JP2021172594A - 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール及びそのカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリニャール試薬と、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させて、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体を得る工程と、前記1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体の存在下で、3−メチル−2−ブテン酸2−メチル−3−ブテン−2−イルを転位反応させて、式(4)で表される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸を得る工程とを少なくとも含む、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造方法。
【選択図】なし
Description
で表されるグリニャール試薬と、
1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させて、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体を得る工程と、
該1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体の存在下で、下記式(3)
を少なくとも含む、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造方法を提供する。
R1の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ペンチル基等の直鎖状1価炭化水素基;2−プロピル基、2−ブチル基、2−ヘキシル基、2−メチルブチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐鎖状の1価炭化水素基;並びに、フェニル基及びp−トリル基等の芳香族の1価炭化水素基が挙げられる。
一般式(1)において、Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すが、好ましくは塩素原子である。
有機マグネシウムクロリドとしては、メチルマグネシウム=クロリド、エチルマグネシウム=クロリド、1−プロピルマグネシウム=クロリド及び1−ペンチルマグネシウム=クロリド等の直鎖状有機マグネシウムクロリド;2−プロピル=マグネシウムクロリド、2−ブチルマグネシウム=クロリド、2−ヘキシルマグネシウム=クロリド、2−メチルブチルマグネシウム=クロリド及び1,1−ジメチルエチルマグネシウム=クロリド等の分岐鎖状有機マグネシウムクロリド;並びに、フェニルマグネシウム=クロリド及びp−トリルマグネシウム=クロリド等の芳香族有機マグネシウムクロリドが挙げられる。
有機マグネシウムブロミドとしては、メチルマグネシウム=ブロミド、エチルマグネシウムブロミド、1−プロピルマグネシウム=ブロミド及び1−ペンチルマグネシウム=ブロミド等の直鎖状有機マグネシウムブロミド;2−プロピル=マグネシウムブロミド、2−ブチルマグネシウム=ブロミド、2−ヘキシルマグネシウム=ブロミド、2−メチルブチルマグネシウム=ブロミド及び1,1−ジメチルエチルマグネシウム=ブロミド等の分岐鎖状有機マグネシウムブロミド;並びに、フェニルマグネシウム=ブロミド及びp−トリルマグネシウム=ブロミド等の芳香族有機マグネシウムブロミドが挙げられる。
有機マグネシウムヨージドとしては、メチルマグネシウム=ヨージド、エチルマグネシウム=ヨージド、1−プロピルマグネシウム=ヨージド及び1−ペンチルマグネシウム=ヨージド等の直鎖状有機マグネシウムヨージド;2−プロピルマグネシウム=ヨージド、2−ブチルマグネシウム=ヨージド、2−ヘキシルマグネシウム=ヨージド、2−メチルブチルマグネシウム=ヨージド及び1,1−ジメチルエチルマグネシウム=ヨージド等の分岐鎖状有機マグネシウムヨージド;並びに、フェニルマグネシウム=ヨージド及びp−トリルマグネシウム=ヨージド等の芳香族有機マグネシウムヨージドが挙げられる。
グリニャール試薬(1)は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。
有機ハロゲン化物としては、有機塩化物、有機臭化物及び有機ヨウ化物が挙げられる。
有機塩化物としては、メチル=クロリド、エチル=クロリド及び1−プロピル=クロリド、1−ペンチル=クロリド等の直鎖状有機塩化物;2−プロピル=クロリド、2−ブチル=クロリド、2−ヘキシル=クロリド、2−メチルブチル=クロリド及び1,1−ジメチルエチル=クロリド等の分岐鎖状有機塩化物;並びに、フェニル=クロリド及びp−トリル=クロリド等の芳香族有機塩化物が挙げられる。
有機臭化物としては、メチル=ブロミド、エチル=ブロミド、1−プロピル=ブロミド及び1−ペンチル=ブロミド等の直鎖状有機臭化物;2−プロピル=ブロミド、2−ブチル=ブロミド、2−ヘキシル=ブロミド、2−メチルブチル=ブロミド及び1,1−ジメチルエチル=ブロミド等の分岐鎖状有機臭化物;並びに、フェニル=ブロミド及びp−トリル=ブロミド等の芳香族有機臭化物が挙げられる。
有機ヨウ化物としては、メチル=ヨージド、エチル=ヨージド、1−プロピル=ヨージド及び1−ペンチル=ヨージド等の直鎖状有機ヨウ化物;2−プロピル=ヨージド、2−ブチル=ヨージド、2−ヘキシル=ヨージド、2−メチルブチル=ヨージド及び1,1−ジメチルエチル=ヨージド等の分岐鎖状有機ヨウ化物;並びに、フェニル=ヨージド及びp−トリル=ヨージド等の芳香族有機ヨウ化物が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、グリニャール試薬(1)の調製に悪影響を与えない溶媒であれば、濃度調整及び/又は反応温度調整のために添加することができる。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、有機ハロゲン化物1モルに対して、50g〜1000gが好ましく、経済性及び反応性の観点から、100g〜500gがより好ましい。
グリニャール試薬(1)の調製における反応温度は、20℃〜120℃が好ましく、反応性及び反応速度制御の観点から、40℃〜80℃がより好ましい。
グリニャール試薬(1)の調製に用いる金属マグネシウムの量は任意に設定できるが、一般には、有機ハロゲン化物に対して過剰の金属マグネシウムを用いる。また、有機ハロゲン化物の沸点が低い場合は、金属マグネシウムに対して有機ハロゲン化物を過剰に使用し、過剰の有機ハロゲン化物をガスとして除去又は液体として留去してもよい。
1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンは、ビス(トリメチルシリル)アミンとしても知られている。
脱プロトン化反応は、溶媒の存在下で、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンは、市販のものをそのまま使用してもよく、又は公知のトリメチルシリルクロリドとアンモニアとの反応から製造してもよい。
1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンの使用量は、グリニャール試薬(1)1モルに対して1.0〜2.0モルが好ましく、反応性及び不純物の生成の観点から、1.05〜1.25モルがより好ましい。
脱プロトン化反応に使用される溶媒は、ジエチル=エーテル、メチル=t−ブチル=エーテル、シクロペンチル=メチル=エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及び4−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒;並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられるが、反応性又は収率の観点から、テトラヒドロフラン及びジエチル=エーテルが好ましい。また、グリニャール試薬(1)の調製に用いた溶媒をそのまま脱プロトン化反応に使用することができる。
脱プロトン化反応に使用される溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、グリニャール試薬(1)1モルに対して、100g〜1000gが好ましく、反応性及び経済性の観点から、250g〜600gがより好ましい。
脱プロトン化反応の反応温度は、0℃〜120℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、20℃〜50℃がより好ましい。
本発明に従う方法において、上記脱プロトン化反応後の反応液を、精製すること無しに、次の工程(すなわち、転位反応)において塩基として使用することができる。本発明の下記実施例(実施例1〜5)において、上記脱プロトン化反応によって得られる生成物である1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体(2)のスペクトルデータを特には示していない。
