JPH02249691A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録体に関し、詳しくは、高速記録特性に
優れ、かつ主紙の安定性と記録画像の安定性が高い感熱
記録体に関する。

（従来の技術〉 一般に、無色ないしは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料
を熱時発色させる顕色剤とを支持体上に塗布してなる感
熱記録体は、特公昭４５−１４０３５号等に公表され、
実用化されている。この感熱記録体に記録をおこなうに
は、サーマルヘッドをＦ［したサーマルプリンター等が
用いられるが、このような感熱記録法は、他の記録法に
比べ、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メ
ンテナンスフリーである、機器が比較的安価であるとい
った特徴から、コンピューターのアウトプット、ファク
シミリ、電卓等のプリンター、計測用のレコーダーや自
動券売機用の券紙として広く使用されている。

近年、これら記録機器がコンパクト化、省エネルギー化
される動向にあり、これに使用される感熱記録紙への要
求特性として、低印加エネルギーで高濃度の発色を得ら
れること、即ち高感度化の要望が高まっている。また逆
に、機器類のコンパクト化は、記録ヘッドの蓄熱の影響
や、電気回路からの発熱の影響で記録紙を装填する空間
の温度上昇を招く傾向が強くなるため、感熱記録紙の地
肌濃度を上昇させやすく、高感度化とは裏腹の、熱的な
安定性に対する要望も高まっている。

高感度化の方法としては、−船釣にロイコ染料や顕色剤
の融点を下げたり、両者の相溶性を向上させる方法がと
られ、更に第３成分としての増感剤を添加する方法が検
討されている。例えば、ロイコ染料としては、特公昭５
６〜５２７５９号、特開昭５９−１２０６５３号、特開
昭６０−２０８３６０号等に融点１８０℃以下で記録感
度に優れた材料が提示されている。

顕色剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（特
開昭５４−７４７６２　）　、ジフェノールあるいはモ
ノフェノールスルフォン化合Ｔｈ　（特開昭５７−２１
０８８６、特開昭５９−９６９９１）、ジフェノールス
ルフィド化合物（特開昭５７−３３１８７　）　、ジフ
ェノールジスルフィド化合物（特開昭５９−５２６９４
　）等種々検討が行なわれている。また、増感剤として
は、ワックス＠（特開昭４８−１９２３１　）　、ナフ
トール誘導体（特開昭５７−６４５９３　）　、ナフト
エ酸誘導体（特開昭５７−６４５９２　）　、エーテル
化合物（特開昭６０−７８７８０　＞等各種の材料が検
討されている。

しかしながら、これらの方法を使用して製造した感熱記
録体は、高感度化という面では比較的硬れているものの
、顕色剤や増感剤の昇華性が強いため画像の退色が激し
かったり、ロイコ染料との相溶性がよすぎて地肌かぶり
を生じたり、過度の融点降下を起こして熱的に不安定で
あったりし、現状ではまだ不十分な特性のものである。

更に、感熱記録体の市場規模が世界的に拡大するととも
に、上記熱安定性や画像安定性の問題に加え、輸送過程
や各種保管環境条件下における記録紙の地肌かぶりや印
字性能の経時劣化も重要な問題となりつつある。これは
長期にわたる熱や湿度等が影響により生じるもので、水
分により顕色剤等が溶解し地肌かぶりを生じたり、熱に
より顕色剤や増感剤が昇華散逸し発色濃度が低下したり
する現象と考えられ、いまだに記録する前の感熱記録紙
（主紙）の長期保存安定性（以下主紙保存安定性と称す
）を維持し、かつ画像の保存性が良い高感度な感熱記録
体は開発されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、具
体的には、高速記録性が良好でかつ画像部の安定性に優
れるのみならず、長期の性紙保存安定性を向上させた感
熱記録体に関するものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、支持体上にロイコ染料と該ロイ゛コ染料を熱
時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け
た感熱記録体において、該顕色剤として２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、該ロイコ
染料が下記一般式（１）で表わされる化合物と、融点が
１９０℃以上の下記−般式（２）で表わされる化合物を
混合して用い、更に下記一般式（３）で表わされる増感
剤及び下記一般弐（４）で表わされる酸化防止剤を含む
感熱記録体である。

