JPS58173695A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録シートに関し、％に発色性その他の記
録適性くすぐれ、地色の安定性が良好な感熱記録シート
に関する。

通常無色ないし淡色の発色性無色染料とフェノール類、
有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録シートは、
特公＠４５−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭４８−２７７５６号等に発表され広く実用化され
ている。・一般に、感熱記録シートは発色性無色染料と
フェノール性物質等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に
磨砕分散した後両者を混合し。

バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を
添加して得た血液を紙やフィルム等の支持体に塗工した
もので、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得
るものである。この場各、無色染料の品種を選択するこ
とで各種の鮮やかな色相の発色が得られる。

これらの感熱記録シートは医療用あるいは工業用の計測
用記鎌計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァク′シミリ、電子式卓上計算機のプリンター、乗車券
自動券売機など広範囲の分計に応用が進められている。

これらの記録装置はサーマルヘッドや熱ペンなどの発熱
素子を備えており、感熱記録シートは、これらの発熱素
子に接触して加熱されるか、又は特定の光のエネルギー
によって加熱されることにより、発色して記録が得られ
る。サーマルヘッドは微小な抵抗体を基板上に配置した
もので、通常α５〜２０５　！Ｊ秒の短時間のサイクル
に従って電流を流すことによって、加熱と冷却を繰り返
し、サーマルヘッドに接触する感熱記録シートの発色層
は、サーマルヘッド（発生する熱量により溶融し、つい
で発色反応が生じ記録を得ている。サーマルヘッドは多
種多様の使用材料および形状のものが開発されており、
それぞれの性能、制御方法、記録条件（印加電圧、パル
ス幅、温度、圧力、記録速度および記録情報の内容）な
どによって感熱記録に対する要求が大きく変って来るの
でその間のマツチングが重要であるが、　４ＩＫｊ＆近
は用途の多様化と高性能化が進められるに従って使用す
る感熱記録シートに対する要求品質もより高度なものと
なってきている。例えば、プリンターにおいては従来の
アルファベットや数字を表わすのに５×７のドツトマト
リックスで充分であったものが、漢字を精密に表現する
ために１６×１８ないし３２Ｘ３２の多数のドツトが必
要になり、また−列に並んだサーマルヘッドを使用する
ファクシミリにおいて・は１画質の向上すなわちＳ像度
を上げるために従来４本ｈｉ度であったものが８本／ａ
１以上に高密度化して来ている。更に記録速度について
は、従来３０〜６０字／秒が標準であったものが、最近
では１２０字／秒以上に高速化され、ファクタｉりでも
Ａ４判の記録に従来数分かかつていたものが数十秒で記
録で鎗ることか要求されている。高速化のためには通電
加熱時間すなわちパルス幅を短くすることが必要となる
が。

そのために減少する熱量を補う方法として印加電圧を上
げてサマールヘッドの温度を高くすることは、サーマル
ヘッドの耐久性を考慮するとあまり期待できない。

このように高密度で且つ高速記録化された記録装置のサ
ーマルヘッドの熱エネルギーは増々黴小化しつつあるた
め、これに使用する感熱記録シートについても微小な熱
量でも鮮明な発色記録を得るに光分な発色感度を保有す
ることが要求されている。そのためには発色層圧含まれ
る無色染料あるいはフェノール類を含む有機酸が微小な
熱量で溶融し発色反応を起こすことが必要であり、でき
ルナラバ７　ｏ〜１２０℃の温度で発色することが望ま
し℃；。

感熱記録シートの顕色剤については、特公昭４５−１４
０３９号を初めとして各種文献に数多くの物質が記載さ
れているが、４，４′−インプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）が品質の安定性、価格、人手性な
どの点から現在、最も広く使用されている。しかし、こ
のビスフェノールＡには熱発色温度が高い欠点があり、
このため上述した微小な熱エネルギーによる記録には十
分適応することができず、しかもスティッキングなどの
トラブルが発生し易かった。