1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体(2)の使用量は、3−メチル−2−ブテン酸2−メチル−3−ブテン−2−イル(3)1モルに対して、1.05モル〜1.5モルが好ましく、反応性及び不純物の生成の観点から1.1〜1.3モルがより好ましい。
転位反応に使用される溶媒は、該反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されないが、例えばジエチル=エーテル、メチル=t−ブチル=エーテル、シクロペンチル=メチル=エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及び4−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒;並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、反応性又は収率の観点から、テトラヒドロフラン及びジエチル=エーテルが好ましい。また、上記グリニャール試薬の調製又は脱プロトン化反応に用いた溶媒をそのまま使用することができる。
転位反応に使用される溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、3−メチル−2−ブテン酸2−メチル−3−ブテン−2−イル(3)1モルに対して、100g〜1000gが好ましく、反応性及び経済性の観点から、300g〜700gがより好ましい。
転位反応の反応温度は、25℃〜80℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、30℃〜60℃がより好ましい。
該還元剤は、特に限定されず、公知の還元剤が適用できる。
該還元剤としては、例えば、水素;ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン及びビス(3−メチル−2−ブチル)ボラン等のホウ素化合物;ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化アルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類;並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリt−ブトキシアルミニウムリチウム及び水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の金属水素錯化合物類が挙げられ、反応性及び/又は収率の観点から、金属水素錯化合物類が好ましい。
また、該還元剤は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販のものを用いることができる。
還元反応における還元剤の使用量は、それぞれ還元剤の反応性及び/又は反応機構に従って任意に設定することができるが、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)1モルに対して、反応性及び経済性の観点から0.2モル〜10.0モルが好ましく、0.25モル〜5.0モルがより好ましい。
例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)1モルに対して、0.75モル〜3.0モルが好ましく、1.0モル〜2.0モルがより好ましい。
また、還元剤が有する水素原子又は水素化物イオンの使用量は、反応性及び経済性の観点から0.2モル〜40.0モルが好ましく、0.25モル〜20.0モルがより好ましい。該水素原子又は水素化物イオンの使用量は、使用する還元剤及び/又はその使用量によって決定できる。
還元反応に使用される溶媒は、該反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されない。
該溶媒は、例えば、水;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、シクロペンチル=メチル=エーテル、ジエチレン=グリコール=ジエチル=エーテル、ジエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル、テトラヒドロフラン及び1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒類;メタノール、エタノール、1−プロパノール及び2−プロパノール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン等のケトン系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒;並びに、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル=スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合は、テトラヒドロフラン、ジエチレン=グリコール=ジエチル=エーテル及び1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒類が好ましく、該エーテル系溶媒類に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒をさらに添加し、混合して行うことができる。
還元反応の反応温度は、該反応に悪影響を与えない温度範囲にて行うことができるが、収率及び副生物生成の観点から、−50℃〜50℃が好ましく、−25℃〜25℃がより好ましい。例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合、反応温度は−10℃〜35℃が好ましく、0℃〜30℃がより好ましい。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)とアシル化剤とのアシル化反応は、一般的に塩基又は触媒存在下で行うことができる。
アシル化剤は、R2COCl、R2COBr、又はR2COOCOR2等(R2は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状の1価炭化水素基を表す。)で表される。
R2としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシル化剤としては、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド及びカルボン無水物等が挙げられる。
カルボン酸クロリドとしては、酢酸クロリド及びプロピオン酸クロリド等の直鎖状飽和カルボン酸クロリド;2−メチルプロピオン酸クロリド、2−メチルブタン酸クロリド酸及び3−メチルブタン酸クロリド酸等の分岐状飽和カルボン酸クロリド;2−ブテン酸クロリド及び2−ペンテン酸クロリド等の直鎖状不飽和カルボン酸クロリド;並びに、2−メチル−2−ブテン酸クロリド及び3−メチル−2−ブテン酸クロリド等の分岐状不飽和カルボン酸クロリド等が挙げられる。
カルボン酸ブロミドとしては、酢酸ブロミド及びプロピオン酸ブロミド等の直鎖状飽和カルボン酸ブロミド;2−メチルプロピオン酸ブロミド、2−メチルブタン酸ブロミド及び3−メチルブタン酸ブロミド酸等の分岐状飽和カルボン酸ブロミド;2−ブテン酸ブロミド及び2−ペンテン酸ブロミド酸等の直鎖状不飽和カルボン酸ブロミド;並びに、2−メチル−2−ブテン酸ブロミド及び3−メチル−2−ブテン酸ブロミド等の分岐状不飽和カルボン酸ブロミド等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸無水物;無水2−メチルプロピオン酸、無水2−メチルブタン酸及び無水3−メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸無水物;無水2−ブテン酸及び無水2−ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸無水物;並びに、無水2−メチル−2−ブテン酸及び無水3−メチル−2−ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
アシル化剤の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、1.0モル〜30.0モルが好ましく、経済性の観点から、1.0モル〜5.0モルがより好ましい。
アシル化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン及びN,N−ジメチルアニリン等のアミン類;n−ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物;水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物;並びに、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
アシル化反応における塩基の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、1.0モル〜50.0モルが好ましく、経済性の観点から、1.0〜10.0モルがより好ましい。
アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いる場合の触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類;三塩化アルミニウム、アルミニウム=イソプロポキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、四塩化チタン及びチタン(IV)=イソプロポキシド等のルイス酸類;並びに、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸金属塩類が挙げられる。
アシル化反応における触媒の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、0.001モル〜1.0モルが好ましく、経済性の観点から、0.005〜0.2モルがより好ましい。
アシル化反応における溶媒は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)、アシル化剤、塩基又は触媒に悪影響を与えない溶媒を使用することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類;ジエチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒類;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン及びジイソブチル=ケトン等のケトン系溶媒類;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類;並びに、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル=スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。アシル化剤によっては、溶媒を使用せずに反応させることができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシル化反応における溶媒の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、0.0gから2000.0gが好ましく、経済性の観点から、0.0g〜500.0gがより好ましい。
アシル化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から、−78℃〜120℃が好ましく、−30℃〜80℃がより好ましい。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)とカルボン酸との脱水反応は、一般に、酸又はルイス酸触媒存在下で行うことができる。
上述のカルボン酸は、R2−COOH(R2は、上記で定義した通りである)で表される。
R2としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
脱水反応におけるカルボン酸としては、酢酸及びプロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸;2−メチルプロピオン酸、2−メチルブタン酸及び3−メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸;2−ブテン酸及び2−ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸;並びに、2−メチル−2−ブテン酸及び3−メチル−2−ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸等が挙げられる。
脱水反応における酸触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類;並びに、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
脱水反応におけるルイス酸触媒としては、三塩化アルミニウム、ジクロロアルミニウム=エトキシド、アルミニウム=エトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛=ジイソプロポキシド、亜鉛=ジエトキシド、亜鉛ジメトキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズ=ジメトキシド、ジブチルスズ=オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)=メトキシド、チタン(IV)=エトキシド及びチタン(IV)=イソプロポキシド等のルイス酸類が挙げられる。
該触媒は、1種類又は必要に応じて2種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販のものを用いることができる。
脱水反応における触媒使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して0.001〜1.0モルが好ましく、経済性及び反応性の観点から、0.05〜0.1モルがより好ましい。
当該脱水反応は、反応により副生する水を除去しながら行うことができる。例えば、常圧又は減圧下使用する反応溶媒と水とを共沸して留去する方法、及び反応系内へ無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ又はジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を添加する方法等が挙げられる。
脱水反応における溶媒は、使用する触媒に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類;ジエチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒類;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン及びジイソブチル=ケトン等のケトン系溶媒類;並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
脱水反応における溶媒の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、0.0g〜2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g〜500.0gがより好ましい。
脱水反応における反応温度は、使用する触媒の種類により適宜選択できる。該反応温度は、一般には、−30℃〜200℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、25〜100℃がより好ましい。また、反応により副生する水を溶媒と共沸して留去する場合は、該反応温度を常圧又は減圧下における溶媒と水との共沸点以上にして実施することが好ましい。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)とカルボン酸エステルとのエステル交換反応は、一般に触媒存在下で行い、反応中にカルボン酸エステルより副生するアルコールを常圧又は減圧下で除去しながら反応を促進することができる。
上述のカルボン酸エステルは、R2COOR3(R2は、上記で定義した通りであり、R3は、炭素数1〜6の炭化水素基を表す。)で表される。
エステル交換反応におけるカルボン酸エステルのR2としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
カルボン酸エステルのR3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基等の炭素数1〜6の炭化水素基が挙げられ、具体的なカルボン酸エステルとしては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸プロピル、カルボン酸ブチル及びカルボン酸フェニル等のカルボン酸エステルを使用することができる。これらカルボン酸エステルのうち、経済性、反応性及びカルボン酸エステルより副生するアルコール除去の容易さの観点から、カルボン酸メチル及びカルボン酸エチルが好ましい。
さらに具体的には、カルボン酸エステルは、酢酸メチル及びプロピオン酸メチル等の直鎖状飽和カルボン酸メチル;2−メチルプロピオン酸メチル、2−メチルブタン酸メチル及び3−メチルブタン酸メチル等の分岐状飽和カルボン酸メチル;2−ブテン酸メチル及び2−ペンテン酸メチル等の直鎖状不飽和カルボン酸メチル;2−メチル−2−ブテン酸メチル及び3−メチル−2−ブテン酸メチル等の分岐状不飽和カルボン酸メチル;酢酸エチル、プロピオン酸エチル等の直鎖状飽和カルボン酸エチル;2−メチルプロピオン酸エチル、2−メチルブタン酸エチル及び3−メチルブタン酸エチル等の分岐状飽和カルボン酸エチル;2−ブテン酸エチル及び2−ペンテン酸エチル等の直鎖状不飽和カルボン酸エチル;並びに、2−メチル−2−ブテン酸エチル及び3−メチル−2−ブテン酸エチル等の分岐状不飽和カルボン酸エチル等が挙げられる。
エステル交換反応におけるカルボン酸エステルの使用量としては2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して1.0〜30.0モルが好ましく、1.0〜5.0モルがより好ましい。
