反応器中の液体レベル
を維持することができるようにするために、反応器の温
度及び圧力を、付加的に非常に正確に制御しなければな
らない。何故ならば反応温度または圧力における小さな
変動でさえ、顕著に変わった産出量へと導くからであ
る。更にまた、この場合には、反応器中に相対的に多量
の水が集積し、これは反応の選択性を減らす。
分離除去するための処理代替法を教示している；この場
合には、銅含有触媒は反応器中に留まる。反応の間に形
成された炭酸ジアルキルは、反応水及びアルカノールと
一緒に、反応ガスによって反応混合物から気相に追い出
される。この効果は、銅触媒として反応器中に存在する
銅のｇあたり２０〜３０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ＣＯ／Ｏ2
のガス混合物のガス流れを反応混合物を通して通過させ
ることで一般に達成される。この方法の欠点は、循環に
おいて維持しなければならない非常に高いガスの量及び
その結果として引き起こされる高いエネルギーコスト、
並びに高いガス量によって引き起こされるガス分散の問
題である。この方法においては、反応器中の液体レベル
を維持することができるようにするために、反応器の温
度及び圧力を、付加的に非常に正確に制御しなければな
らない。何故ならば反応温度または圧力における小さな
変動でさえ、顕著に変わった産出量へと導くからであ
る。更にまた、この場合には、反応器中に相対的に多量
の水が集積し、これは反応の選択性を減らす。
【０００８】前記反応は、圧力容器としてのオートクレ
ーブ中で記述された方法で実施される。これらの高価な
反応器は、反応媒体の混合が、ひどい損耗にさらされる
撹拌機及び内部構造物の助けによって実施されるという
欠点を有する。加えて、撹拌機装置は、殊に潜在的な漏
れの原因となる。
ーブ中で記述された方法で実施される。これらの高価な
反応器は、反応媒体の混合が、ひどい損耗にさらされる
撹拌機及び内部構造物の助けによって実施されるという
欠点を有する。加えて、撹拌機装置は、殊に潜在的な漏
れの原因となる。
【０００９】ＥＰ ４６０，７３２Ａ１及びＥＰ ４６
０，７３５Ａ２は、ＤＥ−Ａ ３，９２６，７０９と類
似して、反応の間に形成された炭酸ジアルキルを、アル
カノール及び反応水と一緒に、反応ガスによって反応器
から排除する方法を記述している。ＥＰ ４６０，７３
５Ａ２は、上で述べた欠点を持たないと言われる外部物
質循環を有する特別の寸法のループ反応器を記述してい
る。しかしながら、この反応器は、殊に低部曲管領域に
おいて容易に死んだゾーンを形成し、そして高容積、多
くのフランジ継手のための付加的な熱交換器及び漏れ問
題を有する。これらの２つの特許出願中に記述された方
法は、反応器中の非常に高い水含量で運転され、これ
は、Ｕ．Ｒｏｍａｎｏ，Ｒ．Ｔｅｓｓｅｌ，Ｍ．Ｍ．Ｍ
ａｕｒｉ及びＰ．Ｒｅｂｏｒａ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、（１９８０）、１
９、４００）によれば、ＣＯ選択性における損失及びＣ
Ｏ2製造の増加に導く。ＥＰ−Ａ ４６０，７３５にお
いては、例えば、実施例１において僅かに７７％のＤＭ
Ｃに関するＣＯ選択性が達成されるに過ぎず、残りの選
択性はＣＯ2生成に割り当てられる。ＥＰ−Ａ ４６
０，７３２においては、メタノールに関して達成される
ＤＭＣ選択性は、実施例に従っては、僅かに９５〜９７
％である。これらの欠点及びＤＥ−Ａ ３，９２６，７
０９に関して既にリストした欠点は、この方法変形が不
経済であるということを意味する。
０，７３５Ａ２は、ＤＥ−Ａ ３，９２６，７０９と類
似して、反応の間に形成された炭酸ジアルキルを、アル
カノール及び反応水と一緒に、反応ガスによって反応器
から排除する方法を記述している。ＥＰ ４６０，７３
５Ａ２は、上で述べた欠点を持たないと言われる外部物
質循環を有する特別の寸法のループ反応器を記述してい
る。しかしながら、この反応器は、殊に低部曲管領域に
おいて容易に死んだゾーンを形成し、そして高容積、多
くのフランジ継手のための付加的な熱交換器及び漏れ問
題を有する。これらの２つの特許出願中に記述された方
法は、反応器中の非常に高い水含量で運転され、これ
は、Ｕ．Ｒｏｍａｎｏ，Ｒ．Ｔｅｓｓｅｌ，Ｍ．Ｍ．Ｍ
ａｕｒｉ及びＰ．Ｒｅｂｏｒａ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、（１９８０）、１
９、４００）によれば、ＣＯ選択性における損失及びＣ
Ｏ2製造の増加に導く。ＥＰ−Ａ ４６０，７３５にお
いては、例えば、実施例１において僅かに７７％のＤＭ
Ｃに関するＣＯ選択性が達成されるに過ぎず、残りの選
択性はＣＯ2生成に割り当てられる。ＥＰ−Ａ ４６
０，７３２においては、メタノールに関して達成される
ＤＭＣ選択性は、実施例に従っては、僅かに９５〜９７
％である。これらの欠点及びＤＥ−Ａ ３，９２６，７
０９に関して既にリストした欠点は、この方法変形が不
経済であるということを意味する。
【００１０】別の方法上の問題は、例えばメタノール及
び炭酸ジメチルから反応水を分離除去することである。
ドイツ公開特許明細書第２，４５０，８５６号によれ
ば、簡単な精留を使用して反応水及びメタノールから炭
酸ジメチルを分離除去することは、ＤＭＣ、ＭｅＯＨ及
び水の間に種々の共沸物が形成されるので、複雑にな
る。この特許出願は、溶媒として水を使用する抽出蒸留
の使用による分離を教示している。しかしながら、この
方法は、分離のためにかなりの量の水が必要とされるの
で（１ｇの反応溶液に対して９．５ｇの水）、不経済で
ある。
び炭酸ジメチルから反応水を分離除去することである。
ドイツ公開特許明細書第２，４５０，８５６号によれ
ば、簡単な精留を使用して反応水及びメタノールから炭
酸ジメチルを分離除去することは、ＤＭＣ、ＭｅＯＨ及
び水の間に種々の共沸物が形成されるので、複雑にな
る。この特許出願は、溶媒として水を使用する抽出蒸留
の使用による分離を教示している。しかしながら、この
方法は、分離のためにかなりの量の水が必要とされるの
で（１ｇの反応溶液に対して９．５ｇの水）、不経済で
ある。
【００１１】かくして、特に高い空時収量での炭酸ジア
ルキルの経済的な製造を可能にし、そして循環される触
媒及び液相からの反応水の簡単な連続的な分離を可能に
する、アルカノール、一酸化炭素及び酸素からの炭酸ジ
アルキルの製造のための方法を見い出すことが目的であ
った。
ルキルの経済的な製造を可能にし、そして循環される触
媒及び液相からの反応水の簡単な連続的な分離を可能に
する、アルカノール、一酸化炭素及び酸素からの炭酸ジ
アルキルの製造のための方法を見い出すことが目的であ
った。
【００１２】前記反応は内部物質循環を有するループ反
応器中で実施することができ、そして分離が２０〜２０
０℃の温度範囲でそして多くても５容量％のガス相中の
酸素分圧で実施される場合には、触媒は簡単な沈降によ
って別れた反応溶液から分離することができることがこ
こに見い出された。メタノールがアルカノールである時
には、反応水は簡単な精留によって液状反応生成物から
排除することができ、そして水は塔底生成物として製造
されそして共沸のＤＭＣ／メタノール及び過剰のメタノ
ールは頭頂生成物として製造されることも更に見い出さ
れた。
応器中で実施することができ、そして分離が２０〜２０
０℃の温度範囲でそして多くても５容量％のガス相中の
酸素分圧で実施される場合には、触媒は簡単な沈降によ
って別れた反応溶液から分離することができることがこ
こに見い出された。メタノールがアルカノールである時
には、反応水は簡単な精留によって液状反応生成物から
排除することができ、そして水は塔底生成物として製造
されそして共沸のＤＭＣ／メタノール及び過剰のメタノ
ールは頭頂生成物として製造されることも更に見い出さ
れた。
【００１３】それ故、本発明は、高められた温度及び高
められた圧力で銅触媒の存在下で出発のアルコールＲＯ
Ｈを酸素及び一酸化炭素と反応させることによって式
められた圧力で銅触媒の存在下で出発のアルコールＲＯ
Ｈを酸素及び一酸化炭素と反応させることによって式
【００１４】
【化２】ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜
Ｃ2−アルキル、特に好ましくはＣＨ3を表す］の炭酸ジ
アルキルを製造するための方法であって、不溶性の形の
触媒を、２０〜２００℃で、好ましくは４０〜１５０℃
