JPS58171590A - アルミニウム又はその合金から成る板、箔又は帯状材料を電気化学的に粗面化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムから成る根、ｉ？１父は侶状材
料を七気化□学的粗面化する方θミ及び該アルミニウム
をオフセット印刷版用支持材料として１史用することに
関する。

版材からオフセット印刷版を制令ずろ１．：めの従来公
印の方法は、以下のプロセスからｌＪｋる。

すなわち、支持体として使用するアルミニウム枦を後か
らの印刷目的のために４当な感光性ｔ１４合物で塗布し
、該層を次いで原稿を西して槙尤し、引続き現１象する
。観像後に残昭しム：親油１′［画線領域は印刷インキ
を受容しかつ該インキを印刷工程で転写し、一方現暉の
際に露出しに々而は現水性の非画？Ｉｓ頌城を形成し、
該領域（・ま印刷の際に水又は水浴液を受答しかつそう
して前件印刷インキ？はじく。同様に、アルミニウム支
持体の表面を機械的、例えば線材プラ／ン／グもしくは
微粒子・：４ｒ砕、及び／又は′電気化学的に酸もしく
は塩、＋’ｌｉ　’Ｌば硝酸もしくは塩酸水浴液中で粗
面化すると、１枚の印刷版で侍ｒ、れろ印刷枚数を著し
く筒めろことかできる二とも従来公知である。

アルミニウム・の、五ス化学的租面化は、機械的粗面化
に比較して多数の利点馨何する。特定の目的り）ために
Ｑ工、特にアルミニウムをオフセット印刷版用支持材料
と■２て使用する場合には、極めて微細なかつ均一な粗
面化が所望されろ。

畝細なかつ均一な粗面化は、塩酸水浴液から成る電解液
中で・置火−ｔろことかでき、この場合アルミニウム表
面のピッチングが起らないようにするには、もらろん電
流密度をできるだけ低く押えるべきで＋ｆ’）す、その
ように電流密度が低くければ粗面化工轢が比・咬的員く
なろ。公知技術水糸、例えば本国！侍イ「第３，９８０
．５３９号、Ａ・ろ、０７２．５４６脣、１司オろ、０
７ろ＋　７６５　′ｉ−ｉ　％　ｉ同第３，０８５．９
５０号、同第３，９３５．０８　［Ｊ　Ｙ＞、同第３．
９６３．５９４号及び同第４，０５２．２７５畳量咄、
膝から、塩酸又は硝ｒ夜でアルミニウム扱を電気化学的
に相聞化す４）ことが公ｆ：ｕである。

この種の粗面化におけろ１つの間１煩は、市；ミ（分４
によって惹起されるアルミニウム表面上のピッチング傾
向である。この：Ｍ　家＋ｓオフセットＩＩＪ刷版材ケ
製造するγこＡ／）にｌ・１歪部合−Ｃあろ、それとい
うのもこのような表向の重大な不均一１′／ｌ’は後で
施さ第１ろ塗膜の不均一な１妾・Ｕ文び印刷過程での印
刷インキ／水の不十分な平衡をも１こらすからで、ちる
。西ドイツ田特許出Ｉ頭公告第２１４９８９９号明細、
ｙ−（ＨＣｇ　＆び／父ハ）ＩＮＯ３含有浴に硼酸又は
硼酸塩を添加する）又は同国特許出願公告第２２１８４
７１号明細１１Ｆ（ＨＣｌにアミン、アルデヒド、アミ
ド、尿素、クロム酸父は非イオン性界１（ｒｉ話性削な
添加する）から公知の酸に対する添υ１１（工、なお侍
に１ニル昏１分野への安水に対□して十分であち表面を
もたｌｌ−）さい、このことは特に塩基性酸の？ｔ％度
が特に高い場合にも当１沃る。

以下の−ｒ＋＋行物から公７（］の添加削も従来り１週
な結果馨もたらさなかつｆこ、特（てに１９９．５屯ψ
％よりも編いＪイ１率を有するタイプのアルミニウムの
代りに低いアルミニウム含有・＋１を有するもの（例え
ばタイプ’　”　３００３°゛又はＡ−１９”浄の９９
．０屯、１ｔ％μ下のもの）？１史用する場合には（両
足されない。づ−なわち、まさにこのタイプ０のものに
おいては、公知方法ケ］瀝用−「ｎばｌ逓々イｒ好なス
ラーイム及び／又はピッチングを惹起する。

