JPS5817451B2 - γ↓−クロル↓−δ↓−不飽和カルボン酸エステルの製法 - Google Patents

γ↓−クロル↓−δ↓−不飽和カルボン酸エステルの製法

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JPS5817451B2
JPS5817451B2 JP50028606A JP2860675A JPS5817451B2 JP S5817451 B2 JPS5817451 B2 JP S5817451B2 JP 50028606 A JP50028606 A JP 50028606A JP 2860675 A JP2860675 A JP 2860675A JP S5817451 B2 JPS5817451 B2 JP S5817451B2
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中Ｒ１はアルコール残基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５は水素又は低級アルキル基である。
）で表わされるγ−クロルーδ−不飽和カルボン酸エス
テルを製造する方法に関するものである。
前記一般式（Ｉ）で表わされるγ−・・ローδ−不飽和
カルボン酸エステルは殺虫剤としてその有用性が注目さ
れている合成ピレスロイド系化合物の酸部分を構成する
単位の合成用中間体である。
即ち、前記一般式（Ｉ）の化合物を塩基の存在下閉環さ
せるこトニよりジクロルビニル基を持つシクロプロパン
カルボン酸エステルに誘導できる（下記参考側参照）。
従来、殺虫剤としてはＤＤＴやＢＨＣが使用されて来た
が、その残留毒性の故に無公害の殺虫剤が強く要望され
ているのが現状である。
この観点から古くより天然物から抽出し使用されて来た
ピレスロイドがその低公害性及び殺虫能力の故に新たに
注目を集めている。
天然ピレスロイド系殺虫剤の使用上の欠陥は生分解が早
い点にある。
この欠点を解決すべく多くの化合物がテストされた結果
、ジハロビニル基を持つシクロプロパンカルボン酸エス
テルが低毒性、持続性共に優秀であることが明らかとな
った（Ｍ−Ｅｌｌｉｏｔｔ、 ｅｔ ａｌ、。
Ｎａｔｕｒｅ、 ２４６，１６９（１９７３））。
従来、この種の化合物の合成法としては（１）天然の菊
酸を出発物質とする方法〔特開昭４９−４７５３１ある
いはり、Ｇ−Ｂｒｏｗｎ、 ｅｔ ａｌ、。
Ｊ−Ａｇｒ、 ＦｏｏｄＣｈｅｍ、 、 ２１．７６
７（１９７３））（２）ジハロブタジェンヘジアゾ酢酸
エステルを付加させる方法（Ｊ−Ｆａｒｋａｓ、ｅｔａ
ｌｌ、 Ｃｏ１１．Ｃｚｅｃｋ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍ
ｍ０、２４゜２２３０ （１９５９））が提案されてい
る。
しかしこれらの従来法はいずれも原料化合物が高価であ
り合成経路が長く且つ高価な助剤を必要とする等の欠点
がある。
本発明者等は従来法の斯様な欠点を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、工業的に有利にジクロルヒニル基ヲ持つ
シクロプロパンカルボン酸エステルに誘導し得る前記一
般式（Ｔ）の化合物の簡便な製造方法を完成するに至っ
たものである。
本発明の方法は原料として一般式 〔式中Ｒ１はアルコール残基であり、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４及
びＲ５は水素又は低級アルキル基である。
で表わされるδ−トリクロルメチル−γ−不飽和カルボ
ン酸エステルを用いるものである。
この化合物は例えばアリルアルコール誘導体とオルトカ
ルボン酸エステルとから形成されるγ−不飽和カルボン
酸エステルに四・・ロゲン化炭素を付加せしめ、次いで
特定量の塩基で処理することにより容易に形成できる（
下記参考側参照）。
前記一般式（社）で表わされるδ−トリクロルメチル−
γ−不飽和カルボン酸エステルとしては、３．３−ジメ
チル−５−トリクロルメチル−４−ペンテン酸メチル、
３，３−ジメチル−５−トリクロルメチル−４−ペンテ
ン酸エチル、２．３．３− トＩＪメチルー５−ト’Ｊ
クロルメチル−４−ペンテン酸エチル、３，３．５−
４リメチル−５−トリクロルメチル−４−ペンテン酸エ
チル、３−メｆルー５− ） ！Ｊ クロルメチル−４
−ペンテン酸エチル、５−トリクロルメチル−４−ペン
テン酸エチル、３，３−ジメチル−５−トリクロルメチ
ル−４、−−−−ヘンテン酸ツメタフエノキシベンジル
エステル、３，３−ジメチル−５−トリクロルメチル−
４−ペンテン酸（７）５−ヘンシル−３−フリルメチル
