JP3025059B2 - ギ酸エステル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料の増感剤
などとして有用なビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
のギ酸エステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感熱記
録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上
に、ロイコ染料などの通常無色ないし淡色の発色性物質
とこれを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、
増感剤、バインダーおよびその他の添加剤を分散した感
熱発色層を設けたものであり、記録装置において、この
記録材料の感熱発色層にサーマルヘッドや熱ペンなどの
発熱素子が接触した時に発色性物質と顕色剤が反応して
黒色などに発色し、記録されるものである。

【０００３】そして、感熱記録材料は、他の記録材料に
比較して短時間で記録が得られること、騒音の発生が少
ないこと、安価であることなどの利点があるため、計測
用記録計、コンピューター、ファクシミリ、テレック
ス、乗車券自動販売機などの記録材料として広く使用さ
れている。

【０００４】従来、無色ないし淡色の発色性物質として
は、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を
有するロイコ染料が用いられ、また、顕色剤としては、
各種の酸性物質が提案されており、特にフェノール系の
化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステルなどが単独でまたは数種組み合
わせて用いられていたが、これらのフェノール系の化合
物を用いた場合には、発色速度が遅く、記録の高速度化
および高密度が難しく、また、色むらが生じたりする欠
点があった。

【０００５】そこで、発色性物質、顕色剤に第三物質で
ある増感剤を使用して、高感度化を達成しようとする試
みがなされており、例えば、各種ワックス類、高級脂肪
酸アミド化合物、ターフェニル等が用いられていたが、
これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が充分に発
現しないばかりか、感熱記録材料の高感度化という要求
を充分に満足できるものではなく、しかもカブリが発生
したりあるいは保存中に変色したりする欠点があり、実
用上満足できるものではなかった。

【０００６】また、これらの増感剤としてビス（ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンの誘導体を用いることも提案さ
れており、例えば、特開昭６３−１３０５５０号公報に
はジビニルエーテル誘導体を用いることが提案され、特
開平２−２２０８８５号公報にはジグリシジルエーテル
誘導体を用いることが提案され、特開平２−１７５１８
７号公報にはジアセテートなどのジエステル誘導体を用
いることが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらのビス（ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン誘導体を用いた場合にも、記録のよ
り高速度化に対応するための高感度化には不充分である
ばかりでなく、地肌カブリが発生する欠点があり、ま
た、過酷な使用条件下における保存安定性の点で不充分
であり、さらに改良することが強く望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記現状
に鑑み、高感度で、しかも保存安定性の良好な感熱記録
材料が得られる増感剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結
果、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン誘導体の中で
も、そのギ酸ジエステル化合物が酢酸ジエステル化合物
よりも、その増感剤としての効果が著しく大きいことを
見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、感熱記録材料用増感剤と
して有用な次の化２（化１と同じ）に示される一般式
（Ｉ）で表されるギ酸エステル化合物を提供するもので
ある。

【化２】

【００１０】また、本発明は、上記の本発明のギ酸エス
テル化合物からなる感熱記録材料用増感剤を提供するも
のである。

【００１１】以下、本発明のギ酸エステル化合物につい
て詳述する。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合
物は、例えば、１，４−、１，３−または１，２−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンをギ酸でエステル
化することによって容易に製造することができる。

【００１３】本発明の化合物の適用される感熱記録材料
は、無色ないし淡色の発色性物質と該物質を熱時発色さ
せる顕色剤とを含有する発色層を支持体上に設けたもの
であり、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を
この発色層中に含有させることにより、高感度でかつ保
存安定性の良好な感熱記録材料が得られる。

【００１４】上記感熱記録材料に使用される、無色ない
し淡色の発色性物質としては、各種の染料が周知であ
り、一般の感熱記録紙などに用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

【００１５】これらの染料の具体例をあげると、(1) ト
リアリールメタン系化合物；例えば、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（通称クリスタルバイオレットラクトン）、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリ
ル）フタリド、３，３−ビス (９−エチル−３−カルバ
ゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
(２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミ
ノフタリドなど、(2) ジフェニルメタン系化合物；例え
ば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミンなど、(3) キサンテン系化合物；例え
ば、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−ジメチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ
−６−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６’７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エ
トキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−メチル−Ｎ−クロロエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチ
ルフェニルアミノフルオランなど、(4) チアジン系化合
物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、(5) スピロ
系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、
３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
ジナフトピラン、３−メチルナフト（３−メトキシベン
ゾ）スピロピランなどがあげられ、また、これらの染料
は数種類を混合して用いることもできる。

【００１６】また、上記感熱記録材料に使用される顕色
剤としては、フェノール系化合物、有機カルボン酸また
はこれらの金属塩、無機酸性物質などを用いることがで
きる。

