JPS58168655A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS58168655A
JPS58168655A JP5189582A JP5189582A JPS58168655A JP S58168655 A JPS58168655 A JP S58168655A JP 5189582 A JP5189582 A JP 5189582A JP 5189582 A JP5189582 A JP 5189582A JP S58168655 A JPS58168655 A JP S58168655A
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polymer
magnetic
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Hiroaki Kobayashi
弘明 小林
Toshiyuki Asakura
朝倉 敏之
Nobuaki Ito
伸明 伊藤
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  • Magnetic Record Carriers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子成形物、特に高分子フィルム上に強磁性
層を蒸着、スパッタリングなどにより形成した磁気記録
媒体に関するものである。
近年磁気記録の高密度化が時代の要請として注目を浴び
ているが、従来のγ−Fe20.などの酸化物磁性粉や
コバルト、ニッケルなどの合金磁性粉を適当な有機高分
子のバインダー中に均一に混入し塗布する。いわゆる塗
布形に対して、真空蒸着やスパッタリングなどの手法に
より基板に直接的にコバルトなどの高分子バインダーを
含まない強磁性体金属薄膜からなる強磁性層を基材の上
に形成させた磁気記録媒体が記録の高密度化に極めて有
利な形態として開発されている。
かかる強磁性層を設けた磁気記録媒体を実用化する場合
の最大の問題点は基材と強磁性層との付着強さである。
かかる強磁性層は一般に1000オングストローム前後
の厚さを有しており基材の表面平滑性は従来の塗布形と
は比較にならないほど厳しい条件を要求されているため
、いわゆる基材表面の凹凸によるアンカー効果は全く期
待できない。また強磁性層は金属または金属化合物の単
体であるため、それ自身は伸度が乏しく、塗布形のよう
にバインダーによる緩衝効果もないため外力に対する脆
さがある。さらに基材は一般に有機高分子より成るため
従来の塗布形が有機のバインダーを使い基材との相性を
よくしているのと対照的に有機と無機の接着という本質
的な問題をかかえている。
このような強磁性層の付着力を改良すべく種々の方法が
とられている。例えば蒸着の場合、電子ビーム蒸着条件
を種々変更して付着力に対し最適な条件を選ぶとか、最
も一般的に使用されている基材であるポリエチレンテレ
フタレートのフィルムを蒸着直前にグロー放電処理やパ
フ処理などのいわゆる表面処理を施す工夫も多く行なわ
れている。しかしこのような手法では付着力の本質的な
改良はむずかしい。それは第一に付着力といっても単な
るセロテープ剥離テスト的なものだけではなく磁気記録
媒体、特に磁気テープがヘッドと接触したり、走行系の
ロールと接°触したりして欠落したり、きすがついたシ
しないか5といった広い意味の付着力が実用上問題にな
る背景がある。例えばビデオテープなどではヘッドとの
高相対速度下での接触、スチル時の同−箇所繰り返し接
触。
さらにポストとの接触など非常に厳しい条件にさらされ
る。50回走行、100回走行後にもドロップアウトが
ほとんどないほど付着力が優れていることが要求される
。また第二にはこのような実用的な意味での付着力は強
磁性層自身の剛性、靭性が重要であり、基材の表面処理
が十分に行なえ得たとしても付着物の特性にまで影響を
与えることは小さいであろう。さらに第三に物理的表面
処理は前述のように強磁性層を設けた磁気記録媒体に最
も重要な基材の表面平滑性に致命的な悪影響を与える可
能性がある。
またこの付着力以外にも総合的に優れた磁気記録媒体を