エステル、２−エチル−３，３−ジメチル−５−トリク
ロルメチル−４−ペンテン酸エチル等ヲ例示することが
できる。
本発明は前記一般式旺で表わされるδ−トリクロルメチ
ル−γ−不飽和カルボン酸エステルを加熱下または酸性
触媒存在下異性化することを必須の要件とするものであ
る。
この加熱処理は５０８Ｃ〜２００℃で行なわれる。
５０°Ｃ以下では反応が著しく遅く、又２００℃以上で
は副生物が形成するので好捷しくない。
好ましい加熱温度は１００〜１７０℃である。
又、本異性化反応は酸性触媒の存在により達成すること
もできる。
酸性触媒としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
等の低級脂肪酸類、フェノール、ハイドロキノン等のフ
ェノール類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三弗化硼素
等のルイス酸を好適に用いることが出来る。
これらの酸性触媒の使用量は原料化合物に対して一般に
は０．０５〜１０モル係で充分である。
酸性触媒の使用の場合加熱処理を併用することにより反
応を加速出来るものであり、このことも本発明の実施態
様である。
本発明は溶媒を用いずに実施できるが、所望ならば反応
に直接関与しない溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラリン、高沸点石油エーテル、ジメトキシ
エタン、ジグライムなどの高沸点エーテル類等を用いて
も一面に差支えない。
以下参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １ ３、３−ツメｆルー５−トリクロルメチル−４−ペンテ
ン酸エチル５４７■（２ミＩＪモル）ヲテトラリン２
ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、１５０°Ｃに２４時
間加熱した。
その後、減圧蒸留により沸点８８〜９０°Ｃ／ ０．２
ｍｍＨｇを有する３、３−ジメチル−４，６，６−４
リクロル−５−ヘキセン酸エチル３５６ｍ９をえた。
収率６５係生成物の赤外吸収（ＫＢｒｃｍ ）、１
７３５゜１６１３核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４，δ）５．
９６（ｄ ＩＨ）、４．８５（ｄ ＩＨＬ４．０６
（（１２Ｈ）、 ２．４ｘ（ｄ ＩＨ）。
２．２３（ｄ ＩＨ）、１．２３（ｔ ３Ｈ）。
１、ＩＮｓ ６Ｈ）・ 実施例 ２ ３．３−ジメチル−５−トリクロルメチル−４−ヘンテ
ン酸エチル５４７ａ？（２ミリモル）ヲキシレン２ｍｌ
に溶解し、イソ酪酸３０■を加えたのち、アルゴン雰囲
気下加熱還流を６時間行なった。
溶媒留去後、減圧蒸留により、沸点８５〜８６°Ｃ／
０．１ ｍｍＨｇを有する３、３〜ジメチル−４，６，
６−ドリクロルー５−ヘキセン酸エチル４１６〜を得た
。
収率７６％得られた生成物のスペクトルは、実施例１の
生成物のスペクトルと一致した。
実施例 ３ ３．３−ジメチル−５−トリクロルメチル−４−ペンテ
ン酸エチル５４７〜をアルボッ８Ｍｔ下、１５０℃１０
時間加熱した。
その後、減圧蒸留により、沸点８４〜８５°Ｃ／ ０．
０９ ｍｍＨｇを有する油状体として３，３−ジメチル
−４，６，６−４リクロル−５−ヘキセン酸エチル２４
６〜をえた。
収率４５係。
この生成物はＩＲ１ＮＭＲスペクト。ルおよびガスクロ
マトグラフィーで、実施例１でえられた生成物と比較同
定した。
実施例 ４ 実施例２において、溶媒として、ジグライム２ｍｌを用
い、１５０℃に加熱した以外は同様の操作を行なうこと
により３，３−ジメチル−４，６，６−ドリクロルー５
−ヘキセン酸エチル３８３〜を得た。
収率７０％。生成物はスペクトル及びガスクロマトグラ
フィーにより比較同定した。
実施例 ５ ３、３−ツメｆルー５−ト１）クロルメチル−４−ペン
テン酸エチル２７４〜に塩化アルミニウム３０ｍ９を加
え、室温で２４時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーで調べたところ、収率
３０係で、３，３−ジメチル−４，６，６−ドリクロル
ー５−ヘキセン酸エチルが生成していることが確認され
た。
実施例 ６ ２．３．３４リメチル−５−トリクロルメチル−４−ペ
ンテン酸エチル２８８〜ヲキシレン１ｍｌに溶解し、フ
ェノール３０ｒｎ９を加えたのち、アルゴン雰囲気下、
１０時間加熱還流した。
冷却後、溶媒を留去したのち、減圧蒸留により、沸点９
１〜９３°Ｃ／ ０．１２ ｍｍＨｇを有する油状体と
して、２，３．３−４リメチル−４，６，６−４リクロ