エステル交換反応における触媒の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して0.001〜1.0モルが好ましく、0.005〜0.1モルがより好ましい。
エステル交換反応における溶媒としては、使用する触媒に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類;ジエチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒類;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン及びジイソブチル=ケトン等のケトン系溶媒類;並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒を用いずに2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)、カルボン酸エステル及び触媒のみで実施することもできる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
エステル交換反応における溶媒の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、0.0g〜2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g〜500.0gがより好ましい。
エステル交換反応における反応温度としては、カルボン酸エステル及び触媒の種類により、適宜選択することができる。一般的には、0℃〜200℃が好ましく、50℃〜160℃がより好ましい。反応中にカルボン酸エステルより副生するアルコールを除去しながら反応を促進する場合は、除去するアルコールの常圧下又は減圧下における沸点以上の反応温度にて、実施することが好ましい。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)をアルキル化剤に変換後、カルボン酸等によりアシロキシ化する反応は、一般的に、アルコール化合物を対応するアルキル化剤に変換後に、塩基存在下でカルボン酸と反応させて行う。
上記のアルキル化剤は、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物;並びに、メタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル及びp−トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステルが挙げられる。
上述のカルボン酸は、R2−COOH(R2は、上記で定義した通りである)で表される。
R2としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシロキシ化反応におけるカルボン酸としては、酢酸及びプロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸;2−メチルプロピオン酸、2−メチルブタン酸及び3−メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸;2−ブテン酸及び2−ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸;並びに、2−メチル−2−ブテン酸及び3−メチル−2−ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の代わりに入手可能なカルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウム等のカルボン酸金属塩を塩基を用いずに使用してもよい。
アシロキシ化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン及びジメチルアニリン等のアミン類;n−ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物;水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物;炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩;並びに、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属水素化物等が挙げられる。
アシロキシ化反応における塩基の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、1.0モル〜50.0モルが好ましく、経済性の観点1.0〜10.0モルがより好ましい。
アシロキシ化反応における溶媒としては、反応種に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類;ジエチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒類;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン及びジイソブチル=ケトン等のケトン系溶媒類;並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル=スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、アルキル化剤及び/又は塩基の種類によっては、該溶媒を使用せずに行うことができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシロキシ化反応における溶媒の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール1モルに対して、0.0g〜2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g〜500.0gがより好ましい。
アシロキシ化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から−30℃〜250℃が好ましく、反応性及び収率の観点から25℃〜180℃がより好ましい。
R2の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
カルボン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6)としては、酢酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、プロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及びブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の直鎖状飽和カルボン酸エステル;2−メチルプロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、2−メチルブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、3−メチルブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及び2,2−ジメチルプロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の分岐状飽和カルボン酸エステル;2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、2−ペンテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、3−ペンテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の直鎖状不飽和カルボン酸エステル;並びに、2−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及び3−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の分岐状不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
また、カルボン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6)のうち、コナカイガラムシの性フェロモン成分として同定されているものとしては、例えば、ヴァイン=ミリーバグ(Vine mealybug,学名:Planococcus ficus),3−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル;バナナ=ミリーバグ(Banana mealybug,学名:Dysmicoccu grassii),酢酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及びプロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル;ピンク ハイビスカス ミリーバグ(Pink hibiscus mealybug,学名:Maconellicoccus hirsutus)及びマデイラ ミリーバグ(Madeira mealybug,学名:Phenacoccus madeirensis),2−メチルブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イルが挙げられる。
