JPS5818348A - 新規なトランス−４−〔２−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチル〕シクロヘキサンカルボニトリル - Google Patents
新規なトランス−４−〔２−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチル〕シクロヘキサンカルボニトリルInfo
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- JPS5818348A JPS5818348A JP57123039A JP12303982A JPS5818348A JP S5818348 A JPS5818348 A JP S5818348A JP 57123039 A JP57123039 A JP 57123039A JP 12303982 A JP12303982 A JP 12303982A JP S5818348 A JPS5818348 A JP S5818348A
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- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は一般式
式中、Ｒ１は炭素原子１〜１２個を含む直の新規なトラ
ンス−４−Ｃ，２−（）ランス−４−アルキルシクロヘ
キシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリルに関、
干る。 壕だ、本発明は上記式Ｉの化合物の製造、該化合物を含
む液晶混合物並びに電子−光学装置におけるその用途に
関する。 式Ｉにおいて用いた７クロヘキサン壌の表示は本発明の
範囲においてトランス−１，４−置換されたシクロヘキ
サンを表わす。 本発明における化合物は誘電率の正の異方１住（ε１．
〉εよ、ε１．は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、ε
工はこれに垂直な誘電率を表わす）をもつネマテイク（
ｎｅｍａｔｉｃ）及びコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔ
ｅｒｉｃ）液晶混合物の成分として特に価値がある。 正の誘電異方性をもつ液晶はそれ自体、電場の方向と平
行にその最も大きい誘電率の方向（即らその分子の縦軸
）に配向する。との効果はなかでモ、シエー・エッチ・
ハイルマイア（Ｊ、 Ｈ，Ｈｅ ｉ −Ｉｍｅｉｅｒ）
及び工ｆｉｖ ・、ｌＴ、 −、ザノ＝ （Ｌ、 Ａ、
Ｚａｎｏ−ｎｉ）［Ａ：ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌ’ｅｔ
ｔ、 １３ （］ ９６８）９１１或いはディー・エル
・ホワイトＩＤ、 Ｌ、 Ｗｈｉ ｔｅ）及びジー・エ
ヌ・ティラー（Ｇ、 Ｎ、、Ｔａｙｌｏｒ） ＣＪ。 ５− Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、４匝（１９７４）４７１８：］に
より報告されている埋没分子（ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｍｏ
ｊｅｃｕｌｅｓ）及び液晶分子間の相互作用〔ゲスト−
ホスト［ｇｕｅｓｚ−ｈｏｓｔ）相互作用〕に用いられ
る。誘電分野の装置の更に興味ある応用はエム・シャッ
ト（Ｍ、 ５ｃｈａｄｔ）及びダブリュ・ヘルフリツヒ
ｆＷ。 Ｈｅ１ｆｒｉｃｈ）［Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔ
ｔ、 １８ ｆｔ９７１）】２７〕により報告されてい
る回転セル（ｒｏｔａ−ｔｉｏｎ ｃｅｌＮである。 電子−光学回転セルは本質的に透明な電極を有するコン
デンサーであり、その誘電体はεＩＩ＞ε工をもつネマ
テイク結晶から生じる。液晶の分子の縦軸は電場のない
状態ではニー７ンデンサー・プレート間にねじれた状態
で配列され、このねじれ構造（ｔｗｉｓｔｉｎｇ ５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ）は分子の与えられた壁配向（ｗａ、Ｉ
Ｉ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）によって決定される。 コンデンサー・プレートに電位を与えた際、６− 分子はそれ自体が電場の方向においてその縦軸に整い（
即しプレートの面に垂直）、これによって偏光はもはや
誘電体において回転しない（液晶はプレートの面に対し
て単軸的に垂直になる）。この効果は可逆的であり、そ
してコンデンサーの光学的透過率を電気的に調節するた
めに用いることができる。 更に、誘電率の正の異方性をもつネマテイク液晶のマト
リックスにコレステリック物質（捷たけ混合物全体が液
晶性を保持する限り、一般に可溶件の光学的活性物質）
を加えることにより、コンステリツク混合物が誘導され
、このものは電、場に適用した際に、コレステリツクー
ネマテイク相転位（相−変化効果）を受けることが知ら
れている。 コレステリック添加物の濃度を゛適当に選折−Ｆる？−
とにより、かかる混合物はまた回転子ル指示器の電子−
光学特性全改善するために用いることができる。 今回、驚くべきことに、本発明における化合物は誘電率
の正の異方性を有［７且つ極めて小さい光学的異方性を
有する低粘度の液晶であることがわかった。（に、本発
明における化合物は顕著な化学的及び光化学的安定性並
びに小さな電気伝導性を有する。更に、本化合物は既知
のすべての群の液晶と混和性であり、高濃度における混
合物として使用することができる。 本発明の範囲において次の化合物を挙げることができる
ニ ドランス−４−Ｃ２−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）エチルコシクロへギザン力ルポニトリル、 トランス−４−（：２−（）ランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４二［２−（）ランス−４−プチルシク「１
ヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキフル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−１１−ランス−４−ヘキシルシク
ロヘキシル）エチル１シクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−ｒ２−（）ランス−４−へプチルシクロ
ヘギシル）エチルコシクロへギサン力ルポニトリル、 トランス−４−［２’−（トランス−４−ヤクチルシク
ロヘキシル）エチルコシクロへギザン力ルー〇− ボニトリル、 トランス−４−〔２−’ｔトランスー４−ノニルシクロ
ヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−（トランス−４−デシルシクロヘ
キシル）エチル］シクロヘキザン力ルポニトリル、 トランス−４−Ｃ２−１１−ランス−４−ウンデシルシ
クロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
、 トランス−４”’［２’ −’ ｔ トランス−４−ド
デシルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサン書ルポ
ニトリル。 式■の好斗しい化合物は、直鎖状のアルキル基Ｒ１が炭
素原子２〜９個、特に３〜７個を含むものである。Ｒ１
がプロ゛ビルまたはペンチルを表わす式■の化合物が特
に好４”しい。 １０− 式Ｉの化合物は、本発明に従えば。 ｌａ） 一般式 式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表わし、そしてＲ
１は上記の意味を有する、の化合物及び一般式 式中、Ｚは臭素、塩素、アルキルスルホニルオキシ基ま
たはアリールスルホニルオキシ基を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまたはジ
リチウムテトラブロモクプレートの存在下において反応
させるか、或いは （ｂ）一般式 式中、Ｒ′は上記の意味を有する、 の化合物を接触水素添加することによって製造すること
ができる。 弐口の化合物と式Ｔｎの化合物との反応にそれ自体公知
の方法において行うことができる。触媒として有利には
ジリチウムテトラクロロクプレートまたはジリチウムテ
トラプロモクプレート、好寸しくけジリチウムテトラク
ロロクプレートが用いられる。アルキルスルホニルオギ
シ及びアリールスルホニルオキシ基Ｚとして、かかる反
応において離脱する基として通常用いられる全てのスル
ボニルオキシ基、９＋、ｔ、、ばメタンスルボニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシ、トシルオキシ、ナフタ
レンスルホニルオキシ等の基が考えられる。式■におけ
るｙＦｉ好ましくは臭素を表わし、弐■におけるｚＦｉ
好ましくは臭素またはトシルオキシを表わす。この反応
は有利にはエーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジエチルエーテル等中にて行われる。好
ましい溶媒はテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフ
ラン及びジエチルエーテルの混合物である。温度及び圧
力は広い範囲に保持することができる。［７かしながら
、この反応は一般に大気圧及び約−８０℃乃至室温間の
温度で行われる。約０℃以下、特に約−１５℃の反応温
度が好ｉｔ〜い。 式■の化合物の接触水素添加は通常の水素添加触媒、例
えばパラジウム、白金、ラネーニッケル等（随時炭素の
如き不活性担体物質に担持させ牟）を用いてそれ自体公
知の方法で行うことができる。 パラジウム及び白金が好捷しい触媒である。溶媒１３− として全ての不活性有機溶媒、例えば飽和アルコール、
エーテル、エステル、カルボンＷ、芳香族炭化水素等、
例えばエタノール、ジオキサン、酢酸エチル、氷酢酸及
びトルエンを用いることができる。この接触水素添加に
おいては温度及び圧力は臨界的ではない。しかしながら
、この接触水素添加は室温乃至混合物の沸点間の温度並
びに約１乃至約５気圧下で有利に行われる。 式ｎ〜■の出発物質及び特に式■の範囲に含塘れる一般