ル−５−ヘキセン酸エチル１９６１ｎ９ヲ得ｋ。
収率６８係。
生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４，δ）５．９５，５
．９４（ｄ ＩＨ）、４．７７．４．６２（ｄ Ｉ
Ｈ）、 ４．０３．４．０２ （ｑ ２Ｈ）。
２．８０〜２．３５（ｍ ＩＨ）、１．２２（ｔ３Ｈ
）、１．３５〜ｏ、９ｏ（ｍ ９Ｈ）一実施例 ７ 参考例１と同様の方法により合成した３、３−ジメチル
−５〜トリクロルメチル−４−ペンテン酸ｍ−フェノキ
シベンジル４２７、５〜をキシレン２ｍｌに溶解し、イ
ソ酪酸３０〜を加えた。
この溶液をアルゴン雰囲気下に６時間加熱還流した。
溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行
ない、３，３−ジメチル−４，６，６−ドリクロルー５
−ヘキセン酸ｍ−フェノキシベンシル２９１■を得た。
収率６８係。原料の核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４，δ） ７．４〜６．７（ｍ ９ＨＬ ６．２３（ｄ ＩＨ
）。
５．９５ （ｄ ＩＨ）、 ４．９３ （ｓ ２Ｈ
）。
２．３３（ｓ ２Ｈ）、１．１８（ｓ ６Ｈ）生成
物の核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４，δ）７．５〜６．ｓ（
ｍ ９Ｈ）、５．９５（ｄ ｉｎ）。
４．９５ （ｓ ２Ｈ）、 ４．８５ （ｄ ＩＨ
）。
２．４０（ｄ ＩＨ）、２．２２（ｄ ＩＨ）。
１．１０（ｓ ６Ｈ） 参考例 １ ３．３−ジメチル−４−ブロム−５−４リクロルメチル
吉草酸エチル７０９〜（２ｍｍ０１ ）の無水テトラヒ
ドロフラン溶液２ｍｌを１６３ｍＦ？（２，４ｍｍｏ
ｌ ）のナトリウムエトキシドを懸濁させた無水テトラ
ヒドロフラン２０ｍ１の溶液に水冷下部下し、室温下、
一晩攪拌を続けた。
次いで氷水にあけ、エーテル抽出し乾燥した。
溶媒を留去後、減圧下、蒸留し沸点８３〜８５°Ｃ１０
，１ｍｍ Ｈｇを有する３、３−ジメチル−５−トリク
ロルメチル−４−ヘンテン酸エチルを４４８〜得り。
収率８２係（純度８５係以上）１つ 純粋な生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４，δ）６．１
３（ｑ、２Ｈ）、４°０７ （ｑ 、 ２Ｈ） 、２°
２９（ｓ、２Ｈ）、１．５０〜１．００（ｍ、９Ｈ）。
参考例 ２ ２．３．３−トリメチル−４−ブロム−５−トジクロル
メチル吉草酸エチル７３７■（２ｍｍｏ ｌ ｅを無水
テトラヒドロフラン２０ ｍｌの溶解し、氷冷した。
この溶液に、ナトリウムエトキシド１６３〜（２，４ミ
リモル）を少しづつ加えた。
５時間後、氷冷した希塩酸にあけ、エーテル抽出し、水
、重曹水、飽和食塩水で洗滌したのち、乾燥した。
溶媒留去後減圧蒸留により、沸点９２〜９５℃１０．２
ｍｍ Ｈｇを有する２、３．３−）ジメチル−５−トリ
クロルメチル−４−ペンテン酸エチル４３０ｍｇを得た
。
収率７５係。生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４，δ）
６．１５（ｑ ２Ｈ）、４．０７（ｑ ２Ｈ）。
２．７０〜２．１０（ｍ ＩＨ）、１．２４（ｔ３Ｈ
）、１．３０〜０．９０（ｍ ９Ｈ）参考例 ３ ３．３−ジメチル−４，６，６−）リクロルー５−ヘキ
セン酸エチル５４７７Ｑ（２ミリモル）全無水エチルア
ルコール２ｍｌに溶解した。
この溶液を、金属ナトリウム５７■（２，５ミリモル）
を溶解した無水エチルアルコール１０ｍ１に滴下Ｌ、５
時間室温で攪拌した。
その後、反応液を氷水冷却して塩化水素の無水エチルア
ルコール溶液を滴下して中和した。
１／１０の体積に濃縮した後、エーテルを加え、氷水に
あけ、エーテル層を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗滌、乾燥した。
溶媒を留去した後、減圧蒸留により、沸点７５〜７６°
Ｃ１０，２５皿Ｈｇを有する２−４２，２−ジクロルビ
ニル） −３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
エチル４３６ｒｎ？ヲ得た。
収率９２係。
生成物中のトランス異性体の由来する核磁共鳴吸収（δ
、ＣＣ１４）：５．５６（ａ ＩＨ）。
４．０５（ｂｑ ２Ｈ）、２．１２（ｄｄ ＩＨ）
１．４７（ａ ＩＨ）、１．５０〜１．１ｏ（ｍ９Ｈ
）・ なお、６．２２ （ｄ ）、 ２．３５〜２．１０
（ｍ ）にシス体に由来する吸収が認められた。
シスとトランスの比は核磁気共鳴吸収よりおよそ２：８
であった。