カルボン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6)は、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれらの同量及び非同量混合物が挙げられる。
以下に合成例、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは無い。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー(以下「GC」とも表す。)分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はGC分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また、「収率」は、GC分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度(%GC)を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率(%)={[(反応によって得られた生成物の重量×%GC)/生成物の分子量]
÷[ (反応における出発原料の重量×%GC)/出発原料の分子量]}×100
「反応率」は、GC分析によって得られた原料と目的化合物の面積百分率の和と目的化合物の面積百分率を基に算出した反応率を示す。
GC分析の条件は、下記の通りである。
3−メチル−2−ブテン酸2−メチル−3−ブテン−2−イル(3)の製造
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.52(6H,s),1.85(3H,d,J=1.6Hz),2.12(d,J=1.5Hz),5.05(1H,dd,J=10.9,0.9Hz),5.07(1H,dd,J=10.9,0.8Hz),5.15(1H,dd,J=17.5,0.8Hz),5.61−5.63(1H,m),6.09(1H,dd,J=17.5,10.7Hz)ppm
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ 19.93,26.65,27.30,79.76,112.65,117.17,143.07,155.61,165.74ppm
(マススペクトル)EI(70eV):m/z168(M+),153,123,101,83,88,55,41,27
(赤外線吸収スペクトル)(ATR法):ν(cm−1)680,776,852,921,976,1075,1123,1232,1285,1351,1363,1379,1414,1446,1653,1719,2938,1979,3089
3−メチル−2−ブテン酸2−メチル−3−ブテン−2−イル(3)の製造
2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸の製造
2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸t−ブチルの合成
8g,純度81.9%)とt−ブチルアルコール(1000ml)との混合物に、室温でカリウムt−ブトキシド(25.0g)を加え、室温で終夜攪拌した。混合物を氷水にあけ、n−ヘキサンで抽出し、抽出液を洗浄、乾燥および濃縮により後処理操作して、粗生成物(228.65g,81.5%純度,2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸t−ブチル:2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸t−ブチル=10.2:89.8)を得た。この粗生成物を減圧蒸留によって精製して、2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸t−ブチル(34.34g,純度94.2%)を得た。
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.47(9H,s),1.65−1.67(6H,m),1.76(3H,s),1.90(3H,s),2.94(2H,d,J=6.8Hz),5.04−5.07(1H,m)ppm
(赤外線吸収スペクトル)(D−ATR):ν=2977,2928,2859,1711,1367,1158,1073cm−1
2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸の合成
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.67−1.69(6H,m),1.87(3H,s),2.10(3H,s),3.03(2H,d,J=6.9Hz),5.03−5.07(1H,m),11.90−12.70(1H,br.s)ppm
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.79,23.00,23.
49,25.68,28.75,121.80,126.02,132.07,147.
80,175.03ppm
(マススペクトル)EI(70eV):m/z168(M+),153,135,125,123,107,95,81,67,55,41,27
(赤外線吸収スペクトル)(D−ATR):ν=2996,2966,2923,1683,1611,1292,1236,932cm−1
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
該調製したグリニャール試薬(1)は、反応液温度を25℃に調温し、該反応器に1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(209.8g:1.30モル)を、反応液温度25℃〜30℃にて2時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度30℃にて2時間攪拌した。
反応液を40℃に加熱し、そして該反応器に3−メチル−2−ブテン酸2−メチル−3−ブテン−2−イル(3)(168.2g:1.00モル)を、反応液内温40℃〜45℃にて2時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度45℃〜50℃にて10時間攪拌した。反応液を20℃に冷却後、13.0重量%塩酸(720.0g)を添加して反応を停止した。水層を分液し、残った有機層に12.0重量%水酸化ナトリウム水溶液(382.0g)、トルエン(93.0g)を添加して、分液し、有機層及び水層を得た。該得られた水層は20.0重量%塩酸(250.0g)を滴下して酸性とし、引き続き、トルエン(220.0g)を添加抽出して水層を分液した。該得られた有機層は、6.5重量%塩化ナトリウム水溶液(268.0g)により2回洗浄した。減圧下で、該洗浄後の有機層から溶媒を除去することにより、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)(163.2g:0.97モル,収率96.5%,純度95.9%,反応率99.9%)が得られた。
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.63(3H,s),1.69(3H,d,J=1.1Hz),1.79(3H,s),2.28(1H,quint,J=7.3Hz),2.52(1H,quint,J=7.5Hz),3.05(1H,t,J=7.7Hz),4.93−4.95(2H,m),5.05(1H,tt,J=6.5,1.3Hz),11.7(1H,brs)ppm
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ 17.80,20.38,25.73,28.70,53.10,114.29,120.77,133.81,141.84,180.06ppm
(マススペクトル)EI(70eV):m/z168(M+),100,81,69,53,41,27
(赤外線吸収スペクトル)(ATR法):ν(cm−1)578,744,774,899,1110,1207,1251,1288,1378,1413,1440,1647,1707,2917,2973,3081
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
グリニャール試薬の上記調製方法以外は、実施例1と同様にして、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造を行った。その結果、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)(158.0g:0.94モル,収率93.9%,純度95.3%,反応率98.2%)が得られた。
また、得られた生成物のGC分析の結果より、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の位置異性体である2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