感熱記録シートの発色温度は１発色性染料とフェノール
類を含む有機酸とからなる発色材料の何れか一方が溶融
することに依存しているが、発色材料自体の融点が高く
とも、融点の低い第三物質を共存させ、それが溶融する
こと和よって発色材料を溶解すれば、低温でも発色反応
を起させることが可能となる。このため、特開昭５５−
３９１３９号、ｑ＃開昭５５−２６１３９号、特開昭５
５−５６３６号、特開昭５３−１１０５６号等において
各種のワックス類、脂肪酸アミド、フルキル化ビフェニ
ール、置換ビフェニルアルカン、クマリン化合物、ジフ
ェニルアミン類などの低融点の熱溶融性物質を増感剤あ
るいは融点降下剤として添加することが提案されている
。しかし、増感剤を添加する方式は、発色反応が始まる
に先立って増感剤を溶融する必要があるため、高速度の
動的記録においては短時間パルスで微小な熱量に対する
熱応答性が充分得られないばかりでなく、発色層中の可
融性物質が溶融するためサーマルヘッドの粕付着やにじ
み、尾引き、ゴーストなどのトラブルが発生し易くなる
。更に高温あるいは高湿度での保存条件においても経時
的に地色発色（カプリ）を生じ、記録画像のコントラス
トも悪くなることが多い。

感熱記録を行う場合、サーマルヘッドの加熱と冷却のサ
イクルに伴りて感熱記録シートの発色層に含まれる発色
材料が一旦熱溶融し次いで固化するが、その際、発色材
料の一部がヘッドの表面に付着する。その結果として、
粕が堆積すると記録品質が低下し、またヘッドが感熱記
録シートに粘着又は固着して新組スティッキングを起す
と、ノートまたはヘラｌ゛の移動を妨げたり不快な音を
発したりして、最悪の場合記録不能になることもある。

上記のトラブルを改善するために、％開昭４７−２７９
５号、特開昭４８−５３８３２号、％開昭５０−３０５
５９号、特開昭５２−１４５２２８号、特開昭５４−１
１８Ｂ４６号、特開昭５４−１１８８４７号１等におい
て発色層中和クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チ
タン。

水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の充填材を添
加したり、発色層中の接着剤の量を増加する方法、ある
いはワックス類、離型剤、澱粉粒子。

パルプ粉末、粗大無機顔料等を添加する方法などが提案
されているが、充分な改善効果が得られないばかりでな
く、これらの改善のために塗布蓋の増加や画像濃度の低
下あるいはサーマルヘッドに対する摩耗性の増大をまね
くなど新たな問題が生ずる°ため、必ずしも満足すべき
結果が得られていない。

本発明者等はかかるいくつかの難点の改善に鋭意研究し
た結果、顕色剤として次の一般式で示される４−ヒドロ
オキシフタル酸ジエステルをフルオラン系無色染料と組
合せて使用することにより、実用的に極めて優れた特性
を有する感熱記録ソートが得られることを見い出した。

上記４−ヒドロオキシ７タル酸ジエステルは。

一般にフタル酸をスルホン化し％アルカリで融解して４
−ヒトミオキシフタル酸を得た後、これをエステル化す
るととＫより製造することができる。

本件出願人は、先に特開昭５６−１４４１９５号に於て
、感熱記録シートの顕色剤としてＰ−ヒドロオキシ安息
香酸エステルを提案したが１本発明に係る４−ヒドロオ
キシフタル酸ジエステルは、これと同様の優れた発色特
性を有する上に１分子量が犬ぎいために昇華しにくり、
感熱発色した表面の粉ふきによる発色濃度の経時的低下
が殆んどみられない点に優位性を有する。

本発明の特長としては、次の諸点があげられる。

（１）　　増感剤や融点降下剤を必要とせず高感度の感
熱記録シートを造ることが出来る。特に熱応答性が優れ
ているために、高速度、高密度の記録においても高濃度
で＃羽な記録が得られる。

（２）　　サーマルヘッドに対する粕付着やスティッキ
ングなどのトラブルが無く、記録適性が極めてすぐれて
いる。

（３）地色が白く、経時による地色発色（カズリ）も非
常に少ない。

（４）薄い原紙あるいはフィルムに塗布するこトニよっ
て、赤外線並びにストロボ７ランシエタイプの感熱式複
写機用の複写紙として優れたものが得られる。

（５）塗布量の低減が可能で生産効率も向上する。

本発明に使用する４−ヒドロオキシフタル酸ジエステル
の例を表１に示す。

表　　１ 尚、表１１Ｃ於ては、Ｒ８と鳥とが同じ場合をセしたが
１両者が異なりてぃてもよい。

この４−ヒドロオキシフタル酸ジエステルは感熱記録シ
ートの顕色剤として単ｆｉＫ使用することができること
は勿論であるが、その用途および所要性能に応じて２、
従来使用されているビス７エ・−ルＡ（４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール゛、ｐ、Ｐ′−（１−メチル
−ノルマルヘキシリチン）フェノール％Ｐ〜ターシャリ
ーブチルフェノ−・Ｌ。

