JPS58173103A - 油相中に懸濁させた水溶性重合体を含有する重合体懸濁液及びその製法 - Google Patents
油相中に懸濁させた水溶性重合体を含有する重合体懸濁液及びその製法Info
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- JPS58173103A JPS58173103A JP58046116A JP4611683A JPS58173103A JP S58173103 A JPS58173103 A JP S58173103A JP 58046116 A JP58046116 A JP 58046116A JP 4611683 A JP4611683 A JP 4611683A JP S58173103 A JPS58173103 A JP S58173103A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機相中に微細に分配させた水溶性の又は水
中に溶解した重合体を含有する重合体懸濁液に関する。
中に溶解した重合体を含有する重合体懸濁液に関する。
このような懸濁液を、とりわけ水を含有する場合に油中
水型(Wlo)エマルジョンとして又はオルガノゾルと
表わす。特に1本発明は水溶性重合体の補水溶液の形成
下に直接水中に可溶性であるような重合体懸濁液に関す
る。
水型(Wlo)エマルジョンとして又はオルガノゾルと
表わす。特に1本発明は水溶性重合体の補水溶液の形成
下に直接水中に可溶性であるような重合体懸濁液に関す
る。
米国特許第3.691124号明細書から、水溶性重合
体のW10ユマルジョンに乳化剤としてコモノマーとし
ての塩基性窒素原子を有する単量体と長鎖状アクリル−
又はメタクリル酸エステルとからの共重合体を添加する
ことが公知である。この種の懸濁液の水中での溶解は時
間がかかる。
体のW10ユマルジョンに乳化剤としてコモノマーとし
ての塩基性窒素原子を有する単量体と長鎖状アクリル−
又はメタクリル酸エステルとからの共重合体を添加する
ことが公知である。この種の懸濁液の水中での溶解は時
間がかかる。
西ドイツ国特許第2412266号明細書から、付加的
に水溶性の酸を含有する同様の重合体懸濁液が公知であ
る。懸濁液が連続的な油相を含有する場合、乳化剤とし
て添加した共重合体はW10乳化剤として作用する。水
中に攪拌装入する際に水溶性の酸と反応しかつそれにニ
ジO/W乳化剤になり、これは連続的であった油相の乳
化を惹起しかつ水溶性の重合体の迅速な遊離と溶解を可
能にする。水中での溶解速度は酸の添加に、lニジ著し
く高まるが、溶解工程を更に加速することは望ましい。
に水溶性の酸を含有する同様の重合体懸濁液が公知であ
る。懸濁液が連続的な油相を含有する場合、乳化剤とし
て添加した共重合体はW10乳化剤として作用する。水
中に攪拌装入する際に水溶性の酸と反応しかつそれにニ
ジO/W乳化剤になり、これは連続的であった油相の乳
化を惹起しかつ水溶性の重合体の迅速な遊離と溶解を可
能にする。水中での溶解速度は酸の添加に、lニジ著し
く高まるが、溶解工程を更に加速することは望ましい。
それ故、本発明の課題は、水中でより迅速に逆転しかつ
溶解する前記種顎の懸濁液を製造することである。本発
明によりこの課題は、(1) 水と限定的に混合可能
な連続有機相、(2)その有機相中に微細に分散され、
水溶性重合体を含有する、水を含有してよい重合体相、
(3) (A) 塩基性窒素原子を含有する単量体1
0〜50重量係 及び (B)C原子少なくとも6個を含有するアルキル側鎖を
有する単量体又はそのような単量体と僅少量の非水溶性
の他の単量体との混合物90〜50重量% より成る単量体混合物の共重合により製造した、有機相
(1)中で可溶性の巨大分子乳化剤及び (4) 場合により酸 より成る重合体懸濁液において、巨大分子乳化剤として
(3)に挙げた共重合体2種からの混合物を含有し、そ
の共重合体のベースと々る単量体混合物が成分(A+の
窒素含量においてO1〜15重量%異なっている懸濁液
、並びに水溶性重合体又は該重合体に変換可能なその形
成成分を水溶液中に含有する水相を、 (A) 塩基性窒素原子を含有する単量体10〜50
重量% 及び (Ill C原子少なくとも6個を含有するアルキル
側鎖を有する単量体か又はそのような単量体と僅少量の
非水溶性の他の単量体との混合物90〜50重量% からの単量体混合物の共重合により製造した巨大分子乳
化剤を含有する水と限定的に混合可能な有機相中に分散
させることによシ前記の重合体懸濁液を製造する方法に
おいて、前記の巨大分子乳化剤として、前記の共重合体
のベースとなる単量体混合物が成分い)の塩基性窒素含
量において01〜15重量%異なっているその共重合体
少なくとも2種からの混合物を使用するその製法により
解決される。
溶解する前記種顎の懸濁液を製造することである。本発
明によりこの課題は、(1) 水と限定的に混合可能
な連続有機相、(2)その有機相中に微細に分散され、
水溶性重合体を含有する、水を含有してよい重合体相、
(3) (A) 塩基性窒素原子を含有する単量体1
0〜50重量係 及び (B)C原子少なくとも6個を含有するアルキル側鎖を
有する単量体又はそのような単量体と僅少量の非水溶性
の他の単量体との混合物90〜50重量% より成る単量体混合物の共重合により製造した、有機相
(1)中で可溶性の巨大分子乳化剤及び (4) 場合により酸 より成る重合体懸濁液において、巨大分子乳化剤として
(3)に挙げた共重合体2種からの混合物を含有し、そ
の共重合体のベースと々る単量体混合物が成分(A+の
窒素含量においてO1〜15重量%異なっている懸濁液
、並びに水溶性重合体又は該重合体に変換可能なその形
成成分を水溶液中に含有する水相を、 (A) 塩基性窒素原子を含有する単量体10〜50
重量% 及び (Ill C原子少なくとも6個を含有するアルキル
側鎖を有する単量体か又はそのような単量体と僅少量の
非水溶性の他の単量体との混合物90〜50重量% からの単量体混合物の共重合により製造した巨大分子乳