西ドイツ国９寺１汗第２６５０７６２号明７地書（＝米
国特許第４１ロ８７，３４１号明、ｑｌｌ　、；件）に
は、・ト版印刷版材用のアルミニウム支持体を電気化学
的にｉｌを面化す乙）ノ５７ｋが開示さ才］、該方法で
はｒＪ、１ｊ殊な電流形（１（Ｃ作、Ｌ流と陽極主流と
の比及びｊＸ；７．　＠ｐ半サイクル１１１同と陽伶半
サイクル時間に関１−て）の交流が１史；１］さねろ。

電解液（・ま場合：こ、表り抑：［ｉｌｌもしく（工安
定化添加削’ｌ　ｆｌすルＪ、１．Ｋ　ｆｉｌ　′）（
ｆｉｉ散、又は硝酸ｔｌｉ！、−／’ミン、シ゛アミン
、アルぞ１ニド等の’ＩＡ　７ＪＩＩ削、工升しンジア
ミンテトラアセ戸−ド、Ｉ障））　：ｔ’＋”ｊ　””
’　−”・戊？ｉす、又は・填酸、クロム酸及びスルホ
サリフル酸等の酸をイ１ｆる１消酸水溶！夜である。

西ドイツ国特許出願公告第２８１６３０７号明細Ｓ（米
国特許第４．１７２．７７２畳量１則、替）から、版材
ｒｒ１アルミニウム支持体の電気化学的粗面化法が公知
であり、該方法ではＣ１−０４のアルカン酸（特に酢酸
）を言付する希釈しＴこ塩酸溶液をベースとする電解液
が１史用されろ。

従つ−（、本発明の１保題は、特に感光性塗膜が固着し
、それにもかかわらず印刷版の後での非画線領域を成す
層の部分な現隙の際に除去することができる、微細に粗
面化し、実質的に点食不在の表面を有するアルミニウム
支持体を提供することであった。更に、アルミニウム支
持体の表面は、印刷の際に油性印刷インキが該表面上に
付着することができないように十分１（水溶液で湿潤さ
れるべきである。特に、この方法はＡ１９９．５％未満
の含有率を有するアルミニウム合金を使用するために好
適であるべきである。

本発明は、硝酸及び少な（とも１棟の別の添加Ａｌｌを
ベースとする電解質水浴液中でアルミニウム又はその合
金から成る也、箔又：佳帝状材料を電気化学的に粗面花
する公知方法から出発する。本発明方法は、添加剤とし
て蓚酸を１史用することを特徴とする。

従って、本発明方法は、微細な、均等なかつ人質的に点
食不在の粗面化を達成する１こめに、硝酸及び蓚酸を十
分な着で含有する電解質水溶液中でアルミニウムを電気
化学的に処理することに関する。硝酸及び蓚酸のその都
度の至適濃度は、種々の要因例えば′電流密度、電解液
の温度及び粗面化アルミニウムの特性に依存しかつ踏子
の簡単な実験により容易に確認することができる。電解
質水溶液は場合により更に硼素、硝酸アルミニウム及び
／又はＨ２Ｏ２′（！′金含有ることもできる。電解質
水溶液の濃度は一般に３〜２０ｇ／ｌ、特１／Ｃ８〜２
０＆’／ｌ、有利Ｋ　ハ１０〜１５９／ｌである。２Ｃ
Ｊ、ｊｉ／ｌを超える袖では、粗面化において著しい差
異はもはや確認されず、史に約５００　＆／ｌになると
命＝套３字粗面化作用は低下し始めろ。蓚酸は電解液中
に一般に１〜８０９／ｌ、特に５〜４５ｇ／ｌ、有利に
は８〜２０　ｇ／ｌの濃度で存在する。硼酸を添加する
場合には、核酸の濃度は一般に１ｇ／ｌ〜電解液の核酸
の飽和点、但し特に５〜１５ｇ／１１有利には８〜１２
９／ｌである。