Ｐ−フェニルフェノール、Ｐ−ヒドクオキシ安息香酸エ
ステル、ノボラック減フェノール樹脂などのフェノール
類あるいは有機＃！類と併用することも可能である。

また、本発明に使用する発色性無色染料は下記に例示す
るフルオラン系染料である。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオ
ラン（黒色） ６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイブイノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色）３−：）エチルアミノ
−６−メチル−７−（オルト、バラ−ジメチルアニリノ
）フルオラン（黒色）５−ピロリディノー６−メチル−
７−７ニリノフルオラン（黒色） ３−ピペリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（黒色） ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−７ニリノフルオラン（＃ｌＩ色）３−ジエ
チルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ）フルオラ
ン（黒色） ３−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン（黒色） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン（
赤色） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン（赤色） ３−シクロヘキシル７ミノー６−クロロフルオラン（橙
色） 尚、クリスタル・バイオレット・ラクトンに代表される
トリフェニルメタン・フタリド系染料。

スピロピラン系染料及びリューコオーラミン系染料も４
−ヒドロオキシフタル酸ジエステルと熱時発色反応を示
すが、これらの染料を使用した場合には経時的に消色す
る傾向がみられるので感熱記録シートには適しない。

前述の一色剤および発色性無色染料は、ボールミル、ア
トライター、サンドグラインダー、などの磨砕機あるい
は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径にな
るまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて
塗液とする。この塗液には通常ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、デン
プン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニ
ル無水マレイン酸共重体、スチレン−ブタジェン共重合
体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイ
ソウ士、タルク、チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填
剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤
、ワックス類などノ滑剤、ヘンシフエノン系やトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤
、分散剤、消泡剤などを使用することができる。この塗
液を紙や各種フィルム類に塗布することによっステルの
種類および量、その他の各種成分の量は要求される性能
および記録適性に従って決定され、特に限定されるもの
ではないが、通常発色性染料１部に対して４−ヒドロオ
キシフタル酸ジエステル３Ｓ１０部、充填剤は１〜２０
部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２０％量が適当
である。

次に本発明を具体的Ｋｉｌ！明するために代表的な実施
例及び対照例について述べる。

実施例ｔ Ａ液（染料分散液） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　４．６部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５部Ｂ液（ＩＩＩ色剤分散液） 顕色剤（表２参照）６．０部 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｓ部１０
ｑｂポリビニルアルコール水溶液　　　　３０部上記の
組成物の各種をボールミルで粒子径３ミクロンまで磨砕
する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。

Ａ液（染料分散１ｅｔ）　　　　　　　　９．１部Ｂ液
（顕色剤分散液）　　　　　　５６．５部カオリンクレ
ー（５０ｍ分散液）　　　　　　１２部コノ塗液ヲ５０
１１７ｄｆ）基紙の片面に塗布量＆Ｏ１／１になるよ５
１１！布乾燥し、そのシートをスーパーカレンダーで平
滑度が２００〜５ｏｏ秒になるように処理した。得られ
た黒発色の感熱記録シートについて品質性能試験を行っ
た結果を表２に示す。

表　　λ 注： （１）　　マクベス濃度針ＲＤ−１０４で測定。

（２１１０５℃に加熱した熱板に１０ｊ／ｅＩｄの圧力
で５秒間押しつげ発色したものをマクベス濃度計ＲＤ−
１０４で測定。

（３１東京芝浦電気製−感熱ファクシξ！ＩＣＰ−４８
０ＯＡ　　を使用し、パル７、幅［１，７ｊ！Ｊ秒、Ｇ
ＩＩＩモードで記録した画像濃度をマクベス濃度針ＲＤ
−１０４で測定。