化剤を含有する水と限定的に混合可能な有機相中に分散
させることによシ前記の重合体懸濁液を製造する方法に
おいて、前記の巨大分子乳化剤として、前記の共重合体
のベースとなる単量体混合物が成分い)の塩基性窒素含
量において01〜15重量%異なっているその共重合体
少なくとも2種からの混合物を使用するその製法により
解決される。
本発明は、塩基性窒素原子を含有し、その含量において
僅かに異なっている単量体から成る、有機相中で可溶性
の非常に類似の共重合体少なくとも2種の混合物の使用
に基づいている。そのような混合物を使用することによ
り水性の酸の存在において水中の懸濁液の加速された溶
解が惹起され驚異的である。特にこのことは、重合する
際に異なる単量体の混合物からは、導入された単量体単
位が、ベースとなる単量体混合物中の単量体と同じ混合
比で存在する重合体分子だけが生成されるのではないこ
とが知られているので予想外である。それどころかむし
ろ。
僅かに異なっている単量体から成る、有機相中で可溶性
の非常に類似の共重合体少なくとも2種の混合物の使用
に基づいている。そのような混合物を使用することによ
り水性の酸の存在において水中の懸濁液の加速された溶
解が惹起され驚異的である。特にこのことは、重合する
際に異なる単量体の混合物からは、導入された単量体単
位が、ベースとなる単量体混合物中の単量体と同じ混合
比で存在する重合体分子だけが生成されるのではないこ
とが知られているので予想外である。それどころかむし
ろ。
出発混合物の一方の単量体成分に富む重合体がその割合
の低い重合体と共に常に生じる。使用した単量体の重合
速度が異なることに帰因するこの現象は化学的分配と総
称される。それ故、本イ1−明で使用する巨大分子乳f
ヒ剤混合物を2種の異なる単量体混合物から製造する際
に、乳化剤混合物の平均組成に相当する単一の単量体混
合物を重合させる場合にも化学的分配の結果として生じ
る単量体組成と同じ差異の重合体分子が生成するはずで
ある。それにもかかわらず、2種の異なる単量体混合物
から製造した重合体乳化剤は単一の単量体混合物から製
造した共重合体とは異なる挙動を示す。この相違は、窒
素含量の異なる重合体懸濁液が様々に分配され名ことに
よると推測される。しかし本発明はこの解釈に拘束され
るものではない。
の低い重合体と共に常に生じる。使用した単量体の重合
速度が異なることに帰因するこの現象は化学的分配と総
称される。それ故、本イ1−明で使用する巨大分子乳f
ヒ剤混合物を2種の異なる単量体混合物から製造する際
に、乳化剤混合物の平均組成に相当する単一の単量体混
合物を重合させる場合にも化学的分配の結果として生じ
る単量体組成と同じ差異の重合体分子が生成するはずで
ある。それにもかかわらず、2種の異なる単量体混合物
から製造した重合体乳化剤は単一の単量体混合物から製
造した共重合体とは異なる挙動を示す。この相違は、窒
素含量の異なる重合体懸濁液が様々に分配され名ことに
よると推測される。しかし本発明はこの解釈に拘束され
るものではない。
本発明による懸濁液はカチオン性、アニオン性、両性又
は非イオン性の水溶性重合体を含有してよい、、例えば
、油相の割合は15〜60重量%であり、殊に範囲25
〜50重量%である。
は非イオン性の水溶性重合体を含有してよい、、例えば
、油相の割合は15〜60重量%であり、殊に範囲25
〜50重量%である。
重合体相はその製造後に水溶性重合体又はそのベースと
なる単量体混合物の溶解に使用された量の水を含有する
。しばしば水量は重合体相の重量に対して範囲10〜5
0、殊に15〜30%である。共沸的脱水により水分の
一部又は全部を除去することができる。重合体相は粒”
径約1〜1011mの液滴もしくはゲル状又は固体粒子
を形成する。懸濁液は重合体相の割合に応じて稀液乃至
粘性流体又はペースト状である。粘度が範囲600〜2
’000 mPa5 であると有利である。水溶性重
合体の分子量は数百万までの数値に達していてよい。重
合体の1%−水溶液は例えば粘度500〜10000m
Pa5 f有する。
なる単量体混合物の溶解に使用された量の水を含有する
。しばしば水量は重合体相の重量に対して範囲10〜5
0、殊に15〜30%である。共沸的脱水により水分の
一部又は全部を除去することができる。重合体相は粒”
径約1〜1011mの液滴もしくはゲル状又は固体粒子
を形成する。懸濁液は重合体相の割合に応じて稀液乃至
粘性流体又はペースト状である。粘度が範囲600〜2
’000 mPa5 であると有利である。水溶性重
合体の分子量は数百万までの数値に達していてよい。重
合体の1%−水溶液は例えば粘度500〜10000m
Pa5 f有する。
主に、この新規重合体懸濁液は水溶性重合体の種水溶液
の製造に使用する。範囲的001〜50重量%の重合体
含量のこの種の溶液に関しては多数の使用可能性、例え
ば増粘剤、フロキニレ−ジョン−及び沈降助剤、製紙で
の保留剤、染色助剤5毛髪セット剤として使用される。
の製造に使用する。範囲的001〜50重量%の重合体
含量のこの種の溶液に関しては多数の使用可能性、例え
ば増粘剤、フロキニレ−ジョン−及び沈降助剤、製紙で
の保留剤、染色助剤5毛髪セット剤として使用される。
本発明の利点は、高い安定性と酸の存在における水中の
高い溶解速度とを同時に達成できることであり、公知方
法では高い安定性か又は高い溶解速度かいずれか一方が
達成可能であった。
高い溶解速度とを同時に達成できることであり、公知方
法では高い安定性か又は高い溶解速度かいずれか一方が
達成可能であった。
次に、技術水準による良好に溶解するが低い安定性の懸
濁液と本発明による懸濁液を対照する5、懸濁液は両方
共油相として鉱油3部及び巨大分子乳化剤1部からの混
合物を含有する。乳化剤は両者においてジメチルアミノ
エチルメタクリレート単量体単位26重量%及び長鎖状
メメクリル酸ニスチル単位74%より成る。最初の懸濁
液では乳化剤は同じ組成の単量体混合物から製造した。
濁液と本発明による懸濁液を対照する5、懸濁液は両方
共油相として鉱油3部及び巨大分子乳化剤1部からの混
合物を含有する。乳化剤は両者においてジメチルアミノ
