CH652118A5

CH652118A5 - Fluessigkristall-verbindungen.

Info

Publication number: CH652118A5
Application number: CH4711/81A
Authority: CH
Inventors: Martin Dr Petrzilka
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1985-10-31
Also published as: HK55286A; DE3226051A1; GB2102000A; GB2102000B; JPS5818348A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue trans-4-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitrile der allgemeinen Formel

R-

-ch2—ch2

worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, 25 welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen.

Die in Formel I verwendete Darstellung der Cyclohexan-ringe bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan. 30 Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von nematischen und cholesteri-schen Flüssigkristall-Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (e j > s±, wobei eu die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und eL die 35 Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).

Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie orientieren sich in einem elektrischen Feld mit der Richtung der grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit den Moleküllängsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird 40 u.a. in der von J.H. Heilmeier und L. A. Zanoni [Appi. Phys. Lett. 13 (1968) 91] bzw. D.L. White und G.N. Taylor [J. Appi. Phys. 45 (1974) 4718] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristalli-nen Molekülen (Guest-host interaction) ausgenützt. Eine 45 weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt bei der von M. Schadt und W. Helfrich [Appi. Phys. Lett. 18 (1971) 127] gefundenen Drehzelle vor.

Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen so Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit s„>e± gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind in feldfreiem Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubënstruktur durch die vorgegebene Wand-55 Orientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird 60 (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen ss Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante zu einem choleste-

652118

4

rischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt. Dieser Phasenübergang ist reversibel und ermöglicht hohe Schaltgeschwindigkeiten der mit derartigen Mischungen betriebenen elektro-optischen Vorrichtungen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die er-findungsgemässen Verbindungen niederviskose Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante und sehr kleiner optischer Anisotropie darstellen. Die erfin-dungsgemässen Verbindungen besitzen ferner eine ausgezeichnete chemische und photochemische Stabilität und kleine elektrische Leitfähigkeit. Weiterhin sind sie mit allen bekannten Klassen von Flüssigkristallen mischbar und können in Mischungen in hohen Konzentrationen verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich folgende Verbindungen nennen:

trans-4-[2-(trans-4-Methylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan-carbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancar-bonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan-carbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancar-bonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan-carbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancar-bonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan-carbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Octylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancar-bonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancar-bonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Decylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancar-bonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Undecylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan-carbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Dodecylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan-carbonitril.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin die geradkettige Alkylgruppe R1 2 bis 9, insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I, worin R1 Pentyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können erfindungsge-mäss dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin Y Chlor, Brom oder Jod darstellt und R1 die obige Bedeutung hat,

und eine Verbindung der allgemeinen Formel

•CN

worin Z Brom, Jod, eine Alkylsulfonyloxygruppe oder eine Arylsulfonyloxygruppe bedeutet,

in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorokuprat oder Dili-

thiumtetrabromokuprat umsetzt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Katalysator wird zweckmässigerweise Dilithiumtetrachlorokuprat oder Dilithiumtetrabrom-okuprat, vorzugsweise Dilithiumtetrachlorokuprat, verwendet. Als Alkyl- und Arylsulfonyloxygruppen Z kommen alle Sulfonyloxygruppen in Betracht, die üblicherweise als Abgangsgruppen in derartigen Reaktionen Verwendung finden, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy, Tosyloxy, Naphtalinsulfonyloxy und dergleichen. Vorzugsweise steht Y in der Formel II für Brom und Z in der Formel III für Brom oder Tosyloxy. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem Äther, wie Dimethoxyäthan, Diäthylen-glykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyl-äther und dergleichen, ausgeführt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran oder ein Gemisch von Tetrahydrofuran und Diäthyläther. Temperatur und Druck können in weiten Grenzen gehalten werden. Im allgemeinen werden jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa — 80 °C und Raumtemperatur angewendet. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von unter etwa 0 °C und besonders bevorzugt etwa —15 °C.

