JPH0430382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトランス−１−アルケニルまたはトラ
ンス−３−アルケニル側鎖を含む新規な液晶成
分、即ち一般式 式中、R¹は水素または直鎖状のアルキルを表
わし；R²は−CN、−Ｒ、−COR、−COOR或いは
また芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフツ素を
表わし、そしてＲはアルキルを表わし；Ａは１〜
４個の６員環の基を表わし、該環は各々の場合に
一つの共有結合を介して直接相互に及び環Ｂと結
合しているか、或いはまた−COO−、−OOC−又
は−CH₂CH₂−を介して一つまたは場合によつて
は二つの位置で結合し；Ａにおける６員環および
環Ｂは１，４−フエニレンもしくはトランス−
１，４−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
たこれらの環の一つはトランス−２，５−二置換
されたｍ−ジオキサン環、２，５−二置換された
ピリミジン環または３，６−二置換されたピリミ
ジン環を表わし、そして最大二つの隣接トランス
−１，４−シクロヘキシレン環は一つの共有結合
を介して直接結合しており；そしてｍは数２、ま
たは環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレン
もしくはトランス−２，５−二置換されたｍ−ジ
オキサン環を表わす限り、また数０を表わす、 の化合物に関する。

本発明はまた上記式の化合物の製造方法、上
記式の化合物を含む液相混合物及び電子−光学
目的に対する上記式の化合物の用途に関する。

本明細書において用いる「アルキル」なる用語
には、直鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デジル、ウンデシ
ル、ドデシル等、並びに分岐鎖状のアルキル基、
特に１−メチルアルキル及び２−メチルアルキ
ル、例えばイソプロピル、イソブチル、sec−ブ
チル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メ
チルヘキシル、２−メチルヘキシル等が包含され
る。

環Ｂは１，４−フエニレン、トランス−１，４
−シクロヘキシレン、トランス−２，５−二置換
されたｍ−ジオキサン環、２，５−二置換された
ピリミジン環または３，６−二置換されたピリダ
ジン環を表わす。基Ａは１〜４個の６員環を含ん
でいる。基Ａにおける環は１，４−フエニレン及
び／またはトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表わすことができる。環Ｂが１，４−フエニレ
ンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを
表わす場合、基Ａにおける環の一つはまたトラン
ス−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環、
２，５−二置換されたピリミジン環または３，６
−二置換されたピリダジン環を表わすことができ
る。式に存在し得る各トランス−１，４−シク
ロヘキシレン環は一つの共有結合を介して更に多
くとも一つのトランス−１，４−シクロヘキシレ
ン環と直接結合していてもよい。

本明細書において用いる「芳香族環」なる用語
はベンゼン、ピリミジンまたはピリダジン環を表
わす。「複素環式環」なる用語は本発明の範囲内
において、ピリミジン、ピリダジンまたはｍ−ジ
オキサン環を表わす。

液晶は最近、主に表示装置の誘電体としてかな
り重要性を増してきており、その理由はかかる物
質の光学特性が印加された電圧によつて影響され
得るためである。液晶に基ずく電子−光学装置は
当該分野に精通せる者にとつてはよく知られてお
り、種々な効果、例えば動的散乱（dynamic
scattering）、整列した相の変形（DAPタイプ）、
シヤツト−ヘルフリツヒ（Schadt−Helfrich）
効果（回転セル）、ゲスト／ホスト（guest／
host）効果またはコレステリツク−ネマテイク
（cholesteric−nematic）相転位（相変化効果）
に基ずくことができる。

液晶は電子−光学表示装置に対する誘電体とし
て適するためには、多くの必要条件を満たさなけ
ればならない。例えば、液晶は環境因子、例えば
熱、水分、空気並びに赤外、可視及び紫外領域に
おける電磁波照射に対して良好な化学的安定性を
もたねばならない。更に液晶は無色であるべきで
あり、短い応答時間をもつべきであり、高すぎる
粘度をもつべきではなく、良好なコントラストを
示すべきであり、そして液晶セルを操作する全体
の温度範囲においてネマテイクまたはコレステリ
ツク中間相（mesophase）をもつできである。他
の特性が使用するセルのタイプに応じて異なる条
件を満たさなければならない；例えば回転セルに
用いる液晶は誘電率の大きな正の異方性（△ε＝
ε₁₁−ε⊥＞０、ε₁₁は分子の縦軸に沿う誘電率を
表わし、そしてε⊥はこれに垂直な誘電率を表わ
す）をもつべきであり、ゲスト／ホストセルに用
いる液晶は誘電率の大きな正または負の異方性を
もつべきである。更に双方の場合に、低い閾値電
位（threshold potential）及びできるだけ小さい
伝導率をもつことが望ましい。

一般に、一つの化合物によつて全ての希望及び
或る程度の相反する特性を達成することは不可能
であるために、数種の成分を混合することによつ
て、特定の用途に対する特性を最適にする試みが
主になされてきた。しかしながら、この場合に、
各成分が相互に化学反応せず、そして良好な混和
性を有することが重要である。更に、生成する混
合物は、少なくとも液晶セルを操作する温度でス
メクテイク（semectic）中間相をもつべきでは
ない。

翼（wing）基として例えばアルキル、アルコ
キシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニ
ル及びシアノ基を有する液晶混合物に対する多く
の液晶性化合物及びドーピング剤がすでに公知で
ある。

本発明によつて提供される化合物は電磁波照射
に対して十分な安定性を有し、そしてトランス−
１−アルケニルまたはトランス−３−アルケニル
側鎖が中間相挙動に関して好ましい影響を及ぼす
ことがわかつた。更に、本発明によつて提供され
る化合物は公知の液晶混合物と良好な混和性を有
し且つまた上記の残りの必要な特性を有してい
る。環Ｂ並びに基Ａ及びR²の意味に応じて、本
発明によつて提供される化合物は電子−光学的応
用の極めて種々の広い範囲を包含する。例えばピ
リミジン環及び／またはシアノ基を含む化合物は
誘電率の正の異方性（△ε＝ε₁₁−ε⊥＞０、但
しε₁₁は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、そし
てε⊥はこれに垂直な誘電率を表わす）を有し、
一方、ピリダジン環は化合物に負の誘電異方性を
与える。一方、シアノ基を含まず且つピリミジン
またはピリダジン環を含まない化合物は低粘度及
び誘電異方性の小さな絶体和を有する。ｍ−ジオ
キサン環を含む化合物は低閾値電位及び短い応答
時間にするために主として重要である。本発明に
よつて提供される化合物はほとんどそれ自体液晶
性であり、一部のものは極めて大きな中間相範囲
を有する。モノトロピツク（monotropic）また
は仮想の透明点のみを有する本発明によつて提供
される化合物、例えばＡが１，４−フエニレンま
たは３，６−二置換されたピリダジン環を表わ
し、環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表わし、そしてR²がアルキルまたはアルコキ
シを表わす式の化合物は、主に液晶混合物に対
するドーピング剤として適する。従つて本発明
は、殊な混合物の最適化を促進する適当な液晶成
分の選択をかなり広げる。

本発明によつて提供される化合物の好ましい群
は一般式 式中、環B¹、B²、B³及びB⁴は１，４−フエニ
レンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表わし；ｎは数０または１を表わし；X¹、X²、
X³及びX⁴は一つの共有結合を表わすか、或いは
またこれらの記号の一つまたは二つは−COO−、
−OOC−もしくは−CH₂CH₂−を表わし；最大
二つの隣接トランス−１，４−シクロヘキシレン
環は一つの共有結合を介して直接結合しており、
そしてR¹、R²、Ｒ及びｍは上記の意味を有する、 の化合物からなる。

好ましくは、式におけるｍは数０を表わす。
式の特に好ましい化合物はX¹が一つの共有結
合、−COO−または−CH₂CH₂−を表わし、記号
X²、X³及びX⁴が一つの共有結合を表わし、環
B¹、B²及びB³が１，４−フエニレンを表わし、
そしてR²がシアノ、アルキルまたは芳香族環上
のアルコキシを表わすものである。更に、環B⁴
は好ましくは、R²がアルキルを表わす際にはト
ランス−１，４−シクロヘキシレンを表わし、そ
して環B⁴は好ましくはR²がシアノを表わす際に
は１，４−フエニレンを表わす。

しかしながら、一般に二環式及び三環式化合
物、即ちＡが１個または２個の６員環を有する式
の化合物が重要である。従つて本発明によつて
提供される好ましい化合物は一般式 式中、環Ｂ、Ｃ及びＤは１，４−フエニレンま
たはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
すか、或いはまたこれらの環の一つはトランス−
２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環、２，５
−二置換されたピリミジン環または３，６−二置
換されたピリダジン環を表わし；記号X¹及びX²
の一方は一つの共有結合を表わし、そして他方は
−COO−、−OOC−、−CH₂CH₂−または、環Ｂ、
Ｃ及びＤの少なくとも一つがトランス−１，４−
シクロヘキシレンと異なる限り、また一つの共有
結合を表わし；ｎは数０または１を表わし；そし
てR¹、R²、Ｒ及びｍは上記の意味を有する、 の化合物である。

式及びａにおける環Ｂは好ましくはトラン
ス−１，４−シクロヘキシレンまたはトランス−
２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環を表わ
す。更に式ａにおいて、ｎは好ましくは数０を
表わす。一般に、ｍは環Ｂがトランス−１，４−
シクロヘキシレンまたはトランス−２，５−二置
換されたｍ−ジオキサン環を表わす際に、数０を
表わす。

式及びａの範囲内で好ましい化合物は一般
式 式中、環B¹及びB²は１，４−フエニレンまた
はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
し；記号X¹及びX²の一方は一つの共有結合を表
わし、そして他方は−COO−、−OOC−、−
CH₂CH₂−または、環B¹及びB²の少なくとも一
つがトランス−１，４−シクロヘキシレンと異な
る限り、また一つの共有結合を表わし；ｎは数０
または１を表わし；そしてR¹、R²、Ｒ及びｍは
上記の意味を有する、 の化合物、一般式 式中、環Ｅは２，５−二置換されたピリミジン
環を表わし、そして環B¹は１，４−フエニレン
またはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表
わし；X¹は一つの共有結合、−COO−、−OOC−
または−CH₂CH₂−を表わし；ｎは数０または１
を表わし；そしてR¹、R²、Ｒ及びｍは上記の意
味を有する、 の化合物、一般式 式中、環B¹は１，４−フエニレンまたはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレンを表わし；X¹
及びX²は一つの共有結合を表わすか、或いはこ
れらの記号の一つは−COO−、−OOC−または−
CH₂CH₂−を表わし；ｎは数０または１を表わ
し；R³は基−Ｒ、−COR、−COOR或いはまた芳
香族環上の−ORまたは−OORを表わし；そして
R¹、Ｒ及びｍは上記の意味を有るする、 の化合物及び一般式 式中、環B¹及びB²は１，４−フエニレンまた
はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
し；ｎは数０または１を表わし；そしてR¹、R²、
Ｒ及びｍは上記の意味を有する、 の化合物である。

式の特に好ましい化合物は、X¹が一つの共
有結合、−COO−、−OOC−または−CH₂CH₂−
を表わし、そしてX²が一つの共有結合を表わし、
環B¹及びB²が１，４−フエニレンを表わし、そ
してR²がシアノ、アルキルまたはアルコキシを
表わすものである。更に式において、ｎは好ま
しくは数０を表わし、そして／またはX¹は好ま
しくは一つの共有結合を表わす。

式の特に好ましい化合物はX¹がピリミジン
環の５−位置にあり、そして一つの共有結合を表
わすものである。R²によつて表わされる好まし
い基はアルキル、アルコキシ及び特にシアノであ
る。好ましくは、ｎは数１を表わし、そして環
B¹は１，４−フエニレンを表わす。

式の特に好ましい化合物は、X¹及びX²が一
つの共有結合を表わすか、またはこれらの記号の
一つが−CH₂CH₂−を表わし、そしてR³がアル
キル或いはまた芳香族環上のアルコキシを表わす
もの、殊にX¹が一つの共有結合を表わし、そし
てｎが数０を表わす化合物である。

式ｂの特に好ましい化合物は、ｎは数が０を
表わし、そしてR²がシアノ、アルキル或いはま
た芳香族環上のアルコキシを表わすものである。
環Ｂは好ましくは１，４−フエニレンを表わす。

R²及びR³の上記定義における基Ｒは有利には
炭素原子１〜12個を含むアルキル基、特に炭素原
子１〜12個を含む直鎖状のアルキル基である。

更に、原則的には、R²がシアノ、アルキル或
いはまた芳香族環上のアルコキシを表わす式の
化合物が好ましい。好ましいアルキル及びアルカ
ノイル基R²またはR³は炭素原子３〜７個を含む
基であり、そして好ましいアルコキシ、アルカノ
イルオキシ及びアルコキシカルボニル基R²また
はR³は炭素原子２〜６個を含む基である。