エチルメタクリレート単量体単位26重量%及び長鎖状
メメクリル酸ニスチル単位74%より成る。最初の懸濁
液では乳化剤は同じ組成の単量体混合物から製造した。
第2の懸濁液は比7:3の重合体孔fヒ剤2種からの混
合物を含有する。そのうちの1つはジメチルアミノエチ
ルメタクリレート24重量%を長鎖状メタクリル酸エス
テルと共に含有する単量体混合物から製造した。第2の
乳化剤はジメチルアミノエチルメタクリレートに含有す
る単量体混合物全重合することにより製造し′た。両方
の重合体の塩基性窒素の含量における差は06%である
。
合物を含有する。そのうちの1つはジメチルアミノエチ
ルメタクリレート24重量%を長鎖状メタクリル酸エス
テルと共に含有する単量体混合物から製造した。第2の
乳化剤はジメチルアミノエチルメタクリレートに含有す
る単量体混合物全重合することにより製造し′た。両方
の重合体の塩基性窒素の含量における差は06%である
。
両方の油相において同量のアクリルアミドとメタクリル
オキシエチルトリメチル アンモニウムクロリドからの
単量体水溶液を乳化させかつ重合させた。
オキシエチルトリメチル アンモニウムクロリドからの
単量体水溶液を乳化させかつ重合させた。
技術水準に相応して単一の重合体孔fヒ剤を用いて製造
した懸濁液は著しく微細に乳化された重合体分と共に著
量の・ξ−ル状の粗大重合体粒子を含有する。これゆ安
定して懸濁されてはおらず、沈積し、付着しかつ導管及
び弁を閉塞する傾向を有する。
した懸濁液は著しく微細に乳化された重合体分と共に著
量の・ξ−ル状の粗大重合体粒子を含有する。これゆ安
定して懸濁されてはおらず、沈積し、付着しかつ導管及
び弁を閉塞する傾向を有する。
これに対して、本発明によシ重合体乳fヒ剤2種の混合
物で製造した懸濁液は安定で、均質でありかつ極めて微
粒状であり、アジピン酸の存在において水中に攪拌装入
する際に1,5時間で溶解する。
物で製造した懸濁液は安定で、均質でありかつ極めて微
粒状であり、アジピン酸の存在において水中に攪拌装入
する際に1,5時間で溶解する。
この新規懸濁液は、巨大分子孔fヒ剤を含有する油相中
に重合体水溶液全乳化させて製造することができる。し
かし水溶性重合体の形成成分の水溶液を油相中に乳化さ
せかつこれ′f:懸濁液中で重合体に反応させるのは優
れている。懸濁液を水中に溶解するのに必要な酸は溶解
水に添加することができるが、懸濁液中に含有されてい
ると有利である。酸を形成成分の混合物に既に添加して
おくのは特に優れているが、後の時点で懸濁液の製造中
又はその後で混合することもできる。
に重合体水溶液全乳化させて製造することができる。し
かし水溶性重合体の形成成分の水溶液を油相中に乳化さ
せかつこれ′f:懸濁液中で重合体に反応させるのは優
れている。懸濁液を水中に溶解するのに必要な酸は溶解
水に添加することができるが、懸濁液中に含有されてい
ると有利である。酸を形成成分の混合物に既に添加して
おくのは特に優れているが、後の時点で懸濁液の製造中
又はその後で混合することもできる。
所望の場合には、重合体又はその形成成分の水溶液と共
に懸濁液中に添加される水分を全部又は一部除去するこ
とができる。有利に、これは、油相の少なくとも一部を
水と共沸混合物を形成する有機液体から製造することに
より行なう。水分は共沸蒸留によシ懸濁液から除去する
ことができる。
に懸濁液中に添加される水分を全部又は一部除去するこ
とができる。有利に、これは、油相の少なくとも一部を
水と共沸混合物を形成する有機液体から製造することに
より行なう。水分は共沸蒸留によシ懸濁液から除去する
ことができる。
巨大分子乳化剤と共に懸濁液の油相を形成する有機液体
は、水及び重合体水溶液もしくはその形成成分の水溶液
と無制限には混合し得ない有機液体から成っていてよい
。水溶性重合体を懸濁液中で初めて生成する場合、有機
液体は重合温度を下回って沸騰してはならず、この温度
で水相と限定的に混合可能であってよくかつ水溶性重合
体の形成を阻害してはならない。例えば、ベンジン、石
油、パラフィン油、鉱油のような脂肪族炭化水素;ベン
ゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素;
エステル又はクロル炭化水素が好適である。ラジカル重
合の際に高い連鎖移動作用を有する液体、例えば四塩化
炭素は、懸濁液中で非常に高分子の水溶性重合体をラジ
カル重合によシ生成する際にはあまり好適ではない。
は、水及び重合体水溶液もしくはその形成成分の水溶液
と無制限には混合し得ない有機液体から成っていてよい
。水溶性重合体を懸濁液中で初めて生成する場合、有機
液体は重合温度を下回って沸騰してはならず、この温度
で水相と限定的に混合可能であってよくかつ水溶性重合
体の形成を阻害してはならない。例えば、ベンジン、石
油、パラフィン油、鉱油のような脂肪族炭化水素;ベン
ゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素;
エステル又はクロル炭化水素が好適である。ラジカル重
合の際に高い連鎖移動作用を有する液体、例えば四塩化
炭素は、懸濁液中で非常に高分子の水溶性重合体をラジ
カル重合によシ生成する際にはあまり好適ではない。
巨大分子乳化剤の有効作用及び水溶性酸の塩基性窒素原
子に対する作用は西ドイツ国特許第2412266号明
細書(第5欄、23〜53行)に詳説されている。該明
細書中の記載は本発明で使用する乳化剤混合物にも該当
する。
子に対する作用は西ドイツ国特許第2412266号明
細書(第5欄、23〜53行)に詳説されている。該明
細書中の記載は本発明で使用する乳化剤混合物にも該当
する。
例えば、塩基性窒素原子を有するビニル単量体としては
ビニルピリジン、ビニルイミダゾ−ル及びジアルキルア
ミノアルキルエステルモシくはアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト又は−メタクリレート、ジエチルアεノグロビルアク
リルアミド又は−メタクリルアミドが該当する。
ビニルピリジン、ビニルイミダゾ−ル及びジアルキルア
ミノアルキルエステルモシくはアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト又は−メタクリレート、ジエチルアεノグロビルアク
リルアミド又は−メタクリルアミドが該当する。
巨大分子乳化剤の疎水性成分としてはC原子6個又はそ
れ以上を含有するアルカノール、し1」えばヘキサノー
ル、オクタツール、オクタデカノール又は例えばロロー
ル(Loro+ )の名称で市販されている工業用アル
コール混合物のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
又はフマル酸のエステルを使用すると侵れている。この
ようなエステルと共に疎水性の低い水に不溶なコモノマ
ー、例えばスチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸の
低級エステルを僅少量で乳化剤の生成に使用することも
できる。塩基性窒素原子を有する単量体と高級アルキル
基を有する単量体との量比は、HLBが中和されていな
い状態で6より、殊に5よシ低くかつ塩基性窒素原子と
水溶性酸との反応後に8を9上回る、特に範囲10〜1
5であるように決定する。塩基性窒素原子を有する単量
体の割合が10〜50重量%、特に20〜30重量%で
ある場合にこの挙動が達成される。
れ以上を含有するアルカノール、し1」えばヘキサノー
ル、オクタツール、オクタデカノール又は例えばロロー
ル(Loro+ )の名称で市販されている工業用アル
コール混合物のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
又はフマル酸のエステルを使用すると侵れている。この
ようなエステルと共に疎水性の低い水に不溶なコモノマ
ー、例えばスチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸の
低級エステルを僅少量で乳化剤の生成に使用することも
できる。塩基性窒素原子を有する単量体と高級アルキル
基を有する単量体との量比は、HLBが中和されていな
い状態で6より、殊に5よシ低くかつ塩基性窒素原子と
水溶性酸との反応後に8を9上回る、特に範囲10〜1
5であるように決定する。塩基性窒素原子を有する単量
体の割合が10〜50重量%、特に20〜30重量%で
ある場合にこの挙動が達成される。
一般に、本発明による懸濁液は共重合体2種からの混合
物よシ成る巨大分子乳化剤を含有し、それらの共重合体
のペースとなる単量体混合物は成分(A)の塩基性窒素
含量において01〜15重量%異なっている。窒素含量
に相当する塩基性窒素原子を有する単量体の含量はそれ
ぞれ全単量体混合物の重量に対するものである。共重合
体のベースとなる単量体混合物の窒素含量における差が
01%よりも低い場合には、本発明の利点はもはや得ら
れない。その差が15%より高い場合には、懸濁液の凝
離及び不安定性を配慮すべきである。両方の共重合体を
混合比約1=10〜10:1.殊に7=3〜3ニア重量
部で使用することができる。塩基性窒素原子を有する単
量体単位の割合が低い共重合体が主要であると有利であ
る。全乳化剤を構成する共重合体が同じ単量体構成単位
から成ると有利であるが、基本的にはそうである必要は
ない。
物よシ成る巨大分子乳化剤を含有し、それらの共重合体
のペースとなる単量体混合物は成分(A)の塩基性窒素
含量において01〜15重量%異なっている。窒素含量
に相当する塩基性窒素原子を有する単量体の含量はそれ
ぞれ全単量体混合物の重量に対するものである。共重合
体のベースとなる単量体混合物の窒素含量における差が
01%よりも低い場合には、本発明の利点はもはや得ら
れない。その差が15%より高い場合には、懸濁液の凝
離及び不安定性を配慮すべきである。両方の共重合体を
混合比約1=10〜10:1.殊に7=3〜3ニア重量
部で使用することができる。塩基性窒素原子を有する単
量体単位の割合が低い共重合体が主要であると有利であ
る。全乳化剤を構成する共重合体が同じ単量体構成単位
から成ると有利であるが、基本的にはそうである必要は
ない。
共重合体は、懸濁液の有機相を形相する有機液体中でラ
ジカル溶液重合により生成すると有利である。溶液重合
体はそれぞれ製造し、その後で混合することができる。
ジカル溶液重合により生成すると有利である。溶液重合
体はそれぞれ製造し、その後で混合することができる。
両方の共重合体を同じパッチ中で生成するのは有利であ
る。例えば、重合をより低い窒素含量の単量体混合物で
開始かつ部分的変換後に窒素含有単量体を更に添加しか
つ重合を縦続することができる。
る。例えば、重合をより低い窒素含量の単量体混合物で
開始かつ部分的変換後に窒素含有単量体を更に添加しか
つ重合を縦続することができる。
巨大分子乳化剤の分子量は10000’i&−J皿回る
べきであるが、有機相の粘度は2000 (1mPas
を上回ってはならない。有機相中に溶解した乳化剤の量
は水性重合体相の粒径に作用する。
べきであるが、有機相の粘度は2000 (1mPas
を上回ってはならない。有機相中に溶解した乳化剤の量
は水性重合体相の粒径に作用する。
望ましい粒径的1〜10μmの粒子は有機相の重量に対
して乳化剤含量10〜50重量%で達成される。更に大
きい粒子が望ましい場合にり:乳化剤の割合を約2重量
%まで低下させることができる。一般に、この限度を下
回ると十分に安定な懸濁液は得られない。
して乳化剤含量10〜50重量%で達成される。更に大
きい粒子が望ましい場合にり:乳化剤の割合を約2重量
%まで低下させることができる。一般に、この限度を下
回ると十分に安定な懸濁液は得られない。
水溶性重合体は懸濁液を製造する際に水性重合体相の重
量に対して濃度約10〜90重量%で存在してよい。重
合体相の水分が10〜50重量%であると有利であシ、
これは相当する濃度の重合体水溶液又は相当する濃度の
それらの形成成分を使用するか又は当初に多量の水を含
有する懸濁液の共沸による脱水によシ達成し得る。完全
に脱水することも可能である。