式 式中、Ｒ′は上記の意味を有する、 ”ｆｉ晶注１− ランス−１，２−ジシクロへキシルエ
テンは新規なものであり、このものは壕だ本発明の目的
を成すものである。 １４− 式■〜■の化合物は次の反応式Ａ−Ｃに示した如くして
製造することができ、反応式中、Ｒ１′、Ｙ及びＺは上
記の意味を有し、そしてＴＳけトシル基を表わす、。 ＝ １５− ト ３７３− １６− 匡 −１８− 団 １７− 反応式Ｂにおける式ＸＶＩＩ −ＸＩＸ の化合物は一
般にシス／トランス混合物として得られ、このものヲ次
いでクロマトグラフィーによって分離することができる
。しかし々がら、式ＸＸのトランス−４−シアノシクロ
ヘキサンカルボンＰａ ｉｃｈｅｍ。 Ａｂｓｔｒ、８５： １２３４３］ｄにより公知）から
出発して、成る例として反応式Ｃに示した如く、また対
応するトランス化合物を直接得る仁ともできる。 式ＴＶの化合物を４ＦＪ造する際のビツテイヒ反応はそ
れ自体公知の方法において、塩基、例えばブチルリチウ
ム、フェニルリチウｌｚ、水素化ナトリウム、水素化カ
リウし、ナトリウムアミド、カリウムｔ−ブチ１／−ト
、ナト１１ウムエチレート、ツートリウムへキν−メチ
ルジシラジト一、リチウ１１ジイソプロピルアミド等の
存在下において、不活は有機溶媒、例えばアルｂン、塩
素化された炭化水素もしくに芳香族炭化水素、エーテル
、アルコール、非プロトン性溶媒等中で行うととができ
る。好まｔ、ｔ４［の例はへキサン、塩化メチレン、ベ
ンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、エタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミドである。 塩基としてナトリウムアミドを用いる場合、？ｆた溶媒
として液体アンモニアを用いることもできる。温度及び
圧力は臨界的ではない。 この反応は大気圧及び約−４０℃乃至約＋６５℃間の温
度で有利に行われる。カリウムｔ−ブチレートの存在下
において約Ｏ℃でｔ−ブチルメチルエーテル中での反応
が特に好虜しい。式ＸＩ、ＸＸＩ及びＸＸｌの化合物に
おけるＹは好引しくは臭素を表わす。 式１〜ｆの化合物は一般に対応するシ×−及びＩ・ラン
ス−１，２−ジシクロへキシルエテンとして得られ、こ
のものを続いて接触水素添加によって式■の化合物に直
接転化することができる。しかしながらまた、必要に応
じて弐■の化合物はこれらの混合物から例えばクロマト
グラフ的分離及び再結晶によって純粋な型で得ることも
できる。 式Ｉの化合物は式ｌの化合物類のみからなる混合物の形
態で、或いは他の液晶または非液晶性物質、例工ばシッ
フｆｓｃｈｉｆｆ’ｓ）塩基、アゾベンゼン、アゾキシ
ベンゼン、安息香酸フェニル、シクロヘギサンカルボン
酸フェニルエステル、シ々ロヘキサンカルボン酸シクロ
−＼キシルエステル、ビフェニリル、ターフェニル、フ
ェニルシクロヘキサン、ケイ皮酸誘導体、フェニルビ＋
１ミジン、ンフエニルビ＋） ６ ）２ン、シクロヘギ
ンルフエニルピリミジ−／、フェニルジオキ廿ン等の群
による物質との混合物の形態で用いるととができる。か
かる物質は当業者にとっては公知のものであり、更＝２
１− にその多くのものが市販品である。 本発明にお・ける混合物は、加えて一般式式中、項八は
芳香嫉である一７５箋、寸だけトランス−１，４−二置
換されたシクロヘキサン環を表わし；ＲＭＪ：メチルま
たは基−ＬＣＨ，Ｒ，’、−ＯＲ’ 、−ＣＯ−Ｒ’
、−ＣＮ、−ＣＯＯＥ（、’−Ｃｏ−ＯＲ’、−ＣＯ＝
ＳＲ’ もしく（臂−〇−Ｃｏ−Ｒ’の一つを表わし
；Ｒ５は水素、ブチル」たは基−Ｃ，Ｈ２Ｒ，−０Ｌ−
ＣＨ２０Ｒ７）一つを表わすか、或いはＲ２がメヂル捷
たは基−ＣＨ２Ｒ’ 、−ＯＲ’もしくに、−Ｃｏ−Ｒ
’の一つを表わす場合、Ｒ６は斗た一ＣＮ、−ＣＯＯＨ
，−Ｃｏ−ＯＲ，−Ｃｏ−８Ｒ２２− または−〇−Ｃｏ−Ｒを表わし；Ｒ及びＲ′は直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキル基を表わし：Ｒ１及びＲ５は同
一もしくは相異なる意味を有し；そしてＲ２及びＲ５は
個々に炭素原子１２個までを含み、−緒になっては多く
とも１４個の炭素原子を含む、 ・つ赤道的（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ Ｉｙ）に置換され
たトランス−デカリン及び／または一般式 式中、Ｒ’ は基−Ｒ’ 、−ＯＲ” 、−ＣＯ−Ｒ”
、−Ｃｏ−ＯＲ’捷たは一〇−Ｃｏ−Ｒ”の一つを表わ
し、Ｒ’及びＲａは炭素伸子１〜１２個を含む直鎖状の
アルキル基を表わｉ−１そしてｎけ数ｌオたは２の一つ
である、 のＣトランス−４−アルキルシクロヘキシル）エタンを
含むことができる。 式ＸＸ１ｎ及びｘｘｒｖの化合物は新規なものであり、
これら自体のほとんどのものが液晶特性を有している。 式ＸＸｌＴｌの化合物の製造を次の反応式１〜７に示す
：反応式中 ＡＸＲ／け上記の意味を有する。 更に、 Ｒ“は容易に開裂し得るアルコール保詳基を表わし、 Ｒ” ｎ ’ｔｋ 索、＞１ 千＃ ｉ ＊ ｕ 基−
ＣＨ，Ｒ，−ＯＲ％−ＯＲ“、−ＣＨ，ＯＲもしくは−
ＣＨ，ＯＲ“の一つを表わし、 Ｒ′は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ”は水素、メチルまたは基−ＣＨ，Ｒ，−ＯＲ。 −ＯＲ“、−ＣＨ，ＯＲ，−ＣＨ，ＯＲ“、−ＣＯ−Ｏ
Ｒもしくは一〇−Ｃｏ−Ｒの一つを表わし、Ｒ”はＲＩ
１と同一の意味を有するか、捷たはカルボキシル基金
表わし、 Ｘは酸素または硫黄を表わし、 ＸＩは臭素オたはヨウ素を表わｌ〜、 ＴＳはｐ−トシル基を表わし、 記号−一はこれによって表わされた結合が図の面の下ま
たは一ヒにあることができるとと、即らシアノ基（反応
式１及び３において）がα−捷たはβ−位置にあること
ができるか、夜いはシクロヘキサン環（反応式４におい
て）がトランス−またはシス−二置換されていてもよい
ことを示す。更に、式’ＸＸＩＩＩ 並びに以下に用い
たデカリン構造式の表示は特記せぬ限り、置換基の赤道
的配置をもつトうンスーデカリンを表わす。 ２５− 悶 閲 一！ 呵 ｇ目 工 ０ ０国 −３
１− づ パ リ 蘭 式ＸＸＩＸの化合物のジアステレオマー混合物は３２− ンジルアミン等と反応させ、得られたジアステレクロマ
トグラフィーによって分離することができる。しかしな
がら、式ｘｘｘｖの酸への転化、分別結晶による分離及
び式ＸＸＴＸ ａの二） ＩＪルへの転化がより適当で
ある。一方、式ｘｘｒｘ のニトリルを式ＸＸＸの化合
物へ転化する場合、その分離は、グリニアール反応及び
続いての平衝する加水分解後にのみ、式ＸｘＸの化合物
の結晶化によって有利に行われる。 また、式ｘｘｘｖの酸は例えば弐ＸＹＸＴＩのアルデヒ
ドから過マンガン酸カリウムによる酸化によって得るこ
とができる。 式ｘｘｘｖ の酸のラセミ体を必要に応じて光学的対掌
体に分割することができる。かくして、式ｘｘｘｖ の
酸を有利には光学的活性塩基、例えば光学的活性フェニ
ルエチルアミン、エフェドリン、シンコニジン、ナフチ
ルエチルアミン、メチルペ３３− オマー塩の混合物を結晶化によって分離し、そして得ら
れる光学的活性塩を加水分解する。かくし□ て、式Ｘ
Ｘ■の、全ての光学的活性化合物が式ｘｘｘｖ の光学
的活性酸から出発して得ることができる。 基Ｒ“に対して用いる「容易に開裂し得るアルコール保
護基」なる語にはアルコキシ基に影響を与えぬ条件下で
開裂させ得るアルコール保護基を包含する。Ｒ“によっ
て表わされるかかる基の好ましい例はベンジル基及びチ
トラヒドロビラニル基［Ａｄｖ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３
１１９６３）２１６］、式％式％ ８０９）、ｔ−ブチル−ジメチル−シリル基ｒＪ。 Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ９４１１９７２ ）
６１９０Ｔｌ３４− 等である。ベンジル基は例えば接触水素添加によって開
裂させることができる；パラジウム／炭素が好捷しい触
媒である。基−ＣＨ，０ＣＲ８、テトラヒドロピラニル
基及びｔ−ブチル−ジメチル−シリル基は強酸例えば硫
酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等との反応によって
除去することができる。基−ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣ
Ｒ，の除去は、例えば塩化メチレン中にて室温で臭化亜
鉛（ＩＴ ）’ｌたは塩化チタン（ＴＶ）との反応によ
って行うことができる。ｔ−ブチル−ジメチル−シリル
基はまたフルオライド、好捷しくけアルカリ金属フルオ
ライドまたはテトラアルキルアンモニウムフルオライド
、例えばフッ化カリウム、テトラブチルフッ化アンモニ
ウム等との反応によって開裂させることができる。上記
の保護基の導入は例えば必要に応じて塩基の存在下にお
いて、保護すべきアルコールとベンジルクロライド、ジ
ヒドロピラン、クロロメチルメチルエーテル、β−メト
キシエトキシ−メチルクロライド、ｔ−ブチル−ジメチ
ル−シリルクロライド等との反応によって行うことがで
きる。 アルコール保護基の導入及び開裂に関する詳細は上記の
文献に記載されている。 ・ 弐ＸＸＴＶの化合物は一般式 ％式％ 式中、Ｒ″は水素、ヒドロキシ、ハロゲンまたは基−Ｒ
８もしくは−ＯＲ’を表わし、そしてＲ６、Ｒａ及びｎ
は上記の意味を有する、 の化合物を還元し、Ｒ′ｌが水素を表わすかまたはＲｅ
がヒドロキシを表わす場合、得られる一般式式中、Ｒ６
、Ｒ９及びｎは上記の意味を有する、 の化合物をアシル化し、生ずる式ＶＬの化合物を式Ｒ・
Ｃ００Ｉ−１の力・・ボン酸まだはその反応性誘導体で
エステル化するか、またはＲ′Ｑがハロゲンを表わす場
合、生肇る式ＶＬの化合物をマグネシウムと、次いで二
酸化炭素と反応させ、得られるカルボキシレートを加水
分解し、そして生ずる酸またはその反応性誘導体を弐Ｒ
’ ＯＨのアルコールでエステル化することによって製
造することができる。 出発物質として用いた式ＸＸＸＸＴＶの化合物は一一式 式中、Ｒ９は上記の意味を有する、 の化合物を一般式 式中、Ｒ６は上記の意味を有する、 の化合物から誘導された酸塩化物でアシル化して製造す
ることができる。この反応はフリーデル−クラフッ１Ｆ
ｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アシル化に対するそれ自
体公知の方法に従って行うことができる。 この酸塩化物は例えば対応する式ＶＬ［の酸をチオニル
クロライドと共に加熱して製造するととができる。 本発明における液晶混合物は１種塘たはそれ以上の式■
の化合物に加えて、好オしくけ次の化合３８− 物の１種またはそれ以上を含有するニ 一般式 、 式中、Ｒ′３は炭素原子２〜７個を含む直鎖状のアルキ
ルまたはアルコキシ基を表わす、の４−シアノビフェニ
ル、一般式 式中、Ｒ１４け炭素原子２〜７個を含む直鎖状のアル・
ヤル基を表わす、 （Ｄ ｐ −（１−ランス−４−アルキルシクロへギシ
ル）ベンゾニトリル、一般式 式中、Ｒ１′は上記の意味を有する、 ｏｐ−（５−アルキル−２−ピリミジニル）ベンゾニト
リル、一般式 式中、Ｒ′４は上記の意味を有する、 （Ｄ ｐ −（５−（） ランス−４−アルキルシクロ
ヘキシル）−２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル、゛−
一般 式中、Ｒ１Ｉ′けシアノ基オたは炭素原子】〜５個を含
む直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、そ
してＲ”は−ヒ肥の意味を有する、 のシッフ塩基、一般式 ） 式中、Ｒ１６はシアノ基または炭素原子１〜６個を含む
直鎖状のアルコキシ基を表わし、そしてＲ１４Ｆｉ上記
の意味を有する、のｐ−アルキル安息香酸フェニルエス
テル、一般式 式中、Ｒ１′及びＲ”は上記の意味を有する、のトラン
ス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸フェニルエ
ステル、一般式 式中、Ｒ１７はシアノ基または炭素原子１〜６個を含む
直鎖状のアルキル基を表わし、そしてＲ”は上記の意味
を有する、 のトランス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸シ
クロヘキシルエステル、一般式 ％式％ 式中、Ｒ１４は上記の意味を有する、 （７）ｐ−［２−（）ランス−４−アルキルシクロヘキ
シル）エチル〕ベンゾニトリル、Ｒ及びＲ′が直鎖状の
アルキル基を表わし、そして好寸しくけＲ１１がメチル
または基−ＣＨ，Ｒもしくは−ＯＲ”の一つを表わし、
Ｒ２がメチルまたは基−ＣＨ２Ｒ’、−〇Ｒ′、−Ｃｏ
−Ｒ７，７ＣＮ、−ＣＯ−ＯＲ’もしくは一〇−Ｃｏ−
Ｒ’の一つを表わす上記式ＸＸ■の赤道的に置換された
トランスデカリン、並びにｎが数１を表わし、そしてＲ
７が好ましくは基−Ｒ６または−ＯＲ”の一つを表わす
上記式ＸＸ■の（トランス−４−アルキルシクロヘキシ
ル）エタン。 本発明における混合物中に存在する式■の化合物の量は
一般に自由に選ぶととができる；また例４２− えば１種またはそれ以上の式■の化合物からなる混合物
を用いることもできる。しかしながら、弐Ｉの化合物約
１重ｆｔ％乃至約８０重量係を含む混合物が好捷しく、
特に好ましい混合物は式■の化合物約１０’＋＄−１ｉ
−％乃至約６０重量係を含むものである。 更に、本発明における混合物は適当な光学的活性化合物
、例えば光学的活性ビフェニリル、及び／捷たけ二色性
ｆｄｉｃｈｒｏｉｃ）着色物質、例えばアゾ、アゾキシ
及びアントラキノン着色物質を含んでいてもよい。存在
するかかる化合物の量は溶解性、所望のピッチｆｐｉｔ
ｃｈ）、Ｐ調、吸光等によって決定される。光学的活性
化合物の部は好１しくに多くとも約４重部幅であり、二
色性着色物質の一°は好捷しくけ多くとも約１０重１係
である。 本発明における液晶混合物の製造はそれ自体公知の方法
において、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上
の温度に加熱し、次いで冷却することによって行うこと
ができる。 また、１種もしくはそれ以上の式■の化合物を含む電子
−光学装置の製造はそれ自体公知の方法において、例え
ば適当なセルを空にし、この空にしたセルに所望の化合
物捷たは混合物を導入することによって行うことができ
る。 また、本発明は本明細書に述べた全ての新規化合物、混
合物、製法及び装置に関する。 次の混合物は本発明における好捷しい混合物の例である
。ｎは粘度（かさ粘度）を表わす。 混合物実施例１ ４′−ペンチル−４−シアノビフェニル４０．４重量％
、 トランス−４−［，２７（）ランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エチル〕シクロヘキ廿ンカルボニトリル
５９．６重量幅、 融点−１Ｏ℃、透明点５６．５℃、ネマティク。 混合物実施例２ ４′−ペンチル−４−シアノビフェニル３４．５重量％
、 ｐ−［５−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−
２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル１０．６重量・係、 トランス−４−Ｃ２−（、）ランス−４〜ペンチルシク
ロヘギシル）エチル〕シクロヘキ□サンカルボニトリル
５４．９重量％、 融点−１Ｏ℃、透明点７０℃、ネマティク。 混合物実施例３ ４′−ペンチル−４−シアノビフェニル １６．８重量
％、 ｐ−［５−（１−ランス−４−エチルシクロヘキ、シル
）−２−ピリミジニル］ベンゾニトリル６．２重ｆ係、
。 ４５− ２−（、）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１
−（ｐ−エトキシフェニル）エタン １６．６重量％、 ２−１）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（ｐ−エトキシフェニル）エタン１９．３重量％、 トランス−４−［２−、（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
４１．１重量％、 融点く一１０℃、透明点５８℃、ネマテイク；η＝２７
．２ｃｐ。 本発明における式■の化合物の製造を次の実施例に基い
て、さらに説明する。 実施例１ マグネシウム細片１２１■をアルゴン通気しながら無水
テトラヒドロフラン３ ｍｌでおおい、ヨウ素の結晶で
処理し、次に還流温度にて、無水テト４６− ラヒドロフラン７ ｍｌ中のトランス−１−（ブロモメ
チル）−４−ペンチルシクロヘキサン９８９ｑの溶液で
処理した。添加終了後、混合物を更に４５分間還流下で
加熱した。 次いで、−７８℃に冷却した混合物をテトラヒドロフラ
ン中のジリチウムテトラクロロクプレートの０．ＩＮ溶
液（Ｍ、 Ｔａｍｕｒａ等により５ｙｎｔｈｅ−８ｉ８
１９７１．３０３に記載された方法に従って製造したも
の）Ｑ、７ｍｊで処理し、無水テトラヒドロフラン９１
１を中のトランス−４−Ｃトシルオキシメチル）シクロ
ヘキサンカルボニトリル＋５８７〜で処理した。−１５
℃に加温した混合物を更に２１時間攪拌し、次に飽和塩
化アンモニウム溶液約１０ＩＩｔで処理し、ジエチルエ
ーテル各５０ｓｌＪで３回抽出した。有機相を飽和塩化
ナトリウム溶液５０−で洗浄し、硫酸マグネシウムーヒ
で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で３係
酢酸−４７−’ エチル／石油ニーデルにより低圧クロマトグラフィー（
０，５バール）Ｋかけ、トランス−１−（ブロモメチル
）−４−ペンチルシクロヘキサンの多１・のカップリン
グ生成物の外に、トランス−４−Ｃ２−（）ランス−４
−ペンチルシクロへ・キシル）エチルコシクロヘキサン
カルボニトリル】６４η（２８，５係）を得た〔トラン
ス−４−（トシルオキシメチル）シクロヘキサンカルボ
ニトリル３５３■を３０係酢酸工チル／石油エーテルで
回収することができた。メタノール５ ｍｌから１回の
再結晶により無色の結晶としてトランス−４−［２−（
）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチルコシク
ロヘキサンカルボニトリル（純度９９．９８％）９６〜
を得た；固体一固体転位点３９．３℃、融点５６．５℃
、透明点７２．７℃（ネマテイク）。 出発物質として用いたトランス−１−（ブロモ４８− メチル）−４−ペンチルシクロヘキサンハ次の如くして
製造することができた： （ａ）アルゴン通気しながら無水テトラヒドロフラン１
００１＋を中に水素化リチウムアルミニウム３．７９ｔ
を入れ、無水テトラヒドロフラン１００社中のトランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸１９．８３ｆ
の溶液で３０分以内に処理した。添加終了後、混合物を
１時間還流下で加熱し、次に注意して２Ｎ塩ＷＩｉ２０
０ｍ／に加え、ジエチルエーテル各１００−で３回抽出
した。有機相飽和炭酸す） ＋１ウム溶液１００ｍ＋／
で洗浄し、炭酸カリウド上で乾燥し、そして濃縮した。 残渣（１９，２ｆ）の蒸留により無色の油（純度９９．
９１としテ主留の（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）メタノール１７．７ｆ（９６係）を得た；沸点８
９℃／ ０．２ ｔｔａ Ｈ？ 。 ｉｂｌ −：１℃の塩化メチレン７Ｑ＋＋＋ｇ中のＣ
トラ４９− ンスー４−ペンチルシクロヘキシル）メタノール 。 ３．６９Ｆ及び）リフェニルホスフィン５．５１ｒ（Ｄ
溶液をアルゴン雰囲気下に置き、内部温度が一２０℃を
超ないようにして固体のテトラブロモメタン７．３（ｌ
で一部づつ１５分以内に処理した。 添加終了後、冷却浴を除去し、混合物を徐々に室温に加
塩しながら更に１８時間攪拌した。次に混合物を回転蒸
発機で濃縮し、得られた半結晶性残渣を温ヘキサン２０
０ ｍｌと共に砕解し、濾過し、濃縮した涙液をシリカ
ゲルのカラムでヘキサンによってクロマトグラフィーに
かけた。無色の液体トシテトランスー１−Ｃブロモメチ
ル）−４−ペンチルシクロヘキサン４．７９ｆ（９７％
）が得うれ、このものを蒸留によって更に精製した；沸
点８２℃１０．０８ｍＨｆ。 また出発物質として用いたトランス−４−
ンス−４−Ｃ，２−（）ランス−４−アルキルシクロヘ
キシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリルに関、
干る。 壕だ、本発明は上記式Ｉの化合物の製造、該化合物を含
む液晶混合物並びに電子−光学装置におけるその用途に