また、得られた生成物のGC分析の結果より、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の位置異性体である2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
また、得られた生成物のGC分析の結果より、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の位置異性体である2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
また、得られた生成物のGC分析の結果より、位置異性体2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
該得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)からの、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)の製造
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.53(1H,s),1.60(3H,s),1.68(6H,s),1.99−2.13(2H,m),2.24−2.29(1H,m),3.48(1H,dd,J=10.7,8.0Hz),3.55(1H,dd,J=10.7,5.0Hz),4.80(1H,s),4.91(1H,s),5.07(1H,t,J=7.1Hz)ppm
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ 17.79,19.44,25.70,28.32,49.91,63.57,113.10,121.98,132.72,145.36ppm
(マススペクトル)EI(70eV):m/z154(M+),136,123,121,111,93,83,81,69,53,41,29
(赤外線吸収スペクトル)(ATR法):ν(cm−1)594,720,778,838,889,1039,1111,1199,1280,1337,1376,1415,1441,1645,1673,1730,2728,2616,1667,3073,3362
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)からの、3−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6:R2=2−メチルプロペニル基)の製造
(上述の(D)2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)をアルキル化剤へ変換後にカルボン酸等によりアシロキシ化する反応に対応)
メタンスルホン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イルの製造方法
メタンスルホン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イルからの、3−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6:R2=2−メチルプロペニル基)の製造方法
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.59(3H,s),1.67(3H,s),1.70(3H,s),1.88(3H,d,J=1.5Hz),2.06(1H,quint,J=7.2Hz),2.12−2.20(4H,m),2.41(1H,quint,J=7.1Hz),4.02−4.09(2H,m),4.74(1H,s),4.82(1H,s),5.06(1H,t,J=7.6Hz),5.65(1H,s)ppm
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ17.79,19.94,20.17,25.72,27.34,28.67,46.14,65.09,112.23,116.09,121.73,132.79,145.08,156.37,166.70ppm
(マススペクトル)EI(70eV):m/z236(M+),136(M+−C4H7CO2H),121,107,95,83,69,55,41,29
(赤外線吸収スペクトル)(ATR法):ν(cm−1)850,891,1006,1077,1145,1226,1269,1347,1377,1447,1650,1719,2915,2970
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)からの、酢酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6:R2=メチル基)の製造方法
(上述の(A)アシル化剤とのアシル化反応に対応)
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ 1.59(3H,s),1.67(3H,s),1.68(3H,s),2.01−2.06(4H,m),2.14(1H,quint,J=7.0Hz),2.38(1H,quint,J=7.0Hz),4.03(2H,d,J=6.9Hz),4.73(1H,s),4.82(1H,quint,J=1.5Hz)5.06(1H,tt,J=7.3,1.3Hz)ppm
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ 17.76,19.88,20.91,25.70,28.54,46.02,65.80,112.33,121.55,132.89,144.83,171.04ppm
(マススペクトル)EI(70eV):m/z196(M+),136,121,107,93,80,69,53,43,41,27
(赤外線吸収スペクトル)(ATR法):ν(cm−1)606,639,893,974,1039,1240,1364,1377,1449,1647,1743,2917,2970,3075
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)からの、プロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6:R2=エチル基)の製造方法
(上述の(A)アシル化剤とのアシル化反応に対応)
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ 1.12(3H,t,J=7.63Hz),1.59(3H,s),1.67(3H,s),1.69(3H,s),2.06(1H,quint,J=7.3Hz),2.14(1H,quint,J=7.3Hz),2.30(2H,q,J=7.5Hz),2.39(1H,quint,J=7.1Hz),4.04(2H,d,J=6.9Hz),4.72(1H,s),4.81(1H,quint,J=1.6Hz),5.05(1H,tt,J=7.1,1.5Hz)ppm
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ 9.13,17.76,19.90,25.71,27.61,28.55,46.11,65.61,112.31,121.62,132.85,144.88,174.40ppm .
(マススペクトル)EI(70eV):m/z210(M+),136,121,107,93,81,69,57,41,29
(赤外線吸収スペクトル)(ATR法):ν(cm−1)807,839,892,962,1020,1084,1183,1272,1348,1378,1451,1647,1740,2917,2971,3074
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)からの、2−メチルブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6:R2=2−ブチル基)の製造方法
(上述の(C)カルボン酸エステルとのエステル交換反応に対応)
(核磁気共鳴スペクトル)1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ 0.88(3H,t,J=7.8Hz),1.11(3H,d,J=6.9Hz),1.44(1H,dq,J=7.3,6.5Hz),1.59(3H,s),1.61−1.69(7H,m),2.06(1H,quint,J=7.3Hz),2.15(1H,quint,J=7.3,Hz),2.34(1H,tq,J=6.9,6.0),2.41(1H,quint,J=7.1HzHz),4.01−4.08(2H,m),4.73(1H,s),4.81(1H,s),5.06(1H,t,J=7.1Hz)ppm
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ 11.59,11.61,16.63,17.78,19.83,19.85,25.72,26.70,28.58,41.13,41.16,46.20,65.43,112.38,121.66,132.82,144.84,176.63ppm
(マススペクトル)EI(70eV):m/z238(M+),169,156,136,121,107,93,87,81,69,57,41,29 .