一般式（１） 一般式（２ン （式中８１及びＲｔはそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基、シクロアルキル基を示す。またＲ４とＲ２は−（Ｃ
Ｉり、ｌ−基にて結合して形成してもよい。ここでｎは
４または５を示す。） 一般式（３） （式中Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示ス。） 一般式（４） （式中Ｒ３はｔ−ブチルまたはシクロヘキシル基を、Ｒ
２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）本発明で使用
される一般式（１）のロイコ染料は、融点が１８０−１
８４℃であり、単独で使用した場合は画像安定性に重大
な欠点を有している。本発明で使用される融点１９０℃
以上の一般式（２）のロイコ染料の具体的な化合物の例
としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン等があげられ、
一般弐（１）のロイコ染料と一般式（２）のロイコ染料
の混合の重量比率は９８／２〜９Ｉ／９であることが好
ましい。この範囲以外、即ち一般式（２）のロイコ染料
が多い場合は、高温高湿度環境下での地肌かぶりが激し
く、主紙の長期保存安定性に欠けることとなり、少ない
場合は高温環境下での記録画像の安定性に欠けるという
問題を生じやすい。

本発明で使用される一般式（３）の増感剤は、記録感度
に優れるだけでなく、画像安定性あるいは主紙の保存安
定性を損なう程度が少ないことを特徴としている。具体
的な例をあげると、シュウ酸ジベンジルエステル、シュ
ウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（
ｐ−クロルベンジル）エステル等があげられる。

本発明で使用される一般式（４）の酸化防止剤の具体例
としては、１，１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．
３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロへキシルフェニル）ブタン等があげられ、ロイコ染料
１重量部に対し０．２重量部以上添加することが好まし
い。この範囲外、即ち添加量が少ない場合には、高温環
境下での画像安定性に欠けるという問題を生じやすい。

本発明の感熱記録体における感熱発色層は、慣用の充填
剤としての無機及び有機顔料、例えば、重質及び軽質炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、サテンホワイト
、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、尿素−ホルマリ
ン樹脂粒子等を添加し発色画像の鮮明性を向上させるこ
とができる。

その他、感熱記録ヘッドとのマツチング性を向上させる
目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の滑剤が、また記録紙表面を平滑化する際の圧力かぶり
を防止する目的でパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス等が必要に応じて添加される。

上記感熱発色層は支持体上に設けられ、その場合の支持
体としては、紙、合成紙、樹脂フィルム、またはこれら
の複合体が用いられるが、コストの点では紙が好ましい
。また、記録画像の鮮明性を向上する目的等で、支持体
表面にアンダーコート層を設け、その上に感熱発色層を
設けることも可能である。

本発明の感熱記録体において、これらの物質を含む塗料
の調製は、一般に水溶性高分子物質を分散剤として含む
水を分散媒として、周知慣用の撹拌・粉砕技術を用い分
散液を調製した後、必要に応じて結着剤、各種界面活性
剤や消泡剤等と混合することによって調製される。この
結着剤としては、水溶性または非水溶性樹脂結着剤が使
用でき、例えば、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、でんぷん、変性でんぷん、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体樹脂、ジイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹
脂、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセ／Ｌ１０−ス、更に、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、５Ｂ
Ｒ１ＮＢＲ等のエマルジョン、ラテックスなどが単独ま
たは混合して使用される。また、必要に応じ、耐水化剤
を添加することも可能である。

これら調製された塗料は、従来から周知慣用の塗工技術
、例えば、エアーナイフコーティング、ブレードコーテ
ィング、ロールコーティング等により、支持体上に塗料
を塗布・乾燥することで感熱発色層として形成される。

〈実施例〉 以下本発明を実施例および比較例をもって詳細に述べる
。なお配合はすべて重量部を示すものとする。

実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーにて分散処理を
行い、分散液（Ａ）〜（Ｅ）を調製した。

（Ａ）液 ５％メチルセルロース水溶液　　　　　　　４０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０部（Ｂ〕液 ５％メチルセルロース水溶液 水 〔ＣＤ液 ４０部 ２０部 炭酸カルシウム １０％ポリビニルアルコール水溶液 水 ＣＤ）液 １００部 １０部 １４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 水 〔Ｅ〕液 １０部 ５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０部以上のようにして得られた（Ａ３−（Ｅ）液を用い
、下記配合の感熱発色層塗料を調製し、坪量５５　ｇ／
ｒｒ（の上質紙上に乾燥塗布量６ｇ／ｒｄとなるよう塗
工乾燥したのちスーパーキャレンダーにてベック平滑度
５００秒となるように表面処理を行い、本発明の感熱記
録体を得た。