で、特に好ましくは４０〜１２０℃で、そして多くて５
容量％、好ましくは多くて１容量％、特に好ましくは多
くて０．５容量％の反応混合物の上の酸素分圧で機械的
分離によって分離除去し、そして触媒が無くなった反応
混合物を精留によって後処理することを特徴とする方法
に関する。
Ｃ2−アルキル、特に好ましくはＣＨ3を表す］の炭酸ジ
アルキルを製造するための方法であって、不溶性の形の
触媒を、２０〜２００℃で、好ましくは４０〜１５０℃
で、特に好ましくは４０〜１２０℃で、そして多くて５
容量％、好ましくは多くて１容量％、特に好ましくは多
くて０．５容量％の反応混合物の上の酸素分圧で機械的
分離によって分離除去し、そして触媒が無くなった反応
混合物を精留によって後処理することを特徴とする方法
に関する。
【００１５】本発明による方法は、不連続的にまたは連
続的に、好ましくは連続的に実施することができる。ア
ルカノールは、酸素及び一酸化炭素と触媒の存在下で反
応器中で反応させられる。不活性ガスもまた、この反応
の間、存在して良い。問題の不活性ガスは、Ｏ2は別と
して、空気、並びに貴ガス、付加的にＣＯ2及び例えば
改質装置からのＣＯ中に含まれる可能性がある小量の炭
化水素の成分で良い。反応において生成された炭酸ジア
ルキル及び反応水は、過剰のアルカノール及び触媒と一
緒に、反応器から取り出される。反応混合物が２０〜２
００℃でそして多くても５容量％の反応混合物の上のＯ
2分圧で保持される場合には、不溶性ですぐに沈降する
形の触媒が形成される。この不溶性の形での反応溶液か
らの触媒の分離は、触媒のバッチ式のまたは連続的な沈
降によって実施される。本発明の意味での沈降は、地球
の重力場及び／または遠心分離力場の作用による触媒の
分離を意味すると取られる。
続的に、好ましくは連続的に実施することができる。ア
ルカノールは、酸素及び一酸化炭素と触媒の存在下で反
応器中で反応させられる。不活性ガスもまた、この反応
の間、存在して良い。問題の不活性ガスは、Ｏ2は別と
して、空気、並びに貴ガス、付加的にＣＯ2及び例えば
改質装置からのＣＯ中に含まれる可能性がある小量の炭
化水素の成分で良い。反応において生成された炭酸ジア
ルキル及び反応水は、過剰のアルカノール及び触媒と一
緒に、反応器から取り出される。反応混合物が２０〜２
００℃でそして多くても５容量％の反応混合物の上のＯ
2分圧で保持される場合には、不溶性ですぐに沈降する
形の触媒が形成される。この不溶性の形での反応溶液か
らの触媒の分離は、触媒のバッチ式のまたは連続的な沈
降によって実施される。本発明の意味での沈降は、地球
の重力場及び／または遠心分離力場の作用による触媒の
分離を意味すると取られる。
【００１６】その代わりに、沈降した触媒からの反応溶
液の分離は、不連続的な手順において、例えば傾斜また
はサイフォン吸引によって、反応器中で行うこともでき
る；次に、適切な量のアルカノールを反応器中の触媒に
再供給し、そして反応を再び実施する。このタイプの手
順においては、触媒は反応器中に留まり、そしてこれ
は、下流に接続された装置が耐食性であるように設計さ
れなくても良いという利点を有する。２以上の不連続的
な反応器を平行に接続することによって、触媒を含まな
い反応溶液の後処理は不連続的な手順によって影響され
ず、そして好ましい連続的な実施態様に更に進行するこ
とができる。
液の分離は、不連続的な手順において、例えば傾斜また
はサイフォン吸引によって、反応器中で行うこともでき
る；次に、適切な量のアルカノールを反応器中の触媒に
再供給し、そして反応を再び実施する。このタイプの手
順においては、触媒は反応器中に留まり、そしてこれ
は、下流に接続された装置が耐食性であるように設計さ
れなくても良いという利点を有する。２以上の不連続的
な反応器を平行に接続することによって、触媒を含まな
い反応溶液の後処理は不連続的な手順によって影響され
ず、そして好ましい連続的な実施態様に更に進行するこ
とができる。
【００１７】好ましい連続的な実施態様においては、リ
サイクルされる触媒は、懸濁液として、新しいそしてリ
サイクルされたアルカノールと一緒に、反応器に供給さ
れ、そして同時に対応する量の反応溶液及び触媒が反応
器から取り出される。好ましい実施態様において使用さ
れる反応器は、内部物質循環を有するループ反応器であ
り、そして懸濁液とガス相との良好な混合は、撹拌機無
しで、同時に、少ない反応容積で達成される。
サイクルされる触媒は、懸濁液として、新しいそしてリ
サイクルされたアルカノールと一緒に、反応器に供給さ
れ、そして同時に対応する量の反応溶液及び触媒が反応
器から取り出される。好ましい実施態様において使用さ
れる反応器は、内部物質循環を有するループ反応器であ
り、そして懸濁液とガス相との良好な混合は、撹拌機無
しで、同時に、少ない反応容積で達成される。
【００１８】このタイプの手順は、反応器を連続的に運
転することができ、そしてかくして比較的高い空時収量
が可能であるという利点を有する。触媒の完全な分離の
結果として、二三の装置が腐食にさらされるに過ぎない
ので、上で述べた先行技術と比較して小数の装置が耐食
性になされるだけなので、投資コストがかなり減らされ
る。
転することができ、そしてかくして比較的高い空時収量
が可能であるという利点を有する。触媒の完全な分離の
結果として、二三の装置が腐食にさらされるに過ぎない
ので、上で述べた先行技術と比較して小数の装置が耐食
性になされるだけなので、投資コストがかなり減らされ
る。
【００１９】このようにして得られた触媒を含まず透明
でかつ水のように白い反応溶液を簡単な精留で反応水を
含まないようにするが、この精留においては、メタノー
ルの場合には、例えば、得られる塔頂生成物はメタノー
ル／ＤＭＣの共沸物及び過剰のメタノールであり、そし
て得られる塔底生成物は反応水である；他方、炭酸ジア
ルキル、水及びメタノールの低沸三元共沸物は観察され
なかった。
でかつ水のように白い反応溶液を簡単な精留で反応水を
含まないようにするが、この精留においては、メタノー
ルの場合には、例えば、得られる塔頂生成物はメタノー
ル／ＤＭＣの共沸物及び過剰のメタノールであり、そし
て得られる塔底生成物は反応水である；他方、炭酸ジア
ルキル、水及びメタノールの低沸三元共沸物は観察され
なかった。
【００２０】本発明による方法においては、使用される
触媒は、銅（Ｉ）及び／または銅（ＩＩ）塩を基にした
銅化合物である。これらは無機または有機Ｃｕ塩であ
り、そしてそれらはまたＣ1〜Ｃ4アルコキシとのアルコ
キシ塩としても存在することができる。問題の反応は酸
化還元反応であるので、反応の間には両方の銅イオン種
が存在する。使用される銅触媒は、好ましくはハロゲン
化銅（Ｉ）、銅（Ｉ）アセチルアセトネート、硫酸銅
（Ｉ）及び／またはアルコキシハロゲン化銅（ＩＩ）、
アルコキシ硫酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アルコキシアセ
チルアセトネート、特に好ましくは塩化銅（Ｉ）及び／
またはメトキシ塩化銅（ＩＩ）である。
触媒は、銅（Ｉ）及び／または銅（ＩＩ）塩を基にした
銅化合物である。これらは無機または有機Ｃｕ塩であ
り、そしてそれらはまたＣ1〜Ｃ4アルコキシとのアルコ
キシ塩としても存在することができる。問題の反応は酸
化還元反応であるので、反応の間には両方の銅イオン種
が存在する。使用される銅触媒は、好ましくはハロゲン
化銅（Ｉ）、銅（Ｉ）アセチルアセトネート、硫酸銅
（Ｉ）及び／またはアルコキシハロゲン化銅（ＩＩ）、
アルコキシ硫酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アルコキシアセ
チルアセトネート、特に好ましくは塩化銅（Ｉ）及び／
またはメトキシ塩化銅（ＩＩ）である。
【００２１】前記液状反応媒体は、主に、反応されるＣ
1〜Ｃ10−アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルコー
ルそして特に好ましくはメタノールから成る。一般に、
アルカノール含量に関して１に規格化された、反応の終
わりでのまたは連続的な運転において反応器を去る反応
混合物中のアルカノール：炭酸ジアルキル：銅（反応混
合物中に懸濁及び／または溶解された触媒からの銅）の
モル比は、１：（０．００５〜１）：（０．０００１〜
５）、有利には１：（０．０２〜０．５）：（０．００
０５〜１）そして特に好ましくは１：（０．０４〜０．
３）：（０．００１〜０．２）である。