上記式、ａ、ｂ、、、及びにお
ける記号R¹は好ましくは、ｍが数０を表わす場
合、水素または直鎖状のC₁〜C₁₀−アルキル、特
に水素またはC₁〜C₅−アルキル、そしてｍが数
２を表わす場合、水素または直鎖状のC₁〜C₈−
アルキル、特に水素またはC₁〜C₃−アルキルを
表わす。従つて本発明の範囲内において、「トラ
ンス−１−アルケニルア」なる用語には殊に、基
ビニル、トランス−１−プロペニル、トランス−
１−ブテニル、トランス−１−ペンテニル、トラ
ンス−１−ヘキセニル、トランス−１−ヘプテニ
ル、トランス−１−オクテニル、トランス−１−
ノネニル、トランス−１−デセニル、トランス−
１−ウンデセニル及びトランス−１−ドデセニル
が含まれ、そして「トランス−３−アルケニル」
なる用語には殊に、基３−ブテニル、トランス−
３−ペンテニル、トランス−３−ヘキセニル、ト
ランス−３−ヘプテニル、トランス−３−オクテ
ニル、トランス−３−ノネニル、トランス−３−
デセニル、トランス−３−ウンデセニル及びトラ
ンス−３−ドデセニルが含まれる。

本発明によつて提供される化合物の更に好まし
い群及び好ましい化合物の例は後記の反応式及び
実施例に述べた式の範囲内の化合物である。

式の化合物は、本発明に従えば、 (a) R¹が少なくとも炭素原子２個を含む第一級
アルキルを表わし、R²が−CN、−Ｒ或いはま
た芳香族環上の−ORまたはフツ素を表わし、
そしてＡを存在する環が各の場合に一つの共有
結合を介して相互に及び環Ｂと直接結合してい
るか、或いはまた−CH₂CH₂−を介して一つま
たは場合によつては二つの位置で結合している
式の化合物を製造するために、一般式 式中、Y¹は離脱性基を表わし；R⁴は−CN、−
Ｒ或いはまた芳香族環上の−ORまたはフツ素
を表わし、そしてＲはアルキルを表わし；A¹
は１〜４個の６員環の基を表わし、該環は各々
の場合に一つの共有結合を介して相互に及び環
Ｂと直接結合しているか、或いはまた−
CH₂CH₂−を介して一つまたは場合によつては
二つの位置で結合し；Ａにおける６員環及び環
Ｂは１，４−フエニレンもしくはトランス−
１，４−シクロヘキシレンを表わすか、或いは
またこれらの環の一つはトランス−２，５−二
置換されたｍ−ジオキサン環、２，５−二置換
されたピリミジン環または３，６−二置換され
たピリダジン環を表わし、そして最大二つの隣
接トランス−１，４−シクロヘキシレン環は一
つの共有結合を介して直接結合しており；そし
てｍは数２または、環Ｂがトランス−１，４−
シクロヘキシレンもしくはトランス−２，５−
二置換されたｍ−ジオキサン環を表わす限り、
また数０を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレート
またはジリチウムテトラブロモクプレートの存
在下においてアルキルマグネシウムハライドと
反応させるか、 (b) R¹がメチルを表わし、R²が−CN、−Ｒ或い
はまた芳香族環上の−ORまたはフツ素を表わ
し、そしてＡに存在する環が各々の場合に一つ
の共有結合を介して相互に及び環Ｂと直接結合
しているか、或いはまた−CH₂CH₂−を介して
一つまたは場合によつては二つの位置で結合し
ている式の化合物を製造するために、式の
化合物を還元するか、 (c) R²が−CORを表わし、そしてＡに存在する
環が各々の場合に一つの共有結合を介して相互
に及び環Ｂと直接結合しているか、或いはまた
−CH₂CH₂−を介して一つまたは場合によつて
は二つの位置で結合している式の化合物を製
造するために、一般式 式中、R¹は水素または直鎖状のアルキルを
表わし、そしてA¹、ｍ及び環Ｂは式におい
て示した意味を有する、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレート
またはジリチウムテトラブロモクプレートの存
在下においてアルキルマグネシウムハライドと
反応させるか、 (d) Ａが少なくとも一つの基−COO−または−
OOC−を含みそして／或いはR²が−COORま
たは−OOCRを表わす式の化合物を製造する
ために、一般式 の化合物を一般式 Y³−A³−R⁵ 式中、R¹は水素または直鎖状のアルキルを
表わし；記号Y²及びY³の一方は−COOHまた
は−COClを表わし、そして他方は−OHを表
わし；A²及びA³は各々１〜４個の６員環の基
を表わすか、或いはまた基A²及びA³の一つは
存在しなくてもよく、ただし、A²及びA³は一
緒になつて最大４個の環を含むものとし；環Ｂ
は場合によつてはA²に存在する６員環と一つ
の共有結合を介して直接結合し、そしてA²及
び／またはA³が数個の６員環を有する限り、
これらの環は各々の場合に一つの共有結合を介
して相互に直接結合しているか、或いはこれら
の結合の一つまたは、A³が存在せぬ限り、場
合によつては二つは−COO−、−OOC−または
−CH₂CH₂−を介して行なわれ；A²及びA³に
おける６員環並びに環Ｂは１，４−フエニレン
もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表わすか、或いはまたこれらの環の一つはト
ランス−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン
環、２，５−二置換されたピリミジン環または
３，６−二置換されたピリダジン環を表わし、
そして最大二つの隣接トランス−１，４−シク
ロヘキシレン環は一つの共有結合を介して結合
しており；ｍは数２または、環Ｂがトランス−
１，４−シクロヘキシレンもしくはトランス−
２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環を表わ
す限り、また数０を表わし；そしてR⁵は、A³
が１〜４個の６員環の基を表わす場合、−CN、
−Ｒ、−COR、−COOR或いはまた芳香族環上
の−OR、−OOCRまたはフツ素を表わすか、或
いはR⁵は、A³が存在せず、そしてＲがアルキ
ルを表わす場合、−Ｒを表わす、 の化合物でエステル化するか、 (e) R²が−CN、−Ｒ或いはまた芳香族環上の−
ORまたはフツ素を表わし、そしてＡに存在す
る環が各々の場合に一つの共有結合を介して相
互に及び環Ｂに直接結合しているか、或いはま
た−CH₂CH₂−を介して一つまたは場合によつ
ては二つの位置で結合している式の化合物を
製造するために、一般式 式中、A¹、R⁴、ｍ及び環Ｂは式に示した
意味を有する、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリ
フエニルホスホニウムハライドと反応させる
か、或いは (f) 環ＢまたはＡにおける６員環の一つがトラン
ス−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環を
表わす式の化合物を製造するために、一般式 の化合物を一般式 Y⁵−A⁵−R² 式中、R¹は水素または直鎖状のアルキルを
表わし；R²は−CN、−Ｒ、−COR、−COOR或
いはまた芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフ
ツ素を表わし、そしてＲはアルキルを表わし；
記号Y⁴及びY⁵の一方は−CH（CH₂OH）₂を表わ
し、そして他方は−CHOまたはアセタール基
を表わし；A⁴及びA⁵は各々１〜４個の１，４
−フエニレンまたはトランス−１，４−シクロ
ヘキシレン環を表わすか、或いはまた基A⁴及
びA⁵の一つは存在しなくてもよく、ただし、
A⁴及びA⁵は一緒になつて最大４個の環を含む
ものとする；Y⁴及びY⁵は場合によつてはA⁴ま
たはA⁵に存在する６員環と一つの共有結合を
介して直接結合し、そしてA⁴及び／またはA⁵
が数個の６員環を有する限り、これらの環は
各々の場合に一つの共有結合を介して後に直接
結合するか、或いはこれらの結合の一つまたは
二つは−COO−、−OOC−もしくは−CH₂CH₂
−を介して行なわれ；最大二つの隣接トランス
−１，４−シクロヘキシレン環は一つの共有結
合を介して直接結合し；そしてｍは数２或い
は、A⁴が存在せぬか、またはトランス−１，
４−シクロヘキシレン環上の基R¹−CH＝CH
−（CH₂）_n−を表わす場合、また数０を表わす、 の化合物と反応させる ことによつて製造することができる。

式の化合物とアルキルマグネシウムハライド
との反応（方法ａ）はそれ自体公知の方法におい
て行うことができる。これに関して用いた「ハラ
イド」なる用語はクロライド、ブロマイドまたは
アイオダイド、好ましくはブロマイドを表わす。
ジリチウムテトラクロロクプレートが好ましい触
媒である。Y¹はかかる反応に通常用いられる離
脱性基、例えばアルカノイルオキシ、アルキルス
ルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシまた
はハロゲン、例えばアセトキシ、メタンスルホニ
ルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トシルオ
キシ、ナフタレンスルホニルオキシ、臭素、ヨウ
素等を表わす。この反応はエーテル、例えばジメ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル等中で有利に行われる。溶媒は好ま
しくはテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフ
ラン及びジエチルエーテルの混合物である。温度
及び圧力は広い範囲に保持することができる。し
かしながら、この反応は一般に大気圧及び約−80
℃乃至室温間の温度で行われる。この反応は好ま
しくは約０℃以下、特に約−15℃で行われる。

方法(b)による式の化合物の還元は、それ自体
公知の方法に従つて、例えばY¹がヨウ素を表わ
す式の化合物をトリフエニルホスホニウムアイ
オダイドと反応させ、そしてY¹がアセトキシを
表わす式の化合物をメタノール性水酸化カリウ
ム及びトリフエニルホスフイン−アイオダイドと
反応させて行うことができる。かかる反応は例え
ばChem.Ber.109、1586（1976）に記載されてい
る。

式の化合物とアルキルマグネシウムハライド
との反応（方法ｃは方法(a)）と同様の方法で行う
ことができる。しかしながら、一般にこの反応は
いくぶん高い温度で、好ましくは約０℃乃至反応
混合物の還流温度で行われる。

式の化合物の式の化合物によるエステル化
（方法ｄ）はそれ自体公知の方法において行うこ
とができる。酸塩化物（カルボン酸から、例えば
塩化チオニルと共に加熱して得ることができる）
のエステル化は例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼ
ン、トルエン、四塩化炭素、ピリジン等中で行う
ことができる。カルボン酸のエステル化は好まし
くは４−（ジメチルアミノ）ピリジン及びＮ，
N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下
においてまたは塩化オキザリル及びジメチルホル
ムアミドの存在下において行われる。エステル化
を行う温度及び圧力は臨界的ではなく、一般に大
気圧及び約−30℃乃至反応混合物の沸点間の温度
が用いられる。

塩基（例えば炭酸カリウム）の存在下において
式の化合物とアルキルトリフエニルホスホニウ
ムハライドとの反応（方法ｅ）はまたそれ自体公
知の方法において行うことができる。これに関し
て用いた「ハライド」なる用語はクロライド、ブ
ロマイドまたはアイオダイド、好ましくはブロマ
イドを表わす。この反応は有利には不活性有機溶
媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の如きエーテル中で行われる。
温度及び圧力は臨界的ではなく、一般にこの反応
は大気圧及び室温乃至反応混合物の還流温度まで
の温度で行われる。

式の化合物と式の化合物との
反応（方法ｆ）はそれ自体公知の方法において行
うことができる。ジオールとアルデヒドまたはそ
の適当なアセタール（例えばジメチルアセター
ル）との反応は有利には触媒量の有機酸または無
機酸の存在下において不活性有機溶媒中で行われ
る。好ましい溶媒は炭化水素、特に芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等であ
る。好ましい酸は乾燥塩化水素及びスルホン酸、
特にｐ−トルエンスルホン酸である。温度及び圧
力は臨界的ではないが、しかしこの反応は好まし
くは反応混合物の還流温度及び大気圧下で行われ
る。一般にシス／トランス混合物としてジオキサ
ンが得られ、このものから再結晶によつて純粋な
トランス化合物を容易に得ることができる。必要
に応じて、母液を酸によつてシス／トランス平衝
混合物で転化し、このものを再び再結晶させるこ
とができる。

方法(e)に従つて、ｍが数０を表わし、そして環
Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
す式の化合物を製造する際に、シクロヘキサン
環がトランス−立体配置としてほとんど排他的に
（約98％）得られる；またこの方法は出発物質と
してシス／トランス異性体混合物（ｍが数０を表
わし、そして環Ｂがシス−１，４−シクロヘキシ
レンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表わす式の化合物）を用いる場合に適用す
る。従つてまたこの方法は、それ自体公知の方法
において続いての接触水素添加によつて（例えば
パラジウム、白金またはラネーニツケルによつ
て）、対応するトランス−４−アルキルシクロヘ
キシル化合物を製造するためのすぐれた可能性を
提供する。

式及びの化合物は公知のものである
か、または公知の化合物の同族体である。

式、、及びの化合物は新規のも
のであり、同様に本発明の−目的である。式の
化合物の製造並びに式、、、及び
の化合物の製造を以下の反応式１〜11において
代表的な例に基ずいて説明する；反応式中、R⁶
は直鎖状のアルキルを表わし、R⁷は水素または
直鎖状のアルキルを表わし、Tsはｐ−トシルを
表わし、環B¹は１，４−フエニレンまたはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレンを表わし、そし
てR¹、R⁴及びＲは上記の意味を有する。これら
の反応式において必要な出発物質は公知のもので
あるか、または公知の化合物の同族体である。

式XIのシアノ化合物の代りに、反応式１に従つ
て対応するアルキル、アルコキシまたはフルオロ
化合物を用いる場合、後から２番目の工程（
→）を省略することができ、その理由は水素
化ジイソブチルアルミニウムによる還元において
アルキル、アルコキシ及びフツ素が影響されない
ためである。他の離脱性基Y¹の導入（式ま
たは同様な化合物におけるアセトキシ基の代り
に）はそれ自体公知の方法に従つて行うことがで
きる。更にその例を反応式６に示す。