関する。 式Ｉにおいて用いた７クロヘキサン壌の表示は本発明の
範囲においてトランス−１，４−置換されたシクロヘキ
サンを表わす。 本発明における化合物は誘電率の正の異方１住（ε１．
〉εよ、ε１．は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、ε
工はこれに垂直な誘電率を表わす）をもつネマテイク（
ｎｅｍａｔｉｃ）及びコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔ
ｅｒｉｃ）液晶混合物の成分として特に価値がある。 正の誘電異方性をもつ液晶はそれ自体、電場の方向と平
行にその最も大きい誘電率の方向（即らその分子の縦軸
）に配向する。との効果はなかでモ、シエー・エッチ・
ハイルマイア（Ｊ、 Ｈ，Ｈｅ ｉ −Ｉｍｅｉｅｒ）
及び工ｆｉｖ ・、ｌＴ、 −、ザノ＝ （Ｌ、 Ａ、
Ｚａｎｏ−ｎｉ）［Ａ：ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌ’ｅｔ
ｔ、 １３ （］ ９６８）９１１或いはディー・エル
・ホワイトＩＤ、 Ｌ、 Ｗｈｉ ｔｅ）及びジー・エ
ヌ・ティラー（Ｇ、 Ｎ、、Ｔａｙｌｏｒ） ＣＪ。 ５− Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、４匝（１９７４）４７１８：］に
より報告されている埋没分子（ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｍｏ
ｊｅｃｕｌｅｓ）及び液晶分子間の相互作用〔ゲスト−
ホスト［ｇｕｅｓｚ−ｈｏｓｔ）相互作用〕に用いられ
る。誘電分野の装置の更に興味ある応用はエム・シャッ
ト（Ｍ、 ５ｃｈａｄｔ）及びダブリュ・ヘルフリツヒ
ｆＷ。 Ｈｅ１ｆｒｉｃｈ）［Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔ
ｔ、 １８ ｆｔ９７１）】２７〕により報告されてい
る回転セル（ｒｏｔａ−ｔｉｏｎ ｃｅｌＮである。 電子−光学回転セルは本質的に透明な電極を有するコン
デンサーであり、その誘電体はεＩＩ＞ε工をもつネマ
テイク結晶から生じる。液晶の分子の縦軸は電場のない
状態ではニー７ンデンサー・プレート間にねじれた状態
で配列され、このねじれ構造（ｔｗｉｓｔｉｎｇ ５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ）は分子の与えられた壁配向（ｗａ、Ｉ
Ｉ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）によって決定される。 コンデンサー・プレートに電位を与えた際、６− 分子はそれ自体が電場の方向においてその縦軸に整い（
即しプレートの面に垂直）、これによって偏光はもはや
誘電体において回転しない（液晶はプレートの面に対し
て単軸的に垂直になる）。この効果は可逆的であり、そ
してコンデンサーの光学的透過率を電気的に調節するた
めに用いることができる。 更に、誘電率の正の異方性をもつネマテイク液晶のマト
リックスにコレステリック物質（捷たけ混合物全体が液
晶性を保持する限り、一般に可溶件の光学的活性物質）
を加えることにより、コンステリツク混合物が誘導され
、このものは電、場に適用した際に、コレステリツクー
ネマテイク相転位（相−変化効果）を受けることが知ら
れている。 コレステリック添加物の濃度を゛適当に選折−Ｆる？−
とにより、かかる混合物はまた回転子ル指示器の電子−
光学特性全改善するために用いることができる。 今回、驚くべきことに、本発明における化合物は誘電率
の正の異方性を有［７且つ極めて小さい光学的異方性を
有する低粘度の液晶であることがわかった。（に、本発
明における化合物は顕著な化学的及び光化学的安定性並
びに小さな電気伝導性を有する。更に、本化合物は既知
のすべての群の液晶と混和性であり、高濃度における混
合物として使用することができる。 本発明の範囲において次の化合物を挙げることができる
ニ ドランス−４−Ｃ２−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）エチルコシクロへギザン力ルポニトリル、 トランス−４−（：２−（）ランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４二［２−（）ランス−４−プチルシク「１
ヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキフル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−１１−ランス−４−ヘキシルシク
ロヘキシル）エチル１シクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−ｒ２−（）ランス−４−へプチルシクロ
ヘギシル）エチルコシクロへギサン力ルポニトリル、 トランス−４−［２’−（トランス−４−ヤクチルシク
ロヘキシル）エチルコシクロへギザン力ルー〇− ボニトリル、 トランス−４−〔２−’ｔトランスー４−ノニルシクロ
ヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−４−［２−（トランス−４−デシルシクロヘ
キシル）エチル］シクロヘキザン力ルポニトリル、 トランス−４−Ｃ２−１１−ランス−４−ウンデシルシ
クロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
、 トランス−４”’［２’ −’ ｔ トランス−４−ド
デシルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサン書ルポ
ニトリル。 式■の好斗しい化合物は、直鎖状のアルキル基Ｒ１が炭
素原子２〜９個、特に３〜７個を含むものである。Ｒ１
がプロ゛ビルまたはペンチルを表わす式■の化合物が特
に好４”しい。 １０− 式Ｉの化合物は、本発明に従えば。 ｌａ） 一般式 式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表わし、そしてＲ
１は上記の意味を有する、の化合物及び一般式 式中、Ｚは臭素、塩素、アルキルスルホニルオキシ基ま
たはアリールスルホニルオキシ基を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまたはジ
リチウムテトラブロモクプレートの存在下において反応
させるか、或いは （ｂ）一般式 式中、Ｒ′は上記の意味を有する、 の化合物を接触水素添加することによって製造すること
ができる。 弐口の化合物と式Ｔｎの化合物との反応にそれ自体公知
の方法において行うことができる。触媒として有利には
ジリチウムテトラクロロクプレートまたはジリチウムテ
トラプロモクプレート、好寸しくけジリチウムテトラク
ロロクプレートが用いられる。アルキルスルホニルオギ
シ及びアリールスルホニルオキシ基Ｚとして、かかる反
応において離脱する基として通常用いられる全てのスル
ボニルオキシ基、９＋、ｔ、、ばメタンスルボニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシ、トシルオキシ、ナフタ
レンスルホニルオキシ等の基が考えられる。式■におけ
るｙＦｉ好ましくは臭素を表わし、弐■におけるｚＦｉ
好ましくは臭素またはトシルオキシを表わす。この反応
は有利にはエーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジエチルエーテル等中にて行われる。好
ましい溶媒はテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフ
ラン及びジエチルエーテルの混合物である。温度及び圧
力は広い範囲に保持することができる。［７かしながら
、この反応は一般に大気圧及び約−８０℃乃至室温間の
温度で行われる。約０℃以下、特に約−１５℃の反応温
度が好ｉｔ〜い。 式■の化合物の接触水素添加は通常の水素添加触媒、例
えばパラジウム、白金、ラネーニッケル等（随時炭素の
如き不活性担体物質に担持させ牟）を用いてそれ自体公
知の方法で行うことができる。 パラジウム及び白金が好捷しい触媒である。溶媒１３− として全ての不活性有機溶媒、例えば飽和アルコール、
エーテル、エステル、カルボンＷ、芳香族炭化水素等、
例えばエタノール、ジオキサン、酢酸エチル、氷酢酸及
びトルエンを用いることができる。この接触水素添加に
おいては温度及び圧力は臨界的ではない。しかしながら
、この接触水素添加は室温乃至混合物の沸点間の温度並
びに約１乃至約５気圧下で有利に行われる。 式ｎ〜■の出発物質及び特に式■の範囲に含塘れる一般
式 式中、Ｒ′は上記の意味を有する、 ”ｆｉ晶注１− ランス−１，２−ジシクロへキシルエ
テンは新規なものであり、このものは壕だ本発明の目的
を成すものである。 １４− 式■〜■の化合物は次の反応式Ａ−Ｃに示した如くして
製造することができ、反応式中、Ｒ１′、Ｙ及びＺは上
記の意味を有し、そしてＴＳけトシル基を表わす、。 ＝ １５− ト ３７３− １６− 匡 −１８− 団 １７− 反応式Ｂにおける式ＸＶＩＩ −ＸＩＸ の化合物は一
般にシス／トランス混合物として得られ、このものヲ次
いでクロマトグラフィーによって分離することができる
。しかし々がら、式ＸＸのトランス−４−シアノシクロ
ヘキサンカルボンＰａ ｉｃｈｅｍ。 Ａｂｓｔｒ、８５： １２３４３］ｄにより公知）から
出発して、成る例として反応式Ｃに示した如く、また対
応するトランス化合物を直接得る仁ともできる。 式ＴＶの化合物を４ＦＪ造する際のビツテイヒ反応はそ
れ自体公知の方法において、塩基、例えばブチルリチウ
ム、フェニルリチウｌｚ、水素化ナトリウム、水素化カ
リウし、ナトリウムアミド、カリウムｔ−ブチ１／−ト
、ナト１１ウムエチレート、ツートリウムへキν−メチ
ルジシラジト一、リチウ１１ジイソプロピルアミド等の
存在下において、不活は有機溶媒、例えばアルｂン、塩
素化された炭化水素もしくに芳香族炭化水素、エーテル
、アルコール、非プロトン性溶媒等中で行うととができ
る。好まｔ、ｔ４［の例はへキサン、塩化メチレン、ベ
ンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、エタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミドである。 塩基としてナトリウムアミドを用いる場合、？ｆた溶媒