1〜Ｃ10−アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルコー
ルそして特に好ましくはメタノールから成る。一般に、
アルカノール含量に関して１に規格化された、反応の終
わりでのまたは連続的な運転において反応器を去る反応
混合物中のアルカノール：炭酸ジアルキル：銅（反応混
合物中に懸濁及び／または溶解された触媒からの銅）の
モル比は、１：（０．００５〜１）：（０．０００１〜
５）、有利には１：（０．０２〜０．５）：（０．００
０５〜１）そして特に好ましくは１：（０．０４〜０．
３）：（０．００１〜０．２）である。
【００２２】反応ガスとアルカノールとの反応は、６０
〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃そして特に好ま
しくは１００〜１３０℃の温度で実施することができ
る；この場合に、常圧または高められた圧力を用いるこ
とができる。この反応は、一般に、１〜６０ｂａｒ、好
ましくは１０〜４０ｂａｒそして特に好ましくは１５〜
３５ｂａｒの圧力で実施される。この圧力は、好都合に
は、反応ガスの圧縮によって発生される。
〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃そして特に好ま
しくは１００〜１３０℃の温度で実施することができ
る；この場合に、常圧または高められた圧力を用いるこ
とができる。この反応は、一般に、１〜６０ｂａｒ、好
ましくは１０〜４０ｂａｒそして特に好ましくは１５〜
３５ｂａｒの圧力で実施される。この圧力は、好都合に
は、反応ガスの圧縮によって発生される。
【００２３】反応器に供給されるガス流れは広い限界内
で変えることができるが、ｇのＣｕあたり０．２〜２０
００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈそして特に好ましくはｇの
Ｃｕあたり０．８〜１５００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈ
の、反応溶液中に存在する触媒の銅を基にした、ＣＯ、
酸素及び、多分、不活性ガス（例えばＮ2、ＣＯ2等）か
ら成る全ガス流れが、好都合には、確立される。
で変えることができるが、ｇのＣｕあたり０．２〜２０
００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈそして特に好ましくはｇの
Ｃｕあたり０．８〜１５００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈ
の、反応溶液中に存在する触媒の銅を基にした、ＣＯ、
酸素及び、多分、不活性ガス（例えばＮ2、ＣＯ2等）か
ら成る全ガス流れが、好都合には、確立される。
【００２４】反応ガスである一酸化炭素及び酸素の組成
は、広い濃度範囲内で変えることができるが、１：
（０．００５〜１．０）そして好ましくは１：（０．０
１〜０．５）のＣＯ：Ｏ2モル比（ＣＯに規格化され
た）が、好都合には、確立される。酸素分圧は、これら
のモル比において、高い空時収量を達成することができ
そして同時に爆発性の一酸化炭素／酸素ガス混合物を形
成し得ないように十分に大きい。反応ガスは何ら特別な
純度要件を受けず、それ故合成ガスがＣＯ源としてそし
て空気がＯ2担体として機能し得るが、触媒毒、例えば
硫黄またはその化合物が入らないように注意を払わねば
ならない。
は、広い濃度範囲内で変えることができるが、１：
（０．００５〜１．０）そして好ましくは１：（０．０
１〜０．５）のＣＯ：Ｏ2モル比（ＣＯに規格化され
た）が、好都合には、確立される。酸素分圧は、これら
のモル比において、高い空時収量を達成することができ
そして同時に爆発性の一酸化炭素／酸素ガス混合物を形
成し得ないように十分に大きい。反応ガスは何ら特別な
純度要件を受けず、それ故合成ガスがＣＯ源としてそし
て空気がＯ2担体として機能し得るが、触媒毒、例えば
硫黄またはその化合物が入らないように注意を払わねば
ならない。
【００２５】反応条件下での触媒含有アルカノールと反
応ガスとの反応は、副反応例えば二酸化炭素の生成及び
同時に起きる銅触媒の不活性化を回避するために、反応
混合物中に生成される避けることができない反応水ので
きる限り低い濃度で好都合には実施される。反応水濃度
は、液相に対して一般的には多くても８重量％、有利に
は多くても６重量％である。
応ガスとの反応は、副反応例えば二酸化炭素の生成及び
同時に起きる銅触媒の不活性化を回避するために、反応
混合物中に生成される避けることができない反応水ので
きる限り低い濃度で好都合には実施される。反応水濃度
は、液相に対して一般的には多くても８重量％、有利に
は多くても６重量％である。
【００２６】この反応は、３５％未満そして好ましくは
２５％未満の、使用されるアルカノールに対する、所望
のそして調節できる値まで実施され、そして反応溶液は
反応器中でまたは、好ましくは、分離器中で触媒から分
離除去される。
２５％未満の、使用されるアルカノールに対する、所望
のそして調節できる値まで実施され、そして反応溶液は
反応器中でまたは、好ましくは、分離器中で触媒から分
離除去される。
【００２７】触媒を分離除去することは、好都合には、
２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃そして特に
好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲で０．１〜６０ｂ
ａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒそして特に好ましくは
１〜５ｂａｒの圧力で実施され、そしてこの圧力は、好
都合には、ＣＯまたは不活性ガスによってそして特に好
ましくは一酸化炭素含有反応器排出ガスによって作り出
される。ここで反応混合物の上のガス相中の酸素分圧
は、５容量％未満、好ましくは１容量％未満そして特に
好ましくは０．５容量％未満である。驚くべきことに、
触媒は、反応器及び／または分離器を運転するこの方法
においては特に沈降可能な形で得られそして、同時に、
透明で水のように白くかつ触媒を含まない反応溶液が得
られる。Ｃｕも触媒のアニオンもどちらも、分離された
反応溶液中には検出することができない。塩化銅（Ｉ）
及び幾らかの反応溶液から成る残りの触媒懸濁液は、別
の後処理無しで再使用することができる。先行技術によ
れば、反応溶液から触媒を分離除去することは大きな問
題と考えられ、そしてそれ故下流に接続される装置も同
様に耐食性にデザインされねばならない故に、これは予
見できなかった効果であった。
２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃そして特に
好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲で０．１〜６０ｂ
ａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒそして特に好ましくは
１〜５ｂａｒの圧力で実施され、そしてこの圧力は、好
都合には、ＣＯまたは不活性ガスによってそして特に好
ましくは一酸化炭素含有反応器排出ガスによって作り出
される。ここで反応混合物の上のガス相中の酸素分圧
は、５容量％未満、好ましくは１容量％未満そして特に
好ましくは０．５容量％未満である。驚くべきことに、
触媒は、反応器及び／または分離器を運転するこの方法
においては特に沈降可能な形で得られそして、同時に、
透明で水のように白くかつ触媒を含まない反応溶液が得
られる。Ｃｕも触媒のアニオンもどちらも、分離された
反応溶液中には検出することができない。塩化銅（Ｉ）
及び幾らかの反応溶液から成る残りの触媒懸濁液は、別
の後処理無しで再使用することができる。先行技術によ
れば、反応溶液から触媒を分離除去することは大きな問
題と考えられ、そしてそれ故下流に接続される装置も同
様に耐食性にデザインされねばならない故に、これは予
見できなかった効果であった。
【００２８】触媒から解放された反応混合物は、原理的
には知られているやり方で精留によって分別される。
には知られているやり方で精留によって分別される。
【００２９】有利な変形例においては、Ｒがメチルを表
す特に好ましい場合においては、触媒を含まない反応溶
液は、簡単な精留によって反応水から解放される。この
精留は、０．１〜１５ｂａｒ、好ましくは０．８〜１０
ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒで実施される。こ
こで、塔底は、６５〜２００℃、好ましくは８０〜１６
０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃に加熱される。こ
こで、水は塔底生成物として得られ、一方炭酸ジメチル
及び過剰のメタノールは塔頂生成物として得られる。驚
くべきことに、そして関連文献とは対照的に、共沸物で
ある炭酸ジメチル／メタノール／水または炭酸ジメチル
／水はいずれも得られず、炭酸ジメチルと一方ではメタ
ノールとのそして他方では反応水との分離が達成され
る。本発明に従って望まれる反応溶液の組成が過剰のメ
タノールを有するので、このような蒸留においては、共
沸物である炭酸ジメチル／メタノールがまず得られ、そ
して次に更に過剰のメタノールがカラムの塔頂で得られ
る。蒸留によるこの分離の好ましい実施態様において
は、共沸物である炭酸ジメチル／メタノールが塔頂生成
物として得られ、更に過剰のメタノールが側流として得
られ、そして反応水が塔底生成物として得られる。次
に、共沸物である炭酸ジメチル／メタノールの分離は、
原理的には知られているやり方で、例えば高められた圧
力で運転されるカラム中で行うことができる。
す特に好ましい場合においては、触媒を含まない反応溶
液は、簡単な精留によって反応水から解放される。この
精留は、０．１〜１５ｂａｒ、好ましくは０．８〜１０
ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒで実施される。こ
こで、塔底は、６５〜２００℃、好ましくは８０〜１６
０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃に加熱される。こ
こで、水は塔底生成物として得られ、一方炭酸ジメチル
及び過剰のメタノールは塔頂生成物として得られる。驚
くべきことに、そして関連文献とは対照的に、共沸物で
ある炭酸ジメチル／メタノール／水または炭酸ジメチル
／水はいずれも得られず、炭酸ジメチルと一方ではメタ
ノールとのそして他方では反応水との分離が達成され
る。本発明に従って望まれる反応溶液の組成が過剰のメ
タノールを有するので、このような蒸留においては、共
沸物である炭酸ジメチル／メタノールがまず得られ、そ
して次に更に過剰のメタノールがカラムの塔頂で得られ
る。蒸留によるこの分離の好ましい実施態様において
は、共沸物である炭酸ジメチル／メタノールが塔頂生成
物として得られ、更に過剰のメタノールが側流として得
られ、そして反応水が塔底生成物として得られる。次
に、共沸物である炭酸ジメチル／メタノールの分離は、
原理的には知られているやり方で、例えば高められた圧
力で運転されるカラム中で行うことができる。
【００３０】本発明による方法を、特に好ましい炭酸ジ
メチルの製造によって例示されるような図１に関連して
以下に記述する：メタノール、酸素及び一酸化炭素の触
媒含有反応混合物の反応は、耐圧で耐食性の反応器
（１）中で実施される。耐食性反応器材料または被覆材
料は、例えば、工業的セラミック、エナメル、テフロ
ン、タンタル、インコネル及び当業者には知られている
その他の材料である。原理的には、適切な圧力反応器は
また、撹拌装置を有するオートクレーブである（ＤＥ−
Ｃ ２，７４３，６９０、ＥＰ３６５，０８３Ａ１）。
しかしながら、良好なガス分配のために、泡カラム反応
器そして、特に、内部循環を有するループ反応器もまた
適切である。スリムな建造のために、このようなループ
反応器は、中または高圧に関して殊に適切である。それ
らは、ガス及び固体の良好な分散並びに動く部分が無い
ことによって更に特徴付けられる（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎ
ｇ．−Ｔｅｃｈ．５２（１９８０），９１０／９１１；
Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．６２（１９９０），
９４５〜９４７）。本発明によれば、個々の反応器及び
反応器カスケードの両方を用いることが可能である。一
酸化炭素はパイプ（２）を経由してそして酸素はパイプ
（３）を経由して反応器に入れられる。ガスを存在する
懸濁液中に分散させるための装置は知られていてそし
て、例えば、ジェットである。一酸化炭素と酸素を別々
に反応器中に導入することが有利であることが証明され
た。これは、例えば、同時に異なる高さで（（２）の
枝）有利なやり方で反応器中に一酸化炭素を測り込むこ
とを可能にする。新しいメタノール及び戻されたメタノ
ールから成るメタノール、並びにその中に懸濁された銅
含有触媒は、パイプ（４）を経由して反応器（１）に供
給される。触媒を含むメタノールはまた、好ましくは、
図２中に描写したように、反応器の低部領域にまたは外
部と内部チューブの間に供給される。反応器排出ガス
は、パイプ（５）を経由して反応器（１）を去り、そし
てなお存在する一酸化炭素及び酸素の繰り返し利用のた
めに循環パイプ（６）を経由してパイプ（２）に供給さ
れる。あり得る共生成されたＣＯ2を循環ガスから排除
すべき場合には、この循環ガスの一部をＣＯ2スクラバ
ー（１６）を通過させそして次に戻すことができる。一
酸化炭素または酸素を不活性ガスで希釈すべき場合に
は、明らかに排出ガスの適切なフラッシング（ｆｌｕｓ
ｈｉｎｇ）を確保しなければならない。
メチルの製造によって例示されるような図１に関連して
以下に記述する：メタノール、酸素及び一酸化炭素の触
媒含有反応混合物の反応は、耐圧で耐食性の反応器
（１）中で実施される。耐食性反応器材料または被覆材
料は、例えば、工業的セラミック、エナメル、テフロ
ン、タンタル、インコネル及び当業者には知られている
その他の材料である。原理的には、適切な圧力反応器は
また、撹拌装置を有するオートクレーブである（ＤＥ−
Ｃ ２，７４３，６９０、ＥＰ３６５，０８３Ａ１）。
しかしながら、良好なガス分配のために、泡カラム反応
器そして、特に、内部循環を有するループ反応器もまた
適切である。スリムな建造のために、このようなループ
反応器は、中または高圧に関して殊に適切である。それ
らは、ガス及び固体の良好な分散並びに動く部分が無い
ことによって更に特徴付けられる（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎ
ｇ．−Ｔｅｃｈ．５２（１９８０），９１０／９１１；
Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．６２（１９９０），
９４５〜９４７）。本発明によれば、個々の反応器及び
反応器カスケードの両方を用いることが可能である。一
酸化炭素はパイプ（２）を経由してそして酸素はパイプ
（３）を経由して反応器に入れられる。ガスを存在する
懸濁液中に分散させるための装置は知られていてそし
て、例えば、ジェットである。一酸化炭素と酸素を別々
に反応器中に導入することが有利であることが証明され
た。これは、例えば、同時に異なる高さで（（２）の
枝）有利なやり方で反応器中に一酸化炭素を測り込むこ
とを可能にする。新しいメタノール及び戻されたメタノ
ールから成るメタノール、並びにその中に懸濁された銅
含有触媒は、パイプ（４）を経由して反応器（１）に供
給される。触媒を含むメタノールはまた、好ましくは、
図２中に描写したように、反応器の低部領域にまたは外
部と内部チューブの間に供給される。反応器排出ガス
は、パイプ（５）を経由して反応器（１）を去り、そし
てなお存在する一酸化炭素及び酸素の繰り返し利用のた
めに循環パイプ（６）を経由してパイプ（２）に供給さ
れる。あり得る共生成されたＣＯ2を循環ガスから排除
すべき場合には、この循環ガスの一部をＣＯ2スクラバ
ー（１６）を通過させそして次に戻すことができる。一
酸化炭素または酸素を不活性ガスで希釈すべき場合に
は、明らかに排出ガスの適切なフラッシング（ｆｌｕｓ
ｈｉｎｇ）を確保しなければならない。
【００３１】触媒含有反応混合物は、パイプ（７）を経
由して反応器（１）から取り出され、分離器（８）に供
給されそして膨張させられる。分離器の圧力は、膨張さ
れた反応排出ガスによって好都合に調節される。分離器
排出ガスは、圧縮された形でパイプ（９）を経由して循
環ガスパイプ（６）に戻される。
由して反応器（１）から取り出され、分離器（８）に供
給されそして膨張させられる。分離器の圧力は、膨張さ