反応式１または７（方法ｅ）によるR¹が直鎖状
のアルキルを表わすIc及びIhの化合物の製造にお
いて、一般にシス−アルケニル化合物及びトラン
ス−アルケニル化合物からなる混合物を生じる。
かかる混合物を硝酸銀で被覆されたシリカゲル上
でクロマトグラフイーによつて分離することがで
きる。必要に応じて、シス−アルケニル化合物
（または主としてシス−アルケニル化合物を含有
する混合物）を反応式６または７に従つて対応す
るトランス−アルケニル化合物に転化することが
できる。

反応式２による反応→ｅは反応式１と
同様の方法で行うことができる。

式の酸及びアルコールの製造並びにトランス
−３−アルケニル基の導入を反応式３〜５、７及
び８において説明する。また式の追加の酸は式
のニトリルのケン化によつて得ることができ
る。

環の一つがジオキサン、ピリミジンまたはピリ
ダジン環を表わし、そして／または環Ｂが１，４
−フエニレを表わす式の化合物の製造は、かか
る環の製造に対して公知の方法に関する上記のこ
とから容易に明らかであろう。

一般に、エステル基またはジオキサン環を含む
式の化合物の製造において、エステル化または
ジオキサン環の生成は最終工程としてのみ有利に
行われる。本発明によつて提供されるジオキサン
類の製造に対する例を反応式９に示す。本発明に
よつて提供されるピリミジン及びピリダジンはま
ず公知の方法に従つて環系を合成し、次いでアル
ケニル基を導入するか、或いは複素環式の生成に
おいて、すでにアルケニル基を含む化合物を用い
ることによつて得ることができる。後者の方法は
或るピリミジンに対して反応式10に更に詳細に説
明する。

また、R²が−OOCRを表わす式の化合物は
Tetrahedron36、557（1980）に記載された方法に
従い、R²が−CORを表わす式の化合物から、
過酸（例えば過安息香酸）によるベイヤー・ビリ
ガー（Baeyer−Villiger）酸化、続いてこれによ
つて生じたエポキシドの二重結合への転化によつ
て製造することができる。

シアノ基をアルキル、アルコキシまたはフツ素
に変える場合、同等に反応式１、２、６及び７を
適用する。しかしながら、普通の反応式に従つて
R²に対する異なる意味をもつ式の化合物を製
造し、そして後にそれ自体公知の方法において所
望の基R²を導入することが有利である。これら
の変法の例を反応式11に示す。

本発明によつて提供されるフルオロ化合物
（R²＝フツ素）を製造するために必要な出発物質
は公知の化合物であるかまたは公知の化合物の同
族体であるか、或いはそれ自体公知の方法におい
て対応するアミンから、亜硝酸及び塩化水素酸に
よるジアゾ化、ホウフツ化ナトリウムによるジア
ゾニウムテトラフルオロボレートへの転化、そし
て続いて加熱によつて得ることができる。このア
ミンは例えば対応するカルボン酸から出発してホ
フマン（Hoffmann）、カルチウス（Curtius）ま
たはシユミツト（Schmidt）減成によつて得るこ
とができる。

Ａが２〜４個の６員環の基を表わす式の化合
物の製造〔または方法(a)〜(f)において必要な対応
する出発物質の製造〕は更に詳細に上に述べた二
環式化合物の製造と同様の方法で行うことができ
る。

また、本発明は一般式 式中、R⁸は直鎖状のC₁〜C₁₂−アルキルを表わ
す、 のトランス−４−（トランス−５−アルキル−ｍ
−ジオキサン−２−イル）シクロヘキサンカルボ
ニトリル、並びに上記式Ｌの化合物の製
造、これらの化合物を含む液晶混合物及び電子−
光学目的のためのその用途に関する。

式Ｌの化合物は同時に、誘電率の大きな
正の異方性、小さな光学的異方性、低粘度（特に
混合物として用いた場合）、低閾値電位及び短い
応答時間並びに改善された中間相挙動を有してい
る。更に、該化合物は高度の化学的安定性及びわ
ずかな伝導率のみを有し、無色であり、全ての通
常の液晶と良好な混和性を有し、そして表示装置
において高度のコントラストを示す。従つて、本
発明によつて提供される化合物は電子−光学的表
示装置、例えば回転セル及びゲスト／ホストセ
ル、殊に回転セルにおける液晶性誘電体として極
めてよく適する。

式Ｌの好ましい化合物はR⁸が直鎖上の
C₃〜C₈−アルキルを表わすものである。

式Ｌの化合物は一般式 式中、R⁸は上記の意味を有する、 の化合物をトランス−４−シアノシクロヘキサン
カルボキシアルデヒドまたはその適当なアセター
ルと反応させて製造することができる。この反応
は上記の方法(f)と同様の方法で行うことができ
る。

式の化合物及び式Ｌの化合物は他の液
晶または非液晶性物質、例えばシツフ塩基、アソ
ベンゼン類、アゾキシベンゼン類、安息香酸フエ
ニル類、シクロヘキサンカルボン酸フエニルエス
テル類、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシ
ルエステル類、ビフエニル類、ターフエニル類、
フエニルシクロヘキシル類、桂皮酸誘導体、フエ
ニルピリミジン類、ジフエニルピリミジン類、シ
クロヘキシルフエニルピリミジン類、フエニルジ
オキサン類、２−シクロヘキシル−１−フエニル
エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類等
の群からの物質との混合物の形態で用いることが
できる。かかる物質は当該分野に精通せる者にと
つては公知のものであり、更にその多くのものは
市販品である。しかしながら、非液晶性成分を用
いる場合、全混合物が十分に大きな中間相範囲を
有するように、追加の液晶化合物の十分な量を用
いることに注意すべきである。勿論、また本発明
によつて提供される混合物は同時に１種またはそ
れ以上の式の化合物及び１種またはそれ以上の
式Ｌの化合物を含んでいてもよい。

式の化合物の好ましい特性及びその良好な混
合性からみて、また本発明によつて提供される混
合物は単に式の化合物の２種またはそれ以上か
らなることもできる。従つて、本発明によつて提
供される混合物は有利には式の化合物約１〜
100重量％、好ましくは約５〜70重量％、殊に約
10〜50重量％を含有する。１種またはそれ以上の
式の化合物の外に、本発明によつて提供される
混合物は随時、好ましくは次の一般式の化合物の
一種またはそれ以上を含有する： 式中、環B¹は１，４−フエニレンまたはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレンを表わし、R⁹
は直鎖状のC₂〜C₇−アルキルを表わし、R¹⁰はシ
アノまたは直鎖状のC₁〜C₆−アルコキシを表わ
し、R¹¹はシアノまたは直鎖状のC₁〜C₇−アルキ
ルもしくはC₁〜C₇−アルコキシを表わし、そし
てR¹²及びR¹³は直鎖状のC₁〜C₇−アルキルを表
わし；ｐは０または１を表わし；R¹⁴はトランス
−４−アルキルシクロヘキシル、4′−アルキル−
４−ビフエニリル、ｐ−（トランス−４−アルキ
ルシクロヘキシル）フエニル、２−（トランス−
４−アルキルシクロヘキシル）エチルまたはｐ−
〔２−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）
エチル〕フエニルを表わし、そしてR¹⁵はトラン
ス−４−アルキルシクロヘキシルを表わすか、
R¹⁴はトランス−４−アルキルシクロヘキシルを
表わし、そしてR¹⁵はｐ−（トランス−４−アル
キルシクロヘキシル）フエニル、ｐ−〔２−（トラ
ンス−４−アルキルシクロヘキシル）エチル〕フ
エニルまたは4′−（トランス−４−アルキルシク
ロヘキシル）−４−ビフエニリルを表わすか、或
いはR¹⁴はｐ−アルキルフエニルを表わし、そし
てR¹⁵はｐ−〔２−（トランス−４−アルキルシク
ロヘキシル）エチル〕フエニルを表わし、そして
R¹⁴及びR¹⁵におけるアルキル基は直鎖状のC₁〜
C₇−アルキルであり；記号Z¹及びZ²の一つは−
COO−または−OOC−を表わし、そして記号Z¹、
Z²、Z³及びZ⁴の残りは一つの共有結合を表わす
か、或いはまたこれらの記号の一つは−CH₂CH₂
−を表わし；式Ｃにおける環B¹及びB⁵は式 の基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン
を表わし；環B²、B³及びB⁴は式Ｃの基或い
は、これらが一つの共有結合によつてこれらの環
の他の二つの少なくとも一つと結合していない限
り、またトランス−１，４−シクロヘキシレンを
表わし；Ｙは水素或いは、一つの共有結合を介し
て更に環と結合していない式Ｃの環の一つ上
のフツ素、塩素またはメチルを表わし；R¹⁶及び
R¹⁷は直鎖状のC₁〜C₇アルキル或いはまた式Ｃ
の環上の直鎖状のC₁〜C₇−アルコキシを表わ
す。

式Ｌ−Ｃの化合物は公知のものである
か、または公知の化合物の同族体である。

式Ｃのエステルは新規なものであるが、し
かしこれらのものはそれ自体公知のエステル化法
に従つて得ることができる。式Ｃのエステル
を製造する際に必要な出発物質は公知のものであ
るか、または公知の化合物の同族体であり、公知
の方法に従つて製造することができる。

式Ｌの化合物による混合物は、式Ｌ
の化合物の１種またはそれ以上の外に、好まし
くは式Ｌ−Ｃの化合物の１種またはそれ
以上を含有する。式Ｌの化合物の量は有利
には約１〜50重量％、好ましくは約５〜30重量％
である。

更に、本発明によつて提供される混合物は適当
な光学的活性化合物（例えば光学的活性ビフエニ
ル類）及び／または二色性着色物質（例えばア
ゾ、アゾキシまたはアントラキノン着色物質）を
含んでいてもよい。かかる化合物の量は溶解度、
所望の色調（pitch）、色、消光等によつて決定さ
れる。好ましくは光学的活性化合物の量は最大約
４重量％であり、そして二色性着色物質の量は最
大約10重量％である。

本発明によつて提供される液晶混合物の製造は
それ自体公知の方法において、例えば各成分の混
合物をわずかに透明点以上の温度に加熱し、次に
該混合物を冷却することによつて行うことができ
る。

また、誘電体として本発明によつて提供される
混合物を含む電子−光学装置の製造はそれ自体公
知の方法において、例えば適当なセルを空にし、
そしてこの空にしたセル中に該混合物を導入する
ことによつて行うことができる。

また、本発明は本明細書に記載した全ての新規
化合物、混合物、製法、用途及び装置に関する。

下記の混合物１〜４は本発明によつて提供され
る好ましい混合物の例である。V₁₀は10％透過に
対する閾値電位を表わし、ηは粘度（バルク粘
度）を表わし、t_poはスイツチ−オン時間を表わ
し、そしてt_pffはスイツチ−オフ時間を表わす
（2.5V₁₀及び傾斜角度0°をもつ回転セルによる）。
測定は22℃で行つた。

混合物１ ４−エトキシ−１−〔２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル〕ベンゼン19.0重量
％、 ４−シアノ−4″−ペンチル−ｐ−ターフエニル
3.5重量％、 ４−シアノ−4′−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）ビフエニル3.5重量％、 ｐ−〔トランス−４−（２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル3.0重量％、 １−〔２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）エチル〕−４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）ベンゼン8.0重量％、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル23.0重量
％、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル40.0重量
％； 融点＜−20℃、透明点78℃、ネマテイク；V₁₀
＝2.18V、t_po＝23ｍｓ、t_pff＝41ｍｓ。

混合物２ ｐ−（５−ブチル−２−ピリミジニル）ベンゾ
ニトリル10.0重量％、 ｐ−（５−ヘプチル−２−ピリミジニル）ベン
ゾニトリル4.0重量％ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン
酸−ペンチルオキシフエニルエステル9.0重量％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸ｐ−プロポキシフエニルエステル13.0重量
％、 ４−エトキシ−１−〔２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル〕ベンゼン21.0重量
％、 ４−シアノ−4′−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）ビフエニル4.0重量％、 ｐ−〔５−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ル）−２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル6.0重量
％、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル6.5重量％、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル26.5重量
％、 融点＜−20℃、透明点60℃、ネマテイク；η＝
26.5cp、V₁₀＝1.50V。

混合物３ ｐ−（５−ブチル−２−ピリミジニル）ベンゾ
ニトリル17.5重量％、 ｐ−（５−ペプチル−２−ピリミジニル）ベン
ゾニトリル10.0重量％、 ｐ−エチル安息香酸p′−シアノフエニルエステ
ル6.5重量％、 ４−シアノ−4′−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）ビフエニル8.0重量％、 ｐ−〔５−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ル）−２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル10.0重
量％、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル14.5重量
％、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル9.5重量％、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ヘキセニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル24.0重量％； 融点約−10℃、透明点80.4℃、ネマテイク；
V₁₀＝1.31V。

混合物４ ｐ−（５−ブチル−２−ピリミジニル）ベンゾ
ニトリル16.3重量％、 ｐ−（５−ペプチル−２−ピリミジニル）ベン
ゾニトリル9.3重量％、 ｐ−エチル安息香酸p′−シアノフエニルエステ
ル6.1重量％、 ４−エチル−１−〔２−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）エチル〕ベンゼン7.0重量％、 ４−シアノ−4′−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）ビフエニル7.4重量％、 ｐ−〔５−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ル）−２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル9.3重量
％、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル13.5重量
％、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル8.8重量％、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ヘキセニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル22.3重量％； 融点＜−20℃、透明点72℃、ネマテイク；V₁₀
＝1.29V。