量に対して濃度約10〜90重量%で存在してよい。重
合体相の水分が10〜50重量%であると有利であシ、
これは相当する濃度の重合体水溶液又は相当する濃度の
それらの形成成分を使用するか又は当初に多量の水を含
有する懸濁液の共沸による脱水によシ達成し得る。完全
に脱水することも可能である。
水溶性重合体はカチオン性、アニオン性、両性又は非イ
オン性の特性を有していてよい。イオン性重合体に非イ
オン性単量体単位□非水溶性の単量体からのものも□も
関与してよい。
オン性の特性を有していてよい。イオン性重合体に非イ
オン性単量体単位□非水溶性の単量体からのものも□も
関与してよい。
水溶性重合体は例えばアルギネート、ペクチン又はゼラ
チンのような天然産物であってもまたは例えばカルボキ
シメチルセルロースのよウナ天然産物の誘導体であって
もよい。殊に、アニオン性、カチオン性、両性又は非イ
オン性の特性を有する水溶性ビニル重合体が該当する。
チンのような天然産物であってもまたは例えばカルボキ
シメチルセルロースのよウナ天然産物の誘導体であって
もよい。殊に、アニオン性、カチオン性、両性又は非イ
オン性の特性を有する水溶性ビニル重合体が該当する。
任意の公知の重合法によシ製造することができかつその
水溶液の形で油相中に乳化させることができる。しかし
その形成成分の水溶液を乳fヒさせかつ乳液の形で重合
体に変換すると有利である。一般に、形成成分は水溶性
のラジカル重合可能なビニル単量体又はビニル単量体混
合物と、乳fヒ形で重合開始条件をもたらす好適な重合
開始剤とから成る。
水溶液の形で油相中に乳化させることができる。しかし
その形成成分の水溶液を乳fヒさせかつ乳液の形で重合
体に変換すると有利である。一般に、形成成分は水溶性
のラジカル重合可能なビニル単量体又はビニル単量体混
合物と、乳fヒ形で重合開始条件をもたらす好適な重合
開始剤とから成る。
形成成分として使用するビニル単量体又はビニル単量体
混合物は5重合部度で少なくとも10%−水溶液を製造
し得る程度に水溶性であることが全体的に必要である。
混合物は5重合部度で少なくとも10%−水溶液を製造
し得る程度に水溶性であることが全体的に必要である。
種々の単量体からの混合物を使用する場合、混合物が全
体として+jiJ記の溶解性を有する場合には個々の単
量体成分の間は僅かしか水溶性ではないか又は全く非水
溶性であってもよい。
体として+jiJ記の溶解性を有する場合には個々の単
量体成分の間は僅かしか水溶性ではないか又は全く非水
溶性であってもよい。
単量体はアニオン性、カチオン性又は非イオン性であっ
てよい。これらの種類−の単量体の混合物、特にアニオ
ン性及び非イオン性単量体からの混合物及びカチオン性
及び非イオン性単量体からの混合物を使用することがで
きる。カチオン性及びアニオン性及び場合により非イオ
ン性単量体の混合物もまた多くの場合相溶性であり5例
えば西ドイツ国特許公開第2832944号明細書から
公知である。
てよい。これらの種類−の単量体の混合物、特にアニオ
ン性及び非イオン性単量体からの混合物及びカチオン性
及び非イオン性単量体からの混合物を使用することがで
きる。カチオン性及びアニオン性及び場合により非イオ
ン性単量体の混合物もまた多くの場合相溶性であり5例
えば西ドイツ国特許公開第2832944号明細書から
公知である。
アニオン性単量体の例はα、β−不飽和モノー又はジカ
ルボン酸5例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸又はンマル酸、その水溶性塩、特にアル
カリ塩及びアンモニウム塩、更にビニルスルホン酸、ア
クリルアミドアルカンスルホン酸、フェニルビニルホス
ホン酸及びその塩である。
ルボン酸5例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸又はンマル酸、その水溶性塩、特にアル
カリ塩及びアンモニウム塩、更にビニルスルホン酸、ア
クリルアミドアルカンスルホン酸、フェニルビニルホス
ホン酸及びその塩である。
カチオン性単量体の例は、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルイミダシリン、ビニルイミダゾリジン
、重合可能な不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル及びアミノアルキルアミド、例えばアクリル酸又はメ
タクリル酸の2−ジメチルアミノエチルエステル、2−
ジメチルアミノゾロビルエステル、4−ジメチルアミノ
ブチルエステル、3−ジメチルアミノネオペンチルエス
テル、ジエチルアミノエチルエステル、モルホリノエチ
ルエステル及びピペリジノエチルエステル、ジメチルア
ミノゾロビルアクリルアミド又は−メタクリルアミド並
びにこれらのfヒ合物の塩及び四級化生成物である。
ダゾール、ビニルイミダシリン、ビニルイミダゾリジン
、重合可能な不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル及びアミノアルキルアミド、例えばアクリル酸又はメ
タクリル酸の2−ジメチルアミノエチルエステル、2−
ジメチルアミノゾロビルエステル、4−ジメチルアミノ
ブチルエステル、3−ジメチルアミノネオペンチルエス
テル、ジエチルアミノエチルエステル、モルホリノエチ
ルエステル及びピペリジノエチルエステル、ジメチルア
ミノゾロビルアクリルアミド又は−メタクリルアミド並
びにこれらのfヒ合物の塩及び四級化生成物である。
少なくとも部分的に水溶性の非イオン性単量体の例はア
クリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、
アクリル酸又はメタクリル酸ノヒドロキシアルキルエス
テル、%に2−ヒドロキシエチルエステル及び2−ヒド
ロキシゾロビルエステルである。
クリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、
アクリル酸又はメタクリル酸ノヒドロキシアルキルエス
テル、%に2−ヒドロキシエチルエステル及び2−ヒド