参考例 ４ ３．３−ジメチル−４，６，６−）ジクロル−５−ヘキ
セン酸エチル５４７〜（２ミリモル）全乾燥テトラヒド
ロフラン２ｍｌに溶解した。
この溶液をナトリウムｔ−ブトキシド２８８■（３ミリ
モル）を加えた乾燥テトラヒドロフラン１０ｍ１に滴下
し、室温で２時間攪拌した。
その後反応液を氷水に注いだのち、エーテル抽出し、乾
燥した。
溶媒を留去したのち、減圧蒸留により、沸点７８〜７９
°Ｃ／ ０．３５ ｍｍＨｇを有する２−（２，２−ジ
クロルビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸エチル４２７７７２１；ＪｔＪｉｔ。
収率９０係。
生成物のスペクトルは、参考例３で得られた化合物とほ
ぼ一致した。
シスとトランスの比はおよそ１：９であった。
参考例 ５ ２．３．３−）ジメチル−４，６，６−４リクロルー５
−ヘキセン酸エチル５７５■（２ミリモル）の無水ジメ
トキシエタン５ｍｌ溶液を水素化ナトリウム１２０■（
５０％、２．５ミリモル）を分散させた無水ジメトキシ
エタン１０ｍ１に滴下した。
その後加熱還流を５時間続け、冷却した。氷冷しだ希塩
酸で中和したのち、エーテル抽出し、炭素水素す） Ｉ
Ｊウム水溶液、飽和食塩水で洗滌し乾燥した。
溶媒留去後、減圧蒸留により、沸点７５〜７８°Ｃ／
０．１ ｍｍ Ｈｇを有する１−メチル−２−（２，２
−ジクロルビニル）−３，３−ジメチルシクロ−プロパ
ンカルボン酸エチル３６０■を得だ。
収率７２チ。生成物の核磁気共鳴吸収（ＣＣ１４，δ）
：６．２６．５．５７（ｄ ＩＦＩ）、 ４．１０
（ｑ２Ｈ）、２．２８，１．５２（ｄ ＩＢ）、１．
３９〜ｏ、ｃ＋ｏ（ｍ １２Ｈ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わ、されるδ〜トトリロルメチルーγ−不飽和カル
    ボン酸エステルを加熱下または酸性触媒存在下、異性化
    せしめることを特徴とする、一般式で表わされるγ−ク
    ロルーδ−不飽和カルボン酸エステルの製造方法〔式中
    Ｒ１はアルコール残基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
    ５は水素又は低級アルキル基である。 〕。
JP50028606A 1974-09-10 1975-03-11 γ↓−クロル↓−δ↓−不飽和カルボン酸エステルの製法 Expired JPS5817451B2 (ja)

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JP50028606A JPS5817451B2 (ja) 1975-03-11 1975-03-11 γ↓−クロル↓−δ↓−不飽和カルボン酸エステルの製法
IN1621/CAL/75A IN142702B (ja) 1974-09-10 1975-08-20
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AU84256/75A AU491852B2 (en) 1975-08-26 Preparation of certain cyclopropane-carboxylate esters
IE1891/75A IE43065B1 (en) 1974-09-10 1975-08-28 Process for the preparation of esters of dihalovinyl-cyclopropanecarboxylic acids
CA000234464A CA1212685A (en) 1974-09-10 1975-08-29 Process for the preparation of esters of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids
GB36340/75A GB1520443A (en) 1974-09-10 1975-09-03 Process for the preparation of esters of dihalovinycyclo-propanecarboxylic acids
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GB336177A GB1520446A (en) 1974-09-10 1975-09-03 Process for the preparation of esters of vinyl-cyclopropanecarboxylic acids
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