DE2417712C2

DE2417712C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen

Info

Publication number: DE2417712C2
Application number: DE19742417712
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6101 Bickenbach Fink; Josef 6101 Weiterstadt Frieser; Jürgen 6102 Pfungstadt Masanek; Horst Dr. Pennewiß; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Plainer; Hans Dr. 6101 Seeheim Trabitzsch
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1983-04-21
Also published as: DE2417712A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Suspensionen von in Wasser gelösten oder mit Wasser gequollenen, wasserlöslichen Polymerisaten In organischen Flüssigkelten gemäß dem Hauptpatent 24 12 266. Die Suspensionen können auf einfache Welse in verdünnte wäßrige Lösungen der wasserlöslichen Polymerisate übergeführt werden.

Gegenstand des Hauptpatents 24 12 266 1st ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen, bei dem man In einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Phase eine wäßrige Lösung von Vinylmonomeren und einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines In der organischen Phase löslichen Wasser-In-Öl-Emulglermltiels, das aus einem Vinylpolymerisat von

a) 10 bis 50 Gew.-* Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom,

b) 90 bis 50 Gew.-* Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seltenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringeren Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Vinylmonomeren

und gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen besteht, wobei der HLB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter und nach Einstellung eines pH-Wertes unterhalb 2 über 8 Hegt, fein verteilt und die Polymerisation zu einer feintoiligen Polymerisatphase mit einem pH-Wert über 4, bestehend aus einer ;n Wasser gelösten oder gequollenen wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung auslöst, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man der Suspension eine wasserlösliche Säure in einer den basischen Stickstoffatomen in dem als Emulgiermittel wirksamen Vtnylpolymerisat wenigstens etwa äquivalenten Menge wenigstens zu einem wesentlichen Teil nach Abschluß

ίο der Polymerisation - zusetzt.

Die Polymerisation läuft innerhalb der zu feinen Tröpfchen verteilten wäßrigen Monomerenphase ab. Es entstehen wasserhaltige hochviskose bzw. gelartig Suspensionspartikel, die In Form und Größe den ursprünglichen Tröpfchen der Monomerenphase entsprechen. Um die Polymerisation In der wäßrigen Monomerenphase auszulösen, werden nach der Lehre der Hauptanmeldung wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat oder das Natriumsalz der 4,4'-Azobls (4-cyanvaleriansäure) in der wäßrigen Monomerenphase gelöst. Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation anstelle eines wasserlöslichen Initiators auch mit einem in der organischen Phase gelösten radikalbildenden Polymerisationsinitiator auslösen kann. Wenn das Reaktlonsgemisch auf die Zerfalltemperatur des Initiators erwärmt wird, entstehen In der organischen Phase, also außerhalb der Monomerenphase Radikale. Daß sie die Polymerisation der Monomeren auszulösen vermögen, ist überraschend.

Bei dem erflndungsgemäßen Verfahren werden wesentlich feinere Partikel als bei Verwendung eines wasserlöslichen Initiators gebildet, wobei aber ein wesentlicher Teil des Polymerisats In Partikeln von mehr als 10 μ Durchmesser vorliegt.

Als in der organischen Phase lösliche radikalbildende Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. Azobislsobutyronltrll, Azobis-(äthyllsobutyrat), tert. Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Dlisopropyl-peroxydicarbonat, Dlcyclohexyl-peroxydicarbonat.

Sie werden in Mengen von 0,001 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Monomerphase eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zerfalltemperatur des verwendeten Initiators ab und liegt für die Mehrzahl der genannten Verbindungen zwischen 50 und 100° C. Man kann jedoch auch organische Redox-Inltiatorsysteme verwenden und die Polymerisation bei wesentlich niedrigerer Temperatur, z. B. Raumtemperatur, durch Zugabe einer der Komponenten des Redoxsystems auslösen.

so Die zu polymerisierenden, wasserlöslichen Monomeren sind die gleichen wie bei der Hauptanmeldung, beispielsweise Acryl- oder Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren wasserlöslichen Salze, Hydroxyalkylester oder Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vlnylsulfonsäure und andere.

Zusammen mit der organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Mineralöl, und dem als Emulgiermittel wirksamen Mlschpolymerlsat bilden die hochviskosen bis gelartigen Polymerisatpartikel stabile Suspensionen vom Wasser-In-Öl-Typ. Sie können über längere Zeit gelagert werden, ohne abzusetzen, und können durch Rohrleitungen gefördert werden. Beim Einrühren in die 1- bis lOOOfache Menge angesäuerten Wassers kehrt sich das Wasser-in-ÖI-Emulgiermlttel In ein Öl-in-Wasser-Emulglermlttel um, wodurch die organische Flüssigkeit emulglert und das Polymerisat In Wasser gelöst wird. Die zur Umkehrung des Emulgler-

mittels erforderliche Säure kann in die Suspension selbst eingebracht werden. Indem man sie entweder schon der wäßrigen Monomerenlösung vor deren Verteilung in der organischen Flüssigkeit zusetzt oder indem man sie der fertigen Suspension zusetzt. Als Säurezusati eignet sich praktisch jede wasserlösliche anorganische oder organische Säure, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure. Essigsäure, Chloressigsäure usw. Unter diesen Säuren ergeben die anorganischen Säuren, wenn sie der Suspension selbst zugesetzt werden, z. T. eine starke Verdickung derselben. Wenn diese Wirkung unerwünscht ist, werden wasserlösliche organische Säuren, besonders niedere Carbonsäuren mit nicht mehr als 4 C-Aiomen, bevorzugt, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure. Die Säuremenge muß wenigstens etwa äquivalent zu den basischen Stickstoffgruppen des emulgierenden Mischpolymerisates sein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen, bei dem man in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren -.'rganischen Phase eine wäßrige Lösung von Vinylmonomeren und einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines in der organischen Phase löslichen Wasser-in-Öl-Emulgiermlttels, das aus einem Vinylpolymerisat von

a) 10 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom,

b) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seltenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringeren Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Vinylmonomeren

und gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen besteht, wobei der HLB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter 6 und nach Einstellung eines pH-Wertes unterhalb 2 über 8 Hegt, fein verteilt und die Polymerisation zu einer felnteiligen Polymerisatphase mit einem pH-Wert über 4, bestehend aus einer In Wasser gelösten oder gequollenen wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung, auslöst und der Suspension oder der wäßrigen Lösung der Vinylmonomeren eine wasserlösliche Säure In einer den basischen Stickstoffatomen in dem als Emulgiermittel wirksamen Vinylpolymerisat wenigstens etwa äquivalenten Menge - wenigstens zu einem wesentlichen Teil nach Abschluß der Polymerisation - zusetzt, gemäß Hauptpatent 24 12 266, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des wasserlöslichen Initiators einen In der organischen Flüssigkeit gelösten radlkalblldenden Polymerisationsinitiator verwendet.