過酸化水素の一度は、それを添加する限り、一般に１〜
６０ｇ／ｌ、特に１０〜３０ｊｊ／ｌ、有利には１５〜
２０　ｇ／ｌである。更に、硝酸アルミニウムを添加す
る際には、該濃度はほぼ溶液の該塩の飽和点に一致する
ことができ、特に６５〜７０　ｇ／ｌ、有利には約６５
ｇ／ｌである。

不連続的に、但しまた連続的に実施することもできる本
発明方法においては、電流密度は一般に３０−１２　Ｏ
Ａ　／　ｄｒｒ＋２、特に４５−８０Ａ／ｄｍ２、有利
には４５−６０　Ａ　／　ｄｍ２である。

粗面化時間は２０〜１８０秒、特に２０〜９０秒、有利
には２０〜６０秒である。

アルミニウム表面と、一般に黒鉛、クロム又は鉛から成
る不活性電極とは、相互に有利には１．５Ｃ７ｒＬ以下
、特に１−１．５Ｃ１ｎの距離’ｒｉｔいて配置すべき
である。柑１ｍ化工程の１こめには、就中交流が適当で
あり、この場合的５５Ｈｚよりも畠い周波数が最良の粗
面化効果をも１こらす。最も望ましくは、周波数は６０
〜約３００８２である。

本発明方法では、原則的に粗面化する材料としては、例
えば配合物としてＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ及び場合によりＺｎ
、Ｔｉ、Ｍｎ及び／又はＭｇをバイ１する、アルミニウ
ム陰性率≧９９．５％、９９．２％、≧９８．５％又・
）工９８．３％を有するものを使用することができろ。

これらは例えｉ了商晶名”ラインアルミニウム（Ｒｅｉ
ｎａｌｕｍｉｎｉｕｍ）”、”　１１００　”、”３０
０３”又はＡ　−１９”ｓＱ市販されて“ろ・この材料
の厚さは一般に約０．１〜０．６５ｍｍの範Ｉ用にある
。しかしながら、＋発明方法は、Ｍ　９９．５％未満、
特Ｋ　９９．０％未満の沈有千ｋ　（ｉ−ｊろ合金、例
えばタイプ゛ろ００３°′の１こめに適用するのが有利
であり、この場合には実質的に点食（ピッチング）を灯
しない均一に粗面化された表面を達成することができ、
このことは従来の電解液又は電解液系加削では未だ公知
でなつ１こ。まさに、このアルミニウム合金は従来恐ら
（Ｍｎ　ｆ含イ１することにより、大きな難点が生じた
、それというのも粗面化過程でスラリー被膜（酸化マン
ガン水和物から成ると推定されろ）が形成されるからで
ある。本発明方法では、このスラリー被膜はもはや生成
しない。

オフセット品質の光輝圧延アルミニウム合金から成る板
〔例えばアルコア社（Ａｌｃｏａ　）のタイプ３００３
”もしくは’　１１００　”又はコナルコ社（Ｃｏｎａ
ｌｃｏ　）のタイプ”　Ａ　−１９”　〕、特に″３０
０３”を前記条件下で硝酸だけの水溶液中で電４＠的に
粗面化した場合には、処理後の表面は例えば約４ｏ％拡
大された面積を有する。この表面は比較的平坦であり、
かっ杉板を陽極処理により硬化させなければ、印刷版に
使用することができない程軟質である。それに対して、
例えば硝酸１６！！／ｌ、蓚酸２０　ｇ／ｌ及び硝酸ア
ルミニウム６５．Ｓ／／ｌｌ’ｘ含有する粗面化電解質
水溶液中で粗面化した板は、光輝圧延板に対して約２５
０％拡大された面積を有する。この板も場合により表面
硬度を高め、ひいては印刷枚数を増加させる定めに更に
陽極酸化することもできる。

硝酸１３．！ｉＩ／ｌ、蓚酸２ＣＪｇ／ｌ及び硼酸１０
ｇ／ｌを含且する電解質水浴液中で板を粗面化すると、
その表面積は光輝圧延したアルミニウムに比較して同様
に約６２５係増加する。