（Ａ）液　　　　　　　　　　　　　　４７．５部ＣＢ
）液　　　　　　　　　　　　　　２．５部〔ＣＤ液　
　　　　　　　　　　　　　２４０部（Ｄ）液　　　　
　　　　　　　　　　　７５部〔Ｅ〕液　　　　　　　
　　　　　　　　２５部１０％ポリビニルアルコール水
溶液　　２００部実施例２ 実施例１のＣＢ）液の３−メチルシクロへキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（融点１９５℃）を使用した以外は実施例工と同様にし
て本発明の感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１の増感剤であるＣＤ）液のシュウ酸ジベンジル
エステルの代わりにシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）
エステルを使用した以外は実施例１と同様にして本発明
の感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例１の酸化防止剤である（Ｅ）液の１．．１．３−
トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−シクロへキシ
ルフェニル）ブタンの代わりに１．１．３−トリス（２
−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タンを使用した以外は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１のＣＢ）液の代わりに（Ａ）液を用い、ロイコ
染料を混合しない以外は実施例１と同様にして比較用の
感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１の分散液を用い、（Ａ）液の配合量を４２．５
部、（Ｂ）液の配合量を７．５部とした以外は実施例１
と同様にして比較用の感熱記録体を得た。

比較例３ 実施例１の（Ａ）液の３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランの代わりに３−エチルイソア
ミルアミノ−６−メチル“−７−アニリノフルオランを
使用した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録
体を得た。

比較例４ 実施例１の〔Ｂ〕液の代わりに３−メチルシクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わ
りに本発明外のロイコ染料である３−メチルプロピルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（融点１７
８℃）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用の
感熱記録体を得た。

比較例５ 実施例１の（Ｃ）液の２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルプロパンの代わりに本発明外の顕色剤であるｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを使用した以外は
実施例１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。

比較例６ 実施例１の（Ｄ）液のシュウ酸ジベンジルエステルの代
わりに本発明外の増感剤であるパラベンジルビフェニル
を使用した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記
録体を得た。

比較例７ 実施例１の（Ｅ）液の１．１．３−１−リス（２−メチ
ル−４ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ンの代わりに本発明外の酸化防止剤である２、２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）を
使用した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録
体を得た。

比較例８ 実施例１で（Ｅ）液を配合しない以外は同様にして比較
用の感熱記録体を得た。

以上のようにして得られた実施例及び比較例の感熱記録
体について、記録濃度、画像保存安定性及び性紙保存安
定性について試験を行なった。結果を第１表に示す。な
お、試験方法を下記に示す。

（１）記録濃度 松下電子部品−社製の感熱印字装置にて消費電力０．５
Ｗ／ドツト、走査線密度８　Ｘ　７．７ドツト／寵、パ
ルス中１．０　ｔａｓｅｃで印字し、印字濃度をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

（２）画像保存安定性 ■　耐湿性 上記条件で印字した試料を３０℃、９０％ＲＨ環境下に
１週間放置し、残存率を下式に従って求めた。

■　耐熱性 上記条件で印字した試料を６０℃の恒温槽中に２４時間
放置し、残存率を前項■と同様にして求めた。

（３）性紙保存安定性 実施例及び比較例の試料を５０℃９０％ＲＨ環境下に１
か月装置し、地肌濃度を測定し、地肌かぶりを評価した
。また、試験後の試料を（１）項の記録条件で印字し記
録濃度を測定、未試験試料濃度に対する発色性能を下式
に従って求めた。

第１表より明かなように、本発明の感熱記録体は記録濃
度が優れているのみならず、画像保存安定性も良好で、
更に主紙保存安定性に著しい長所を有していることがわ
かる。

〈発明の効果〉 本発明の感熱記録体は、良好な記録濃度を維持しながら
、画像保存安定性にも優れ、かつ長期間の過酷な環境下
での主紙保存安定性においても優れた特性を示しており
、極めて信頬性の高い感熱記録体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色
   せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱
   記録体において、該顕色剤が２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンであり、該ロイコ染料が下記一
   般式（１）で表わされる化合物と、融点が１９０℃以上
   の下記一般式（２）で表わされる化合物の混合物であり
   、更に下記一般式（３）で表わされる増感剤及び下記一
   般式（４）で表わされる酸化防止剤を含むことを特徴と
   する感熱記録体。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ炭素数１〜８のアル
   キル基、シクロアルキル基を示す。またＲ＿１とＲ＿２
   は−（ＣＨ＿２）＿ｎ−基にて結合して形成してもよい
   。ここでｎは４または５を示す。） 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または低級
   アルキル基を示す。） 一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はｔ−ブチルまたはシクロヘキシル基を、
   Ｒ＿２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）（２）前
   記一般式（１）で表わされるロイコ染料と、融点が１９
   ０℃以上の前記一般式（２）で表わされるロイコ染料の
   重量混合比率が９８／２〜９１／９であることを特徴と
   する請求項１記載の感熱記録体。 （３）前記一般式（４）で表わされる酸化防止剤がロイ
   コ染料１重量部に対し０．２重量部以上添加することを
   特徴とする請求項１記載の感熱記録体。