ロキシゾロビルエステルである。
優れている単量体もしくは単量体混合物はアクリル−又
はメタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の
ジアルキルアミノ−アルキルエステル又はその塩もしく
は四級化生成物より成る。重量比95:5〜5:95の
これらの両者の単量・体の混合物が特に優れている。
はメタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の
ジアルキルアミノ−アルキルエステル又はその塩もしく
は四級化生成物より成る。重量比95:5〜5:95の
これらの両者の単量・体の混合物が特に優れている。
前記の形成成分を水溶性重合体に変換するに当り、全部
か又は一部が有機相中で溶解している開始剤又は開始剤
系を使用することができる。
か又は一部が有機相中で溶解している開始剤又は開始剤
系を使用することができる。
しかし、重合開始剤を他の形成成分と一緒に水相中に溶
解しておくと有利である。
解しておくと有利である。
形成成分の重合体への変換を高エネルギー線特にUV線
で実施する場合、例えばベンゾイン、ベンゾイン−エー
テル、アジロイン及ヒそのエーテル、ベンゾフェノン、
アントラキノン、アントラキノンカルボン酸等のような
光重合開始剤を使用すると有利である。例えば温度50
〜100℃に加熱することによシ重合を実施するに当り
、熱的に崩壊する開始剤、例えばアルカリ−又はアンモ
ニウムペルサルフェート、アゾービスーパレリアン酸又
はアゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ化合物
全使用することができる。よシ低い重合温度にはレドッ
クス開始剤系、例えばt−ブチルビバレー) f Na
−ピロスルフイツトのような還元成分と組合せると好
適である。この場合には、開始剤系成分、特にペルオキ
シド成分を抽相中に溶解させることができる。
で実施する場合、例えばベンゾイン、ベンゾイン−エー
テル、アジロイン及ヒそのエーテル、ベンゾフェノン、
アントラキノン、アントラキノンカルボン酸等のような
光重合開始剤を使用すると有利である。例えば温度50
〜100℃に加熱することによシ重合を実施するに当り
、熱的に崩壊する開始剤、例えばアルカリ−又はアンモ
ニウムペルサルフェート、アゾービスーパレリアン酸又
はアゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ化合物
全使用することができる。よシ低い重合温度にはレドッ
クス開始剤系、例えばt−ブチルビバレー) f Na
−ピロスルフイツトのような還元成分と組合せると好
適である。この場合には、開始剤系成分、特にペルオキ
シド成分を抽相中に溶解させることができる。
開始剤は例えば単量体重量に対して0.01〜1重量%
の常用量で使用する。光重合はUV線により室温又はそ
れ以下でも開始することができる。波長範囲150〜5
00、特に200〜400 nmの光線を必要とし、こ
れは水銀蒸気−、キセノン−又はタングステン灯、カー
デンアーク灯又は有利に発光物質管により生成する。
の常用量で使用する。光重合はUV線により室温又はそ
れ以下でも開始することができる。波長範囲150〜5
00、特に200〜400 nmの光線を必要とし、こ
れは水銀蒸気−、キセノン−又はタングステン灯、カー
デンアーク灯又は有利に発光物質管により生成する。
熱的な重合開始には、エマルジョンを重合区域中で、殆
んどの場合40〜80’Cの範囲である開始剤の崩壊温
度に加熱する。重合の開始後、重合熱を冷却により放出
する。
んどの場合40〜80’Cの範囲である開始剤の崩壊温
度に加熱する。重合の開始後、重合熱を冷却により放出
する。
懸濁液を水溶液に変換するのに必要な酸は溶液水中に分
散させることはできるが、有利には懸濁液中に混和させ
る。それは、例えば懸濁液の製造後もしくは形成成分の
水溶性重合体への変換後に攪拌装入することができる。
散させることはできるが、有利には懸濁液中に混和させ
る。それは、例えば懸濁液の製造後もしくは形成成分の
水溶性重合体への変換後に攪拌装入することができる。
酸が有機相中に存在するか又は水相中に存在するかは重
要でないことが明らかになった。いずれの場合にもそれ
は懸濁液を水中に溶解する際に初めて有効となる。酸を
水溶性の重合体又はその形成成分と一緒に水相中に、油
相中へ乳化させる前に溶解すると有利である。水溶性の
酸が優れている。
要でないことが明らかになった。いずれの場合にもそれ
は懸濁液を水中に溶解する際に初めて有効となる。酸を
水溶性の重合体又はその形成成分と一緒に水相中に、油
相中へ乳化させる前に溶解すると有利である。水溶性の
酸が優れている。
実際に、酸添加物としては少なくとも懸濁液の相中で可
溶な無機又は有機の酸を使用することができ、例えばハ
ロゲン化水素酸、硫酸、リン酸s p )ルエンス
ルホン酸m 7フエニルホスフイン酸、酢酸、クロル酢
酸並びに酸性塩、例えば硫酸水素アンモニウム等である
。これらの酸のうちでは無機酸が増粘作用を付与し、こ
れは重合体懸濁′液の貯蔵安定性の改良のために所望さ
れ得る。一般に、有機酸は若干の粘度上昇を惹起するか
又は全く惹起しない。殊に、これらの酸のうち有機酸、
特にC原子io個以下のもの、例えば蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、イソ酪酸、クロル酢酸、グリコール酸、アク
リル酸、メタクリル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、更に有機スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸
又はp−トルエンスルホン酸、並びに有機ホスホン酸及
びホスフィン酸、例えばジフェニルホスフィン酸が挙ケ
ラれる。
溶な無機又は有機の酸を使用することができ、例えばハ
ロゲン化水素酸、硫酸、リン酸s p )ルエンス
ルホン酸m 7フエニルホスフイン酸、酢酸、クロル酢
酸並びに酸性塩、例えば硫酸水素アンモニウム等である