本発明によつて提供される化合物の製造を更に
詳細に以下の実施例によつて説明する。実施例
中、Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクテイク相を
表わし、S_BはスメクテイクＢ相を表わし、Ｎはネ
マテイク相を表わし、そしてＩはイソトロピツク
（isotropic）相を表わす。

実施例 １ 温度計、滴下ロート及び血清用カツプを備えた
スルホン化用フラスコ中にアルゴン通気しながら
−78℃で、無水テトラヒドロフラン20ml中のエチ
ルマグネシウムブロマイド（マグネシウム172mg
及び臭化エチル530μから製造したもの）7.1ミ
リモルの溶液を入れ、そして順次無水テトラヒド
ロフラン中のジリチウムテトラクロロクプレート
の0.48M溶液3.6ml及び無水テトラヒドロフラン
10ml中のｐ−〔トランス−４−（３−アセトキシ−
トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリル500mgの溶液で処理した。添加終了
後、混合物か−15℃に加温し、この温度で1.5時
間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液20mlで
処理し、室温で更に１時間撹拌した。濃い青色の
水相を分離し、ジエチルエーテル各50mlで２回抽
出した。有機相を水各50mlで２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
（0.4ｇ）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エ
ーテル（３：97容量部）によつて低圧クロマトグ
ラフイー（0.5バール）にかけ、粗製のｐ−〔トラ
ンス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル375mgが得られ、この
ものはガスクロマトグラフ分析によれば、ｐ−
〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕プロピオフエノン8.5％及びｐ−
〔トランス−４−（１−ビニルプロピル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル4.0％で汚染されていた。
この粗製の生成物を０℃でメタノール中に水素化
ホウ素ナトリウムの過剰量で処理し（プロプオフ
エノンを還元するため）、処理し、シリカゲル上
で酢酸エチル／石油エーテル（１：９容量部）に
よつて低圧クロマトグラフイー（0.5バール）に
かけ、そして最後に−78℃でメタノールから再結
晶し、98.6％の純度でｐ−〔トランス−４−（トラ
ンス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリルを得た；融点（Ｃ−Ｎ）15.5℃、透明点
（Ｎ−Ｉ）57.0℃。

粗製の生成物をシリカゲル上で酢酸エチル／石
油エーテル（１：９容量部）によつてクロマトグ
ラフ的に分離し、第二のフラクシヨンとして１−
（１−ヒドロキシプロピル）−４−〔トランス−４
−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
ベンゼンが得られ、このものを０℃でアセトンに
溶解し、クロム酸の添加によつて（橙色が保持さ
れるまで）、ケトンに酸化した。過剰量のクロム
酸をイソプロパノールで分解した。処理し、そし
て再結晶後、最終的に融点（Ｃ−Ｎ）60.5℃及び
透明点（Ｎ−Ｉ）75.0℃の純ｐ−〔トランス−４
−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
プロピオフエノンが得られた。

出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（３
−アセトキシ−トランス−１−プロペニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリルは次の如くして製造
した： (a) 温度計、機械的撹拌機、滴下ロート及び固体
物質添加管を備えたスルホン化用フラスコ中で
アルゴン通気しながら、トリフエニル−メトキ
シメチル−ホスホニウムクロライド10.4ｇをｔ
−ブチルメチルエーテル60mlに懸濁させ、−10
℃で10分間以内に固体のカリウムｔ−ブチレー
ト3.6ｇで処理した。添加終了後、混合物を−
10℃〜０℃で更に30分間撹拌し、次にこの濃い
橙色の均質混合物を０℃にて無水テトラヒドロ
フラン50ml中の４−（ｐ−シアノフエニル）シ
クロヘキサノン4.2ｇの溶液で処理した。続い
て混合物を室温で更に２時間撹拌し、次にヘキ
サン500mlに注ぎ、そして過した。濃縮した
残渣（7.1ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／
石油エーテル（５：95容量部）によつて低圧ク
ロマトグラフイー（0.5バール）にかけ、無色
の油としてｐ−〔４−（メトキシメチレン）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル4.5ｇ（94％）を
得た；純度95％、R_f値（酢酸エチル／石油エ
ーテル、１：９容量部）0.30。

(b) ｐ−〔４−（メトキシメチレン）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル4.2ｇ及びテトラヒドロフ
ラン／2N塩化水素酸（４：１容量部）100mlの
混合物を丸底フラスコ中にて30分間還流下で加
熱した。次に混合物を水100mlに注ぎ、ジエチ
ルエーテル各100mlで３回抽出した。有機相を
水100mlで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濃縮した。無色の油として４−
（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド3.9ｇ（100％）が得られ、この
ものを更に精製せずに次の工程に用いた：トラ
ンス／シス比約３：１、R_f値（酢酸エチル／
石油エーテル、３：７容量部）0.41。ヘキサン
から再結晶し、純トランス−４−（ｐ−シアノ
フエニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ドを得ることができた；融点57.1℃。

(c) エタノール60ml中の上で得られた４−（ｐ−
シアノフエニル）シクロヘキサンカルボキシア
ルデヒド3.9ｇ及び粉末にした炭酸カリウム272
mgの混合物を固体物質添加管を備えたスルホン
化用フラスコ中に室温でアルゴン通気しながら
入れ、15分以内に固体のエトキシカルボニルメ
チレン−トリフエニルホスホラン7.6ｇで処理
した。続いて混合物を室温で２時間撹拌し、次
に回転蒸発機でエタノールを除去し、残渣を水
100mlに採り入れ、塩化メチレン各100mlで３回
抽出した。有機相を水100mlで２回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
残渣（12ｇ）をシリカゲル上でトルエン／石油
エーテル／酢酸エチル（５：４：１容量部）に
よつて低圧クロマトグラフイー（0.5バール）
にかけ、結晶性の塊5.2ｇが得られ、このもの
から、ヘキサン500mlで結晶化後、融点125℃の
無色の結晶としてエチルトランス−３−〔トラ
ンス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキ
シル〕アクリレート3.9ｇ（75％）を得た。

(d) 塩化メチレン25ml中のエチルトランス−３−
〔トランス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロ
ヘキシル〕アクリレート1.0ｇの溶液をアルゴ
ン通気しながら−78℃で、温度計及び血清用キ
ヤプを備えたスルホン化用フラスコ中に入れ、
10分以内にトルエン中の水素化ジイソブチルア
ルミニウムの0.84M溶液15.0mlで処理した。添
加終了後、この混合物を−10℃に加温し、この
温度で更に30分間撹拌し、0.2N硫酸100mlに注
ぎ、塩化メチレン各50mlで２回抽出した。有機
相を水50mlで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。残渣（約850mg）を塩
化メチレン30mlに溶解し、順次酢酸無水物0.5
ml及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン45mgで
処理した。この混合物を室温で１時間撹拌し、
次に飽和硫酸銅水溶液50mlに注ぎ、塩化メチレ
ン各50mlで２回抽出した。有機相を水各50mlで
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。残渣（0.95ｇ）をシリカゲル上
で酢酸エチル／石油エーテル（１：９容量部）
によつて低圧クロマトグラフイー（0.5バール）
にかけ、ｐ−〔トランス−４−（３−アセトキシ
−トランス−１−プロペニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾアルデヒド720mg（71％）を得た；
純度99.9％、R_f値（酢酸エチル／石油エーテ
ル、１：９容量部）0.31。

(e) 水５ml中のヒドロキシルアンモニウムクロラ
イド513mgの溶液をアルゴン通気しながら、機
械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコに入
れ、室温でピリジン10ml中のｐ−〔トランス−
４−（３−アセトキシ−トランス−１−プロペ
ニル）シクロヘキシル〕ベンズアルデヒド2.0
ｇの溶液によつて処理した。この混合物を１時
間撹拌し、次に順次硫酸銅五水和物350mg及び
塩化メチレン10ml中のトリエチルアミン2.1ml
の溶液で処理した。最初に銅−ピリジン錯体の
インキ様青色がオリーブ−緑に変わつた後、塩
化メチレン20mlのジシクロヘキシルカルボジイ
ミド1.74ｇを加えた。次にこの混合物を室温で
更に３時間撹拌し、そして過した。液を水
100mlに注ぎ、塩化メチレン各100mlで３回抽出
した。有機相を水各50mlで２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
（2.75ｇ）をシリカゲル上でトルエン／酢酸エ
チル（９：１容量部）によつて低圧クロマトグ
ラフイー（0.5バール）にかけ、無色の結晶と
してｐ−〔トラス−４−（３−アセトキシ−トラ
ンス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル2.26ｇ（114％）が得られ、このも
のは唯一の不純物としてジシクロヘキシルカル
ボジイミドの一部を含んでいた。この物質を更
に精製せずに処理した。R_f値（トルエン／酢
酸エチル、９：１容量部）0.33。

同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル、融点（Ｃ
−Ｎ）44.2℃、透明点（Ｎ−Ｉ）49.5℃。

実施例 ２ ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル）プロピオフエノン（実施例
１に従つて製造したもの）235mg、ヒドラジン水
和物0.161ml、ジエチレングリコール５ml及びエ
タノール５mlの混合物を、還流冷却器を備えた丸
底フラスコ中にてアルゴン雰囲気下で30分間還流
下で加熱した。次に混合物を固体の水酸化カリウ
ム195mgで処理し、次いでエタノールを留去しな
がら、200℃に徐々に加熱し、この温度に２時間
保持した。冷却した混合物を水50mlに注ぎ、石油
エーテル各50mlで３回抽出した。有機相を水各50
mlで３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮した。残渣をシリカゲルの短いカラム
上でヘキサンによつて低圧クロマトグラフイー
（0.5バール）にかけ、無色の液体として４−プロ
ピル−１−〔トランス−４−（トランス−１−ペン
テニル）シクロヘキシル〕ベンゼン185mg（83％）
を得た；純度98.6％、融点（Ｃ−Ｉ）7.0℃。

実施例 ３ ４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサンカ
ルボキシアルデヒド（実施例１に従つて製造した
もの）3.8ｇ、プロピルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド10.3ｇ及び炭酸カリウム12.3ｇの混
合物をアルゴン通気しながら、還流冷却器を備え
た丸底フラスコ中にて還流下で25時間加熱した。
次いで冷却した混合物を過し、そして濃縮し
た。残渣を水150mlに採り入れ、ジエチルエーテ
ル各150mlで３回抽出した。有機相を水各100mlで
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そし
て蒸発させた。残渣（10.5ｇ）を酢酸エチル／石
油エーテル（３：97容量部）によつて低圧クロマ
トグラフイー（0.5バール）にかけ、無色の半結
晶性の塊2.35ｇ（55％）が得られ、このものはガ
スクロマトグラフイーによれば、ｐ−〔トランス
−４−（シス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル80.3重量％、ｐ−〔トランス−４
−（トランス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル17.5重量％及びｐ−〔シス−４−
（シス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル2.2重量％からなつていた。この物質を
硝酸銀10％で被覆したシリカゲル上で酢酸エチ
ル／石油エーテル（３：97容量部）を用いて更に
低圧クロマトグラフイー（0.5バール）にかけ、
次に−78℃でメタノールから結晶させ、純ｐ−
〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリルを単離することがで
きた；融点（Ｃ−Ｎ）44.2℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
49.5℃ 実施例 ４ (a) ４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサン
カルボキシアルデヒド（実施例１に従つて製造
したもの）4.0ｇをアルゴンを通気しながら、
温度計を備えたスルホン化用フラスコ中の
0.1Nメタノール性水酸化カリウム溶液50mlに
溶解し、この溶液を０℃で20分以内に水素化ホ
ウ素ナトリウム711mgで一部ずつ処理した。こ
の混合物を０℃で更に10分間撹拌し、1N塩酸
で中和し、回転蒸発機で濃縮した。残渣を水
200mlに採り入れ、塩化メチレン各100mlで３回
抽出した。有機相を水各100mlで２回洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣（4.2ｇ）を酢酸エチル／石油エーテ
ル（１：２容量部）90mlから０℃で１回結晶さ
せ、融点109.8℃の無色の結晶としてｐ−〔トラ
ンス−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル3.27ｇ（77％）を得た；純
度99.4％。

(b) ピリジン５ml中のｐ−〔トランス−４−（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル3.0ｇの溶液をアルゴン通気しながら０℃で、
機械的撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えた
スルホン用フラスコに入れ、ピリジン10ml中の
ｐ−トシルクロライド4.4ｇの溶液で５分以内
に処理した。添加終了後、冷却浴を除去し、混
合物を室温で15時間撹拌した。この混合物から
回転蒸発機によつてピリジンを除去し、残渣を
水100mlに採り入れ、塩化メチレン各100mlで３
回抽出した。有機相を水各100mlで２回洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣（5.0ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチ
ル／石油エーテル（１：４容量部）によつて低
圧クロマトグラフイー（0.5バール）にかけ、
無色の結晶としてｐ−〔トランス−４−（ｐ−ト
シルオキシメチル）シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル4.35ｇ（95％）を得た；R_f値（酢酸エチ
ル／石油エーテル、３：７容量部）0.38。