(赤外線吸収スペクトル)(ATR法):ν(cm−1)753,837,892,980,1014,1083,1151,1182,1238,1262,1355,1378,1461,1647,1735,2879,2935,2969,3075
以下に先行技術文献(上記の特許文献1)で報告されているリチウム=ビス(トリメチルシリル)アミドを塩基として用いた場合の2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造方法について、反応温度及び塩基当量を変更した場合の比較例を示す。
塩基として、リチウム=ビス(トリメチルシリル)アミドを用いた、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
塩基として、リチウム=ビス(トリメチルシリル)アミドを用いた、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
得られた生成物のGC分析の結果より、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の位置異性体である2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸の生成比は1.10%であった。
塩基として、リチウム=ビス(トリメチルシリル)アミドを用いた、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造
得られた生成物のGC分析の結果より、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の位置異性体である2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセン酸の生成比は1.83%であった。
有機マグネシウムクロリドとしては、メチルマグネシウム=クロリド、エチルマグネシウム=クロリド、1−プロピルマグネシウム=クロリド及び1−ペンチルマグネシウム=クロリド等の直鎖状有機マグネシウムクロリド;2−プロピルマグネシウム=クロリド、2−ブチルマグネシウム=クロリド、2−ヘキシルマグネシウム=クロリド、2−メチルブチルマグネシウム=クロリド及び1,1−ジメチルエチルマグネシウム=クロリド等の分岐鎖状有機マグネシウムクロリド;並びに、フェニルマグネシウム=クロリド及びp−トリルマグネシウム=クロリド等の芳香族有機マグネシウムクロリドが挙げられる。
有機マグネシウムブロミドとしては、メチルマグネシウム=ブロミド、エチルマグネシウムブロミド、1−プロピルマグネシウム=ブロミド及び1−ペンチルマグネシウム=ブロミド等の直鎖状有機マグネシウムブロミド;2−プロピルマグネシウム=ブロミド、2−ブチルマグネシウム=ブロミド、2−ヘキシルマグネシウム=ブロミド、2−メチルブチルマグネシウム=ブロミド及び1,1−ジメチルエチルマグネシウム=ブロミド等の分岐鎖状有機マグネシウムブロミド;並びに、フェニルマグネシウム=ブロミド及びp−トリルマグネシウム=ブロミド等の芳香族有機マグネシウムブロミドが挙げられる。
有機マグネシウムヨージドとしては、メチルマグネシウム=ヨージド、エチルマグネシウム=ヨージド、1−プロピルマグネシウム=ヨージド及び1−ペンチルマグネシウム=ヨージド等の直鎖状有機マグネシウムヨージド;2−プロピルマグネシウム=ヨージド、2−ブチルマグネシウム=ヨージド、2−ヘキシルマグネシウム=ヨージド、2−メチルブチルマグネシウム=ヨージド及び1,1−ジメチルエチルマグネシウム=ヨージド等の分岐鎖状有機マグネシウムヨージド;並びに、フェニルマグネシウム=ヨージド及びp−トリルマグネシウム=ヨージド等の芳香族有機マグネシウムヨージドが挙げられる。
グリニャール試薬(1)は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)とアシル化剤とのアシル化反応は、一般的に塩基又は触媒存在下で行うことができる。
アシル化剤は、R2COCl、R2COBr、又はR2COOCOR2等(R2は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状の1価炭化水素基を表す。)で表される。
R2としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシル化剤としては、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド及びカルボン無水物等が挙げられる。
カルボン酸クロリドとしては、酢酸クロリド及びプロピオン酸クロリド等の直鎖状飽和カルボン酸クロリド;2−メチルプロピオン酸クロリド、2−メチルブタン酸クロリド及び3−メチルブタン酸クロリド等の分岐状飽和カルボン酸クロリド;2−ブテン酸クロリド及び2−ペンテン酸クロリド等の直鎖状不飽和カルボン酸クロリド;並びに、2−メチル−2−ブテン酸クロリド及び3−メチル−2−ブテン酸クロリド等の分岐状不飽和カルボン酸クロリド等が挙げられる。
カルボン酸ブロミドとしては、酢酸ブロミド及びプロピオン酸ブロミド等の直鎖状飽和カルボン酸ブロミド;2−メチルプロピオン酸ブロミド、2−メチルブタン酸ブロミド及び3−メチルブタン酸ブロミド等の分岐状飽和カルボン酸ブロミド;2−ブテン酸ブロミド及び2−ペンテン酸ブロミド等の直鎖状不飽和カルボン酸ブロミド;並びに、2−メチル−2−ブテン酸ブロミド及び3−メチル−2−ブテン酸ブロミド等の分岐状不飽和カルボン酸ブロミド等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸無水物;無水2−メチルプロピオン酸、無水2−メチルブタン酸及び無水3−メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸無水物;無水2−ブテン酸及び無水2−ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸無水物;並びに、無水2−メチル−2−ブテン酸及び無水3−メチル−2−ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
アシル化剤の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、1.0モル〜30.0モルが好ましく、経済性の観点から、1.0モル〜5.0モルがより好ましい。
アシル化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン及びN,N−ジメチルアニリン等のアミン類;n−ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物;水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物;並びに、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
アシル化反応における塩基の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、1.0モル〜50.0モルが好ましく、経済性の観点から、1.0〜10.0モルがより好ましい。
アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いる場合の触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類;三塩化アルミニウム、アルミニウム=イソプロポキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、四塩化チタン及びチタン(IV)=イソプロポキシド等のルイス酸類;並びに、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸金属塩類が挙げられる。
アシル化反応における触媒の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、0.001モル〜1.0モルが好ましく、経済性の観点から、0.005〜0.2モルがより好ましい。
アシル化反応における溶媒は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)、アシル化剤、塩基又は触媒に悪影響を与えない溶媒を使用することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類;ジエチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒類;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン及びジイソブチル=ケトン等のケトン系溶媒類;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類;並びに、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル=スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。アシル化剤によっては、溶媒を使用せずに反応させることができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシル化反応における溶媒の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、0.0gから2000.0gが好ましく、経済性の観点から、0.0g〜500.0gがより好ましい。
アシル化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から、−78℃〜120℃が好ましく、−30℃〜80℃がより好ましい。
エステル交換反応における触媒の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して0.001〜1.0モルが好ましく、0.005〜0.1モルがより好ましい。
エステル交換反応における溶媒としては、使用する触媒に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類;ジエチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒類;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン及びジイソブチル=ケトン等のケトン系溶媒類;並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒を用いずに2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)、カルボン酸エステル及び触媒のみで実施することもできる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
エステル交換反応における溶媒の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、0.0g〜2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g〜500.0gがより好ましい。
エステル交換反応における反応温度としては、カルボン酸エステル及び触媒の種類により、適宜選択することができる。一般的には、0℃〜200℃が好ましく、50℃〜160℃がより好ましい。反応中にカルボン酸エステルより副生するアルコールを除去しながら反応を促進する場合は、除去するアルコールの常圧下又は減圧下における沸点以上の反応温度にて、実施することが好ましい。
2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)をアルキル化剤に変換後、カルボン酸等によりアシロキシ化する反応は、一般的に、アルコール化合物を対応するアルキル化剤に変換後に、塩基存在下でカルボン酸と反応させて行う。
上記のアルキル化剤は、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物;並びに、メタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル及びp−トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステルが挙げられる。
上述のカルボン酸は、R2−COOH(R2は、上記で定義した通りである)で表される。
R2としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシロキシ化反応におけるカルボン酸としては、酢酸及びプロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸;2−メチルプロピオン酸、2−メチルブタン酸及び3−メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸;2−ブテン酸及び2−ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸;並びに、2−メチル−2−ブテン酸及び3−メチル−2−ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の代わりに入手可能なカルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウム等のカルボン酸金属塩を塩基を用いずに使用してもよい。
アシロキシ化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン及びジメチルアニリン等のアミン類;n−ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物;水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物;炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩;並びに、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属水素化物等が挙げられる。
アシロキシ化反応における塩基の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(5)1モルに対して、1.0モル〜50.0モルが好ましく、経済性の観点から1.0〜10.0モルがより好ましい。
アシロキシ化反応における溶媒としては、反応種に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類;ジエチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びエチレン=グリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒類;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;アセトン、メチル=エチル=ケトン及びジイソブチル=ケトン等のケトン系溶媒類;並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル=スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、アルキル化剤及び/又は塩基の種類によっては、該溶媒を使用せずに行うことができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシロキシ化反応における溶媒の使用量としては、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール1モルに対して、0.0g〜2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g〜500.0gがより好ましい。
アシロキシ化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から−30℃〜250℃が好ましく、反応性及び収率の観点から25℃〜180℃がより好ましい。
R2の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基及び1−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基;2−プロピル基、2−メチルプロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基及び1,1−ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基;1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基及び2−ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基;並びに、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基、2−メチルブテニル基及び2−メチル−2−ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
カルボン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6)としては、酢酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、プロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及びブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の直鎖状飽和カルボン酸エステル;2−メチルプロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、2−メチルブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、3−メチルブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及び2,2−ジメチルプロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の分岐状飽和カルボン酸エステル;2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、2−ペンテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル、3−ペンテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の直鎖状不飽和カルボン酸エステル;並びに、2−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及び3−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル等の分岐状不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
また、カルボン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6)のうち、コナカイガラムシの性フェロモン成分として同定されているものとしては、例えば、ヴァイン=ミリーバグ(Vine mealybug,学名:Planococcus ficus),3−メチル−2−ブテン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル;バナナ=ミリーバグ(Banana mealybug,学名:Dysmicoccu grassii),酢酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル及びプロピオン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル;ピンク ハイビスカス ミリーバグ(Pink hibiscus mealybug,学名:Maconellicoccus hirsutus)及びマデイラ ミリーバグ(Madeira mealybug,学名:Phenacoccus madeirensis),2−メチルブタン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イルが挙げられる。
カルボン酸2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル(6)は、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれらの同量及び非同量混合物が挙げられる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
で表されるグリニャール試薬と、
1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させて、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体を得る工程と、
前記1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン誘導体の存在下で、下記式(3)
を少なくとも含む、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸(4)の製造方法。
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US3700717A (en) * | 1968-01-10 | 1972-10-24 | Gevaudan Corp | Process for the manufacture of lavandulic acid and derivatives |
JP2015110553A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-06-18 | 信越化学工業株式会社 | 酪酸2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセニルの製造方法 |
JP2017537947A (ja) * | 2014-12-12 | 2017-12-21 | シネレカ・ファーマシューティカルズ・インコーポレイテッドSynereca Pharmaceuticals, Inc. | 抗生物質増強剤としての複素環化合物 |
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---|---|---|---|---|
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EP2868647B1 (en) * | 2013-10-30 | 2017-07-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing (E)-2-isopropyl-5-methyl-2,4-hexadienyl acetate |
US9738587B2 (en) * | 2014-12-02 | 2017-08-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3700717A (en) * | 1968-01-10 | 1972-10-24 | Gevaudan Corp | Process for the manufacture of lavandulic acid and derivatives |
JP2015110553A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-06-18 | 信越化学工業株式会社 | 酪酸2−イソプロピリデン−5−メチル−4−ヘキセニルの製造方法 |
JP2017537947A (ja) * | 2014-12-12 | 2017-12-21 | シネレカ・ファーマシューティカルズ・インコーポレイテッドSynereca Pharmaceuticals, Inc. | 抗生物質増強剤としての複素環化合物 |
Non-Patent Citations (2)
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AGRICULTURAL AND BIOLOGICAL CHEMISTRY, vol. Vol.32(10), JPN6022051523, 1968, pages 1246 - 1249, ISSN: 0004944602 * |
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 11, JPN6022051524, 1999, pages 2781 - 2785, ISSN: 0004944603 * |
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