Die Verbindungen der Formeln II und III können anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C erhalten werden, worin R1 Y und Z die obigen Bedeutungen haben, und Ts eine Tosylgruppe bezeichnet.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

so

55

60

65

5

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Schema A

COOH

Roseninund-

Reduktion

^\— CHO

VI

VII

1) LiAlH

2) H30

©

Pyridinium-chloro chromât

CH2OH

VIII

TsCl

Pyridin

R

V-CH2OTS

IX

CC14 oder CBr4/

P(C6H5)3

ch2y

P<C6H5>3

Xylol Rückfluss

X

Mg

Tetrahydrofuran oder Diäthyiäther

P® ( C H _) 6 d 3

XI

CH2 Mg Y

II

118

6

Schema B

och,

(ch3)3sìo xii

XIV b

Pd-C

ch3o

) \.

—cn

XVI

CH3OCH2P®(C6H5) Cl0

(CH3)3COCH3,(CH3)3COK

H30 ®

Tetrahydrofuran ohc

XVII

cn

1) NaBH4,CH3OH

2) H30 ©

hoch2-

cn

XVIII

Sulfonylchlorid, Pyridin, bzw.

CBr., P(cfiH,.), bzw? 6 5 3

1) TsCl, Pyridin

2) NaJ, Aceton, aT

zch2-

chromatograph.

1 .—

Trennung •

zch-

-cn

III

XIX

7

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Schema C

hooc-^ cn

XX

jB2H6

t so'ch2—

III a

TsCl, Pyridin

CN

NaJ

Aceton ,AT

hoch2

cn

CCl^ oder CBr^

P'Ws

XVIII a

Pyridin!um-chlorochromat ych2 XXI

CN

P(C6H5»3 '

Xylol, t Rückfluss oh'c

XVII a

XI

CN

Y® (C6H5)3P'®

(Wittig) (WittLg)

R

p ©(c6h5)3ï©

XXII

cho

VII

R

CH=CH-

IV

CN

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8

Die Verbindungen der Formeln XVII-XIX in Schema B werden im allgemeinen als cis/trans-Gemische erhalten, welche dann auf chromatographischem Wege getrennt werden können. Ausgehend von trans-4-Cyanocyclohexancarbon-säure der Formel XX (bekannt aus Chem. Abstr. 85: 123431 d) können jedoch, wie in Schema C für einige Beispiele dargestellt, auch direkt die entsprechenden trans-Verbindungen erhalten werden.

Die Wittig-Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV können in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base, beispielsweise Butyllithium, Phenylli-thium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumamid, Ka-lium-t-butylat, Natriumäthylat, Natriumhexamethyldisila-zid, Litiumdiisopropylamid und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Alkan, chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Äther, Alkohol, aprotischen polaren Lösungsmittel und dergleichen, durchgeführt werden. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind Hexan, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Diäthyiäther, t-Butylmethyläther, Äthanol, t-Butanol, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Wird als Base Natriumamid eingesetzt, kann auch flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel verwendet werden. Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa —40 °C und etwa +65 C angewendet. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in t-Butylmethyläther in Gegenwart von Kalium-t-butylat bei etwa 0 "C. Y bedeutet in den Verbindungen der Formeln XI, XXI und XXII vorzugsweise Brom.

Die Verbindungen der Formel IV werden im allgemeinen als Gemische der entsprechenden eis- und trans-1,2-Dicyclo-hexyläthene erhalten, welche dann durch katalytische Hydrierung direkt zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden können. Gewünschtenfalls können aber aus diesen Gemischen auch die trans-1,2-Dicyclohexyläthene, z.B. durch chromatographische Trennung und Umkristallisation, in reiner Form erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen, welche nur aus Verbindungen der Formel I bestehen, oder in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiff-schèn Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenoate, Cy-5 clohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Bi-und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpirimi-dine, Phenyldioxane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im io Handel erhältlich.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem äquatorial substituierte trans-Decaline der allgemeinen Formel

20

25

XXIII

worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disubsti-tuierten Cyclohexanring darstellt; R2 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR', -CO-R', -CN, -COOH, -CO-OR', -CO-SR' oder -O-CO-R' bezeichnet; R5 Was-30 serstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -CH2OR oder, sofern R2 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR' oder-CO-R' bezeichnet, zusätzlich-CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet; R und R' für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen ste-35 hen; R2 und R5 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben; und die Substituenten R2 und R5 einzeln bis zu 12 Kohlenstoffatome und zusammen höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten,

und/oder (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel

CH2—CH2

XXIV

worin R7 eine der Gruppen -R8, -OR8, -CO-R8 -CO-OR8 oder -O-CO-R8 darstellt, R6 und R8 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen 1 oder 2 steht, enthalten.