(c) ｐ−〔トランス−４−（Ｐ−トシルオキシメチ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル3.8ｇ、
ヨウ化ナトリウム2.3ｇ及びアセトン100mlの混
合物を還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にて
アルゴン通気しながら15時間還流下で加熱し
た。過し、そして混合物を回転蒸発機で濃縮
した後、残渣を水100mlに採り入れ、ジエチル
エーテル各100mlで３回抽出した。有機相を水
各100mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上
でトルエンによつて低圧クロマトグラフイー
（0.5バール）にかけ、無色の結晶としてｐ−
〔トランス−４−（ヨードメチル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル3.19ｇ（95％）を得た；R_f
値（酢酸エチル／石油エーテル、１：９容量
部）0.30。

実施例 ５ 無水テトラヒドロフラン80ml中にメチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド2.51ｇの懸濁液を
−20℃でアルゴン通気しながら、滴下ロート及び
温度計を備えたスルホン化用フラスコに入れ、ヘ
キサン中のブチルリチウムの0.8M溶液7.6mlで処
理した。−20℃で30分間撹拌した後、この黄色混
合物に無水テトラヒドロフラン10ml中のトランス
−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサンカ
ルボキシアルデヒド1.0ｇの溶液を−20℃で５分
以内に滴下し、これによつて黄色が消えた。この
混合物を−20℃で更に30分間撹拌し、次に水100
mlに注ぎ、ジエチルエーテル各100mlで３回抽出
した。有機相を水各100mlで２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
（2.3ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エー
テル（３：97容量部）によつて低圧クロマトグラ
フイー（0.5バール）にかけ、無色の結晶として
ｐ−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）ベ
ンゾニトリル897mg（91％）を得た；純度99.4％。
メタノール22mlから更に結晶させ、純度99.95％
のｐ−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）
ベンゾニトリルが得られた；融点（Ｃ−Ｉ）56.4
℃、透明点28.5℃。

実施例 ６ ｔ−ブチルメチルエーテル40ml中のブチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイド3.6ｇの懸濁液
を室温でアルゴン通気しながら、温度計、機械的
撹拌機、滴下ロート及び固体物質添加用管を備え
たスルホン化用フラスコに入れ、カリウムｔ−ブ
チレート1.01ｇで処理し、室温で更に１時間撹拌
した。次に濃い橙色の不均質混合物を−60℃に冷
却し、ｔ−ブチルメチルエーテル10ml中のトラン
ス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサン
カルボキシアルデヒド1.28ｇの溶液で15分以内に
処理した。混合物を徐々に−30℃に加温しながら
更に60分間撹拌し、次に水100mlに注じ、ジエチ
ルエーテル各50mlで３回抽出した。有機相を水50
mlで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮した。残渣（3.45ｇ）をシリカゲル上
で酢酸エチル／石油エーテル（３：97容量部）に
よつて低圧クロマトグラフイー（0.5バール）に
かけ、無色の油としてｐ−〔トランス−４−（１−
ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
（トランス−１−ペンテニル／シス−１−ペンテ
ニルの比約５：95）1.52ｇ（99％）を得た；R_f値
（酢酸エチル／石油エーテル、３：97容量部）
0.19。

同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（１−プロペニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−４−（１−ブテニル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−４−（１−ヘキセニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−４−（１−ヘプテニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル。

実施例 ７ １，４−ジオキサン50ml中のｐ−〔トランス−
４−（１−ヘキセニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル（実施例６に従つて製造したもの；トラ
ンス−１−ヘキセニル／シス−１−ヘキセニルの
比約５：95）3.79ｇ及びベンゼンスルホン酸758
mgの混合物をアルゴン通気しながら、撹拌機及び
還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で15時間還流
下にて沸騰させた。次いで更にベンゼンスルホン
酸379mgを加え、この混合物を更に４時間還流下
で加熱した。冷却した混合物を1N水酸化ナトリ
ウム溶液50mlに注ぎ、ヘキサン各100mlで３回抽
出した。有機相を水各50mlで２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。定量的
に得られた平衡したオレフイン混合物（トランス
−１−ヘキセニル／シス−１−ヘキセニルの比
80.4：19.6）をメタノールから３回結晶させ、融
点（Ｃ−Ｎ）14.3℃及び透明点（Ｎ−Ｉ）39.5℃
のｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘキセニ
ル）シクロヘキシル〕ベゾニトリル（シス−１−
ヘキセニル異性体0.3％含有）1.74ｇ（46％）を
得た。母液は処理しなかつた。しかしながら、必
要に応じて、再び平衡させることができ、そして
平衡した混合物を結晶化させることができた。

同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）66.3℃、透明点（Ｎ−Ｉ）73.0℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）45.1℃、透明点（Ｎ−Ｉ）51.8℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）15.6℃、透明点（Ｎ−Ｉ）58.5℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘプテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）17.9℃、透明点（Ｎ−Ｉ）49.2℃。

実施例 ８ ｐ−〔トランス−４−（エリスロ−１，２，−ジ
ブロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル2.75ｇ及び氷酢酸20mlの混合物を室温でアルゴ
ン通気しながら、機械的撹拌機及び温度計を備え
たスルホン化用フラスコ中にて亜鉛粉末2.42ｇで
処理し、次に２時間撹拌し、これによつて混合物
は33℃になり、抽出物が徐々に溶液になつた。次
に混合物を水100mlに注ぎ、石油エーテル各100ml
で３回抽出した。有機相を水各100mlで２回及び
飽和炭酸ナトリウム溶液50mlで１回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。かく
して99.5％の純度でｐ−〔トランス−４−（トラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル1.43ｇ（99％）が得られた；融点（Ｃ−
Ｎ）15.6℃、透明点（Ｎ−Ｉ）58.5℃。

出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（エ
リスロ−１，２，−ジブロモペンチル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリルは次の如くして製造し
た： (a) 温度計、滴下ロート及び機械的撹拌機を備え
たスルホン化用フラスコ中に０℃にアルゴン通
気しながら、塩化メチレン60ml中の90％ｍ−ク
ロロ過安息香酸1.51ｇ及び粉末にした炭酸カリ
ウム3.0ｇを入れ、塩化メチレン20ml中のｐ−
〔トランス−４−（１−ペンテニル）シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル（実施例６に従つて製造
したもの；トランス−１−ペンテル／シス−１
−ペンテニルの比約５：95）2.0ｇの溶液で15
分以内に処理した。次に冷却浴を除去し、この
混合物を合計75分及び105分後に、各々更に90
％ｍ−クロロ過安息香酸0.75ｇで処理した。こ
の混合物を室温で更に60分間撹拌し、次に10％
（重量／容量）チオ硫酸ナトリウム溶液50ml中
に注ぎ、塩化メチレン各100mlで３回抽出した。
有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液50mlで洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。かくて無色の油としてｐ−〔トランス
−４−（１，２−エポキシペンチル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル（トランス−１，２−
エポキシペンチル／シス−１，２−エポキシペ
ンチルの比約５：95）2.1ｇ（98％）が得られ
た；R_f値（酢酸エチル／石油エーテル、10：
90容量部）：トランス−１，２−エポキシペン
チル異性体0.17、シス−１，２−エポキシペン
チル異性体0.14。

(b) 滴下ロートを備えた丸底フラスコ中に０℃で
アルゴン通気しながら、塩化メチレン30ml中の
トリフエニルホスフイン2.46ｇの溶液を入れ、
塩化メチレン中の臭素の約1M溶液でわずかに
黄色が残るまで滴下処理した。次にこの溶液を
回転蒸発機で注意し濃縮し、次いで高真空下で
乾燥した。得られた結晶性残渣をベンゼン30ml
に懸濁させ、ベンゼン10ml中のｐ−〔トランス
−４−（１，２−エポキシペンチル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル2.1ｇの溶液で処理し、
そして３時間還流下で加熱した。温溶液をシリ
カゲル上でトルエンと共に過し、結晶性の粗
製の生成物3.0ｇが得られ、このものをシリカ
ゲル上でヘキサン／トルエン（１：１容量部）
によつて低圧クロマトグラフイー（0.5バール）
にかけた後、無色の結晶としてほとんど純粋な
ｐ−〔トランス−４−（エリスロ−１，２，−ジ
ブロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル2.61ｇ（81％）を得た。石油エーテル／酢
酸エチル（２：１容量部）90mlから再結晶し、
極めて純粋なエリスロジブロマイド2.09ｇ（65
％）を得た；融点140.9℃。

同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）66.3℃、透明点（Ｎ−Ｉ）73.0℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）45.1℃、透明点（Ｎ−Ｉ）51.8℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘキセニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）14.4℃、透明点（Ｎ−Ｉ）39.2℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘプテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｎ）17.9℃、透明点（Ｎ−Ｉ）49.2℃。

実施例 ９ 実施例１、５、６及び８と同様の方法で、４−
〔２−（ｐ−シアノフエリル）エチル〕シクロヘキ
サノンをトランス−４−〔２−（ｐ−シアノフエニ
ル）エチル〕シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ドに転化し、そして後者をｐ−〔２−（トランス−
４−（トランス−１−アルケニル）シクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゾニトリルに転化した。

出発物質として用いた４−〔２−（ｐ−シアノフ
エニル）エチル〕シクロヘキサノンは次の如くし
て製造した： (a) メトキシメチル−トリフエニルホスホニウム
クロライド149ｇ及びｔ−ブチルメチルエーテ
ル860mgを室温で撹拌し且つ窒素通気しながら
スルホン化用フラスコに入れ、この懸濁液を−
10℃に冷却し、カリウムｔ−ブチレート51.6ｇ
で10分以内に処理した。この懸濁液を−10℃〜
０℃で更に30分間撹拌し、次に０℃にてテトラ
ヒドロフラン720ml中の４，４−エチレンジオ
キシシクロヘキサノン47.3ｇの溶液で45分以内
に滴下処理した。この橙色懸濁液を室温で更に
２時間撹拌し、次にヘキサン５に注ぎ、10分
間撹拌し、そして吸引過した。液を真空下
で濃縮し、生じた黄−帯褐色の油（104.1ｇ）
をヘキサン500mlで処理し、そして吸引過し
た。液を真空下で濃縮し、黄−帯褐色油61.7
ｇが得られた。この粗製の生成物をシリカゲル
上で塩化メチレン／アセトン（98：２及び95：
５容量部）によつてクロマトグラフ的に分離
し、無色の油として１，１−エチレンジオキシ
−４−（メトキシメチレン）シクロヘキサン
53.5ｇを得た。

(b) １，１−エチレンジオキシ−４−（メトキシ
メチレン）シクロヘキサン28.2ｇ、氷酢酸77.0
ml及び水385mlの混合物を丸底フラスコ中にて
窒素通気しながら１時間還流下で加熱した。そ
の後、帯黄色の透明な溶液を室温に冷却し、水
800mlで希釈し、塩化メチレン各700mlで３回抽
出した。有機相を10％（重量／容量）炭酸ナト
リウム溶液各500mlで２回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。生
じた帯褐色液体（18.5ｇ）をシリカゲル上で溶
離剤として塩化メチレンを用いてクロマトグラ
フ的に分離し、帯褐色液体として４−ホルミル
シクロヘキサノン16.7ｇを得た。

(c) ｐ−シアノベンジル−トリフエニルホスホニ
ウムクロライド63.3ｇ、カリウムｔ−ブチレー
ト17.2ｇ及びエチレングリコールジメチルエー
テル195mlを撹拌し且つ窒素通気しながらスル
ホン化用フラスコに入れ、これによつて内部温
度が44℃に上昇した。この褐色の懸濁液を０℃
に冷却し、エチレングリコールジメチルエーテ
ル100ml中の４−ホルミルシクロヘキサノン
16.7ｇの溶液で２分以内に処理した。次に冷却
浴を除去し、この混合物を室温で更に3.5時間
撹拌した。次いで懸濁液を水500mlに注ぎ、塩
化メチレン各600mlで３回抽出した。有機相を
10％（重量／容量）塩化ナトリウム溶液各500
mlで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
過し、そして濃縮し、帯褐色ペースト76.9ｇ
が得られた。この粗製の生成物をシリカゲル上
で溶離剤として塩化メチレンを用いてクロマト
グラフ的に分離し、黄−帯褐色油として４−
〔２−（ｐ−シアノフエニル）ビニル〕シクロヘ
キサノン33.0ｇを得た。

(d) ４−〔２−（ｐ−シアノフエニル）ビニル〕シ
クロヘキサノン33.0ｇ、トルエン520ml、エタ
ノール260ml及びパラジウム／炭素（５％）3.2
ｇの混合物を磁気撹拌機を備えた丸底フラスコ
中に室温で入れ、この混合物を水素の吸収が終
るまで水素添加した。次に黒色懸濁液を吸引
過し（トルエンですすぎ）、液を真空下で濃
縮した。生じたいくぶん濁つた帯黄色油（34.1
ｇ）をシリカゲル上でクロマトグラフイーによ
つて分離した。塩化メチレン／ヘキサン（１：
１容量部）、塩化メチレン／ヘキサン（８：２
容量部）及び塩化メチレンで溶離し、帯黄色油
25.6ｇが得られ、このものをｔ−ブチルメチル
エーテルから結晶させた。かくして融点62.5〜
64.3℃の無色の結晶として４−〔２−（ｐ−シア
ノフエニル）エチル〕シクロヘキサノン22.6ｇ
が得られた。