として液体アンモニアを用いることもできる。温度及び
圧力は臨界的ではない。 この反応は大気圧及び約−４０℃乃至約＋６５℃間の温
度で有利に行われる。カリウムｔ−ブチレートの存在下
において約Ｏ℃でｔ−ブチルメチルエーテル中での反応
が特に好虜しい。式ＸＩ、ＸＸＩ及びＸＸｌの化合物に
おけるＹは好引しくは臭素を表わす。 式１〜ｆの化合物は一般に対応するシ×−及びＩ・ラン
ス−１，２−ジシクロへキシルエテンとして得られ、こ
のものを続いて接触水素添加によって式■の化合物に直
接転化することができる。しかしながらまた、必要に応
じて弐■の化合物はこれらの混合物から例えばクロマト
グラフ的分離及び再結晶によって純粋な型で得ることも
できる。 式Ｉの化合物は式ｌの化合物類のみからなる混合物の形
態で、或いは他の液晶または非液晶性物質、例工ばシッ
フｆｓｃｈｉｆｆ’ｓ）塩基、アゾベンゼン、アゾキシ
ベンゼン、安息香酸フェニル、シクロヘギサンカルボン
酸フェニルエステル、シ々ロヘキサンカルボン酸シクロ
−＼キシルエステル、ビフェニリル、ターフェニル、フ
ェニルシクロヘキサン、ケイ皮酸誘導体、フェニルビ＋
１ミジン、ンフエニルビ＋） ６ ）２ン、シクロヘギ
ンルフエニルピリミジ−／、フェニルジオキ廿ン等の群
による物質との混合物の形態で用いるととができる。か
かる物質は当業者にとっては公知のものであり、更＝２
１− にその多くのものが市販品である。 本発明にお・ける混合物は、加えて一般式式中、項八は
芳香嫉である一７５箋、寸だけトランス−１，４−二置
換されたシクロヘキサン環を表わし；ＲＭＪ：メチルま
たは基−ＬＣＨ，Ｒ，’、−ＯＲ’ 、−ＣＯ−Ｒ’
、−ＣＮ、−ＣＯＯＥ（、’−Ｃｏ−ＯＲ’、−ＣＯ＝
ＳＲ’ もしく（臂−〇−Ｃｏ−Ｒ’の一つを表わし
；Ｒ５は水素、ブチル」たは基−Ｃ，Ｈ２Ｒ，−０Ｌ−
ＣＨ２０Ｒ７）一つを表わすか、或いはＲ２がメヂル捷
たは基−ＣＨ２Ｒ’ 、−ＯＲ’もしくに、−Ｃｏ−Ｒ
’の一つを表わす場合、Ｒ６は斗た一ＣＮ、−ＣＯＯＨ
，−Ｃｏ−ＯＲ，−Ｃｏ−８Ｒ２２− または−〇−Ｃｏ−Ｒを表わし；Ｒ及びＲ′は直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキル基を表わし：Ｒ１及びＲ５は同
一もしくは相異なる意味を有し；そしてＲ２及びＲ５は
個々に炭素原子１２個までを含み、−緒になっては多く
とも１４個の炭素原子を含む、 ・つ赤道的（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ Ｉｙ）に置換され
たトランス−デカリン及び／または一般式 式中、Ｒ’ は基−Ｒ’ 、−ＯＲ” 、−ＣＯ−Ｒ”
、−Ｃｏ−ＯＲ’捷たは一〇−Ｃｏ−Ｒ”の一つを表わ
し、Ｒ’及びＲａは炭素伸子１〜１２個を含む直鎖状の
アルキル基を表わｉ−１そしてｎけ数ｌオたは２の一つ
である、 のＣトランス−４−アルキルシクロヘキシル）エタンを
含むことができる。 式ＸＸ１ｎ及びｘｘｒｖの化合物は新規なものであり、
これら自体のほとんどのものが液晶特性を有している。 式ＸＸｌＴｌの化合物の製造を次の反応式１〜７に示す
：反応式中 ＡＸＲ／け上記の意味を有する。 更に、 Ｒ“は容易に開裂し得るアルコール保詳基を表わし、 Ｒ” ｎ ’ｔｋ 索、＞１ 千＃ ｉ ＊ ｕ 基−
ＣＨ，Ｒ，−ＯＲ％−ＯＲ“、−ＣＨ，ＯＲもしくは−
ＣＨ，ＯＲ“の一つを表わし、 Ｒ′は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ”は水素、メチルまたは基−ＣＨ，Ｒ，−ＯＲ。 −ＯＲ“、−ＣＨ，ＯＲ，−ＣＨ，ＯＲ“、−ＣＯ−Ｏ
Ｒもしくは一〇−Ｃｏ−Ｒの一つを表わし、Ｒ”はＲＩ
１と同一の意味を有するか、捷たはカルボキシル基金
表わし、 Ｘは酸素または硫黄を表わし、 ＸＩは臭素オたはヨウ素を表わｌ〜、 ＴＳはｐ−トシル基を表わし、 記号−一はこれによって表わされた結合が図の面の下ま
たは一ヒにあることができるとと、即らシアノ基（反応
式１及び３において）がα−捷たはβ−位置にあること
ができるか、夜いはシクロヘキサン環（反応式４におい
て）がトランス−またはシス−二置換されていてもよい
ことを示す。更に、式’ＸＸＩＩＩ 並びに以下に用い
たデカリン構造式の表示は特記せぬ限り、置換基の赤道
的配置をもつトうンスーデカリンを表わす。 ２５− 悶 閲 一！ 呵 ｇ目 工 ０ ０国 −３
１− づ パ リ 蘭 式ＸＸＩＸの化合物のジアステレオマー混合物は３２− ンジルアミン等と反応させ、得られたジアステレクロマ
トグラフィーによって分離することができる。しかしな
がら、式ｘｘｘｖの酸への転化、分別結晶による分離及
び式ＸＸＴＸ ａの二） ＩＪルへの転化がより適当で
ある。一方、式ｘｘｒｘ のニトリルを式ＸＸＸの化合
物へ転化する場合、その分離は、グリニアール反応及び
続いての平衝する加水分解後にのみ、式ＸｘＸの化合物
の結晶化によって有利に行われる。 また、式ｘｘｘｖの酸は例えば弐ＸＹＸＴＩのアルデヒ
ドから過マンガン酸カリウムによる酸化によって得るこ
とができる。 式ｘｘｘｖ の酸のラセミ体を必要に応じて光学的対掌
体に分割することができる。かくして、式ｘｘｘｖ の
酸を有利には光学的活性塩基、例えば光学的活性フェニ
ルエチルアミン、エフェドリン、シンコニジン、ナフチ
ルエチルアミン、メチルペ３３− オマー塩の混合物を結晶化によって分離し、そして得ら
れる光学的活性塩を加水分解する。かくし□ て、式Ｘ
Ｘ■の、全ての光学的活性化合物が式ｘｘｘｖ の光学
的活性酸から出発して得ることができる。 基Ｒ“に対して用いる「容易に開裂し得るアルコール保
護基」なる語にはアルコキシ基に影響を与えぬ条件下で
開裂させ得るアルコール保護基を包含する。Ｒ“によっ
て表わされるかかる基の好ましい例はベンジル基及びチ
トラヒドロビラニル基［Ａｄｖ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３
１１９６３）２１６］、式％式％ ８０９）、ｔ−ブチル−ジメチル−シリル基ｒＪ。 Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ９４１１９７２ ）
６１９０Ｔｌ３４− 等である。ベンジル基は例えば接触水素添加によって開
裂させることができる；パラジウム／炭素が好捷しい触
媒である。基−ＣＨ，０ＣＲ８、テトラヒドロピラニル
基及びｔ−ブチル−ジメチル−シリル基は強酸例えば硫
酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等との反応によって
除去することができる。基−ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣ
Ｒ，の除去は、例えば塩化メチレン中にて室温で臭化亜
鉛（ＩＴ ）’ｌたは塩化チタン（ＴＶ）との反応によ
って行うことができる。ｔ−ブチル−ジメチル−シリル
基はまたフルオライド、好捷しくけアルカリ金属フルオ
ライドまたはテトラアルキルアンモニウムフルオライド
、例えばフッ化カリウム、テトラブチルフッ化アンモニ
ウム等との反応によって開裂させることができる。上記
の保護基の導入は例えば必要に応じて塩基の存在下にお
いて、保護すべきアルコールとベンジルクロライド、ジ
ヒドロピラン、クロロメチルメチルエーテル、β−メト
キシエトキシ−メチルクロライド、ｔ−ブチル−ジメチ
ル−シリルクロライド等との反応によって行うことがで
きる。 アルコール保護基の導入及び開裂に関する詳細は上記の
文献に記載されている。 ・ 弐ＸＸＴＶの化合物は一般式 ％式％ 式中、Ｒ″は水素、ヒドロキシ、ハロゲンまたは基−Ｒ
８もしくは−ＯＲ’を表わし、そしてＲ６、Ｒａ及びｎ
は上記の意味を有する、 の化合物を還元し、Ｒ′ｌが水素を表わすかまたはＲｅ
がヒドロキシを表わす場合、得られる一般式式中、Ｒ６
、Ｒ９及びｎは上記の意味を有する、 の化合物をアシル化し、生ずる式ＶＬの化合物を式Ｒ・
Ｃ００Ｉ−１の力・・ボン酸まだはその反応性誘導体で
エステル化するか、またはＲ′Ｑがハロゲンを表わす場
合、生肇る式ＶＬの化合物をマグネシウムと、次いで二
酸化炭素と反応させ、得られるカルボキシレートを加水
分解し、そして生ずる酸またはその反応性誘導体を弐Ｒ
’ ＯＨのアルコールでエステル化することによって製
造することができる。 出発物質として用いた式ＸＸＸＸＴＶの化合物は一一式 式中、Ｒ９は上記の意味を有する、 の化合物を一般式 式中、Ｒ６は上記の意味を有する、 の化合物から誘導された酸塩化物でアシル化して製造す
ることができる。この反応はフリーデル−クラフッ１Ｆ
ｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アシル化に対するそれ自
体公知の方法に従って行うことができる。 この酸塩化物は例えば対応する式ＶＬ［の酸をチオニル
クロライドと共に加熱して製造するととができる。 本発明における液晶混合物は１種塘たはそれ以上の式■
の化合物に加えて、好オしくけ次の化合３８− 物の１種またはそれ以上を含有するニ 一般式 、 式中、Ｒ′３は炭素原子２〜７個を含む直鎖状のアルキ
ルまたはアルコキシ基を表わす、の４−シアノビフェニ
ル、一般式 式中、Ｒ１４け炭素原子２〜７個を含む直鎖状のアル・
ヤル基を表わす、 （Ｄ ｐ −（１−ランス−４−アルキルシクロへギシ
ル）ベンゾニトリル、一般式 式中、Ｒ１′は上記の意味を有する、 ｏｐ−（５−アルキル−２−ピリミジニル）ベンゾニト
リル、一般式 式中、Ｒ′４は上記の意味を有する、 （Ｄ ｐ −（５−（） ランス−４−アルキルシクロ
ヘキシル）−２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル、゛−
一般 式中、Ｒ１Ｉ′けシアノ基オたは炭素原子】〜５個を含
む直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、そ
してＲ”は−ヒ肥の意味を有する、 のシッフ塩基、一般式 ） 式中、Ｒ１６はシアノ基または炭素原子１〜６個を含む
直鎖状のアルコキシ基を表わし、そしてＲ１４Ｆｉ上記
の意味を有する、のｐ−アルキル安息香酸フェニルエス
テル、一般式 式中、Ｒ１′及びＲ”は上記の意味を有する、のトラン
ス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸フェニルエ
ステル、一般式 式中、Ｒ１７はシアノ基または炭素原子１〜６個を含む
直鎖状のアルキル基を表わし、そしてＲ”は上記の意味
を有する、 のトランス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸シ
クロヘキシルエステル、一般式 ％式％ 式中、Ｒ１４は上記の意味を有する、 （７）ｐ−［２−（）ランス−４−アルキルシクロヘキ
シル）エチル〕ベンゾニトリル、Ｒ及びＲ′が直鎖状の
アルキル基を表わし、そして好寸しくけＲ１１がメチル
または基−ＣＨ，Ｒもしくは−ＯＲ”の一つを表わし、
Ｒ２がメチルまたは基−ＣＨ２Ｒ’、−〇Ｒ′、−Ｃｏ
−Ｒ７，７ＣＮ、−ＣＯ−ＯＲ’もしくは一〇−Ｃｏ−
Ｒ’の一つを表わす上記式ＸＸ■の赤道的に置換された
トランスデカリン、並びにｎが数１を表わし、そしてＲ
７が好ましくは基−Ｒ６または−ＯＲ”の一つを表わす
上記式ＸＸ■の（トランス−４−アルキルシクロヘキシ
ル）エタン。 本発明における混合物中に存在する式■の化合物の量は
一般に自由に選ぶととができる；また例４２− えば１種またはそれ以上の式■の化合物からなる混合物
を用いることもできる。しかしながら、弐Ｉの化合物約
１重ｆｔ％乃至約８０重量係を含む混合物が好捷しく、
特に好ましい混合物は式■の化合物約１０’＋＄−１ｉ
−％乃至約６０重量係を含むものである。 更に、本発明における混合物は適当な光学的活性化合物
、例えば光学的活性ビフェニリル、及び／捷たけ二色性
ｆｄｉｃｈｒｏｉｃ）着色物質、例えばアゾ、アゾキシ
及びアントラキノン着色物質を含んでいてもよい。存在
するかかる化合物の量は溶解性、所望のピッチｆｐｉｔ
ｃｈ）、Ｐ調、吸光等によって決定される。光学的活性
化合物の部は好１しくに多くとも約４重部幅であり、二
色性着色物質の一°は好捷しくけ多くとも約１０重１係
である。 本発明における液晶混合物の製造はそれ自体公知の方法
において、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上
の温度に加熱し、次いで冷却することによって行うこと
ができる。 また、１種もしくはそれ以上の式■の化合物を含む電子
−光学装置の製造はそれ自体公知の方法において、例え
ば適当なセルを空にし、この空にしたセルに所望の化合
物捷たは混合物を導入することによって行うことができ
る。 また、本発明は本明細書に述べた全ての新規化合物、混
合物、製法及び装置に関する。 次の混合物は本発明における好捷しい混合物の例である
。ｎは粘度（かさ粘度）を表わす。 混合物実施例１ ４′−ペンチル−４−シアノビフェニル４０．４重量％
、 トランス−４−［，２７（）ランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エチル〕シクロヘキ廿ンカルボニトリル
５９．６重量幅、 融点−１Ｏ℃、透明点５６．５℃、ネマティク。 混合物実施例２ ４′−ペンチル−４−シアノビフェニル３４．５重量％
、 ｐ−［５−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−
２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル１０．６重量・係、 トランス−４−Ｃ２−（、）ランス−４〜ペンチルシク
ロヘギシル）エチル〕シクロヘキ□サンカルボニトリル
５４．９重量％、 融点−１Ｏ℃、透明点７０℃、ネマティク。 混合物実施例３ ４′−ペンチル−４−シアノビフェニル １６．８重量
％、 ｐ−［５−（１−ランス−４−エチルシクロヘキ、シル
）−２−ピリミジニル］ベンゾニトリル６．２重ｆ係、
。 ４５− ２−（、）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１
−（ｐ−エトキシフェニル）エタン １６．６重量％、 ２−１）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（ｐ−エトキシフェニル）エタン１９．３重量％、 トランス−４−［２−、（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
４１．１重量％、 融点く一１０℃、透明点５８℃、ネマテイク；η＝２７
．２ｃｐ。 本発明における式■の化合物の製造を次の実施例に基い
て、さらに説明する。 実施例１ マグネシウム細片１２１■をアルゴン通気しながら無水
テトラヒドロフラン３ ｍｌでおおい、ヨウ素の結晶で
処理し、次に還流温度にて、無水テト４６− ラヒドロフラン７ ｍｌ中のトランス−１−（ブロモメ
チル）−４−ペンチルシクロヘキサン９８９ｑの溶液で
処理した。添加終了後、混合物を更に４５分間還流下で
加熱した。 次いで、−７８℃に冷却した混合物をテトラヒドロフラ
ン中のジリチウムテトラクロロクプレートの０．ＩＮ溶
液（Ｍ、 Ｔａｍｕｒａ等により５ｙｎｔｈｅ−８ｉ８
１９７１．３０３に記載された方法に従って製造したも
の）Ｑ、７ｍｊで処理し、無水テトラヒドロフラン９１
１を中のトランス−４−Ｃトシルオキシメチル）シクロ
ヘキサンカルボニトリル＋５８７〜で処理した。−１５
℃に加温した混合物を更に２１時間攪拌し、次に飽和塩
化アンモニウム溶液約１０ＩＩｔで処理し、ジエチルエ
ーテル各５０ｓｌＪで３回抽出した。有機相を飽和塩化
ナトリウム溶液５０−で洗浄し、硫酸マグネシウムーヒ
で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で３係
酢酸−４７−’ エチル／石油ニーデルにより低圧クロマトグラフィー（
０，５バール）Ｋかけ、トランス−１−（ブロモメチル
）−４−ペンチルシクロヘキサンの多１・のカップリン
グ生成物の外に、トランス−４−Ｃ２−（）ランス−４
−ペンチルシクロへ・キシル）エチルコシクロヘキサン
カルボニトリル】６４η（２８，５係）を得た〔トラン
ス−４−（トシルオキシメチル）シクロヘキサンカルボ
ニトリル３５３■を３０係酢酸工チル／石油エーテルで
回収することができた。メタノール５ ｍｌから１回の
再結晶により無色の結晶としてトランス−４−［２−（
）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチルコシク
ロヘキサンカルボニトリル（純度９９．９８％）９６〜
を得た；固体一固体転位点３９．３℃、融点５６．５℃
、透明点７２．７℃（ネマテイク）。 出発物質として用いたトランス−１−（ブロモ４８− メチル）−４−ペンチルシクロヘキサンハ次の如くして
製造することができた： （ａ）アルゴン通気しながら無水テトラヒドロフラン１
００１＋を中に水素化リチウムアルミニウム３．７９ｔ
を入れ、無水テトラヒドロフラン１００社中のトランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸１９．８３ｆ
の溶液で３０分以内に処理した。添加終了後、混合物を
１時間還流下で加熱し、次に注意して２Ｎ塩ＷＩｉ２０
０ｍ／に加え、ジエチルエーテル各１００−で３回抽出
した。有機相飽和炭酸す） ＋１ウム溶液１００ｍ＋／
で洗浄し、炭酸カリウド上で乾燥し、そして濃縮した。 残渣（１９，２ｆ）の蒸留により無色の油（純度９９．
９１としテ主留の（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）メタノール１７．７ｆ（９６係）を得た；沸点８
９℃／ ０．２ ｔｔａ Ｈ？ 。 ｉｂｌ −：１℃の塩化メチレン７Ｑ＋＋＋ｇ中のＣ
トラ４９− ンスー４−ペンチルシクロヘキシル）メタノール 。 ３．６９Ｆ及び）リフェニルホスフィン５．５１ｒ（Ｄ
溶液をアルゴン雰囲気下に置き、内部温度が一２０℃を
超ないようにして固体のテトラブロモメタン７．３（ｌ
で一部づつ１５分以内に処理した。 添加終了後、冷却浴を除去し、混合物を徐々に室温に加
塩しながら更に１８時間攪拌した。次に混合物を回転蒸
発機で濃縮し、得られた半結晶性残渣を温ヘキサン２０
０ ｍｌと共に砕解し、濾過し、濃縮した涙液をシリカ
ゲルのカラムでヘキサンによってクロマトグラフィーに
かけた。無色の液体トシテトランスー１−Ｃブロモメチ
ル）−４−ペンチルシクロヘキサン４．７９ｆ（９７％
）が得うれ、このものを蒸留によって更に精製した；沸
点８２℃１０．０８ｍＨｆ。 また出発物質として用いたトランス−４−
【トシルオキ
シメチル）シクロヘキサンカルボニトリ５０− ルは次の如くして製造した： （ｃ）１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）
−１，３−ブタジェンＣ８，Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ等
、Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ９６、（
１９７４）７８０７） １８．９ ｔ、アクリロニトリ
ル６．４ｆ、過酸化ジベンゾイル１００１ｖ及びベンゼ
ン５０ｙ＋ｌの混合物をアルゴン通気しながら還流下で
２３時間加熱した。冷却後、溶媒成分Ｃベンビン及び過
剰１のアク１１ ロニトリル）を回転蒸発機で除去し、
残渣をテトラヒドロフラン／ＩＮ塩酸（４°１）１００
１中で２時間遣流下で加熱した。冷却した混合物を塩化
メチレン各１００１で３回抽出した。 有機相を水苔１００−で２回、飽和塩化す） ＋１ウム
溶液ＩＱＱｍ／で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。７４−シアノ−３−シクロヘキ
セン−】−オン８７．９％、４−シアノ−２−シクロヘ
キセン−１−オン４． ｉ ％ 及ヒトランスー４−シ
アノー３−メトキシシクロヘキサノン（中間的に生じる
加水分解生成物）２．７％からなる黄色前１０．３Ｆが
得られた。得られた油の球−管蒸留（１３０〜１４０℃
１０．２７〜Ｏ，］５＋＋ｍＨｆｔにより、橙色の結晶
化する油として４−シアノ−３−シクロヘキ七ンー１−
オン及び４−シアノ−２−シクロヘキセン−１−オンの
混合物７．６４９を得た。このものをエタノール７０１
に溶解し、１０チパラジウム／炭素７６４■ノ存在下に
おいて常圧で水素添加したＣ水素吸収１４２５ｗｌ１
）。触媒の濾過、塩化メチレンによる洗浄、ろ液の濃縮
及び球−管蒸留（１３０〜１５０℃１０．１］ｙｍｍＨ
ｒ）した後、無色の油として４−シアノシクロへキサノ
ン５．４５ｆ（７０幅）が得られた；Ｒｆ値（トルエン
／酢酸エチル３：１）＝０．２５゜ １ｄｌ）＋１フエニルＣメトキシメチル）ホスホニウム
クロライド９，６ｖをアルゴン通気しながらｔ−ブチル
メチルエーテル５９ｓ＋４に懸濁させ、−１０℃で固体
のカリウムｔ−プチレー）’３．３９ｒで一部づつ処理
した。添加終了後、混合物を０〜５℃で更に３０分間攪
拌し、次に濃い橙色の一部不均質の混合物をｔ−ブチル
メチルエーテル２０ＩＩｌ中の４−シアノシクロへキサ
ノン２．３ ’Ｏｆの溶液で１０分以内で滴下処理した
。その際に内部温度は５℃を超るべきではない。添加終
了後、この黄−橙色の混合物を２５℃に加温し、更に２
時間攪拌した。次に２係炭酸水素ナトリウム溶液５９
ａｔを加え、分離した水相をジエチルエーテル各５Ｑｄ
で２回抽出した。有機相を飽和塩化す） ＩＪウム溶液
５０１で洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥し、そして濃縮
した。残った半結晶院の橙色油をヘキサン４００ Ｗｅ
ｔと共に砕解し、−２０℃に冷却し、沈殿したトリフェ
ニルホスフィンオキシドラ濾過に５３− よって除去した（冷ヘキサンですすいだ）。濃縮した残
渣をシリカゲル上で、溶離剤として１０％酢酸エチル／
石油エーテルを用いて低圧クロマトグラフィー（０，４
バー゛ル）にかけ、無色の油、として４−（メトキシメ
チレン）シクロヘキサンカルボニトリル（純度９７係）
１．６０ｆ（５６係）を得た。 （ｅ） 得られた４−（メトキシメチレン）シクロヘ
キサンカルボニトリルをテトラヒドロ７ラン１０．２Ｎ
塩酸（４：１）１００ｍ＋ｊ中で還流下にて１．５時間
加熱した。次に冷却した混合物を水５０ｍ１に注ぎ、ジ
エチルエーテル各５９ ｍｌで３回抽出した。有機相を
水５ Ｑ ｍｅ及び飽和炭酸水素す） ＩＪウム溶液５
０１で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。無色の油１．３５９（９４ｃ１）が得られ、こ
のものはガスクロマトグラフ分析によれば、シス−及び
トランス−４−シアノン５４− クロヘキサンカルボキシアルデヒドの混合物（約１：１
の比）９２係を含んでいた。この物質を更に精製せずに
続いての還元に用いた。Ｒｆ値（１゛ルエン／酢Ｗエチ
ル３：］）］：シスー４−シアノシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド０３６、トランス−４−シアノシクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド０．３２゜ ば）０．ＩＮメタノール性水酸化カリウム溶液４０ｍ１
中（Ｄ４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド
（シス／Ｉ−ランス混合物）１．３４Ｆの溶液を、アル
ゴン通気しながら０℃で、固体の水素化ホウ素ナトリウ
ム３７８Ｔｎｇで一部づつ処理した。添加終了後、混合
物を０℃で更に２０分間攪拌し、次に水５ Ｑ ｍｌを
加え、この混合物を塩化メチレン各５９ｉ／で３回抽出
した。有機相を水苔５ Ｑ ｍｌで２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残った油をシ
リカゲル上でクロロホルム／酢酸エチルによって低圧ク
ロマトグラフィー（０，４バール）にかけ、無色の粘性
油トシて４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカル
ボニトリル（同様に二つのエピマーの約１：ｌ混合物）
１゜２２ｆ （９０係）を得た。この物質を史に精製せ
ずに次のトシル化に用いた１、４−Ｃヒドロキシメチル
）シクロヘキサンカルボニトリルのＲｆ値〔クロロホル
ム／酢酸エチル自：１ ） ’］ ： Ｏ，，２９（長
いスポット）。 （ｇ） ピリジン５ ｙｎｌ中の上で得られた４−（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボニトリル１．
２０ｆの溶液を室温でアルゴン通気しながら、トシルク
ロライド２４６ｆで一部づつ処理した。 室温で３．５時間攪拌した後（白色沈殿物の生成）、０
℃に冷却した混合物を本釣’ｌ ｍｌで処理し、社章し
て濃塩酸約７１１Ｉｔで酸性にし、ジエチル［−チル各
３０ｍ１で３回抽出した。有機相を水５ Ｑ ｍｌ及び
飽和塩化ナトリウム溶液５ Ｑ ｍｌで洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濃縮し、半結晶性の油２．３］
ｒが残った。このものをシリカゲル４８０Ｖ上で、溶離
剤として３０係酢酸工チル／石油エーテルを用いて低圧
クロマトグラフィー（０，５バール）にかけ、無色の結
晶する油として（融点８４〜８５℃）、トランス−４−
（トシルオキシメチル）シクロヘキサンカルボニトリル
１０６？（４，２％ ）及び無色の粘性油としてシス−
４−（トシルオキシメチル）シクロヘギサソかルポニト
リル１．０３ｆ （４１ｑｂ）を得た。Ｒｆ値 （３０
チ酢酸工チル／石油エーテル）＝トランス生成物０．２
５、シス生成物０２０゜ 同様の方法において次の化合物を製造することができ冬
； トランス−４−［２＝１）ランス−４−エチルシクロヘ
ギシル）エチルコシクロへギザン力ルポ５７− ニトリル；融点３３．８℃、透明点３ｃ＋、１℃ｒネマ
テイク）； トランス−４−Ｃ２−（）ランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）エチル〕シクロヘキサンヵルボニ） ＩＪル
；融点４７．５℃、透明点６４．３℃（ネマテイク）；
及び トランス−４−［２−（）ランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）エチル〕シクロヘキサンヵルボニトリル；融点
６０．１℃、透明点６４．５℃Ｃネマテイク）。 ％ 許出Ｈ人 エフ・ホフマン・う・ロシュ・ラント・
コンパニー・アクチェ ５８−
シメチル）シクロヘキサンカルボニトリ５０− ルは次の如くして製造した： （ｃ）１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）
−１，３−ブタジェンＣ８，Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ等
、Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ９６、（
１９７４）７８０７） １８．９ ｔ、アクリロニトリ
ル６．４ｆ、過酸化ジベンゾイル１００１ｖ及びベンゼ
ン５０ｙ＋ｌの混合物をアルゴン通気しながら還流下で
２３時間加熱した。冷却後、溶媒成分Ｃベンビン及び過
剰１のアク１１ ロニトリル）を回転蒸発機で除去し、
残渣をテトラヒドロフラン／ＩＮ塩酸（４°１）１００
１中で２時間遣流下で加熱した。冷却した混合物を塩化
メチレン各１００１で３回抽出した。 有機相を水苔１００−で２回、飽和塩化す） ＋１ウム
溶液ＩＱＱｍ／で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。７４−シアノ−３−シクロヘキ
セン−】−オン８７．９％、４−シアノ−２−シクロヘ
キセン−１−オン４． ｉ ％ 及ヒトランスー４−シ
アノー３−メトキシシクロヘキサノン（中間的に生じる
加水分解生成物）２．７％からなる黄色前１０．３Ｆが
得られた。得られた油の球−管蒸留（１３０〜１４０℃
１０．２７〜Ｏ，］５＋＋ｍＨｆｔにより、橙色の結晶
化する油として４−シアノ−３−シクロヘキ七ンー１−
オン及び４−シアノ−２−シクロヘキセン−１−オンの
混合物７．６４９を得た。このものをエタノール７０１
に溶解し、１０チパラジウム／炭素７６４■ノ存在下に
おいて常圧で水素添加したＣ水素吸収１４２５ｗｌ１
）。触媒の濾過、塩化メチレンによる洗浄、ろ液の濃縮
及び球−管蒸留（１３０〜１５０℃１０．１］ｙｍｍＨ
ｒ）した後、無色の油として４−シアノシクロへキサノ
ン５．４５ｆ（７０幅）が得られた；Ｒｆ値（トルエン
／酢酸エチル３：１）＝０．２５゜ １ｄｌ）＋１フエニルＣメトキシメチル）ホスホニウム
クロライド９，６ｖをアルゴン通気しながらｔ−ブチル
メチルエーテル５９ｓ＋４に懸濁させ、−１０℃で固体
のカリウムｔ−プチレー）’３．３９ｒで一部づつ処理
した。添加終了後、混合物を０〜５℃で更に３０分間攪
拌し、次に濃い橙色の一部不均質の混合物をｔ−ブチル
メチルエーテル２０ＩＩｌ中の４−シアノシクロへキサ
ノン２．３ ’Ｏｆの溶液で１０分以内で滴下処理した
。その際に内部温度は５℃を超るべきではない。添加終
了後、この黄−橙色の混合物を２５℃に加温し、更に２
時間攪拌した。次に２係炭酸水素ナトリウム溶液５９
ａｔを加え、分離した水相をジエチルエーテル各５Ｑｄ
で２回抽出した。有機相を飽和塩化す） ＩＪウム溶液
５０１で洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥し、そして濃縮
した。残った半結晶院の橙色油をヘキサン４００ Ｗｅ
ｔと共に砕解し、−２０℃に冷却し、沈殿したトリフェ
ニルホスフィンオキシドラ濾過に５３− よって除去した（冷ヘキサンですすいだ）。濃縮した残
渣をシリカゲル上で、溶離剤として１０％酢酸エチル／
石油エーテルを用いて低圧クロマトグラフィー（０，４
バー゛ル）にかけ、無色の油、として４−（メトキシメ
チレン）シクロヘキサンカルボニトリル（純度９７係）
１．６０ｆ（５６係）を得た。 （ｅ） 得られた４−（メトキシメチレン）シクロヘ
キサンカルボニトリルをテトラヒドロ７ラン１０．２Ｎ
塩酸（４：１）１００ｍ＋ｊ中で還流下にて１．５時間
加熱した。次に冷却した混合物を水５０ｍ１に注ぎ、ジ
エチルエーテル各５９ ｍｌで３回抽出した。有機相を
水５ Ｑ ｍｅ及び飽和炭酸水素す） ＩＪウム溶液５
０１で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。無色の油１．３５９（９４ｃ１）が得られ、こ
のものはガスクロマトグラフ分析によれば、シス−及び
トランス−４−シアノン５４− クロヘキサンカルボキシアルデヒドの混合物（約１：１
の比）９２係を含んでいた。この物質を更に精製せずに
続いての還元に用いた。Ｒｆ値（１゛ルエン／酢Ｗエチ
ル３：］）］：シスー４−シアノシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド０３６、トランス−４−シアノシクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド０．３２゜ ば）０．ＩＮメタノール性水酸化カリウム溶液４０ｍ１
中（Ｄ４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド
（シス／Ｉ−ランス混合物）１．３４Ｆの溶液を、アル
ゴン通気しながら０℃で、固体の水素化ホウ素ナトリウ
ム３７８Ｔｎｇで一部づつ処理した。添加終了後、混合
物を０℃で更に２０分間攪拌し、次に水５ Ｑ ｍｌを
加え、この混合物を塩化メチレン各５９ｉ／で３回抽出
した。有機相を水苔５ Ｑ ｍｌで２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残った油をシ
リカゲル上でクロロホルム／酢酸エチルによって低圧ク
ロマトグラフィー（０，４バール）にかけ、無色の粘性
油トシて４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカル
ボニトリル（同様に二つのエピマーの約１：ｌ混合物）
１゜２２ｆ （９０係）を得た。この物質を史に精製せ
ずに次のトシル化に用いた１、４−Ｃヒドロキシメチル
）シクロヘキサンカルボニトリルのＲｆ値〔クロロホル
ム／酢酸エチル自：１ ） ’］ ： Ｏ，，２９（長
いスポット）。 （ｇ） ピリジン５ ｙｎｌ中の上で得られた４−（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボニトリル１．
２０ｆの溶液を室温でアルゴン通気しながら、トシルク
ロライド２４６ｆで一部づつ処理した。 室温で３．５時間攪拌した後（白色沈殿物の生成）、０
℃に冷却した混合物を本釣’ｌ ｍｌで処理し、社章し
て濃塩酸約７１１Ｉｔで酸性にし、ジエチル［−チル各
３０ｍ１で３回抽出した。有機相を水５ Ｑ ｍｌ及び
飽和塩化ナトリウム溶液５ Ｑ ｍｌで洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濃縮し、半結晶性の油２．３］
ｒが残った。このものをシリカゲル４８０Ｖ上で、溶離
剤として３０係酢酸工チル／石油エーテルを用いて低圧
クロマトグラフィー（０，５バール）にかけ、無色の結
晶する油として（融点８４〜８５℃）、トランス−４−
（トシルオキシメチル）シクロヘキサンカルボニトリル
１０６？（４，２％ ）及び無色の粘性油としてシス−
４−（トシルオキシメチル）シクロヘギサソかルポニト
リル１．０３ｆ （４１ｑｂ）を得た。Ｒｆ値 （３０
チ酢酸工チル／石油エーテル）＝トランス生成物０．２
５、シス生成物０２０゜ 同様の方法において次の化合物を製造することができ冬
； トランス−４−［２＝１）ランス−４−エチルシクロヘ
ギシル）エチルコシクロへギザン力ルポ５７− ニトリル；融点３３．８℃、透明点３ｃ＋、１℃ｒネマ
テイク）； トランス−４−Ｃ２−（）ランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）エチル〕シクロヘキサンヵルボニ） ＩＪル
；融点４７．５℃、透明点６４．３℃（ネマテイク）；
及び トランス−４−［２−（）ランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）エチル〕シクロヘキサンヵルボニトリル；融点
６０．１℃、透明点６４．５℃Ｃネマテイク）。 ％ 許出Ｈ人 エフ・ホフマン・う・ロシュ・ラント・
コンパニー・アクチェ ５８−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、Ｒ′は炭素原子１〜１２個を含む直鎖状のアルキ
ル基を表わす、 の化合物。 ２、Ｒ１が炭素原子２〜９個を含む直鎖状のアルキル基
を表わす特許請求の範囲第】項記載の化合物。 ３、Ｒ１が炭素原子３〜７個を含む直鎖状のアルキル基
を表わす特許請求の範囲第１または２項記載の化合物。 ４、トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、トランス−４−［２−（）ランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチルコシクロヘキサン力ルポニ） Ｉ
Ｊルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、少々くとも１種の成分が特許請求の範囲８ｇ１項に
定義した如き式ｌの化合物である少なくとも２種の成分
を含有する液晶混合物。 ７、 （ａｌ 一般式 式中、Ｒ′は炭素原子１〜１２個を含む直鎖状のアルキ
ル基を表わし、そしてＹは塩素・豐素１″−“′素を素
わす・ １の化合物及び一般式 式中、Ｚは臭素、ヨウ素、アルギルスルホニルオキシ基
捷たは了りニルスルホニルオキシ基を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプし／−ト捷たは
ジリチウムテトラブロモクプレートの存在下において反
応させるか、或いは １ｂ）一般式 式中、ｌ（１は上記の意味を有する、 の化合物を接触水素添加することを特徴とするー、、、
式中、Ｒ１は上記の意味を有する、８、電子−
光学ｆｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃａｌ）装置に対する
特許請求の範囲棺１項に定義した如き式■の化合物の使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4711/810 | 1981-07-17 | ||
| CH4711/81A CH652118A5 (de) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | Fluessigkristall-verbindungen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5818348A true JPS5818348A (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=4281178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57123039A Pending JPS5818348A (ja) | 1981-07-17 | 1982-07-16 | 新規なトランス−４−〔２−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチル〕シクロヘキサンカルボニトリル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5818348A (ja) |
| CH (1) | CH652118A5 (ja) |
| DE (1) | DE3226051A1 (ja) |
| GB (1) | GB2102000B (ja) |
| HK (1) | HK55286A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962560A (ja) * | 1982-10-04 | 1984-04-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新規ネマチツク液晶化合物 |
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|---|---|---|---|---|
| US4482472A (en) * | 1981-08-06 | 1984-11-13 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britian And Northern Ireland | Liquid crystal materials |
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| DE3040102A1 (de) * | 1980-10-24 | 1982-06-03 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Dichroitische anthrachinonfarbstoffe, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement |
| DE3100142A1 (de) * | 1981-01-07 | 1982-08-12 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement |
-
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-
1982
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- 1982-07-16 GB GB08220751A patent/GB2102000B/en not_active Expired
- 1982-07-16 JP JP57123039A patent/JPS5818348A/ja active Pending
-
1986
- 1986-07-24 HK HK552/86A patent/HK55286A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962560A (ja) * | 1982-10-04 | 1984-04-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新規ネマチツク液晶化合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3226051A1 (de) | 1983-02-03 |
| GB2102000B (en) | 1985-12-18 |
| HK55286A (en) | 1986-08-01 |
| GB2102000A (en) | 1983-01-26 |
| CH652118A5 (de) | 1985-10-31 |
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