Die Verbindungen der Formeln XXIII und XXIV sind neu und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII ist in den nachstehenden Reaktionsschemata 1 bis 7 dargestellt, worin A, R und R' die oben gegebenen Bedeutungen haben. Ferner bezeichnen

R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe, ' R3 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH,R, -OR.-OR",-CH2OR oder-CH2OR",

R4 Wasserstoff oder Alkyl,

R11 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R,

50 -OR,-OR" -O-CO-R,

-CH-.OR, -CH,OR", -CO-OR oder

R12 einen der für R11 genannten Reste oder die Carb-oxylgruppe,

55

X Sauerstoff oder Schwefel,

XI Brom oder Jod,

Ts die p-Tosylgruppe und das Symbo. —gibt an, dass die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d.h. die 60 Cyanogruppe (in Schema 1 und 3) in a- oder ß-Stellung stehen kann bzw. der Cyclohexanring (in Schema 4) trans- oder cis-disubstituiert sein kann. Weiterhin bedeutet die in Formel XXIII verwendete Darstellung des Decalingerüstes auch im folgenden trans-Decalin mit äquatorialer Stellung der 65 Substituenten, sofern nicht etwas anderes angegeben wird.

652

Schema 1

1)

D"

2) CH2 =CHCOCH3

3) CH^COOH/CH^COONa

XXVI

1) nh„nh„ 2 2

XXVIII b ch 3-Q-s°2ch2nc.

(ch3) 3cok

XXIX

1) RMgBr

2) H30®

RCOO

3-Chlorper-

benzoesäure

XXX

Einführung der Schutzgruppe

R"

nh- /'(ch ) 3coh

2) koh, at

XXVII

XXXI

1) KH,

2) RJ

XXVIII f

XXVIII e

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10

Schema 2

1) C (C6H55 3

ohc hoch tsoc;

RCH

KXVII

PCH^H^^Cl ^

(ch3) 3cok, (ch3)3coch3 2) h30 +

r"och fühxung Schutzgruppe roch2

koh/ch.oh

H2°

Jones-Oxidation oder

Pyridiniumdichro-mat,Dimethy1-formamid hooc lialh/

XXXIV

RMgBr,

Li2CuCl4(Kat.)

1) nh2NH2

2) KOH, 4T

ROC

XXVIII h

XXVIII g

XXXV

XXVIII c

XXVIII d

XXX

11

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Schema 3

NC

CH3OC

XXIX

Chromat. Trennung

0

1) \0H

2)frakt. Kristallisation

NC"

XXIX a

£ (ch3)|chch2 jaih ohc

XXXII

XXXVII Raney-Ni

1) nh,

2) C6H5S02Clrx

Pyridin

Rosenmund-

Reduktion hooc ci oc

RXOC

XXX a

XXXV

soci,

XXVIII i chj

XXVIII c

652118 12

Schema 4

d"

XXVIII

R'COCl A1C1,

H2,Bh/^a2o3

H2,mi/Ai2o3

HOOC

^\XOR'

XXIII f

(gegebenenfalls für R11 = -CO-OR) OH oder

.cor'

XXXVIII

XXIII g

1) Pyridiniumdichromât oder Pyridinium-chlorochromat

2) KOH/CH3OH, 0°C

3) gegebenenfalls Veresterung einer aus

12'

R = -CO-OR oder -O-CO-R erhaltenen Gruppe -COOH oder -OH

hooc'

XXIII h

1) Carbonyl/ diimidazol

2) RS H

XXIII i l) cicooc2H5,N(C2H5)3

2) NH.

3)' CgH SO Cl, Pyridin

RSOC

or'

XXIII j

XXIII k

13

652

Schema 5

1) TsCl/Pyridin

2) LiAlH

4

XXIII p

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14

Schema 6

R

Br^/Fe bzw.