れた反応排出ガスによって好都合に調節される。分離器
排出ガスは、圧縮された形でパイプ（９）を経由して循
環ガスパイプ（６）に戻される。
【００３２】触媒の分離除去は、例えばヒドロサイクロ
ン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）またはヒドロセントリ
クロン（ｈｙｄｒｏｃｅｎｔｒｉｃｌｏｎｅ）中での沈
降及び／または遠心分離によって実施することができ
る。適切な沈降容器は、例えば単一室または多室のシッ
クナー（Ｄｏｒｒシックナー）、Ｌａｍｅｌｌａシック
ナー、分級機、円錐形のタンク、管状沈降装置及びその
ために開発されたその他の装置（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．
−Ｔｅｃｈ．５２（１９８０），３３２；Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ、化学技術の百科事典、第２０巻、第３版、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク
１９８２）である。適切な遠心分離機は、デカンター、
ディスク遠心分離機、オーバーフロー及びスクレーパー
タイプの遠心分離機並びにその他である。濃縮された触
媒懸濁液は、パイプ（１７）を経由して新しいメタノー
ル（１８）及び戻されたメタノール（１３）と一緒にパ
イプ（４）を経由して反応器（１）に戻される。
ン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）またはヒドロセントリ
クロン（ｈｙｄｒｏｃｅｎｔｒｉｃｌｏｎｅ）中での沈
降及び／または遠心分離によって実施することができ
る。適切な沈降容器は、例えば単一室または多室のシッ
クナー（Ｄｏｒｒシックナー）、Ｌａｍｅｌｌａシック
ナー、分級機、円錐形のタンク、管状沈降装置及びその
ために開発されたその他の装置（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．
−Ｔｅｃｈ．５２（１９８０），３３２；Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ、化学技術の百科事典、第２０巻、第３版、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク
１９８２）である。適切な遠心分離機は、デカンター、
ディスク遠心分離機、オーバーフロー及びスクレーパー
タイプの遠心分離機並びにその他である。濃縮された触
媒懸濁液は、パイプ（１７）を経由して新しいメタノー
ル（１８）及び戻されたメタノール（１３）と一緒にパ
イプ（４）を経由して反応器（１）に戻される。
【００３３】炭酸ジメチル、過剰のメタノール及び反応
水から成る、透明で触媒を含まない反応溶液は、分離器
（８）からパイプ（１０）を経由して蒸留カラム（１
１）に流れる。（１１）においては、塔底生成物（１
９）としての反応水、側流（１３）として取り出されそ
して反応に戻されるメタノール、及び塔頂生成物として
の炭酸ジメチル／メタノール共沸物への分離が行われ
る。適切なカラムは、例えば、充填カラム、バブルキャ
ップカラム及びその他である。塔頂生成物として去る炭
酸ジメチル／メタノール共沸物は、パイプ（１２）を経
由して炭酸ジメチルカラム（１４）に移される。炭酸ジ
メチル／メタノール共沸物のそれ自体は知られている分
留は、例えば高められた圧力での蒸留によって、（１
４）中で実施される。炭酸ジメチルは、塔底生成物（２
０）として（１４）から取り出される。（１４）から製
造される塔頂生成物（１５）は炭酸ジメチルが消耗した
メタノールであり、これはパイプ（１５）を経由して蒸
留カラム（１１）に戻される。このやり方で得られる炭
酸ジメチル（２０）は、高純度のものでありそして更に
精製すること無く多くの意図された用途に供給すること
ができる。
水から成る、透明で触媒を含まない反応溶液は、分離器
（８）からパイプ（１０）を経由して蒸留カラム（１
１）に流れる。（１１）においては、塔底生成物（１
９）としての反応水、側流（１３）として取り出されそ
して反応に戻されるメタノール、及び塔頂生成物として
の炭酸ジメチル／メタノール共沸物への分離が行われ
る。適切なカラムは、例えば、充填カラム、バブルキャ
ップカラム及びその他である。塔頂生成物として去る炭
酸ジメチル／メタノール共沸物は、パイプ（１２）を経
由して炭酸ジメチルカラム（１４）に移される。炭酸ジ
メチル／メタノール共沸物のそれ自体は知られている分
留は、例えば高められた圧力での蒸留によって、（１
４）中で実施される。炭酸ジメチルは、塔底生成物（２
０）として（１４）から取り出される。（１４）から製
造される塔頂生成物（１５）は炭酸ジメチルが消耗した
メタノールであり、これはパイプ（１５）を経由して蒸
留カラム（１１）に戻される。このやり方で得られる炭
酸ジメチル（２０）は、高純度のものでありそして更に
精製すること無く多くの意図された用途に供給すること
ができる。
【００３４】図２においては、本発明に従って好ましく
使用される反応器が図式的に表されている。
使用される反応器が図式的に表されている。
【００３５】１つの内側チューブ（中央チューブ（２
３））または複数の内側チューブ及び熱交換表面（２
２）を有する外側チューブ（２４）を含む反応器（１）
に、パイプ（２）を経由して一または複数の内側チュー
ブ中に一酸化炭素を供給する。酸素の計り込みは、別に
パイプ（３）を経由して環状のやり方で内側及び／また
は外側チューブ中に実施される。ガス分配（２５）は、
先行技術に従って、例えば、ジェット、スリット、フリ
ット、篩等によって実施される。５００〜３０，０００
ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌの液体容積、好ましくは８００
〜２０，０００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌの液体容積、そ
して特に好ましくは１０００〜１５，０００ｌ（Ｓ．
Ｔ．Ｐ．）／ｌの液体容積の、内側チューブ中へ計り込
まれるガス量の結果として、懸濁液は、エアリフトポン
プの原理に従って輸送される。新しいメタノール、戻さ
れたメタノール及びリサイクルされたそして、多分、新
しい触媒がパイプ（４）を経由して供給される。同時
に、対応する量の反応溶液及び触媒が、比較的大きな断
面積を有するパイプ７を経由して取り出される。寸法合
わせ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｎｇ）及び重力に対する引
っ込みの結果として、大部分の触媒は既に反応溶液から
分離されている。残りの触媒は、記述したように沈降に
よって分離除去される。
３））または複数の内側チューブ及び熱交換表面（２
２）を有する外側チューブ（２４）を含む反応器（１）
に、パイプ（２）を経由して一または複数の内側チュー
ブ中に一酸化炭素を供給する。酸素の計り込みは、別に
パイプ（３）を経由して環状のやり方で内側及び／また
は外側チューブ中に実施される。ガス分配（２５）は、
先行技術に従って、例えば、ジェット、スリット、フリ
ット、篩等によって実施される。５００〜３０，０００
ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌの液体容積、好ましくは８００
〜２０，０００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌの液体容積、そ
して特に好ましくは１０００〜１５，０００ｌ（Ｓ．
Ｔ．Ｐ．）／ｌの液体容積の、内側チューブ中へ計り込
まれるガス量の結果として、懸濁液は、エアリフトポン
プの原理に従って輸送される。新しいメタノール、戻さ
れたメタノール及びリサイクルされたそして、多分、新
しい触媒がパイプ（４）を経由して供給される。同時
に、対応する量の反応溶液及び触媒が、比較的大きな断
面積を有するパイプ７を経由して取り出される。寸法合
わせ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｎｇ）及び重力に対する引
っ込みの結果として、大部分の触媒は既に反応溶液から
分離されている。残りの触媒は、記述したように沈降に
よって分離除去される。
【００３６】未反応の反応ガスはパイプ（５）を経由し
て反応器を去り、そして同伴された液体及び蒸気はコン