。これらの酸のうちでは無機酸が増粘作用を付与し、こ
れは重合体懸濁′液の貯蔵安定性の改良のために所望さ
れ得る。一般に、有機酸は若干の粘度上昇を惹起するか
又は全く惹起しない。殊に、これらの酸のうち有機酸、
特にC原子io個以下のもの、例えば蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、イソ酪酸、クロル酢酸、グリコール酸、アク
リル酸、メタクリル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、更に有機スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸
又はp−トルエンスルホン酸、並びに有機ホスホン酸及
びホスフィン酸、例えばジフェニルホスフィン酸が挙ケ
ラれる。
酸の量は、重合体懸濁液の水中で迅速に溶解させること
ができるように十分でなければならない。巨大分子乳化
剤の十分に多数の塩基性窒素原子が水溶性の酸との反応
により塩に変換される。多くの場合、少なくとも塩基性
窒素原子の半分が塩に変換されると十分である。それ故
、酸は塩基性窒素原子に対して少なくとも約1/2当量
存在すると有利である。殆んどの場合、水溶性重合体が
酸基を含有する場合には水溶性の酸の添加は必要ではな
い。
ができるように十分でなければならない。巨大分子乳化
剤の十分に多数の塩基性窒素原子が水溶性の酸との反応
により塩に変換される。多くの場合、少なくとも塩基性
窒素原子の半分が塩に変換されると十分である。それ故
、酸は塩基性窒素原子に対して少なくとも約1/2当量
存在すると有利である。殆んどの場合、水溶性重合体が
酸基を含有する場合には水溶性の酸の添加は必要ではな
い。
例 1
2に一ビーカ中で油相と単量体水相とを高速攪拌機〔約
1700 Orpm )によ92〜3分間乳化させる。
1700 Orpm )によ92〜3分間乳化させる。
油 相
鉱 油 1
515グジメチルアミノエチルメタクリ レート24重量%と”10 ”1B −アルキルメタ
クリレートからの 混合物76重量%とからの共電 合体(N2.4重量%)よシ成る 重合体乳化剤 420vジメチルア
ミノエチルメタクリ レート30重量%と直鎖状メタ クリル酸エステルからの同一混 合物70重量%とからの共重合 体(、N3.0重量%)よシ成る 重合体乳化剤 1’8.07t−プ
チルペルビ/ぞレート 0.0027゜アクリ
ルアミド 1890グメタクリルオキ
シエチルートリメ チルアンモニウムクロリF’ s 1.o y
水 1
05.0゜アジピン酸 13.5
゜ピロ亜硫酸ナトリウム 0.0027L
?硫酸鉄(II) o、o
027 yこのように製造した単量体エマルジョン中に
混合ノズルにおいてCo2 e導通する。次いで。
515グジメチルアミノエチルメタクリ レート24重量%と”10 ”1B −アルキルメタ
クリレートからの 混合物76重量%とからの共電 合体(N2.4重量%)よシ成る 重合体乳化剤 420vジメチルア
ミノエチルメタクリ レート30重量%と直鎖状メタ クリル酸エステルからの同一混 合物70重量%とからの共重合 体(、N3.0重量%)よシ成る 重合体乳化剤 1’8.07t−プ
チルペルビ/ぞレート 0.0027゜アクリ
ルアミド 1890グメタクリルオキ
シエチルートリメ チルアンモニウムクロリF’ s 1.o y
水 1
05.0゜アジピン酸 13.5
゜ピロ亜硫酸ナトリウム 0.0027L
?硫酸鉄(II) o、o
027 yこのように製造した単量体エマルジョン中に
混合ノズルにおいてCo2 e導通する。次いで。
エマルジョンを40℃の水浴中に配置した長さ4m及び
内径0.5 crnの垂直方向のコイル管を通して滞留
時間8分間で導く。次いで単量体エマルジョンを攪拌機
、内部温度計及びC02ガス導管を具備し、外部冷却さ
れる2!−多言フラスコ中に導き、CO2雰囲気下に内
部温度40〜50℃で重合させる。流入の終結後に7マ
ツチを2時間70℃に加熱する。安定で微粒状の粘度3
600 mPa5 の重合体懸濁液が生じ、これは水
中に流入させる際に1時間で完全に溶解させる。蒸留水
中の1%−溶液の粘度は6200mPa5 である。
内径0.5 crnの垂直方向のコイル管を通して滞留
時間8分間で導く。次いで単量体エマルジョンを攪拌機
、内部温度計及びC02ガス導管を具備し、外部冷却さ
れる2!−多言フラスコ中に導き、CO2雰囲気下に内
部温度40〜50℃で重合させる。流入の終結後に7マ
ツチを2時間70℃に加熱する。安定で微粒状の粘度3
600 mPa5 の重合体懸濁液が生じ、これは水
中に流入させる際に1時間で完全に溶解させる。蒸留水
中の1%−溶液の粘度は6200mPa5 である。
比較のために次の実験を行なった。
比較実験1
例1と同様に、但しジメチルアミノエチルメタクリレー
ト26重量%及び長鎖状メタクリル酸エステルからの混
合物74重量%よシ成る1合体乳fヒ剤1種だけを使用
して行なった。生成懸濁液は多量の)e−ル状重1合体
凝結物を含有する。
ト26重量%及び長鎖状メタクリル酸エステルからの混
合物74重量%よシ成る1合体乳fヒ剤1種だけを使用
して行なった。生成懸濁液は多量の)e−ル状重1合体
凝結物を含有する。
比較実験2
例1と同様に、但し塩基性窒素含量が相互に15重量%
よりも多く異なっている重合体乳化剤2種を使用して行
なった。第1乳化剤はジメチルアミノエチルメタクリレ
ート24重量%及び長鎖状メタクリル酸エステル76i
量%よシ成シ(N24重量%)%第2の乳fヒ剤はジメ
チルアミノエチルメタクリレート4ON量%及び長鎖状
メタクリル酸エステル60重量%より成る( N 4.
0重量%)。反応パッチは重合の間粘着する。
よりも多く異なっている重合体乳化剤2種を使用して行
なった。第1乳化剤はジメチルアミノエチルメタクリレ
ート24重量%及び長鎖状メタクリル酸エステル76i
量%よシ成シ(N24重量%)%第2の乳fヒ剤はジメ
チルアミノエチルメタクリレート4ON量%及び長鎖状
メタクリル酸エステル60重量%より成る( N 4.
0重量%)。反応パッチは重合の間粘着する。
例 2
重合体乳化剤混合物を次のように製造する。
鉱油100.79 、及びt−ブチルペルオクトエート
2.129をCO2雰囲気に80℃に加熱しs C10
〜CI8−アルキルメタクリレート39711、ジメチ
ルアミンエチルメタクリレ−) 127. Of及びt
−ブチルペルオクトエート2.127からの混合物並び
にそれとは別個に鉱油80.627及びドデシルメルカ
プタン21、17 、からの混合物を3時間配量する。
2.129をCO2雰囲気に80℃に加熱しs C10
〜CI8−アルキルメタクリレート39711、ジメチ
ルアミンエチルメタクリレ−) 127. Of及びt
−ブチルペルオクトエート2.127からの混合物並び
にそれとは別個に鉱油80.627及びドデシルメルカ
プタン21、17 、からの混合物を3時間配量する。
その後、 016−0+g−アルキルメタクリレート1
47、5 y%ジメチルアミンエチルメタクリレV及び
ドデシルメルカプタフ 10.549からの混合物を1
時間で配量する。反応を完結させるKは80℃で6時間
及び100℃で2時間後反応させる。生成した重合体溶
液は、第1がN24重量%及び第2がN3.0重量%を
含有する重合体乳化剤2種を含有する。
47、5 y%ジメチルアミンエチルメタクリレV及び
ドデシルメルカプタフ 10.549からの混合物を1
時間で配量する。反応を完結させるKは80℃で6時間
及び100℃で2時間後反応させる。生成した重合体溶
液は、第1がN24重量%及び第2がN3.0重量%を
含有する重合体乳化剤2種を含有する。
例1と同様に、前記の乳化剤混合物の使用下に重合体懸
濁液を製造する。安定で微粒状の粘度1500 mPa
5 を有する重合体懸濁液が生じ、これは水中に流入
させると1時間で完全に溶解する。蒸留水中の1%−溶
液の粘度は4200mPa5 である。
濁液を製造する。安定で微粒状の粘度1500 mPa
5 を有する重合体懸濁液が生じ、これは水中に流入
させると1時間で完全に溶解する。蒸留水中の1%−溶
液の粘度は4200mPa5 である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(1)水と限定的に混合可能な連←有慎相、(2)そ
の有機相中に微細に分散され、水溶性1[合体を含有す
る、水を含有してよい重合体相、(3+ (Al 塩
基性窒素原子を含有する単量体1 (1〜50重量% 及び (Hl (’!原原子衣くとも6個を含有するアルキ
ル側鎖を有する単量体又はその工う4・単量体と僅少量
の非水溶性の他の単;14体との混合物90〜50重量
% より成る単量体混合物の共重合にエリ製Jへした、有機
相(1)中で可溶性の巨大分子乳化剤及び (1) 場合VCrり酸 、Cり成る重合体懸濁液VCおいて、その懸へ、液が巨
大分子乳化剤として(3)に挙げた共重合体2種から・
の)混合物を含有し、それらの共重合体のペースとガる
単量体混合物が成分(A)の窒素含量においが01〜】
、5重量%異なっていることを特徴とする、油相中に懸
濁させた水溶性重合体を含有する重合体懸濁液。 2 水溶性の酸が巨大分子乳化剤の塩基性窒素原子に対
して少なくとも約172当量で存在する特許請求の範囲
第1項記載の懸濁液。 3、 酸が脂肪族のモノ−又はジカル昶ン酸である特許
請求の範囲第2項記載の懸濁液。 4 分散させた重合体相が水10〜50重量%を含有す
る特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載
の懸濁液。 5 N合体相(2)がアニオン性、カチオン性、両性又
は非イオン性の特性を有する水溶性ビニル重合体を含有
する特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記
載の懸濁液。 6(1)水と限定的に混合可能な連続有機相、(2)そ
の有機相中に微細に分散され、水溶性重合体を含有する
、水を含有してよい重合体相。 (3+ (Al 塩基性窒素原子を含有する単叶体l
O〜50重量係 及び (B) C原子少なくとも6個を含有するアJレキル
fjl鎖を有する単量体又はそのような単量体と僅少量
の非水溶性の他の4.7’H’H体との混合物90〜5
0重量係 より成る単量体混合物の共重合により’J、’! Jl
j1〜だ有機相(1)中で可溶性の巨大分子乳化剤及び (4) 場合により酸 、r、り成る重合体懸濁液を、水溶性重合体又は重合体
に変換可能なその形成成分を水沼液中に含有する水相を (A) 塩基性窒素原子を含有する単量体10〜50
重量% ′ 及び +11) C原子少なくとも6個を含有するアルキル
側鎖を有する単量体又はそのような混合物90〜50重
量係 より成る単量体混合物の共重合により製造した巨大分子
乳化剤を含有する、水と限定的に混合可能な有機相中に
分散させることにより製造する方法において、巨大分子
乳化剤として、ベースとなる単量体混合物が成分(Al
の塩基性窒素含量において0.1〜1.5重量係累なる
前記の共重合体少なくとも2種からの混合物を使用する
ことを特徴とする、油相中に懸濁させた水溶性重合体を
含有する重合体懸濁液の製法。 7 水相が水溶性重合体の形成成分として水溶性のラジ
カル重合可能なビニル単量体又はビニル単量体混合物及
び好適な重合開始剤を含有し、かつ水相を有機相中に分
散させることにエリ生成したエマルジョンを重合開始条
件にもたらす特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 生成した重合体懸濁液の全部又は一部を共沸により
脱水する特許請求の範囲第6項又は第7項記載の方法。 9 重合体懸濁液を製造する間に又はその後で酸を添加
する特許請求の範囲第6項〜第8項のいずれか1項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32107528 | 1982-03-24 | ||
DE19823210752 DE3210752A1 (de) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Polymerisatsuspension, enthaltend ein in einer oelphase suspendiertes wasserloesliches polymerisat |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58173103A true JPS58173103A (ja) | 1983-10-12 |
Family
ID=6159130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58046116A Pending JPS58173103A (ja) | 1982-03-24 | 1983-03-22 | 油相中に懸濁させた水溶性重合体を含有する重合体懸濁液及びその製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4640954A (ja) |
JP (1) | JPS58173103A (ja) |
DE (1) | DE3210752A1 (ja) |
FR (1) | FR2523982B1 (ja) |
GB (1) | GB2129432B (ja) |
NL (1) | NL189136B (ja) |
Families Citing this family (9)
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