J_/HJO,/CH,COOH/CCl. 3 2 3 3 4 r

XXVIII k

CO + HCl,

cu2 CI2-AICI3

(Gattermann-Koch) OH

XXXIX a

XXIII a-

RCOO'

XXIII s

/(CH3) 2CHCH2 JAIK

OR4

1)HSCH2CH2SH/BF3

2)Raney-Ni für R = -OR"K/

1) Abspaltung der-^Schutz-

2) RCOCl gruppe R"

XLII

CuCN,

Dimethylformamid

XXIII q ch2FT

XXIII r

(für R = -CH2OR")

1)Abspaltung der Schutzgruppe R"

2)Jones-Oxidation oder Pyridiniumdichromat, Dimethylformamid

^"~\^CH2R4

HOOC'

XXIII t rx oc'

1L/S0C1,

i

2) RXH

1)C1C00C2H5,N(C2H5>3

2)NH3

3)C HgSO Cl, Pyridin

34

XXIII u

XXIII v

15

652

Schema 7

rcoo'

XXIII w

XXIII z

(für \R = -OR")

1) AbspaltungS^der Schutzgruppe R"

2) RCOC1,

XLIII

1) Base

2) R'J

HOOC

xxiii a

(für R = -CH2OR") 1)Abspaltung der i Schutzqruppe R"

2)Jones-Oxidation oder Pyridiniumdi-chromat/Dimethylformamid

XXIII y

1) cicooc2h5,n(c2h5)3 \ 1) soci2

2) NH3 \ 2) RXH

3) CgH^SO^l,Pyridin

RXOC

or'

XXIII ß

XXIII Y

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16

Das Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel XXIX kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XXXV, Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Überführung in das Nitrii der Formel XXIXa. Wird hingegen das Nitrii der Formel XXIX zu einer Verbindung der Formel XXX weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der Grignard-Reaktion und der anschliessenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XXX.

Die Säure der Formel XXXV kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XXXII durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.

Das Racemat der Säure der Formel XXXV kann, gewünschtenfalls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmässigerweise wird dabei die Säure der Formel XXXV mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphtyläthyl-amin, Methylbenzylamin und dergleichen, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydroly-siert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der Formel XXXV können sodann alle Verbindungen der Formel XXIII erhalten werden.

Der für die Gruppen R" verwendete Ausdruck «leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe» umfasst diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppen -R" sind die Benzyl-und die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. 3

(1963) 216), Gruppen der Formeln -CH2OCH3 (J. Amer. Chem. Soc. 99 (1977) 1275) und -CH2OCH,CH2OCH3 (Tetrahedron Letters 1976, 809), die t-Butyl-dimethyl-silylgrup-pe (J. Amer. Chem. Soc. 94 (1972) 6190) und dergleichen. 5 Die Benzylgruppe kann z. B. durch katalytische Hydrierung abgespalten werden; bevorzugter Katalysator ist Palladium Kohle. Die Gruppe -CH2OCH3, die Tetrahydropyranylgruppe und die t-Butyl-diamethyl-silylgruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salz-io säure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Gruppe -CH2OCH2CH2OCH3 kann beispielsweise durch Umsetzung mit Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden. Die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe i5 kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammo-niumfluorid, wie Kaliumfluorid, Tetrabutylammoniumfluo-rid und dergleichen abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z.B. durch Umsetzung des zu 20 schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther, ß-Methoxyäthoxymethylchlorid, t-Butyl-dimethyl-silylchlorid und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkohol-25 schutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.

Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

30

ch2—co

XXXXIV

worin R9 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der Gruppen -R8 oder-OR8 darstellt und R6, R8 und n die obigen Bedeutungen haben,

40

reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

R

VL

worin R6, R° und n die obigen Bedeutungen haben, sofern R" Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene Verbindung der Formel VL, sofern R9 Hydroxy bedeutet, mit einer Carbonsäure der Formel R8COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Verbindung der Formel VL, sofern R" Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschliessend mit Kohlendioxid umsetzt, hy-drolisiert und die erhaltene Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R8OH verestert.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel XXXXIV können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel h

R"

VLI

so worin R9 und n die obigen Bedeutungen haben, mit dem Säurechlorid einer Verbindung der allgemeinen Formel

55

ch2—cooh VLII

worin R6 die obige Bedeutung hat

60 acyliert. Diese Reaktion kann nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung durchgeführt werden. Die Säurechloride können beispielsweise durch Erhitzen der entsprechenden Säuren der Formel VLII mit Thionylchlorid hergestellt werden.