【００１７】これらの顕色剤としては、例えば、ｐ−オ
クチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチチルカ
テコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４
−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステ
ル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）エトキシ〕メタン、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチルエステルなどのフェノール類；シュウ酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三ブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イソプ
ロピルサリチル酸、フェニルサリチル酸、３，５−ジ第
三ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸などの芳香族カルボン酸およびこれらのカルボン
酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩；
酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベントナイト、
コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、焼成カオリン、タル
クなどの無機系顕色剤などがあげられる。

【００１８】本発明のビス（ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンのギ酸エステル化合物を増感剤として用いた感熱記
録材料は、例えば、次のようにして得られる。本発明の
ギ酸エステル化合物を、ボールミル、アトライザー、サ
ンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置
により、平均粒径が好ましくは１０ミクロン以下、より
好ましくは３ミクロン以下になるまで微粒化する。

【００１９】さらに、発色性物質、顕色剤、その他必要
に応じて加えられる各種の添加材料を、上記と同様な装
置で微粒化し、これらと、微粒化した上記の本発明の化
合物とを合わせて塗液とする。

【００２０】この塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などあるいはこれら
の変性物などの結合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タ
ルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メラミンなどの充填剤が配合
される。

【００２１】さらに、この他に、上記塗液には、金属石
鹸類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡
剤などを配合することもできる。

【００２２】この塗液を紙および各種フィルム類などの
支持体上に塗布することによって目的とする感熱記録材
料が得られる。

【００２３】本発明のビス（ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンのギ酸エステル化合物の添加量は、要求される性能
および記録適性、あるいは用いられる発色性物質、顕色
剤などの他の添加剤の種類および量によっても異なり、
一概には言えないが、通常、発色性物質１重量部に対し
て０．０５〜１０重量部とすると良い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。

【００２５】実施例１ １，４−ビス（２−ホルミルオキシエトキシ）ベンゼン
（下記化３の化合物）の合成

【化３】

【００２６】トルエン５０ｇ中に９９％ギ酸７．７ｇお
よび無水酢酸１６．２ｇを溶解し、窒素気流下５０℃で
３０分間攪拌した。ここに、１，４−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン１５ｇを加え、還流下３時間攪
拌した。

【００２７】冷却後、析出した白色粉末をろ別し、水洗
後乾燥し、融点９５〜１０１℃の白色粉末１６．５ｇを
得た。

【００２８】得られた白色粉末は、赤外線分光分析の結
果、２９５０cm^-1（ホルミル基に基づく吸収）、１７０
０cm^-1（カルボニル基に基づく吸収）及び１６３０cm^-1
（芳香核に基づく吸収）があり、目的物であることを確
認した。

【００２９】実施例２ 本発明の化合物の感熱記録材料用増感剤としての効果

【００３０】３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分散液 (Ａ
液）を得た。

【００３１】ビスフェノールＡ２０ｇおよび１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色
剤分散液（Ｂ液）を得た。

【００３２】１，４−ビス（２−ホルミルオキシエトキ
シ）ベンゼン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール
水溶液１００ｇを充分に磨砕し、増感剤分散液（Ｃ−１
液）を得た。

【００３３】また、比較のため、１，４−ビス（２−ア
セトキシエトキシ）ベンゼン２０ｇおよび１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、比較増
感剤分散液（Ｃ−２液）を得た。

【００３４】Ａ液、Ｂ液、Ｃ−１液またはＣ−２液およ
び微粉末状のシリカを、それぞれ重量比で１：２：２：
０．５の割合で混合し、充分に分散させて塗液を得た。

【００３５】この塗液を、５０ｇ／m²の基紙上に厚さ３
２μｍで塗布、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３６】得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装
置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパル
ス幅を変えて印字した記録像の発色濃度、及び印字した
感熱記録材料を６０℃乾燥の条件下および４０℃、相対
湿度９０％の雰囲気下でそれぞれ３時間保存したものに
ついて、記録像の濃度をマクベス濃度計 (マクベス社製
ＲＤ−９３３型) により測定した。その結果を次の表１
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記実施例に示したように、本発明のビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのギ酸エステル化
合物を用いた場合は、類似構造の酢酸エステル化合物を
用いた場合と比較して、発色濃度が大きいばかりでな
く、地肌カブリあるいは低エネルギーでの発色が少な
く、しかも、保存時に地肌部が発色したりあるいは印字
部が消色することもないことが明らかである。従って、
本発明のビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのギ
酸エステル化合物が高感度かつ保存安定性の良好な感熱
記録材料を得るのに極めて有用であることが明らかであ
る。

【００３９】

【発明の効果】本発明のギ酸エステル化合物は、感熱記
録材料用増感剤などとして有用な新規化合物である。ま
た、本発明のギ酸エステル化合物からなる本発明の感熱
記録材料用増感剤を用いることにより、高感度でかつ保
存安定性の良好な感熱記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−175187（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130550（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/08 B41M 5/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の化１に示される一般式（Ｉ）で表され
   るギ酸エステル化合物。 【化１】
2. 【請求項２】請求項１記載のギ酸エステル化合物からな
   る感熱記録材料用増感剤。