同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−プ
ロペニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニト
リル；融点（Ｃ−Ｉ）61.3℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
54.2℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ブ
テニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリ
ル；融点（Ｃ−Ｉ）42.6℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
39.7℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ペ
ンテニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニト
リル；融点（Ｃ−Ｎ）25.1℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
47.5℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ヘ
キセニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニト
リル；融点（Ｃ−Ｎ）16.8℃及び19.7℃（２変
態）、透明点（Ｎ−Ｉ）34.6℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ヘ
プテニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニト
リル；融点（Ｃ−Ｎ）31.6℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
43.6℃。

実施例 10 トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキサノール200mg、トランス−４−ペン
チルシクロヘキサンカルボン酸245.9mg、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド293mg、４−（ジメチル
アミノ）ピリジン14.16mg及び塩化メチレン３ml
の混合物を室温で25時間撹拌した。次にこの混合
物をジエチルエーテルで希釈し、沈殿した尿素を
別し、液を濃縮した。残渣を塩化メチレン40
mlに採り入れ、５％塩酸、炭酸水素ナトリウム溶
液及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。水相を塩
化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。生じ
た白色残渣（450mg）をシリカゲル上でジエチル
エーテル／石油エーテル（３：97容量部）によつ
て低圧クロマトグラフイーにかけ、白色の透明な
針状晶348mgが得られ、このものをメタノール20
mlから再結晶した。かくてトランス−４−ペンチ
ルシクロヘキサンカルボン酸トランス−４−（ト
ランス−１−ペンテニル）シクロヘキシルエステ
ル289mgが得られた；融点（Ｃ−Ｓ）39.8℃、透
明点（Ｓ−Ｉ）66.5℃。

出発物質として用いたトランス−４−（トラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキサノールは次の
如くして製造した： (a) メトキシメチル−トリフエニルホスホニウム
クロライド261.2ｇをｔ−ブチルメチルエーテ
ル550mlに懸濁させ、−10℃にてカリウムｔ−ブ
チレート90.53ｇで処理した。冷却浴を除去し、
この混合物を室温で１時間撹拌した。この懸濁
液を−10℃にてテトラヒドロフラン350ml中の
４，４−エチレンジオキシシクロヘキサノン70
ｇの溶液で徐々に処理し、室温で１時間撹拌
し、次に水で処理し、ジエチルエーテルで３回
抽出した。有機相を水で２回洗浄し、水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。合液した有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。得られた結晶性残渣を酢酸エチルに溶解
し、石油エーテルで希釈し、過し、そして溶
媒を除去した。生じた黄色油（100ｇ）を蒸留
し、主留中（71℃／0.20〜0.17Torr）に透明な
無色の液体として１，１−エチレンジオキシ−
４−（メトキシメチレン）シクロヘキサン75.28
ｇ（91.17％）を得た。

(b) １，１−エチレンジオキシ−４−（メトキシ
メチレン）シクロヘキサン10.55ｇ、水130ml及
び氷酢酸200mlの混合物を還流下で１時間加熱
した。次に溶媒を回転蒸発機で留去し、留出物
を塩化メチレンで２回抽出した。蒸留残渣（黄
色油）を水200mlで希釈し、炭酸ナトリウム溶
液で中和し、塩化メチレンで３回抽出した。有
機相を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水相
を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残
つた黄色油を蒸留し、70℃／0.15Torrで４−
ホルミルシクロヘキサノン6.7ｇ（93％）を得
た。

(c) 塩化メチレン200ml中のトリフエニルホスフ
イン36.72ｇの溶液を−20℃にて四臭化炭素
23.22ｇで徐々に処理し、更に10分間撹拌した。
次いで混合物をカニユーレを介して塩化メチレ
ン100ml中の４−ホルミルシクロヘキサノン
6.30ｇの−60℃に冷却した溶液に滴下した。こ
の混合物を−60℃で更に15分間撹拌し、次に
水／塩化メチレンに分配した。水相を塩化メチ
レンで更に２回抽出した。有機相を水で２回洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸
発させた。生じた淡黄色油（16ｇ）をシリカゲ
ル上で酢酸エチル／石油エーテル（10：90容量
部）によつて低圧クロマトグラフイーにかけ、
淡黄色液体として４−（２，２−ジブロモビニ
ル）シクロヘキサノン12.08ｇ（85.8％）を得
た。

(d) ４−（２，２−ジブロモビニル）シクロヘキ
サノン２ｇ、エチレングリコール3.43ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸0.202ｇ及びベンゼン240ml
の混合物を水分離器を用いて還流下で５時間沸
騰させた。次に混合物を炭酸カリウムで処理
し、短時間撹拌し、そして一夜放置した。次い
で混合物を過し、回転蒸発機で液から溶媒
を除去した。残渣を塩化メチレン200mlに採り
入れ、希釈水酸化ナトリウム溶液で２回及び水
で１回洗浄した。水相を塩化メチレンで逆抽出
した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。かくして淡黄色の
結晶する油として１，１−エチレンジオキシ−
４−（２，２−ジブロモビニル）シクロヘキサ
ン14ｇを得た。

(e) テトラヒドロフラン70ml中の１，１−エチレ
ンジオキシ−４−（２，２−ジブロモビニル）
シクロヘキサン14ｇの溶液を−20℃に冷却し、
この温度にてヘキサン中のブチルリチウムの
1.4M溶液76.62mlで徐々に処理した（発熱反
応）。冷却浴を除去し、混合物を約20分以内に
20℃に加温した。次に混合物を水150mlで処理
し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機相
を水で２回洗浄し、洗浄水をジエチルエーテル
で逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、過し、そして蒸発させた。生じた黄
色液体（８ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／
石油エーテル（７：93容量部）によつて低圧ク
ロマトグラフイーにかけ、透明な液体として４
−エチニル−１，１−エチレンジオキシシクロ
ヘキサン6.5ｇ（91％）を得た。

(f) テトラヒドロフラン40ml中の４−エチニル−
１，１−エチレンジオキシシクロヘキサン6.5
ｇの溶液を−20℃でヘキサン中のブチルリチウ
ムの1.4M溶液39.1mlで処理した。次いで混合
物を０℃にてヘキサメチルリン酸トリアミド60
mlで処理し（短時間、温度は26℃に上昇）、次
にヨウ化プロピル6.5mlで滴下処理した。冷却
浴を除去し、混合物を放置して室温に加温し
た。白色沈殿を生じた。30分後、混合物を水
150mlで処理し、ヘキサンで３回抽出した。有
機相を水で３回洗浄し、洗浄水をヘキサンで逆
抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、過し、回転蒸発機で溶媒を除去した。生
じた黄色液体（９ｇ）をシリカゲル上で酢酸エ
チル／石油エーテル（10：90容量部）によつて
低圧クロマトグラフイーにかけ、活性炭で処理
し、軽い淡黄色液体として１，１−エチレンジ
オキシ−４−（１−ペンチニル）シクロヘキサ
ン6.23ｇ（76.5％）を得た。

(g) テトラヒドロフラン54ml中の１，１−エチレ
ンジオキシ−４−（１−ペンチニル）シクロヘ
キサン4.5ｇの溶液を磁気撹拌機を備えたスル
ホン化用フラスコ中にて前もつて凝縮したアン
モニウム約50mlで滴下処理した。次に混合物を
−78℃にてナトリウム1.3ｇで７時間以内に一
部ずつ処理した。最後の添加の1.5時間後、ア
ンモニアを蒸発除去し、混合物を25％塩酸で中
和し、そして一夜放置した。次に混合物を水／
ジエチルエーテルに３回分配させた。水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、次に回転蒸発機で溶媒
を除去した。生じた淡黄色液体（3.8ｇ）をア
セトン200ml及び濃硫酸0.1mlで処理した。この
混合物を10分間還流下で加熱し、水で処理し、
アセトンを回転蒸発機で除去した。残渣を塩化
メチレン／水に３回分配させた。水相を塩化メ
チレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。生じた黄色
液体（3.5ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／
石油エーテル（７：93容量部）によつてクロマ
トグラフ的に分離し、淡黄色液体として４−
（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキサノ
ン3.0ｇ（83.5％）を得た。

(h) ４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘ
キサノン1.63ｇをジエチルエーテル８ml及びエ
タノール14mlに溶解した。次にこの溶液をアン
モニア約70mlで滴下処理し、そして混合物の色
が1.5時間一定に保持されるまでリチウム線で
一部ずつ処理した（リチウム約1.3ｇ）。その
後、アンモニアを蒸発除去し、混合物を塩化ア
ンモニウム及び塩酸で酸性にし、３日間放置し
た。次に混合物をジエチルエーテル／水に分配
させ、水相をジエチルエーテルで逆抽出した。
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、回転蒸発機で溶媒を除去した。生じた黄色
油をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル
（10：90容量部）によつて低圧クロマトグラフ
イーにかけ、淡黄色の粘性油としてトランス−
４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキ
サノール1.47ｇ（89.1％）を得た。

同様の方法で次の化合物を製造した： トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキシルエステル；融点（Ｃ−Ｓ）23.8
℃、透明点（Ｓ−Ｉ）50.7℃、 トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン
酸トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキシルエステル；融点（Ｃ−Ｓ）26.2
℃、透明点（Ｓ−Ｉ）65.0℃。

実施例 11 トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキサンカルボン酸800mg、ｐ−エトキシ
フエノール675.64mg、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド1.01ｇ及び４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ン49.79mgの混合物を塩化メチレン14.5mlに懸濁
させ、室温で20時間撹拌した。次に混合物をジエ
チルエーテルで希釈し、沈殿した尿素を別し、
液を濃縮した。残渣をヘキサンに採り入れ、希
塩酸、炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄した。水
相をヘキサンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして蒸発させた。生じた残
渣をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル
（３：97容量部）によつて低圧クロマトグラフイ
ーにかけ、トランス−４−（トランス−１−ペン
テニル）シクロヘキサンカルボン酸ｐ−エトキシ
フエニルエステル1.080ｇ（83.8％）を得た。ヘ
キサン40mlから再結晶後、透明な結晶状で生成物
880mgが得られた；融点（Ｃ−Ｎ）57.2℃、透明
点（Ｎ−Ｉ）93.1℃。

出発物質として用いたトランス−４−（トラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキサンカルボン酸
は次の如くして製造した。

(a) メトキシメチル−トリフエニルホスホニウム
クロライド７ｇをｔ−ブチルメチルエーテル35
mlに懸濁させ、−20℃にてカリウムｔ−ブチレ
ート2.43ｇで処理した。この混合物を室温で１
時間撹拌し、次に−20℃にてテトラヒドロフラ
ン18ml中の４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキサノン２ｇの溶液で滴下処理し、そ
して室温で更に１時間撹拌した。次に混合物を
水で処理し、ジエチルエーテル各50mlで３回抽
出した。抽出液を水で洗浄し、洗浄水をジエチ
ルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、溶媒を除去した。残渣を酢
酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテルで
希釈し、沈殿したトリフエニルホスフインオキ
シドを別し、再び濃縮した。このトリフエニ
ルホスフインオキシドの分離方法を更に２回く
り返し行い、生じた１−（メトキシメチレン）−
４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキ
サンの粗製の生成物を更に精製せずに処理し
た。

(b) １−（メトキシメチレン）−４−（トランス−
１−ペンテニル）シクロヘキサン〔節(a)による
粗製の生成物〕2.75ｇをテトラヒドロフラン／
2N塩酸（４：１容量部）100mlと共に還元下で
30分間加熱し、次に室温で一夜撹拌した。次い
で混合物を水100mlで処理し、ジエチルエーテ
ル各100mlで３回抽出した。抽出液を希釈炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。生
じた帯黄色液体（2.5ｇ）をシリカゲル上で石
油エーテル及び酢酸エチル／石油エーテル
（３：97容量部）によつて低圧クロマトグラフ
イーにかけ、４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.65ｇ
（76％）を得た。

(c) アセトン120ml中の４−（トランス−１−ペン
テニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド
1.6ｇの溶液を−10℃に冷却し、8Nクロム酸
（約10ml）で混合物の色が褐−橙色に保持され
るまで滴下処理し、そして１時間撹拌した。過
剰量のクロム酸をイソプロパノールの添加によ
つて分解した。この緑色の溶液を水／塩化メチ
レンに３回分配させた。有機抽出液を水で２回
洗浄し、洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した。
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
蒸発させた。淡褐色結晶性残渣（2.01ｇ）を石
油エーテル20mlに一部溶解させた。未溶解残渣
を別し、別液を蒸発させた。生じた残渣を石
油エーテル60mlから−78℃で再結晶として４−
（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキサン
カルボン酸866mg（49.5％）を得た。

(d) ４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘ
キサンカルボン酸1.29ｇ及びジエチルグリコー
ル中の水酸化カリウムの11％（重量／容量）溶
液20mlの混合物をアルゴン通気しながら還流下
で２時間沸騰させた。次に混合物を25％塩酸で
やや酸性にし、水／塩化メチレンに３回分配さ
せた。有機抽出液を水で洗浄し。洗浄水を塩化
メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発機で溶媒を除去し
た。生じた暗褐色の結晶する油（1.17ｇ）を−
78℃で石油エーテル50mlから再結晶し、淡褐色
結晶としてトランス−４−（トランス−１−ペ
ンテニル）シクロヘキサンカルボン酸0.44ｇを
得た。粗製のシス／トランス−４−（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキサンカルボン酸
0.695ｇを含む母液は処理しなかつた。