65 Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:

17

652 118

4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel

■CN

VLIll worin R13 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet trans-p-(4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen Formel

•CN

worin R14 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel

■cn r

worin R14 die obige Bedeutung hat, trans-p-[5-(4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel

CN

worin R14 die obige Bedeutung hat, Schiffsche Basen der allgemeinen Formel worin R15 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl -oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R14 die obige Bedeutung hat, p-Alkylbenzoesäure-phenylester der allgemeinen Formel coo'

worin R16 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R1+ die obige Bedeutung hat.

trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel coo'

LIV

worin R14 und R16 die obigen Bedeutungen haben, trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-cyclohexylester der allgemeinen Formel coo worin R17 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R14 die obige Bedeutung hat,

p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzonitrile der allgemeinen Formel

■ch2—ch2

—c n

LVl worin R14 die obige Bedeutung hat,

äquatorial substituierte trans-Decaline der obigen Formel

XXIII, worin R und R' geradkettiges Alkyl bedeuten und, vorzugsweise, R5 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R oder -OR und R2 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR', -CO-R', -CN, -CO-OR' oder -O-CO-R' bezeichnet, und (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der obigen Formel

XXIV, worin n für die Zahl 1 steht und R7 vorzugsweise eine der Gruppen -R8 oder -OR8 darstellt.

Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfin-dungsgemässen Mischungen kann im allgemeinen beliebig gewählt werden; beispielsweise können auch Mischungen verwendet werden, welche aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Bevorzugt sind jedoch Mischungen, welche etwa 1 bis 80 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten, und besonders bevorzugt diejenigen Mischungen, welche etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete. optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion, die Löslichkeit und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gewichtsprozente und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gewichtsprozente.

Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

652118

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand des nachstehenden Beispiels weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückflusstemperatur mit einer Lösung von 989 mg trans-1-(Brommethyl)-4-phen-tyl-cyclohexan in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt.

Anschliessend wurde das auf — 78 "C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0,1N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäss M. Tamura et. al., Syn-thesis 1971, 303] in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Das auf —15 C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 Stunden gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyiäther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans-l-(Bromme-thyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl] cyclohexancarbonitril (mit 30% Essigester/Petroläther konnten 353 mg trans-4-(Tosyloxy-methyl)cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden). Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclo-hexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98%); Fest-fest-Umwandlung 39,3 °C, Smp. 56,3 °C, Klp. 72,3 CC (nematisch).

Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-l-(Bromme-thyl)-4-pentylcycIohexan wurde wie folgt hergestellt:

a) Unter Argonbegasung wurden 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid n 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 30 Minuten mit einer Lösung von 19,83 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, dann vorsichtig auf 200 ml 2N Salzsäure gegeben und dreimal mit je

100 ml Diäthyiäther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96%) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farbloses Öl (Reinheit 99,9%); Sdp. 89 "C/0,2 mmHg.

b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3,69 g (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanoI und 5,51 g Triphenyl-phosphin in 70 ml Methylenchlorid bei —30 °C vorgelegt und innert 15 Minuten portionenweise mit 7,30 g festem Tetrabrommethan so versetzt, dass die Innentemperatur —20 °C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte Filtrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert. Es resultierten 4,79 g (97%) trans-l-(Brommethyl)-4-pentylcyclo-hexan als farblose Flüssigkeit, welche durch Destillation weiter gereinigt wurde; Sdp. 82 "C/0,08 mmHg.

Das ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendete trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril wurde wie folgt hergestellt:

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c) Ein Gemisch von 18.9 g l-Methoxy-3-(trimethylsilyl-oxy)-l,3-butadien (S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 96 (1974) 7807), 6.4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoyl-peroxid und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung wäh-

s rend 23 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Überschuss Acrylonitril) am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/IN Salzsäure 4:1 während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend io wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 10,3 g gelbes 15 Öl, welches zu 87,9% aus 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on, zu 4,1 % aus 4-Cyano-2-cyclohexen-l-on und zu 2,7% aus trans-4-Cyano-3-methoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyseprodukt) bestand. Kugelrohrdestillation (130-140 "C/0,27-0,15 mmHg) des erhaltenen Öles er-20 gab 7,64 g eines Gemisches von 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on und 4-Cyano-2-cyclohexen-l-on als oranges, kristallisierendes Öl. Dieses wurde in 70 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10% Palladium/Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme 1425 ml). Nach Abfiltrieren 25 des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid, Einengen des Filtrâtes und Kugelrohrdestillation (130-150 °C/ 0,11 mmHg) wurden 5,45 g (70%) 4-CyanocycIohexanon als farbloses Öl erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,25.