デンサー（２１）で凝縮される。反応器の加熱は熱交換
表面（２２）によって行われる。
て反応器を去り、そして同伴された液体及び蒸気はコン
デンサー（２１）で凝縮される。反応器の加熱は熱交換
表面（２２）によって行われる。
【００３７】本発明に従って好ましく使用されそして内
部物質循環（内部ループ）を有するループ反応器は、好
ましい実施態様においては、０．１〜５ｍ、好ましくは
０．３〜４ｍ、そして特に好ましくは０．５〜２ｍの外
側チューブの径を有し、そして０．１〜４０ｍ、好まし
くは０．５〜３０ｍ、そして特に好ましくは１〜２０ｍ
の高さを有するスリムな反応器である。一または複数の
内側チューブの容積対外側チューブ循環容積の比は、
０．１〜５、好ましくは０．２〜３、そして特に好まし
くは０．５〜２である。
部物質循環（内部ループ）を有するループ反応器は、好
ましい実施態様においては、０．１〜５ｍ、好ましくは
０．３〜４ｍ、そして特に好ましくは０．５〜２ｍの外
側チューブの径を有し、そして０．１〜４０ｍ、好まし
くは０．５〜３０ｍ、そして特に好ましくは１〜２０ｍ
の高さを有するスリムな反応器である。一または複数の
内側チューブの容積対外側チューブ循環容積の比は、
０．１〜５、好ましくは０．２〜３、そして特に好まし
くは０．５〜２である。
【００３８】
【実施例】実施例１ 撹拌機を備えた２ｌのタンタルのオートクレーブ中で３
０ｂａｒ及び１２０℃で、１０００ｍｌのメタノールを
酸素及び一酸化炭素と反応させた。使用された触媒は、
１．６２モル／リットルのメタノールの割合でのＣｕ2
Ｃｌ2であった。一酸化炭素及び酸素の流量は、それぞ
れ１２０及び６．３ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）であった。反応
混合物を、撹拌機及び反応ガスの流れによって撹拌し
た。４時間の反応時間の後で、保護ガス下でオートクレ
ーブを空にした。
０ｂａｒ及び１２０℃で、１０００ｍｌのメタノールを
酸素及び一酸化炭素と反応させた。使用された触媒は、
１．６２モル／リットルのメタノールの割合でのＣｕ2
Ｃｌ2であった。一酸化炭素及び酸素の流量は、それぞ
れ１２０及び６．３ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）であった。反応
混合物を、撹拌機及び反応ガスの流れによって撹拌し
た。４時間の反応時間の後で、保護ガス下でオートクレ
ーブを空にした。
【００３９】ＣＯガス（１ｂａｒ）下で４０℃での沈降
及び傾斜によって、触媒を透明で水のように白い反応溶
液から分離除去した。反応溶液の分析は以下の組成（重
量％で）を与えた：７５％のメタノール、２０．６％の
ＤＭＣ及び４．４％のＨ2Ｏ。銅イオン及びクロリドイ
オンは検出できなかった。オートクレーブの排出ガスは
単にＣＯ（９５〜９９％）、ＣＯ2（０．０４〜１％）
及びＯ2（０〜０．８％）から成っていた。塩化メチル
及びジメチルエーテルは非常に少ない量（複数の繰り返
し実験において０．００６〜０．０３容量％）で検出で
きたに過ぎなかった。白い触媒の分析は幾らかの水を含
むＣｕ2Ｃｌ2としての組成を与えた。
及び傾斜によって、触媒を透明で水のように白い反応溶
液から分離除去した。反応溶液の分析は以下の組成（重
量％で）を与えた：７５％のメタノール、２０．６％の
ＤＭＣ及び４．４％のＨ2Ｏ。銅イオン及びクロリドイ
オンは検出できなかった。オートクレーブの排出ガスは
単にＣＯ（９５〜９９％）、ＣＯ2（０．０４〜１％）
及びＯ2（０〜０．８％）から成っていた。塩化メチル
及びジメチルエーテルは非常に少ない量（複数の繰り返
し実験において０．００６〜０．０３容量％）で検出で
きたに過ぎなかった。白い触媒の分析は幾らかの水を含
むＣｕ2Ｃｌ2としての組成を与えた。
【００４０】実施例２ 塩化銅（Ｉ）の代わりに、使用されたＣｕＣｌ（１．６
２モル／ｌのメタノール）を１２０℃及び２０ｂａｒの
窒素入口圧力で酸素によって予備酸化することによって
オートクレーブ中で製造されたメトキシ塩化銅を触媒と
して使用した以外は、実施例１と同様にして反応を実施
した。
２モル／ｌのメタノール）を１２０℃及び２０ｂａｒの
窒素入口圧力で酸素によって予備酸化することによって
オートクレーブ中で製造されたメトキシ塩化銅を触媒と
して使用した以外は、実施例１と同様にして反応を実施
した。
【００４１】次に、実施例１と同様にして後処理を実施
した。
した。
【００４２】透明で水のように白くそして触媒を含まな
い反応溶液の分析は以下の組成を与えた：６８％のＭｅ
ＯＨ、２６％のＤＭＣ及び６．０％の水。ＣＯに対する
選択性は、ＤＭＣに関して９３．１％、そしてＣＯ2に
関して６．９％であった。
い反応溶液の分析は以下の組成を与えた：６８％のＭｅ
ＯＨ、２６％のＤＭＣ及び６．０％の水。ＣＯに対する
選択性は、ＤＭＣに関して９３．１％、そしてＣＯ2に
関して６．９％であった。
【００４３】白い触媒の分析は、６３．０％のＣｕ、３
３．７％のＣｌ、＜０．１％のＣ、０．３％のＨ及び
２．９％のＯ2を与えた。
３．７％のＣｌ、＜０．１％のＣ、０．３％のＨ及び
２．９％のＯ2を与えた。
【００４４】反応の間に反応器から取り出された懸濁液
サンプル（２３ｇ）は、４０℃で直ちに、空気の排除
（ＣＯによるフラッシング）によって沈降した。通常の
条件（ＣＯフラッシング無し）下で空気接触によって沈
降すべき、取り出されたもう一つの懸濁液サンプル（３
９ｇ）は、沈降も濾過もできなかった。この触媒の分離
は、反応溶液の留去によってのみ達成することができ
た。
サンプル（２３ｇ）は、４０℃で直ちに、空気の排除
（ＣＯによるフラッシング）によって沈降した。通常の
条件（ＣＯフラッシング無し）下で空気接触によって沈
降すべき、取り出されたもう一つの懸濁液サンプル（３
９ｇ）は、沈降も濾過もできなかった。この触媒の分離
は、反応溶液の留去によってのみ達成することができ
た。
【００４５】実施例３ 実施例１において記述したオートクレーブ中で３０ｂａ
ｒ及び１２０℃で実施例２と同様にして、メタノールを
酸素及び一酸化炭素と反応させた。実施例２とは対照的
に、反応の終わりにはオートクレーブを開けず、冷却及
び触媒の沈降（Ｔ＝５０℃）に引き続いて、反応溶液を
上昇パイプによってオートクレーブから排出した。
ｒ及び１２０℃で実施例２と同様にして、メタノールを
酸素及び一酸化炭素と反応させた。実施例２とは対照的
に、反応の終わりにはオートクレーブを開けず、冷却及
び触媒の沈降（Ｔ＝５０℃）に引き続いて、反応溶液を
上昇パイプによってオートクレーブから排出した。
【００４６】新しいメタノールの添加の後で、実施例１
と同様にして反応を実施した。
と同様にして反応を実施した。
【００４７】この手順を全部で４回実施しそして第５サ
イクルの際に、実施例１と同様にしてオートクレーブを
空にした。
イクルの際に、実施例１と同様にしてオートクレーブを
空にした。
【００４８】実験の結果を表１中に編集する。すべての
場合において、透明で水のように白い反応溶液が得られ
た。この場合には、反応溶液中のＣｕ及びＣｌ含量もま
た検出限界未満であった。
場合において、透明で水のように白い反応溶液が得られ
た。この場合には、反応溶液中のＣｕ及びＣｌ含量もま
た検出限界未満であった。
【００４９】排出ガス組成は、実施例２の組成に対応し
た。
た。
【００５０】
【表１】表１： 個々の 反応溶液の 選 択 率 Ｎo. 操作時間 ＤＭＣ含量 ＭeＯＨに対する ＣＯに対する 時間 （重量％） ＤＭＣの ＤＭＣの ＣＯ2の １ ２ １８.３ ＞９９ ９０.８ ９.２ ２ ４ ２２.２ ＞９９ ９２.４ ７.６ ３ ４ ２７.７ ＞９９ ９３.４ ６.６ ４ ５ ２８.５ ＞９９ ９２.６ ７.４ ５ ５ ２８.９ ＞９９ ９０.９ ９.１ ＤＭＣ＝炭酸ジメチル、ＭｅＯＨ＝メタノール実施例４ 実施例４からの１２５ｇの触媒を含まない反応溶液を、
２ッ口フラスコ、８ｃｍの充填高さ（４ｍｍのＢｅｒｌ
サドル）を有する１５ｃｍの充填されたカラム、クライ
ゼン蒸留器ヘッド及び留分コレクターから成る蒸留装置
中で蒸留した。この反応溶液は以下の組成を有してい
た：７０．９％のＭｅＯＨ、２３．８％のＤＭＣ、５．
３％のＨ2Ｏ。この簡単な配置を使用してでさえ、以下
の分離結果が達成された（表２）：
２ッ口フラスコ、８ｃｍの充填高さ（４ｍｍのＢｅｒｌ
サドル）を有する１５ｃｍの充填されたカラム、クライ
ゼン蒸留器ヘッド及び留分コレクターから成る蒸留装置
中で蒸留した。この反応溶液は以下の組成を有してい
た：７０．９％のＭｅＯＨ、２３．８％のＤＭＣ、５．
３％のＨ2Ｏ。この簡単な配置を使用してでさえ、以下
の分離結果が達成された（表２）：
【００５１】
【表２】表２： 温 度 量 組 成 （重量％）留分 塔底 塔頂 ｇ ＭeＯＨ ＤＭＣ Ｈ2Ｏ １ １００ ６４ １０５.３３ ７１.１ ２８.６ ０.３ ２ １００ ６４ ８.７９ ９８.２ ０.７ １.０ 残 り − − １０.７０ ４２.４ ０.０ ５７.６実施例５ ７１．４％のＭｅＯＨ、２３．８％のＤＭＣ及び４．８
％の水の組成の触媒を含まない溶液を、３ッ口フラス
コ、４ｘ４ｍｍのＶ2Ａワイヤーメッシュロールで充填
された１００ｃｍの長さのカラム及び留分コレクターか
ら成る蒸留装置中で蒸留した。
％の水の組成の触媒を含まない溶液を、３ッ口フラス
コ、４ｘ４ｍｍのＶ2Ａワイヤーメッシュロールで充填
された１００ｃｍの長さのカラム及び留分コレクターか
ら成る蒸留装置中で蒸留した。
【００５２】この実験の間に、６４．６ｇの溶液を分析
のために底から取り出した。この蒸留において以下の結
果が達成された：
のために底から取り出した。この蒸留において以下の結
果が達成された：
【００５３】
【表３】表３： 温 度 量 組 成 （重量％）留分 塔底 塔頂 ｇ ＭeＯＨ ＤＭＣ Ｈ2Ｏ １ １０７ ６４.１ ３８２.７ ７０.７ ２９.３ ＜０.１ ２ １０７ ６４.７ ６９.６ ９２.０ ８.０ ＜０.１ 残 り − − ２７.９ ４５.７ ０.０ ５４.３ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５４】１）高められた温度及び高められた圧力で
銅触媒の存在下で出発のアルコールＲＯＨを酸素及び一
酸化炭素と反応させることによって式
銅触媒の存在下で出発のアルコールＲＯＨを酸素及び一
酸化炭素と反応させることによって式
【００５５】
【化３】ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜
Ｃ2−アルキル、特に好ましくはＣＨ3を表す］の炭酸ジ
アルキルを製造するための方法であって、不溶性の形の
触媒を、２０〜２００℃で、好ましくは４０〜１５０℃
で、特に好ましくは４０〜１２０℃で、０．１〜６０ｂ
ａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜
５ｂａｒの圧力で、そして多くて５容量％、好ましくは
多くて１容量％、特に好ましくは多くて０．５容量％の
反応混合物の上の酸素分圧で機械的分離によって分離除
去し、そして触媒が無くなった反応混合物を精留によっ
て後処理することを特徴とする方法。
Ｃ2−アルキル、特に好ましくはＣＨ3を表す］の炭酸ジ
アルキルを製造するための方法であって、不溶性の形の
触媒を、２０〜２００℃で、好ましくは４０〜１５０℃
で、特に好ましくは４０〜１２０℃で、０．１〜６０ｂ
ａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜
５ｂａｒの圧力で、そして多くて５容量％、好ましくは
多くて１容量％、特に好ましくは多くて０．５容量％の
反応混合物の上の酸素分圧で機械的分離によって分離除
去し、そして触媒が無くなった反応混合物を精留によっ
て後処理することを特徴とする方法。
【００５６】２）無機及び有機Ｃｕ塩並びにＣｕのアル
コキシ塩から成る群から選ばれたＣｕ（Ｉ）化合物並び
に／またはＣｕ（ＩＩ）化合物を触媒として中に供給す
ることを特徴とする、上記１に記載の方法。
コキシ塩から成る群から選ばれたＣｕ（Ｉ）化合物並び
に／またはＣｕ（ＩＩ）化合物を触媒として中に供給す
ることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００５７】３）実施される機械的分離が、沈降、濾過
または遠心分離の後の傾斜またはサイフォン吸引である
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
または遠心分離の後の傾斜またはサイフォン吸引である
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００５８】４）該反応を、６０〜２００℃で、好まし
くは８０〜１４０℃で、特に好ましくは１００〜１３０
℃で、そして１〜６０ｂａｒで、好ましくは１０〜４０
ｂａｒで、特に好ましくは１５〜３５ｂａｒで実施する
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
くは８０〜１４０℃で、特に好ましくは１００〜１３０
℃で、そして１〜６０ｂａｒで、好ましくは１０〜４０
ｂａｒで、特に好ましくは１５〜３５ｂａｒで実施する
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００５９】５）反応器から取り出された反応混合物
が、アルカノール：炭酸ジアルキル：Ｃｕ＝１：０．０
０５〜１：０．０００１〜５、好ましくは１：０．０２
〜５：０．０００５〜１、特に好ましくは１：０．０４
〜０．３：０．００１〜０．２のモル組成を有すること
を特徴とする、上記１に記載の方法。
が、アルカノール：炭酸ジアルキル：Ｃｕ＝１：０．０
０５〜１：０．０００１〜５、好ましくは１：０．０２
〜５：０．０００５〜１、特に好ましくは１：０．０４
〜０．３：０．００１〜０．２のモル組成を有すること
を特徴とする、上記１に記載の方法。
【００６０】６）一酸化炭素及び酸素が、ＣＯ：Ｏ2＝
１：０．００５〜１、好ましくは１：０．０１〜０．５
のモル比で使用されることを特徴とする、上記１に記載
の方法。
１：０．００５〜１、好ましくは１：０．０１〜０．５
のモル比で使用されることを特徴とする、上記１に記載
の方法。
【００６１】７）反応混合物中の反応水の濃度が、液状
反応混合物の重量に対して多くとも８重量％、好ましく
は多くとも６重量％で確立されることを特徴とする、上
記１に記載の方法。
反応混合物の重量に対して多くとも８重量％、好ましく
は多くとも６重量％で確立されることを特徴とする、上
記１に記載の方法。
【００６２】８）Ｒ＝ＣＨ3の場合に、反応水を、０．
１〜１５ｂａｒ及び６５〜２００℃の底温度での精留に
おける底生成物として排出することを特徴とする、上記
１に記載の方法。
１〜１５ｂａｒ及び６５〜２００℃の底温度での精留に
おける底生成物として排出することを特徴とする、上記
１に記載の方法。
【００６３】９）該反応が、使用されるアルカノールの
３３％未満、好ましくは２５％未満の値まで進行するこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。
３３％未満、好ましくは２５％未満の値まで進行するこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００６４】１０）０．１〜４０ｍ、好ましくは０．５
〜３０ｍそして特に好ましくは１〜２０ｍの高さ、０．
１〜５ｍ、好ましくは０．３〜４ｍそして特に好ましく
は０．５〜２．０ｍの外側チューブの径、及び０．１〜
５、好ましくは０．２〜３そして特に好ましくは０．５
〜２．０の一または複数の内側チューブ容量対外側物質
循環容量の比の、内部物質循環を有するループ反応器を
使用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
〜３０ｍそして特に好ましくは１〜２０ｍの高さ、０．
１〜５ｍ、好ましくは０．３〜４ｍそして特に好ましく
は０．５〜２．０ｍの外側チューブの径、及び０．１〜
５、好ましくは０．２〜３そして特に好ましくは０．５
〜２．０の一または複数の内側チューブ容量対外側物質
循環容量の比の、内部物質循環を有するループ反応器を
使用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を図
式的に示すブロック略図である。
式的に示すブロック略図である。
【図２】本発明に従って好ましく使用される反応器を図
式的に示す略図である。
式的に示す略図である。
【符号の説明】 １ 反応器 ８ 分離器 １１ 蒸留カラム １４ 炭酸ジメチルカラム １６ スクラバー ２１ コンデンサー ２３ 内側チューブ ２４ 外側チューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルド ルフ13・フリートホフシユトラーセ12 (56)参考文献 特開 平３−99041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−44523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 68/00 C07C 68/08 C07C 69/96