得るためには次のような耐久性が要求される。
(1)高い機械的特性。すなわち強伸度の他に引張り弾
性率が優れていること。(外力に対する寸法安定性) (2)高温での寸法安定性に優れていること。
(3)温度、湿度など環境変化に対する寸法安定性に優
れていること。
本発明者らはこのような種々の問題点を解決すべく鋭意
検討を進めた結果9本発明に到達したも  1のである
。すなわち本発明の目的は磁気記録媒体の強磁性層と基
材との実用的付着力と、過酷な使用に対する総合的な耐
久性の高い磁気記録媒体を提供するものである。
本発明は、上記目的を達成するため次の構成。
すなわち高分子成形物に金属または金属化合物からなる
強磁性層を少なぐとも一層以上設けた磁気記録媒体にお
いて、該高分子成形物が一般式(ここでm、nは0〜3
の整数)で示される基本構成単位を50モルチ以上含む
構造を有する磁気記録媒体を特徴とするものである。
本発明における高分子成形物とは1組成が上述の通りで
その結合はパラ−パラ結合、パラ−メタ結合、メタ−パ
ラ結合またはメタ−メタ結合のいずれかである全芳香族
ポリアミドまたはクロル置換全芳香族ポリアミドを50
モルチ以上含む構造を有するフィルムまたはシートであ
る。
本構造を有する全芳香族ポリアミドまたはクロル置換全
芳香族ポリアミドを主成分とする基材を構成する単量体
としては、酸クロリドとジアミンからのポリマ合成を例
にとると、テレフタル酸クロリド、2−クロルテレフタ
ル酸クロIJ)”、2.5−ジクロルテレフタル酸クロ
リド、  2.6− シフ。
ルテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド。
2−クロルイソフタル酸クロリド、2.6−ジクロルイ
ソフタル酸クロリド等とp−フェニレンジアミン、2−
クロルpフェニレンジアミン、2.5−ジクロル−p−
フ二二しンジアミン、2,6−ジクロル−p−フェニレ
ンジアミン、m−フェニレンジアミン、2−クロル−m
−7エニレンジアミン。
2、5− シクロルーm−7エニレンジアミンナトカ挙
げられる。
上記一般式で示される基本構成単位は本発明で使用する
基材ポリマの50モルチ以上であることが必須である。
基本構成が芳香族ポリアミドであること、さらに好まし
くは塩素置換基を有することがよシ望ましい。基本構成
単位が50モルチ未溝になると強磁性層の付着力の低下
が見られると同時に、磁気記録媒体の支持基板としての
本来の特性9例えば機械的特性や吸湿寸法安定性などが
悪化し本発明を満足しない。なお50モルチ未満の構成
については特に限定するものではないが。
下記のような構成単位が代表例として挙げることができ
る。
ここでXは一〇H,、−No2あるいはC1以外のハロ
ゲンなどであり、p、qは0〜3の整数であり、同時に
0にはならない。
−CH2−、−0@−0−、−0℃−8O2つ一〇−か
ら選ばれ、Sは0〜3の整数である。
また1本発明の高分子成形物゛は、形状が、フィルムま
たはシート状で厚さは1ミクロン以上1ミリメートル以
下、好ましくは3ミクロン以上。
500ミクロン以下である。この高分子成形物は200
℃、10チの熱収縮率が実質的に無荷重の条件下で0チ
以上、10%以下、好ましくは0チ以上296以下であ
ることが望ましい。さらに磁気記録媒体は強磁性層が金
属層のため実質的にほとんど伸度を持たないため基材が
外力によって変形することは不都合である。またこの分
野は従来にない高密度記録を目標にしているため1例え
ばテープ走行中のテンションなどによるテープ本体の変
形には厳格である。従って本発明を構成する高分子成形
物は、少なくとも一方向にその引張り弾性率は400以
上10.OD’ Okg/mm2以下、好ましくは50
0以上5.000 kg/mm2以下であるのが望まし
い。これらの基板の特性は磁気媒体を構成した状態にお
けるものであり1強磁性層を適当な手法で除去すること
によって測定することができるが、磁性層の厚さが薄く
、その影響は無視できるほど小さいので磁気記録媒体全
体の特性と考えて差支えない。     1このような
基材は次のようにして製造される。
すなわちポリマはN−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒中で