（４）　　東京芝浦電気製−感熱フアクシミ１ＪＫＢ−
５００を使ってベタ縄の記録を行い下記により評価。

Ｘ：記録時にスティックにより発生する音が大きく記録
画像に白ぬけを生じた。

◎ニスティック音及び白ぬけのいずれのトラブルも生じ
ない。

表−２から明らかなように、本発明の実施例１の１〜ｆ
はビスフェノールＡを使用した対照例１−１に比べて、
地色が曳好であり、経時変化も少ない。また発色濃度、
％にファクシミリで記録した場合の動的発色濃度が高く
、白ぬけも殆んど認められない。

実施例２゜ Ａ液（染料分散液） −７−７ニリノフルオラン ＩＱ％ヒドロキシエチルセルロー、（４，６ｍ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部Ｂ
液（１）（顕色剤分散液） ４−ヒドロオキシフタル酸ジメチル　　　　６．０部ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　α５部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　５０部Ｂ液（２）
（顕色剤分散液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　６．０部
ステアリン酸アマイド　　　　　　　　　　５．０部１
０−ポリビニルアルコール　　　　　　　　４０部上記
の缶液を７トライターで粒子径３ミクロンになるまで磨
砕し、次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とし、
実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。

実施例２．　　　対照例２゜ 塗布量　　　　　　　　　５．０１１／ぜ　　５．８ｙ
／ピ得られた黒発色の感熱記録シートについて、実施例
１と同様にして品質性能試験を行なった結果を表５に示
す。

注： （１１４０℃、９０チＲＨ１の条件で２４時間処理後の
地色をマクベス濃度計ＲＤ−１０４で測定。

（２）松下電送機器製感熱ファクシＪ　’）　（ＦＲ−
ＨＩＤを使用し、パルス幅ｔｏｓ　ｖ秒、印加電圧１７
．６６■で記録した画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−１
０４で測定。

表５から明らかなように、本発明の実施例２．ヲ１ビス
フェノール人に増感剤を併用した従来技術の対照例２．
に比べて、地色が白く、高湿度における保存性も良好で
ある。また熱量を充分に加えた静的発色条件では、同檻
変の発色濃度を示すにも拘らず、ファクシミリ装置で高
速記録した場合にをま、画像が鮮明で発色濃度が著しく
高−・点に特徴力１ある。更にスティックが特に少な℃
・など配置適性においても優れている。

実施例３ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オルト、バラ
−ジメチルアニリノ）フ　　ｔ８部ルオラン １０％ヒドロ４句チルセルローズ水溶液　　　　　　４
．６部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５部１０チポリビニルアルコール水溶液　　
　　　　　　５０部Ｂ液（２１（ｉｊＩ色剤分敏液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　４０部
ステアリン酸アマイド　　　　　　　　　　５．０部Ｂ
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　６０部
上記の缶液をサンドグラインダーで粒子径２ミクロンに
なるまで磨砕する０次いで、下記の割合で分散液を混合
して塗液とし、坪量５０ｇ／イの薄葉紙に塗布して、実
施例１と同様に処理して感熱記録シートを得た。

実施例３　　　　対照例３ 塗布量　　　　　　　ｈｏｇ／ｒｌ　　　　　５．ｓｔ
ｉ／１得られた愚発色の感熱記録シートについて、地色
と静的発色濃度の品質性能試験を行なった結果と共に、
理想科学社製ストロボフラッシエ方式感熱複写機「ゼノ
ファックスＦＸ−１５０Ｊを使用し印刷試料をマスター
として複写し、その画像濃度をマクベス濃度針で測定し
た結果を表４に示す。

表　　４゜ 本発明の実施例３はビスフェノールＡＫ増感剤を併用し
た対照例３に比べて地色が白く、熱量を充分に加えた静
的発色条件ではむしろ低い発色濃度を示すくも拘らず、
瞬間的な赤外線照射によって発生する微少な熱量に対す
る応答性が優れているために、鮮明でにじみも少ない複
写画像か得られた。

特許出願人　十條製紙株式会社 ４９６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色のフルオラン系無色染料と下
   記一般式 で示される４−ヒドロオキシフタル（１１′）エステル
   とを含有する発色層を設けたことを特徴とする感熱記録
   シート。