Claims (1)
- 【請求項１】 高められた温度及び高められた圧力で銅
触媒の存在下で出発のアルコールＲＯＨを酸素及び一酸
化炭素と反応させることによって式 【化１】ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ［式中、 Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルを表す］の炭酸ジアルキル
を製造するための方法であって、不溶性の形の触媒を、
２０〜２００℃で、０．１〜６０ｂａｒの圧力で、そし
て多くて５容量％の反応混合物の上の酸素分圧で機械的
分離によって分離除去し、そして触媒が無くなった反応
混合物を精留によって後処理することを特徴とする方
法。
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|---|---|---|---|
| DE4203796.4 | 1992-02-10 | ||
| DE4203796A DE4203796A1 (de) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061754A JPH061754A (ja) | 1994-01-11 |
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ID=6451316
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| DE4339977A1 (de) * | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsprodukte aus der Cu-katalysierten Dimethylcarbonatherstellung |
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| JP3945724B2 (ja) * | 1996-04-17 | 2007-07-18 | 日揮株式会社 | 炭酸ジエステルの製造方法、ｃｏ２除去方法、ｃｏ２吸収剤および炭酸ジエステル製造装置 |
| IT1291576B1 (it) * | 1996-04-17 | 1999-01-11 | Jgc Corp | Procedimento per produrre diestere di acido carbonico,metodo per rimuovere co2 assorbente di co2 e apparecchiatura per produrre |
| SE506672C2 (sv) * | 1996-04-26 | 1998-01-26 | Sandvik Ab | Metod vid tillverkning av skärande verktyg |
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| JP3892086B2 (ja) * | 1996-10-08 | 2007-03-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネート製造方法 |
| JP3372196B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2003-01-27 | 日本鋼管株式会社 | 炭酸ジメチルの製造方法 |
| FR2795001B1 (fr) * | 1999-06-17 | 2001-08-17 | Cogema | Procede et installation de mise en oeuvre d'une reaction chimique triphasique sous pression |
| WO2009093093A1 (en) * | 2008-01-21 | 2009-07-30 | Rosario Rocco Tulino | Industrial production process of diethyl carbonate (dec) by means of heterogeneous catalytic synthesis reactor fed by ethylic ether and carbon dioxide |
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|---|---|---|---|---|
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| IT998978B (it) * | 1973-10-26 | 1976-02-20 | Snam Progetti | Procedimento di purificazione degli esteri dell acido carbonico |
| IT1070574B (it) * | 1976-09-30 | 1985-03-29 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di esteri dell acido carbonico |
| US4218391A (en) * | 1976-09-30 | 1980-08-19 | Anic, S.P.A. | Method for the preparation of esters of carbonic acid |
| IT1127270B (it) * | 1979-12-04 | 1986-05-21 | Anic Spa | Processo per la produzione di dimetilcarbonato |
| DE3016187A1 (de) * | 1980-04-26 | 1981-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
| DE3212535A1 (de) * | 1982-04-03 | 1983-10-13 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
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| DE3926709A1 (de) * | 1989-08-12 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| IT1248687B (it) * | 1990-06-04 | 1995-01-26 | Enichem Sintesi | Processo per la produzione di dimetilcarbonato ed apparecchiatura adatta allo scopo |
| IT1248686B (it) * | 1990-06-04 | 1995-01-26 | Enichem Sintesi | Procedimento per la produzione di dimetil carbonato |
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1992
- 1992-02-10 DE DE4203796A patent/DE4203796A1/de not_active Withdrawn
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1993
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- 1993-02-01 US US08/012,102 patent/US5274163A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-03 JP JP03731893A patent/JP3342078B2/ja not_active Expired - Fee Related
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