低温溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合など
によって合成される。ポリマ溶液は単量体として酸クロ
リドとジアミンを使用すると塩化水素が副生ずるためこ
れを中和すべく水酸化カルシウムなどの無機の中和剤ま
たはエチレンオキサイドなどの有機の中和剤を添加する
このポリマ溶液はそのまま基材すなわちフィルムを成形
する製膜原液にしてもよく、またポリマを一度単離して
から上記の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい
。製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウムなどを添加する場合もあるが、
添加量9種類などは基本構成単位の量や共重合単位の種
類などによって異なる。
実用的な強度をもつフィルムを得るためにはポリマの固
有粘度は0.5以上のものが必要であり。
その時の製膜原液中のポリマ濃度は2〜40 wt%程
度が好ましい。ここでポリマの固有粘度はポリマ0.5
gを臭化リチウム2.5 wt%を含むN−メチルピロ
リドンで100m1!の溶液として30℃で測定して代
表する。
上記のように調製された製膜原液はいわゆる溶液製膜法
によりフィルム化が行なわれる。製膜原液を口金からド
ラム、またはエンドレスのベルト上に流延押出しして薄
膜を形成し、溶媒または溶媒と無機塩を乾式、湿式、乾
湿式などのプロセスで除去した後、熱固定して最終フィ
ルムを得るものであるが、このプロセスならびに製造条
件はポリマの特性ならびに目的とするフィルムの物性な
どから決定されるべきものである。例えばプロセスの適
当な段階で同時または逐次で面倍率1.0〜90の延伸
をするとフィルムの機械特性を向上することができるの
みならずフィルムの平面性、厚みむらを均一なものとす
ることに大きく寄与する。
また熱固定は一般的にフィルムの高温での寸法安定性に
好ましいが熱処理温度が高すぎるとポリマの劣化や配向
の緩和を招き逆に最終フィルムの機械的、熱的特性を悪
化させるので注意が必要である。
本発明の強磁性層とは、いわゆる薄膜型磁性層を指し、
金属または金属化合物からなる強磁性層で、具体的には
、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 1−Fe2O3
などの単体または合金を主成分とするものである。
また、この強磁性層は、“厚さが0.01〜1μ、好ま
しくは001〜0.5μ、より好ましくは0.05〜0
.20μであるのが望ましい。
強磁性層を形成する方法は、真空中で金属や合金を加熱
蒸発させて基板上に付着させる蒸着法。
さらに高真空中で放電によって活性化されたイオン化し
たアルゴンなどによりターゲットである金属または金属
化合物の分子を叩き出して基板上に付着させるスパッタ
リング法、その他イオンプレーテング法など周知の方法
を用いて形成する仁とができる。
なお1強磁性層の形成において、単体元素で最も磁気特
性もよく、かつ付着力も良好な金属はコバルトで、これ
にニッケルを少量加えて耐蝕性を改善したり、クローム
を加えて垂直方向に磁化されやすい膜を作ることができ
る。蒸着方法は電子ビーム加熱により強磁性体の蒸気流
を発生させ冷却ドラムなどに接触したフィルム上に厚み
0.旧〜0.5μ、好ましくは0.05〜0.20μの
制御された薄膜を形成させるのが望ましい。ここで真空
度は10−7から10−2r0−2rr、が一般的であ
り、蒸着雰囲気は磁気特性との関連で外部よシ酸素、窒
素、アルゴンなどのガスを積極的に導入してもよい。
本発明において蒸着を行なう前処理としてアルゴンや酸
素の雰囲気1例えば真空度10−2〜数mmHg下でグ
ロー放電処理をすることは好ましいことであシ、未処理
の場合に比較して付着力に明確な有意差が認められる。
また3本発明の磁気記録媒体は9%定の基本構成単位を
50モルチ以上含む高分子成形物を基材としているため
、高温における熱安定性がよく。
蒸着時に発生する熱に耐えることができ、したがって、
蒸着時の数々の制約1例えば基材を80℃以下に冷却す
る手段の導入や、また基材の熱変形   1を軽減させ
る条件、すなわち磁気特性や耐久性を犠牲にする条件を
とらなくてもよいだけでなく。
さらに蒸着時や蒸着後の基材に熱処理を付与することが
でき、その処理により著しく付着力を向上させることも
できる。これは金属膜の凝集力が増大し、基材との界面
の分子的ななじみを強化するためと考えられる。なお、
この処理温度は100℃以上400℃、好ましくは12
0℃以上250℃で強磁性層の特性が劣化しない範囲が
望ましい。また熱処理によって単に付着力向上だけでな
く薄膜の化学的特性や結晶構造、結晶形態が変わり磁気
記録特性を改良する場合など本法の効果はさらに高めら
れる。
このように本発明の磁気記録媒体は従来の塗布形磁気記
録媒体やポリエステルフィルムおよび既存の耐熱フィル
ム(例えばデュポン社の”カプトン”)をペースとする
薄膜形−磁気記録媒体に比べ優れた性能を有する。すな
わち高い付着力、高温における寸法安定性、外力に対す
る寸法安定性。
さらには使用される環境下での寸法安定性など総合的な
特性に優れた高性能高記録密度の磁気記録媒体である。
本発明の具体的な用途としてはビデオテープ。
オーディオテープ、さらに各種のフロッピーディスクに
好適な材料を提供するものである。また電子カメラやビ
デオディスクなどあらゆる種類の磁気記録材料の分野に
本発明を応用することが可能である。また磁気記録方式
は水平磁化、垂直磁化を問わない。
なお本発明の磁性層の上に保護層を設けたり。
フィルム基板の裏面に走行性や帯電防止性その他の目的
でバックコート層を設けることは磁気記録材料全体の性
能を向上させるため好ましい場合も多い。
本発明の磁気記録媒体ならびに基材としてのフィルムの
評価は次の基準によシ判定した。
(1)固有粘度 次の式によって算出した。
/n (ηrel ) ηinh  = に こでηrelは25℃で測定した相対粘度、Cは0゜5
grのポリマを100!D/のN−メチルビロリドンと
2.5grの臭化リチウムの溶液に溶かした時の値を用
いた。
(2)強伸度、引張弾性率 20℃、75%RHの下に1テンシロン”を用いてJ工
5L−1073に従っ、て測定した。
(3)  熱収縮率 約25(至)のフィルムを巾5mmで切シ出し20■の
間隔に印をつけ、所定の温度のオープン中に吊り下げ下
端に5grの荷重を付けた。10分後にこのサンプルを
取シ出し印の間の距離を求め、熱収縮率を計算した。
(4)湿度膨張係数 巾5 mm 、長さ20a11に切り出したテープ状サ
ンプルを20℃、7096RHに24時間放置した後。
恒温恒湿槽の条件を904RHに変え、テープ長さを連
続的に測定し、平衡に達した後の値から湿度膨張係数を
計算した。
(5)付着力 フィルム基板と金属薄膜の付着力のテストは種々の方法
を検討したが、主としてビデオ装置による実機テストが
再現性のよい結果が得られた。実機としては市販の“ベ
ータマックス”を使用しサンプルを1m〜10rnの長
さのテープに切シ出し。
これを繰シ返し送行させてその薄膜のダメージを受けて
いく様子を観察した。またスチルの状態で長時間放置し
て同様の観察を行なった。
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。
実施例1 乾燥したNメチルピロリドンを200 l!の攪拌槽中
に100/入れ、これに塩化リチウム8?、2−クロル
pフェニレンジアミン2.42¥、4.4’−ジアミノ
ジフェニルエーテル0.60yを溶解させ0℃に保ち、
全体をゆつ〈シ攪拌した。攪拌を続けながら約30分間
にわたり粒状化したテレフタル酸クロライド4.07q
を添加した。1時間そのまま攪拌を続は粘稠なポリマ溶
液を得た。大型ミキサー中に大量の水を入れ、ポリマ溶
液をこれに添加し再   警沈させ繊維状の固形ポリマ
を得た。これを洗浄。
乾燥した後、ポリマ2鞄、臭化リチウム1kg、Nメチ
ルピロリドン40I!を混合し室温にて均一な溶液を調
製した。このポリマの固有粘度は4.57であった。こ
の液を表面研磨されたステンレスのドラム上へ均一に口
金から流延し120℃の雰囲気で約20分間加熱した。
・このフィルムをドラムから剥離し、連続的に水槽中へ
約10分間浸漬した。
このフィルムをテンターで定長下に300℃、約5分間
加熱し厚さ16μの透明な表面平滑なフィルムを得た。
このフィルムは強度40kg/mm2.引張り弾性率1
500z/mm2を示し、250℃での熱収縮率がゎず
か03チという極めて高強力、耐熱フィルムであること
が判明した。また室温付近での温度膨張係数が4 x 
10−’mm/mm/’℃、湿度膨張係数が5 x 1
0−’mm/mm/ RH%と環境安定性にも優れてい
ることがわかった。
このフィルムを真空槽内に装填し、10−2トールのA
rガス雰囲気下でイオンボンバード処理を行なった。次
いで、真空槽を10−’)−ル台まで真空排気し、フィ
ルムを走行させながら、電子ビーム蒸着により、 Co
−阻合金(Co 75重量%、 Ni 25重量%)を
、入射角70°以上となる斜め蒸着法で015μの膜厚
になるように蒸着して1強磁性金属薄層を有する磁気テ
ープを作製した。得られた膜の磁気特性は、長手方向の
保磁力が7200θ1幅方向の保磁力が4800e 、
角型比が0.92であり。
長手方向に配向した磁気テープとしてオーディオテープ
、ビデオテープに適した性能を有している。
この磁気テープを市販のホームビデオ「ベータマックス
」にかけ、100回走行テストや艮チルテストを行なっ
た結果、磁性層の付着力が極めてすぐれており、磁性層
の脱落やテープの変形がほとんどなく目立ったドロップ
アウトの増加がないことを確認した。
比較実施例1 実施例1と同様な方法でポリエチレンテレフタレートフ
ィルム(東し製1ルミラー″16μ)とポリイミドフィ
ルム(米国デュポン社製“カプトン”25μ)をベース
として磁気テープを作製した。
ポリエチレンテレフタレートの場合はイオンボンバード
処理や蒸着処理時に頻繁に熱による孔あき現象があり、
長いテープを作製するのが不可能であった。またこれを
「ベータマックス」で走行させた結果、多数回走行やス
チル走行によって磁性層の部分的な破壊、脱落などが生
じポリエチレンテレフタレートなど金属層との付着力が
不十分であることが確認された。
また「カプトン」の場合は作製時の熱負けはなかったが
表面平滑性が貧しいためか安定した磁気記録特性を有す
るテープを得ることができなかった。またそのテープの
腰の強さや湿度に対する寸法安定性が悪い(湿度膨張係
数52 x 10−’mm/mm/RH%)ことにより
良好なテープ特性を得ることはできなかった。
実施例2 実施例1で得られた厚さ16μのフィルム上にマグネト
ロン型RFスパッタ装置を用いて、Co−Cr合金より
成る磁性薄膜を形成した。
まず、真空槽内にフィルムを装填し、10−’)−ルま
で排気したのち、Arガスを導入して2×10−21−
−ルの圧力に保つ。次いで、直径150mmのCo −
Cr合金ターゲット(Co81重量%、Cr19重量%
)に13.56MHz  の高周波電圧を印加し。
200Wの投入電力で30分間スパッタし、厚さ05μ
の磁性薄膜を得た。このCo −Cr膜の膜面に垂直お
よび平行方向の保磁力は、それぞれ11000θおよび
<SOO,Oeであった。また、この磁性薄膜は、膜面
に垂直方向の残留磁化が、膜面に平行方向の残留磁化よ
り大きく、垂直方向に容易磁化軸を有しており、垂直記
録媒体として適した特性を持っている。
このテープも市販のビデオ装置で耐久性のテストをした
結果、ベースフィルムと磁性層の付着力が十分に優れて
いることがわかった。
実施例6 実施例1で得られた16μのフィルム上にマ Fθ304焼結体をターゲットとして、マグネトロン型
RFスパッタ装置を用いて、酸化鉄薄膜を形成した。
まず、真空装置内にフィルムを装填し、io−’トール
まで排気したのち、酸素ガスを6体積チ含むArガスを
導入して、圧力を5x10−5 トールに維持する。次
いで、ターゲットに1!1.56MH2の高周波電圧を
印加し、 20QWの投入電力にて15分間スパッタし
て、厚さ0,2μのFe、04膜を形成した。続いて、
このフィルムを、大気中で260℃。
60分間加熱酸化し、 1−Fe2O3膜に変換した。
得られたγ−Fθ20.膜は、保磁力が3500e、残
留磁束密度が1500G、角型比が081の磁気特性を
示した。
高温処理によっても本テープはt1!とんど変形が認め
られず、また実施例1.2と同様に磁性層の耐久性も十
分実用的であることが確認された。
実施例4 実施例1と同様に乾燥したN 、 N’ジメチルアセト
アミド1001中に塩化リチウム10q、2−クロルp
−フェニレンジアミ°ン2.00y 、 4.4’ジア
ミノジフェニルメタン1.19yを溶解させ0℃に保っ
た。
次いでテレフタル酸クロライド408襠を添加し実施例
1と同様に固形ポリマを得た。このポリマの固有粘度は
2.89であった。ポリマ2kg、塩化カルシウム11
1q(、N−メチルピロリドン251!を混合し実施例
1と同様に厚さ16μの透明で表面平滑々フィルムを得
た。
このフィルムは強度32 kg/mm2.引張シ弾性率
950 kg/mm 2を示し、250℃での熱収縮率
は1.2 %であり高強力、耐熱フィルムであることが
わかった。また温度膨張係数は6 x 10−’ mm
/rmrr/ ℃、湿度膨張係数は11 x 10−’
mm/mm/RH%であった。
実施例1から3に示したと同様に本実施例のベースフィ
ルムよシ磁気テープを作製したが実施例1のフィルムよ
りは多少劣るものの、十分に実用的な性能を示すことを
確認した。
比較実施例2 前例と同様に乾燥したN、N’ジメチルアセトアミ)”
1001!中に2−クロル−p−フェニレンジアミン1
.14職、 4.4’ジアミノジフェニルメタン2.3
8qを溶解させ0℃に保った。次いでテレフタル酸クロ
ライド4.07kBを添加し実施例1と同様に固有粘度
252の固形ポリマを得た。ポリマ2kg、N−メチル
ピロリドン25/、塩化カルシウム0.5 zを混合し
前例と同様のプロセスで厚さ15μの表面の平滑なフィ
ルムを得た。
このフィルムは吸湿率が6.8チと高く、湿度膨張係数
20 x 10””mm/mm/RH%であり磁気テー
プのベースフィルムとして適していなかった。また耐熱
性も乏しく200℃で約5.3チの熱収縮を示し蒸着中
に熱負けによるトラブルが多発した。また得られた磁気
テープの耐久性も多数回走行テストの結果ポリエチレン
テレフタレートペースの場合と同様の磁性層の脱落など
が多く発生した。
特許出願人  東 し 株 式 会 社手  続  補
  正  書 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第51895  号 2、発明の名称 磁気記録媒体 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所  東京都中央区日本橋室町2丁目2番地6、補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 2補正の内容 (1)  明細書 第11頁4行目 「主成分とするものである。」を「主成分とし。
乾式法で形成された層である。」と補正する。
(2)  同 第11頁14行目 「周知の方法」を「周知の乾式法」と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 高分子成形物に金属または金属化合物からなる強磁性層
    を少なくとも1層以上設けた磁気記録媒体において、該
    高分子成形物が一般式 の整数)で示される基本構成単位を50モルチ以上含む
    構造を有することを特徴とする磁気記録媒体。
JP5189582A 1982-03-30 1982-03-30 磁気記録媒体 Granted JPS58168655A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5189582A JPS58168655A (ja) 1982-03-30 1982-03-30 磁気記録媒体
DE8383301031T DE3379923D1 (en) 1982-03-30 1983-02-25 Magnetic recording medium
EP83301031A EP0090499B1 (en) 1982-03-30 1983-02-25 Magnetic recording medium
US06/685,965 US4645702A (en) 1982-03-30 1984-12-27 Magnetic recording medium

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