該表面は著しく微細な孔構造を示し、この場合孔壁は比
較的厚い。陽極酸化はもは全く不必要である。

粗面化過程でアルミニウムは硝酸と反応し、その際硝酸
アルミニウムを生成するものと見なされる。例えば連続
的に実施する方法において存在する１ｔの硝酸を安定化
するためには、電解１質水溶液に最初から硝酸アルミニ
ウムを添加するのが打利である。硝酸アルミニウムは既
に浴液の該塩７の飽オＩ′ｌ、点まで電解ｌ夜内に冴灯
されているのが最良である。それというのも、この場合
には処理過程中に形成された付加的な硝酸アルミニウム
だけが電解液槽の底に沈殿し、一方浴液の該塩の一度は
比較的一定に維持されろ。

電気化学的粗面化後に、場合により板を例えば硫酸及び
／又は燐酸を含有する電解′ａ水溶液中で陽極酸化する
こともできる。

本発明方法で粗面化しＴこアルミニウムを特にオフセッ
ト印刷版材を製造するために１吏用する際には、粗面化
した板ないしは粗面化しかつ陽極酸化し１こ根を感光性
４の塗布前に親水性化中間処理を行なうことができると
いう利点を有する。このような中間処理は、就中層のよ
り良好な表面付着をもたらしかつアルミニウム表面を一
層親水性にするという目的を有し、このためには例えば
ポリビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム又はアルカリ金
属ジルコニウム弗化物を使用することができろ。オフセ
ット印刷の１こめに適当な、感光性層用の感光性化合物
は、例えば公知の芳香族シア・戸ニウム塩、キノン、シ
アシト及び光重合可能な化合物である。これらには曲常
版の印刷枚ｒ：！！ｗ増加させろために樹脂が加えられ
る。該樹脂には、例えばポリウレタン及びフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂並びに多数の別の公知の樹脂が属す
る。

以下の例中の「係」は「重量係」である。

比較例Ｃ１ アルミニウム合金″１１００”から成る板を従来のアル
カリ性脱脂溶液で処理し、次いで１．５％の硝酸水浴液
中に浸漬し１こ。アルミニウムが一方の電極をかつ鉛板
が他方の電極を成す系に、周波ｆｉ６０　Ｈｚの交流を
流し１こ。電極は相互に１．０ｃｍの間隔で装置し、か
つ４５　Ａ７ｄｍ２の耐流密度を６０秒間適用した。得
られた粗面化表面を走査電子〜７〔Ｊ１故鏡で１ｏｏｏ
倍、２０００倍及び５０００培の倍率で調査した。この
際に、表面は完全ではあるが、極めて不均一に粗面化さ
れていることが判明しｆこ。拡大されｆこ、好ましくな
いピッチングを伴う領域が存在し、該領域に比較的均一
ではあるが、但し種々の直径の点食を有する領域が境を
接していＬｏこの表面積は未処理のアルミニウムよりも
４０％太きかつ１こ。このような表面は上質印刷の１こ
めにハネ適当である。

比較例Ｃ２ アルミニウム合金”　３００３　”から成る根を比較例
Ｃ１の記載に基づき処理し１こ。結果は同じであつ１こ
、すなわち走査顕微鏡で広範囲のピッチングが識別され
た。

比較例Ｃ５ アルミニウム合金”Ａ　−１９”から成る＆’＆比較例
Ｃ１の記載に基づき処理した。同等の結果が得られ、こ
の場合ももちろんピッチングは広範でありかつ明確であ
った。

比較例Ｃ４ アルミニウム合金”　１１００°゛がら成る板を従来の
アルカリ性脱脂＠液で処理し、引続き硝酸１．５％及び
硝酸アルミニウム６．５％を含有する水浴液中に浸漬し
た。アルミニウムが一方の電極をかつ鉛板が他方の電極
を成す系に交流を流し１こ。電極を相互に１．０ＣＩｎ
の間隔で配置し、４５Ａ／ｄｍ２の電流密度７６０秒間
適用しＴこ。

走査電子顕微鏡で調介した結果、試料はある程度均一に
粗面化されていることが判明し１こ。表面は平坦であり
かつかなり薄い壁を有する異なった大きさの孔をＨして
いた。ピッチングの徴候が見られ、未処理のアルミニウ
ムに比較して４５％大きな面積が測定され１こ。孔が脆
弱であろｆこめに、好ましい印刷特性を得るためには、
この表面は陽極酸化する必要があった。

比較例Ｃ５ アルミニウム合金”　３００３　”から成る板を比較例
Ｃ４の記載に基づき処理した。結果は同じであつ１こ、
すなわち異なつ１こ大きさの孔並びにピッチングが生じ
た。

比較例Ｃ６ アルミニウム合金”　Ａ　−１９’“がら成ろ板ヲ比較
例Ｃ４の記載に基づいて処理し１こ。この面積は著しく
小さかつＴこ、それというのも不均一な孔径を有しかつ
更に若干の粗面化されていない領域及び強度のピッチン
グを示しＴこからである。

例　　１ アルミニウム合金”１１００′′から成る板ヲ従来のア
ルカリ性の脱脂溶液で処理し、引続き硝酸１．５％、硝
酸アルミニウム６．５％及び蓚酸３．０％ケ有する水浴
液中に浸漬した。アルミニウム試料が一方の電極をかつ
鉛板が他方の′ｒＩｆ極を成す糸に交流７流し１こ。′
Ｃ極は相互に１．０傭の間隔で配置し、かつ４５　Ａ　
／　ｄｍ２の電流密度を６０秒間適用した。

走査電子顕微鏡下で５００〜１０，０００倍の倍率で、
表面は均一に粗面化されておりかつ単一の大きさの径の
孔を有していＴこ。表面積は未処理のアルミニウムより
も２５０％大きかった。

孔壁は前記の表面よりも厚く、印刷版材を製造する定め
に陽極酸化を接続する必要はなかった。

例　　２ アルミニウム合金″３００３　”から成る＆’を例１の
記・１ｇに基づいて処理した。結果は同じであった、す
なわち表面は極めて均一に粗面化されてい１こ。

例　　ろ アルミニウム合金”　Ａ　−１９”から成る板ケ例１の
記載に基づいて処理した。結果は同じであった、すなわ
ち表面は同様に極めて均一に粗面化されてい１こ。

例　　４ アルミニウム合金″１１　Ｄ　Ｏ”から成る板ケ例１の
記載に基づいて処理した、但しこの場合には硝酸１．５
％、硝酸アルミニウム６．５％、蓚酸６．０％及び硼酸
１．０％を含有する水溶液中に浸漬し１こ。粗面化し１
こ板は、走査顕微境下で表面の均−性及び全体１宋が例
１で得られ１こものに相当することを示し１こ。しかし
ながら、この」揚台には孔はより小さくかつ多数であっ
た。

ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ培のｆ＆・（−で、前記例では観察
されなかつ１こ表面の変！用が認められ１こ。すなわち
、大きな孔の内部に小さな孔が生じていＴこ。例１と同
様に、高性能の印刷版Ｙ　１１ろｙ二めに、もは“や陽
極酸化する必要はなかつＴこ。未処理のアルミニウムに
対する面積の増加率は６２５％であつ−０ 例　　５ アルミニウム合金”　３００３　”から成る＆２例４の
記載に基づいて処理した。結果は同じであつ１こ、すな
わち表面は極めて均一に粗面化されていγこ。

例　　６ アルミニウム合金″Ａ　−１９”から成る板７例４の記
載に基づいて処理した。結果は同じであった、すなわち
表面は極めて均一に粗面化されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　硝酸支び少なくとも１種の別の添加剤をペースと
   する電Ｍ霞水溶液内でアルミニウム又はその合金から成
   る坂、ン６又は帯状材料を電気化学的に粗面化する方法
   において、添加剤として蓚酸を１史１１４することを特
   徴とする、アルミニウム又はその合金から成る板、箔又
   は帯状材料を電気化学的に粗面化する方法。 ２、電解液が硝酸３〜２０．９　／　１１及び蓚酸１〜
   ８０　ｇ／ｌを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ろ　電解液が付加的に硼酸、硝酸アルミニウム及び／又
   は過酸化水素ケ含有する、特許請求の範囲第１項又は珂
   ・２項記載の方法。 ４、電解液が硼酸１．９／ｌ！−電解液の飽和４度まで
   を含有する、待、ｆｆ稍求の範囲第ろ項記載の方法。 ５、　電解液が過酸化水素１〜６０　、ｑ／　ｌな、−
   ￥ｆ１する、特許請求の範Ｊ］」第３　ＩＪ’ｌ　’ｆ
   Ｌ　、ｂｌ（のか法。