実施例 12 機械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコ中
でアルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチルエー
テル80ml中のメチルトリフエニルホスホニウムブ
ロマイド6.64ｇの懸濁液を−10℃で３分化内に固
体カリウムｔ−ブチレート2.12ｇで処理した。こ
の混合物を室温で更に１時間撹拌し、次に０℃に
てｔ−ブチルメチルエーテル20ml中の３−〔トラ
ンス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキシ
ル〕プロピオンアルデヒド3.0ｇの溶液で５分以
内に処理し、そして室温で更に15分間撹拌した。
次に混合物をジエチルエーテル／水に３回分配さ
せた。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、過し、そして蒸発させた。
トリフエニルホスフインオキシドを分離するため
に、残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油
エーテルで希釈し、過し、そして蒸発させた。
生じた淡褐色油（4.38ｇ）をシリカゲル上で酢酸
エチル／石油エーテル（３：97容量部）によつて
クロマトグラフ的に分離し、白色結晶2.83ｇを得
た。メタノールから再結晶し、そして母液を処理
し、最終的に白色結晶として合計2.116ｇのｐ−
〔トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリルを得た；融点（Ｃ−Ｎ）49.5
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）52.5℃。

出発物質として用いた３−〔トランス−４−（ｐ
−シアノフエニル）シクロヘキシル〕プロピオン
アルデヒドは次の如くして製造した： (a) ｔ−ブチルメチルエーテル200ml中のメトキ
シメチル−トリフエニルホスホニウムクロライ
ド29.0ｇの懸濁液を機械的撹拌機を備えたスル
ホン化用フラスコ中にて、−10℃でアルゴン通
気しながらカリウムｔ−ブチレート9.7ｇで３
分以内に処理した。この橙色懸濁液を約０℃で
１時間撹拌し、次に−10℃にて10分以内にｔ−
ブチルメチルエーテル90ml中のトランス−４−
（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド12.0ｇの溶液で滴下処理し、０
℃で更に45分間撹拌した。次に混合物をジエチ
ルエーテル／水に３回分配させた。有機抽出液
を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、過し、そして蒸発させた。トリフエニル
ホスフインオキシドを分離するために、残渣を
酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテル
で希釈し、過し、そして蒸発させた。帯黄色
の結晶性残渣（16.3ｇ）をシリカゲル上で酢酸
エチル／石油エーテル（５：95容量部）によつ
てクロマトグラフ的に分離し、白色結晶として
ｐ−〔トランス−４−（２−メトキシビニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1ｇ（74％）
を得た。

(b) テトラヒドロフラン／2N塩酸（４：１容量
部）200ml中のｐ−〔トランス−４−（２−メト
キシビニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
10.1ｇの溶液を撹拌しながら１時間還流下で加
熱した。次にこの混合物をジエチルエーテル／
水に３回分配させた。有機抽出液を水で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、そ
して蒸発させた。軽い帯黄色の結晶性残渣とし
て２−〔トランス−４−（ｐ−シアノフエニル）
シクロヘキシル〕アセトアルデヒド9.8ｇが得
られた。

(c) 機械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコ
中にてアルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル150ml中のメトキシメチル−トリフ
エニルホスホニウムクロライド22.2ｇの懸濁液
を０℃で３分以内に固体カリウムｔ−ブチレー
ト7.4ｇで処理した。この橙色懸濁液を０℃で
１時間撹拌し、次にテトラヒドロフラン100ml
中の２−〔トランス−４−（ｐ−シアノフエニ
ル）シクロヘキシル〕アセトアルデヒド9.8ｇ
の溶液で10分以内に滴下処理した。次に懸濁液
を撹拌しながら徐々に室温に加温した。15時間
後、懸濁液をジエチルエーテル／水に３回分配
させた。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、過し、そして蒸発さ
せた。トリフエニルホスフインオキシドを分離
するために、残渣を酢酸エチルに溶解し、この
溶液を石油エーテルで希釈し、過し、そして
蒸発させた。生じた帯黄色油（13.7ｇ）をシリ
カゲル上で酢酸エチル／石油エーテル（５：95
容量部）によつてクロマトグラフ的に分離し、
無色の油としてｐ−〔トランス−４−（３−メト
キシ−２−プロペニル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル10.5ｇ（96％）を得た。

(d) テトラヒドロフラン／2N塩酸（４：１容量
部）200ml中のｐ−〔トランス−４−（３−メト
キシ−２−プロペニル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル10.5ｇの溶液を撹拌しながら45分間
還流下で加熱した。次に混合物をジエチルエー
テル／水に３回分配させた。有機抽出液を水で
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。白色結晶性残渣
（9.9ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エ
ーテル（10：90及び30：70容量部）によつてク
ロマトグラフ的に分離し、白色結晶として３−
〔トランス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロ
ヘキシル〕プロピオンアルデヒド9.4ｇ（95％）
を得た。

実施例 13 機械的撹拌機を備えた丸底フラスコ中にてアル
ゴン通気しながら、氷酢酸100ml中のｐ−〔トラン
ス−４−（エリスロ−３，４−ジブロモペンチル）
シクロヘキシル〕ベンゾニトリル9.54ｇの溶液を
亜鉛粉末9.8ｇで処理した。この混合物を室温で
30分間撹拌し、次に石油エーテル／水に３回分配
させた。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。
油状残渣（5.56ｇ）を硝酸銀で被覆したシリカゲ
ル（アセトニトリル中の硝酸銀の0.2M溶液500ml
にシリカゲル300ｇを懸濁させ、次に過し、そ
して残を乾燥して製造したもの）上で、溶離剤と
してジエチルエーテル／ヘキサン（１：９容量
部）を用いてクロマトグラフ的に分離し、白色結
晶として粗製の生成物3.2ｇを得た。メタノール
80mlから再結晶後、白色結晶としてｐ−〔トラン
ス−４−（トランス−３−ペンテニル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル1.65ｇ（28％）を得た。
母液及びケロマトグラフ的分離による不純フラク
シヨンを合液し、再び硝酸銀で被覆したシリカゲ
ル上で、溶離剤としてジエチルエーテル／ヘキサ
ン（１：９容量部）を用いて精製した。生じた結
晶性生成物（1.5ｇ）をメタノール40mlから再結
晶させ、白色結晶として更に0.65ｇのｐ−〔トラ
ンス−４−（トランス−３−ペンテニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリルを得た；融点（Ｃ−
Ｎ）59.8℃、透明点（Ｎ−Ｉ）73.7℃。

出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（エ
リスロ−３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリルは次の如くして製造した： (a) 機械的撹拌機を備えたスルホン化用フラスコ
中にてアルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル150ml中のエチルトリフエニルホス
ホニウムブロマイド14.8ｇの懸濁液を−10℃に
て５分以内に固体カリウムｔ−ブチレート4.54
ｇで処理した。この懸濁液を室温で１時間撹拌
し、次に０℃にて５分以内にｔ−ブチルメチル
エーテル40ml中の３−〔トランス−４−（ｐ−シ
アノフエニル）シクロヘキシル〕プロピオンア
ルデヒド6.4ｇの溶液で処理し、室温で更に15
時間撹拌した。次に混合物をジエチルエーテ
ル／水に３回分配させた。有機抽出液を水で２
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。トリフエニルホスフイン
オキシドを分離するために、残渣を酢酸エチル
に溶解し、この溶液を石油エーテルで希釈し、
過し、そして濃縮した。生じた帯黄色油
（8.55ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／石油
エーテル（３：97容量部）によつてクロマトグ
ラフ的に分離し、白色結晶としてｐ−〔トラン
ス−４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル5.93ｇ（89％）を得た。

(b) 塩化メチレン100ml中の90％ｍ−クロム過安
息香酸4.49ｇの溶液を粉末にした炭酸11.3ｇで
処理した。この混合物を０℃にて５分以内に塩
化メチレン20ml中のｐ−〔トランス−４−（３−
ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
5.93ｇの溶液で処理し、そして室温で更に２時
間撹拌した。次に混合物を更に90％ｍ−クロロ
過安息香酸4.49ｇで処理し、生じた混合物を更
に撹拌した。合計70時間後、混合物を塩化メチ
レン／10％チオ硫酸ナトリウム溶液に３回分配
させた。有機抽出液をチオ硫酸ナトリウム溶液
及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、過し、そして濃縮した。生じた軽い帯黄
色油（6.3ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／
石油エーテル（10：90容量部）によつてクロマ
トグラフ的に分離し、無色の油としてｐ−〔ト
ランス−４−（３，４−エポキシペンチル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル6.27ｇ（99.5
％）を得た。

(c) 塩化メチレン80mlのトリフエニルホスフイン
7.4ｇの溶液をアルゴン通気しながら塩化メチ
レン20ml中の臭素1.5mlの溶液で黄色が残るま
で滴下処理した。次に混合物を回転蒸発機で蒸
発させ、残渣を高真空下で１時間乾燥した。黄
色の結晶性残渣をベンゼン120mlに懸濁させた。
この懸濁液をｐ−〔トランス−４−（３，４−エ
ポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル6.27ｇで処理し、撹拌しながら１時間還流
下で加熱した。次に混合物をシリカゲル上で溶
離剤としてトルエンを用いて過した。最終的
に生成物を含むフラクシヨンを濃縮し、軽い帯
褐色油としてｐ−〔トランス−４−（エリスロ−
３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキシル〕
ベンゼゾニトリル9.54ｇ（99.1％）を得た。

実施例 14 ジエチルエーテル中のメチルマグネシウムアイ
オダイドの溶液（ジエチルエーテル30ml中のマグ
ネシウム細片384mg及びヨウ化メチル0.984mlから
製造したもの）を室温にてｐ−〔トランス−４−
（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル2.0ｇの溶液で滴下処理した。次
いでこの混合物にトルエン30mlを加え、ジエチル
エーテルを留去し、生じた混合物を更に1.5時間
還流下で加熱した。次に混合物を０℃にて飽和塩
化アンモニウム溶液で注意して処理し、ジエチル
エーテル／水に３回分配させた。有機抽出液を水
で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。黄色結晶性残渣（2.6
ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル
（５：95容量部）によつてクロマトグラフ的に分
離し、軽い黄色結晶としてｐ−〔トランス−４−
（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
アセトフエノン1.85ｇ（87％）を得た。

実施例 15 エターノル16ml及びジエチレングリコール16ml
中のｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテ
ニル）シクロヘキシル〕アセトフエノン1.35ｇの
溶液をアルゴン通気しながらヒドラジン水和物
0.486mlで処理し、撹拌しながら1.5時間還流下で
加熱した（浴温110℃）。次に混合物を固体水酸化
カリウム550mgで処理し、浴温を210℃に上昇さ
せ、エタノールを留去した。210℃で2.5時間後、
反応を止め、混合物を水／石油エーテルに３回分
配させた。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣
（1.23ｇ）をシリカゲル上で溶離剤としてヘキサ
ンを用いてクロマトグラフ的に分離し、無色の油
として４−エチル−１−〔トランス−４−（トラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゼン
1.16ｇ（91％）を得た；融点（Ｃ−Ｉ）−31℃。

同様の方法で次の化合物を製造した： ４−プロピル−１−〔トランス−４−（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゼン；
融点（Ｃ−Ｉ）7.0℃、 ４−エチル−１−〔２−（トランス−４−（トラ
ンス−１−プロペニル）シクロヘキシル）エチ
ル〕ベンゼン；融点（Ｃ−Ｉ）1.7℃、透明点−
26℃。

実施例 16 塩化メチレン５ml中の四二ヨウ化リン404.4mg
の懸濁液を室温でアルゴン通気しながら、塩化メ
チレン８ml中の４−エトキシ−１−〔トランス−
４−（１，２−エポキシペンチル）シクロヘキシ
ル〕ベンゼン205mg及びピリジン0.703mlの溶液で
５分以内に滴下処理した。この懸濁液を撹拌しな
がら還流下で加熱し、２時間後に更に四二ヨウ化
リン40.44mgを加えた。還流下で合計19時間撹拌
した後、反応を止め、混合物を1N塩酸で処理し、
ジエチルエーテルで３回抽出した。有機抽出液を
順次1N塩酸、チオ硫酸ナトリウム溶液及び水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、
そして蒸発させた。残渣（0.2ｇ）をシリカゲル
上で溶離剤として酢酸エチル／石油エーテル
（３：97容量部）を用いてクロマトグラフ的に分
離し、４−エトキシ−１−〔トランス−４−（トラ
ンス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゼ
ン120mgを得た。エタノール10mlから再結晶後、
融点（Ｃ−Ｎ）32.2℃及び透明点（Ｎ−１）54.9
℃の白色結晶として生成物が得られた。

出発物質として用いた４−エトキシ−１−〔ト
ランス−４−（１，２−エポキシペンチル）シク
ロヘキシル〕ベンゼンは次の如くして製造した： (a) 塩化メチレン90ml中のｐ−〔トランス−４−
（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
アセトフエノン2.63ｇの溶液を０℃でアルゴン
通気しながら順次ｍ−クロロ過安息香酸7.46ｇ
及び２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾー
ル100mgで処理した。この混合物を光線を排除
して室温で40時間撹拌した。次にこの混合物を
塩化メチレン／10％チオ硫酸ナトリウム溶液に
分配させ、有機相を10％チオ硫酸ナトリウム溶
液で１回及び炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗
浄した。水相を塩化メチレンで３回逆抽出し
た。合液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過し、そして蒸発させた。４−アセト
キシ−１−〔トランス−４−（１，２−エポキシ
ペンチル）シクロヘキシル〕ベンゼンの黄色油
状残渣を1Nメタノール性水酸化カリウム溶液
100mlに溶解し、室温で１時間撹拌した。次に
混合物を25％塩酸によつてPH値約８に調節し、
ジエチルエーテル／水に分配させた。水相をジ
エチルエーテルで３回抽出した。有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、過し、そして蒸発
させた。生じた褐色油（2.96ｇ）をシリカゲル
上で酢酸エチル／石油エーテル（10：90容量
部）によつてクロマトグラフ的に分離し、帯黄
色結晶としてｐ−〔トランス−４−（１，２−エ
ポキシペンチル）シクロヘキシル〕フエノール
2.16ｇを得た。

(b) アセトン120ml中のｐ−〔トランス−４−（１，
２−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕フエ
ノール1.6ｇの溶液をアルゴン通気しながらヨ
ウ化エチル1.89ml及び粉末にした炭酸カリウム
3.24ｇで処理した。この混合物を撹拌しながら
24時間還流下で加熱し、回転蒸発機で蒸発さ
せ、残渣をジエチルエーテル／水に分配させ
た。水相をジエチルエーテルで３回抽出した。
有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、過し、そして蒸発させた。生じた
帯黄色油（1.76ｇ）をシリカゲル上で酢酸エチ
ル／石油エーテル（５：95容量部）によつてク
ロマトグラフ的に分離し、油状の液体として４
−エトキシ−１−〔トランス−４−（１，２−エ
ポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゼン
1.45ｇ（82％）を得た。

実施例 17 ２−（トランス−１−ペンテニル）−１，３−プ
ロパンジオール1.00ｇ、ｐ−ブトキシベンズアル
デヒド1.11ｇ、2N硫酸３滴及びトルエン40mlの
混合物を水分離を付けて２時間還流下で加熱し
た。次に混合物をトリエチルアミン７滴で処理
し、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５ml及
び水各10mlで３回洗浄し、炭酸ナトリウム上で乾
燥し、廻し、そして濃縮した。半結晶性残渣
（1.86ｇ）をシリカゲル上でヘキサン／ジエチル
エーテル（97：３容量部）によつてクロマトグラ
フイーにかけた。生成物を含むフラクシヨンをプ
ールし（0.99ｇ）、ヘキサンから−25℃で２回再
結晶した。純トランス−２−（ｐ−ブトキシフエ
ニル）−５−（トランス−１−ペンテニル）−ｍ−
ジオキサン0.44ｇが得られた；融点（Ｃ−Ｎ）
60.6℃、透明点（Ｎ−Ｉ）61.9℃。

出発物質として用いた２−（トランス−１−ペ
ンテニル）−１，３−プロパンジオールは次の如
くして製造した： テトラヒドロフラン75ml中の２−（トランス−
１−ペンテニル）マロン酸ジエチル
（Tetrahedron Lett.1979、861）16.1ｇの溶液を、
不活性雰囲気下で撹拌しながら１時間以内に５℃
で、乾燥テトラヒドロフラン200ml中の水素化リ
チウムアルミニウム5.3ｇの懸濁液に滴下した。
この混合物を室温で更に3.5時間撹拌し、次に順
次アセトン15ml及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液
20mlで滴下処理した。この混合物を過し、液
を濃縮し、残渣（8.2ｇ）を球管中にて150℃／約
1Toorで蒸留した。無色の油として２−（トラン
ス−１−ペンテニル）−１，３−プロパンジオー
ル6.5ｇが得られた。

同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−プロペニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル；融点（Ｃ−Ｉ）97℃、透明点（Ｎ−Ｉ）73
℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ブテニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル；融点（Ｃ−Ｉ）92.2℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル；融点（Ｃ−Ｉ）67.2℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
59.1℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ヘキセニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル；融点（Ｃ−Ｉ）50.5℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
37.0℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ヘプテニ
ル）−ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリ
ル；融点（Ｃ−Ｉ）49.3℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
49.2℃、 トランス−２−（ｐ−エトキシフエニル）−５−
（トランス−１−ペンテニル）−ｍ−ジオキサン；
融点（Ｃ−Ｉ）66.3℃、透明点（Ｎ−Ｉ）64.4
℃、 トランス−２−（ｐ−エトキシフエニル）−５−
（トランス−１−ヘキセニル）−ｍ−ジオキサン；
融点（Ｃ−Ｉ）56.7℃、透明点（Ｎ−Ｉ）47.5
℃、 トランス−２−（ｐ−ブトキシフエニル）−５−
（トランス−１−プロペニル）−ｍ−ジオキサン；
融点（Ｃ−Ｎ）59.5℃、透明点（Ｎ−Ｉ）61.2
℃、 トランス−２−（ｐ−ブトキシフエニル）−５−
（トランス−１−ヘキセニル）−ｍ−ジオキサン；
融点（Ｃ−Ｎ）30.5℃、S_B−N30.3℃、透明点
（Ｎ−Ｉ）48.4℃、 トランス−２−（ｐ−プロピルフエニル）−５−
（トランス−１−プレペニル）−ｍ−ジオキサン；
融点（Ｃ−Ｉ）57.8℃、 トランス−２−（ｐ−プロピルフエニル）−５−
（トランス−１−ペンテニル）−ｍ−ジオキサン；
融点（Ｃ−Ｉ）45，２℃、透明点（S_B−Ｉ）35.3
℃、 トランス−２−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル）−５−（トランス−１−プロペニル）−
ｍ−ジオキサン；融点（Ｃ−Ｎ）47.3℃、透明点
（Ｎ−Ｉ）48.4℃、 トランス−２−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）−５−（トランス−１−ペンテニル）
−ｍ−ジオキサン；融点（Ｃ−S_B31.2℃、透明点
（S_B−Ｉ）85.7℃。

参考例 １ ベンゼン100ml中のトランス−４−シアノシク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド2.00ｇ、２−ペ
ンチル−１，３−プロパンジオール2.13ｇ及びｐ
−トルエンスルホン酸65mgの混合物を水分離器及
び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にてアルゴ
ン通気し且つ水を分離しながら３時間還流下で加
熱した。次に混合物を炭酸カリウム3.0ｇで処理
し、室温で16時間撹拌し、次いで過し、液を
濃縮した。結晶性残渣（4.1ｇ）を０℃でヘキサ
ンから再結晶し、純度99.1％において無色の結晶
としてトランス−４−（トランス−５−ペンチル
−ｍ−ジオキサン−２−イル）シクロヘキサンカ
ルボニトリル1.47ｇ（38％）を得た。更にヘキサ
ンから０℃で再結晶後、純度は99.9％に増加し
た；融点（Ｃ−Ｎ）45.6℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
46.7℃。

同様の方法で次の化合物を製造した： トランス−４−（トランス−５−プロピル−ｍ
−ジオキサン−２−イル）シクロヘキサンカルボ
ニトリル；融点（Ｃ−Ｉ）63.6℃、透明点（Ｎ−
Ｉ）39.3℃、 トランス−４−（トランス−５−
ブチル−ｍ−ジオキサン−２−イル）シクロヘキ
サンカルボニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）33.2℃、透
明点35.6℃、 トランス−４−（トランス−５−ヘプチル−ｍ
−ジオキサン−２−イル）シクロヘキサンカルボ
ニトリル；融点（Ｃ−Ｉ）56.3℃、透明点（Ｎ−
Ｉ）45.0℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、R¹は水素または直鎖状のアルキルを表
   わし；R²は−CN、−Ｒ、−COR、−COOR或いは
   また芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフツ素を
   表わし、そしてＲはアルキルを表わし；Ａは１〜
   ４個の６員環の基を表わし、該環は各々の場合に
   一つの共有結合を介して直接相互に及び環Ｂと結
   合しているか、或いはまた−COO−、−OOC−又
   は−CH₂CH₂−を介して一つまたは場合によつて
   は二つの位置で結合し；Ａにおける６員環および
   環Ｂは１，４−フエニレンもしくはトランス−
   １，４−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
   たこれらの環の一つはトランス−２，５−二置換
   されたｍ−ジオキサン環または２，５−二置換さ
   れたピリミジン環を表わし、そして最大二つの隣
   接トランス−１，４−シクロヘキシレン環は一つ
   の共有結合を介して直接結合しており；そしてｍ
   は数２、または環Ｂがトランス−１，４−シクロ
   ヘキシレンもしくはトランス−２，５−二置換さ
   れたｍ−ジオキサン環を表わす限り、また数０を
   表わす、 の化合物。 ２ 一般式 式中、環Ｂ、Ｃ及びＤは１，４−フエニレンま
   たはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
   すか、或いはまたこれらの環の一つはトランス−
   ２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環または
   ２，５−二置換されたピリミジン環を表わし；記
   号X¹及びX²の一方は一つの共有結合を表わし、
   そして他方は−COO−、−OOC−、−CH₂CH₂−
   または、環Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも一つがトラ
   ンス−１，４−シクロヘキシレンと異なる限り、
   また一つの共有結合を表わし；ｎは数０または１
   を表わし；そしてR¹、R²、Ｒ及びｍは特許請求
   の範囲第１項記載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ 環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレン
   またはトランス−２，５−二置換されたｍ−ジオ
   キサン環を表わす特許請求の範囲第１または２項
   記載の化合物。 ４ 一般式 式中、環B¹及びB²は１，４−フエニレンまた
   はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
   し；記号X¹及びX²の一方は一つの共有結合を表
   わし、そして他方は−COO−、−OOC−、−
   CH₂CH₂−または、環B¹及びB²の少なくとも一
   つがトランス−１，４−シクロヘキシレンと異な
   る限り、また一つの共有結合を表わし；ｎは数０
   または１を表わし；そしてR¹、R²、Ｒ及びｍは
   特許請求の範囲第１項記載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ５ X¹が一つの共有結合、−COO−、−OOC−ま
   たは−CH₂CH₂−を表わし、X²が一つの共有結
   合を表わし、そして環B¹及びB²が１，４−フエ
   ニレンを表わす特許請求の範囲第４項記載の化合
   物。 ６ 一般式 式中、環B¹及びB²は１，４−フエニレンまた
   はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
   し；ｎは数０または１を表わし；そしてR¹、R²、
   Ｒ及びｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有
   する、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ７ 環B¹が１，４−フエニレンを表わす特許請
   求の範囲第６項記載の化合物。 ８ 一般式 式中、環Ｅは２，５−二置換されたピリミジン
   環を表わし、そして環B¹は１，４−フエニレン
   またはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表
   わし；X¹は一つの共有結合、−COO−、−OOC−
   または−CH₂CH₂−を表わし；ｎは数０または１
   を表わし；そしてR¹、R²、Ｒ及びｍは特許請求
   の範囲第１項記載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ９ X¹がピリミジン環の５−位置に存在し、そ
   して一つの共有結合を表わす特許請求の範囲第８
   項記載の化合物。 １０ ｎが数０を表わす特許請求の範囲第２〜９
   項のいずれかに記載の化合物。 １１ Ｒが直鎖状のC₁〜C₁₂−アルキルを表わす
   特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
   化合物。 １２ R²がシアノ、アルキル或いはまた芳香族
   環上のアルコキシを表わす特許請求の範囲第１〜
   １１項のいずれかに記載の化合物。 １３ R²がシアノ、C₃〜C₇−アルキル或いはま
   た芳香族環上のC₂〜C₆−アルコキシを表わす特
   許請求の範囲第１２項記載の化合物。 １４ ｍが数０を表わす場合、R¹が水素または
   直鎖状のC₁〜C₁₀−アルキルを表わし、そしてｍ
   が数２を表わす場合、R¹が水素または直鎖状の
   C₁〜C₈−アルキルを表わす特許請求の範囲第１
   〜１３項のいずれかに記載の化合物。 １５ ｍが数０を表わす場合、R¹が水素または
   直鎖状のC₁〜C₅−アルキルを表わし、そしてｍ
   が数２を表わす場合、R¹が水素または直鎖状の
   C₁〜C₃−アルキルを表わす特許請求の範囲第１
   ４項記載の化合物。 １６ 少なくとも２種の化合物からなり、そのう
   ちの少なくとも１種が一般式 式中、R¹は水素または直鎖状のアルキルを表
   わし；R²は−CN、−Ｒ、−COR、−COOR或いは
   また芳香族環上の−OR、−OOCRまたはフツ素を
   表わし、そしてＲはアルキルを表わし；Ａは１〜
   ４個の６員環の基を表わし、該環は各々の場合に
   一つの共有結合を介して直接相互に及び環Ｂと結
   合しているか、或いはまた−COO−、−OOC−又
   は−CH₂CH₂−を介して一つまたは場合によつて
   は二つの位置で結合し；Ａにおける６員環および
   環Ｂは１，４−フエニレンもしくはトランス−
   １，４−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
   たこれらの環の一つはトランス−２，５−二置換
   されたｍ−ジオキサン環または２，５−二置換さ
   れたピリミジン環を表わし、そして最大二つの隣
   接トランス−１，４−シクロヘキシレン環は一つ
   の共有結合を介して直接結合しており；そしてｍ
   は数２、または環Ｂがトランス−１，４−シクロ
   ヘキシレンもしくはトランス−２，５−二置換さ
   れたｍ−ジオキサン環を表わす限り、また数０を
   表わす、 の化合物であることを特徴とする液晶混合物。