d) 9,6 g TriphenyI(methoxymethyl)phosphoniumchlorid 30 wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei —10 C portionenweise mit 3,39 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 0 bis 5 °C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 35 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyano-cyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 5 :C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25 °C erwärmt und noch 2 Stunden gerührt. An-40 schliessend wurden 50 ml einer 2%-igen Natriumhydrogen-carbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wässrige Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthyiäther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und 45 eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline, orange Öl wurde mit 400 ml Hexan trituriert, auf —20 °C abgekühlt und durch Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an so Kieselgel unter Verwendung von 10% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,60 g (56%) 4-(MethoxymethyIen)cy-clohexancarbonitril als farbloses Öl (Reinheit 97%).

e) Das erhaltene 4-(MethoxymethyIen)cyclohexancarbo-nitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2N Salzsäure 4:1

55 während 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyiäther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Ma-60 gnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Öles, welches gemäss gaschro-matographischer Analyse 92% eines Gemisches des eis- und trans-4-Cyano-cyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1:1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzli-65 che Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt. Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): cis-4-Cyanocyclohexancar-boxaldehyd 0,36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32.

f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,1N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei

0 C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 0 C gerührt, dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Öles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1:1 ergab 1,22 g (90%) 4-(Hydroxymethyl)-cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1:1 Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges Öl. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4-(Hydroxyme-thyl)-cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1:1) 0,29 (länglicher Fleck).

g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxyme-

652 1 IS

thyl) cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2,46 g Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur (Bildung eines weissen Niederschlages) wurde das auf 0 C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca. 7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyiäther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2,31 g semikristallines Öl zurückblieben. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (42%) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes Öl (Smp. 84-85 C) und 1,02 g (41 %) cis-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges Öl. Rf-Wert (30% Essigester/Petroläther): trans-Produkt 0,25, cis-Produkt 0.20.

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5

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. trans-Cyclohexan-Verbindungen der allgemeinen Formel ch2—ch2

worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3

652 118

worin R14 die obige Bedeutung hat.

XXIII

worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disubsti-tuierten Cyclohexanring darstellt; R2 Methyl oder eine der Gruppen -CH-.R', -OR', -CO-R', -CN, -COOH, -CO-OR', -CÓ-SR' oder-O-CO-R' bezeichnet; Rä Was-5 serstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR. -CH2OR oder, sofern R2 Methyl oder eine der Gruppen -CH,R', -OR' oder-CO-R' bezeichnet, zusätzlich -CN. -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet; R und R' für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stelo hen; R2 und R5 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben; und die Substituenten R2 und R5 einzeln bis zu 12 Kohlenstoffatome und zusammen höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten.

-CHo

—CH2 Mçj Y

II

worin Y Chlor, Brom oder Jod darstellt und R1 die obige Bedeutung hat,

und eine Verbindung der allgemeinen Formel zch2

\—CN

worin Z Brom, Jod, eine Alkylsulfonyloxygruppe oder eine Arylsulfonyloxygruppe bedeutet,

in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorokuprat oder Di-lithiumtetrabromokuprat umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I miteinander, oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren, flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Verbindungen vermischt.

10. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.

XXIV

worin R7 eine der Gruppen-R8, -OR8, -CO-R8, -CO-OR8 oder -O-CO-R8 darstellt, R6 und R8 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen 1 oder 2 steht,

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan-carbonitril nach Anspruch 1.
5. Verbindungen nach Anspruch 1 als flüssigkristalline Substanzen.
6. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
7. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 6 enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln

10

15

v lui worin R13 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

il worin R14 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlen-25 Stoffatomen bedeutet.

30

\J/ w l

worin R14 die obige Bedeutung hat,

n '

worin R14 die obige Bedeutung hat,

li oxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R14 die obige Bedeutung hat,

COO

worin R15 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl- worin Ri 4 und Ri s die obigen Bedeutungen haben, oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R14 die obige Bedeutung hat,

coo liv

LIM worin R17 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Al-60 kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und worin R16 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alk- R14 die obige Bedeutung hat.

ch2—ch2

l vi
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel