JPS58163543A - 鋳物用鋳型の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′　本尭明は鋳物用鋳型の新規’ｔＸｇ造方法に関する
ものであり、さらに詳細には、特定のクロマン誘導体を
特定の割合てポリイソシアネート化合物に組み合せて用
い、これらｖＩＩ者を必須の成分として鋳物＃ＩＩ型細
砂に特装置添加させて・鋳！！＝製造するという、いわ
ゆるウレタン樹脂ノーベーク法およびウレタン樹脂コー
ルド・ボックス法（以下、これらをウレタン樹脂法とい
う、）に関するものである。

ポリイソシアネートを主成分の一つとするウレタン樹脂
法は、基本的には、このポリイソシアネートと、もう一
方の主成分化合物中の活性水素との反応によって硬化さ
せて鋳型を造る方法であり、かかるポリイソシアネート
成分としては、通常、クルードのメチレンビスフェニル
ジイソシアネートが使用さｈている。

他方、活性水素をもった物質としては、ジメチレンエー
テル結合を有するレゾール型フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂および各種のポリオール化合物が使用されてい
る。

これらのうち、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は主
として鋳鉄用鋳型用の結合剤として、ポリオール化合物
は主としてプロピレングリコールなどの脂肪族系ポリオ
ールおよびそれらの誘導体であるが、ア′ル電ニウムな
どの軽合金用岬型の一中子造型用の１輪合剤として使用
されている。

ところで、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の場合は
、常態の強度がやや低いこと、耐熱性か−いこと、溶剤
が制限されること、および多源下での強度低下が著しい
こと、′などあ欠点があり、他方、ポリオール化合物の
場合には、耐竺性お、よび耐湿強度が早いことなどの欠
点がある。

つまり、ポリイソシアネート化合物と組み合せて用いら
れるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂には、主として
次の式 但し、式中の！およびｍはそれぞれ０または１以上の整
数であって、１＋ｍ≧１および１７ｍ≧１を同時に満足
する数であるものとする。

で示されるジメチレンエーテル型ないしはジフェニレン
エーテル型と呼ばれるものがあるが、この系統のものは
確かに性能的には比較的良好な部類に属するとしても、
上述した如き欠点が目立っている。

また、この種のフェノール樹１ｔ（Ｆ）良溶剤にはアル
コール類が挙げられるが、元々アルコール類には活性水
素が存在するため、イソシアネート基と反応しては性能
の発現を阻害するので好ましくなく、その他の良溶剤と
してはテトラヒドロフランがあるが高価なものであるた
めに好ましくなく、いきおいメチルエチルケトンやイソ
ホロンの如きケトン類を主にし、一層安価にするために
キジロールや「ツルペッツ」　（エツゾ・スタンダード
石油ａｍ芳香族系温合溶剤）などを希釈溶剤にしている
というのが現状である。

さらに、このフェノール樹脂とポリイソシアネート化合
物との混合が砂中において行われるために、どうしても
均一にはなされ得なく、腹水性のある末端メチロール基
（−ＣＨ２０Ｈ）やジメチレンエーテル結合（−ＣＨ２
−０−ＣＨ２）が残留する処から吸湿し易く、そのため
に諸性能の低下が起るものと推定される。

他方、ポリイソシアネート化合物と前記ポリオール化合
物との繍み合せにおいては、活性水素を持たない汎用溶
剤に溶解させて轡いるべきである処から、基本的には、
ポリプロピレングリコール系の化合物を用いることとな
り、そのためにどうしても耐熱性が悪く　（因に、前記
のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂よりも相当に悪い
、）、シかも腹水性の水酸基またはエーテル結合もしく
はエステル結合が多く存在するために吸湿性が大きく、
それらの結果は強度が低下することになるので、作製さ
れた鋳型は低温下に保存し保管されない限りは、使いも
のにならなくなる。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来のウレタン樹
脂法における種々の欠点の存在に鑑みて、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂本来の耐熱性を低下させる゛こと
なく、各種の溶剤に対して容易に溶解し得て、しかも耐
湿強度の改良された鋳物用鋳型を得るべく鋭意研究した
結果、こうした目的に合致させる物質として、式 （但し、式中のｎは１〜１０なる有理数であるものとす
る。） で示されるクロマン誘導体が好ましいものであることを
艶出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は前記式（１）で示されるクロマン誘
導体とポリイソシアネート化合物とを必須の成分として
、２５／　７５〜７５／　２５なる重量比で用い、これ
ら両成分を鋳物鋳型川砂に対して１．０〜３．０重置％
なる割合で添加し、次いで硬化させることから成る鋳物
用鋳型の製造方法を提供するも、のである。

ここにおいて、前記クロマン誘導体とは２．２．４−ト
リメチル−４−（ヒドロキシフェニル）クロマンとイソ
プロペニルフェノールとの反応によって得られ、三井東
圧化学員により製造されてｌ’ＢＰ＾−ＺＫＪの名の下
行市販されているものであるが、このクロマン誘導体は
注場温度のように極めて高い温度では、フェノール樹脂
と同様、グラファイト構造を形成するために耐熱性もあ
るし、親木基が無いために耐湿強度も良好であるし、し
かもパラフィン系以外の殆どの汎用溶剤に溶解しうる。

本発明方法を実施するにさいし、当該クロマン誘導体そ
れ自体は融点が１００±ｌＯ℃（ポール・アンド・リン
グ法）なるために希釈して使用する必要があるが、通常
、その場合の粘度は２００ｃｐｓ引り好ましくは１００
ｃｐｓ以下として供すべきであり、またその有効成分が
多いほど好ましく、通常は４０〜７０％なる範囲内にす
るのがよい。

このために用いられる希釈溶剤は極めて重要な成分の一
つであるといえ、選択には注意を要するが、一般的には
、粘性水素を有する極性溶剤はイソシアネート基と反応
して強度を低下させるばかりでなく、遅硬化の原因とも
なるし、活性水素をもたない非極性の溶剤の場合には逆
に速硬化性のものとなる。かかる希釈溶剤として代真、
的なものにはキジロールや「ツルペッツ」系などがある
。

耐熱性の１！１Ｎ’、される鋳鉄鋳型の簾、造におい工
は、当該クロマン誘導体はフェノール樹脂やビスフェノ
ール−Ａなどの如きフェノール系化合物と併用すること
もでき、これにより一層向トされた可熱性がもたらされ
る。この場合には当該クロマン誘導体に対して５〜１５
重置％程度で用いられる分には、非極性溶媒に溶解し得
ないフェノール樹脂であっても、当該クロマン誘導体を
介して溶解されるというメリットがある。

逆に、アルミニウム合金などの如き軽金属用として熱崩
壊性が要求される場合において、当該クロマン誘導体そ
れ自体の耐熱性を故意に悪くするようなときは、当該ク
ロマン誘導体に脂肪族系ポリオールを混合し、変性せし
めて使用するのがよく、この場合にも、通常は、プロピ
レングリコール化合物が、当該クロマン誘導体と同系統
の汎用溶剤、たとえばケトン系や「ツルペッツ」系溶剤
に溶解しうるために、特に推奨される。

ところで、当該クロマン誘導体を必須成分の一つとして
用いる本発明方法は、従来、ノウレタン樹脂法がポリイ
ソシアネート化合物と一級アルコールの活性水素との反
応による硬化形式を主体としているのと比較した場合に
は、どうしても硬化速度が小となるために、より多くの
硬化促進剤の使用が必要となる。

かかる硬化促進剤には錫、コバルト、マンガンまたはマ
の錫系化合物は比軸的その効果も大きいので好ましいが
、さらに好ましいものとしてはトリエチレンジアミン、
トリエタノールアミン、モルホリンまたはトリエチルア
ミンなどの如き三級アミン類などが挙げられる。

そして、かかる促進剤の使用量は、本発明方法を実施す
るに当って必須の職分として使用されるクロマン誘導体
溶液とポリインシアネート溶液との総重量に対して０．
１〜３％なる割合で、あるいはクロマン誘導体溶液の重
量に対して０．２〜６％なる割合で十分に室温での作業
条件に合致するが、砂温ないしは気温が３０℃を超える
場合には、むしろ遅延剤の添加が必要になることさえあ
る。

かかる遅延剤の代表的な例としては硫酸、サルチル酸、
７タル鍼クロライドまたはベンゾイルクロライドなどの
酸類が挙げられる。

また　シラン・カンプリング剤の添加による効果は大き
く　クロマン誘導体溶液とポリイソシアネート溶液との
総重量に対して０．１−Ｉ　Ｎ程度、あるいはクロマン
誘導体溶液の重量に対して０．１２〜２％棚度の添加で
も既に強度性能は１０〜３０％の向上が認められるが、
かかる強度付与助剤たるシラン・カップリング剤として
は市販のアミノシラン類またはグリシドシラン類が好ま
しい。

以上の如き硬化促進剤、遅延剤および強度付与助剤（シ
ラン・カップリング剤）は、いずれも砂中で混合しても
よいし、あるいは予めクリマン誘導体の溶液に添加して
おいてもよい。

他方、前記ポリイソシアネート化合物としてはクルード
のメチレンビスフェニルジイソシアネートが代表的ナモ
のであり、通常は、６５〜９５％なる溶液の形で使用さ
れる。

本鶴明方法は、以上に掲げた種々の成分を、就中、必須
成分としての前記クロマン誘導体と前記ポリイソシアネ
ート化合物とを、重量比でそれぞれ２５／　７５〜７５
／　２５なる割合で用い、これら必須成分を鋳物鋳型川
砂に対して１．０〜３．０重置％なる範囲で添加したの
ち、硬化させて鋳型を得るものである。

かくして本発明方法により得られる鋳物用鋳型は耐熱性
および耐層強度にすぐれるものである。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に１１１＠するが、以下において％はすべて重置％を
意味するものとする。

参考例１　（主剤の調製例） ポール・アンド・リング法により測定された融点（以下
同様）が１００℃なるクロマン誘導体をキジロール／エ
チレングリコールモノエチルエーテル−８０／２０（重
量比）なる混合溶剤に溶解して５０％濃度の溶液にした
。

次いで、このクロマン誘導体溶液に対し、該溶液の重量
を基準として２％のトリエチレンジアミン、６％オクチ
ル酸錫を０．４％、およびＴ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシランを０．５％の割合で添加し、十分に混
合せしめて主剤を得た。以下、これを主剤−＾と略記す
る。

参考＃１２（同　　上） 参考例１で用いたクロマン誘導体を、クロマン誘導体／
ジプロピレングリコール−６０／４０（重量比）なる割
合で含んだものを１２０℃まで昇楓した処で、［ツルペ
ッツ＃１００１に溶解して５０％濃変の溶液となし、次
いてこの溶液にその重量を基準として３％のへキサメチ
レンテトラミンと１０％［バーカ、五Ｐ−２８５Ｊ（大
２日本インキ化学工業−製キシレン樹脂変性フェノール
樹麿；１０ＯＮ濃度、粘［７５０００ｃｐｓ）とを加え
て１暗闘反応させたのち、室温まで冷却し、さらに前記
クロマン誘導体含有ｆｓ嫂の重量を一率として１．５％
のトリエチレンジアミンとＴ−アミノプロピルトリメト
キシシランの０．５％とを加え、十分に混合せしめて粘
廖（２５℃におけるプルツク・フィールド粘度−以下間
Ｓ）が８０ｃｐａなる主剤を得た。以下、これを主剤−
Ｂと略記する。

参考例３（同　　上） トリエチレンジアミンおよびオクチル酸錫の使用を一切
欠如させた以外は、参考例１と同様に処理して主剤を得
た。

以下、これを主剤−Ｃとする。

参考例４（比較対照用の主剤の調製例）アジピン酸、フ
タル酸、トリメチロールおよびプロピレングリコールか
らなり、水酸基ｍ＝２４０７、かつ、粘度が１５０００
ｃｐｓなる市畷の飽和ポリエステル・ポリオールをキジ
ロールに麹鱒して５０９４濃度の溶液となした。

次いで、このポリオール溶液にその重量を基準として２
％のトリエチレンジアミン、５％のＴ−アミノプロピル
トリメトキシシランおよび６％ナフテン酸コバルトの０
．８％を加え、十分に混合せしめて粘度が５Ｑｃｐｓな
る主剤を得た―“以下、これを主剤−Ｄと略記する。

参考例５（同　　上） 米国特許第３４０９５７９号明細書に記載のｒｒｅｓｌ
ｎ　Ａ　Ｊの製造法に準じ、まずフェノール１０１４ｇ
、９１％パラホルムアルデヒド７２０ｇ、８％ナフテン
酸亜鉛１５ｇおよびベンゼン１２０　鶴ｌを仕込んで、
１０３℃で３暗闘反応させ、次いで水およびベンゼンを
除去したのち、再び１Ｏ−１のベンゼンを、さらに’１
５０ｍＪのジエチレングリコールジメチルエステルを加
えて１０３℃で６時間反応させた。

し与るのち、゛再び水およびベンゼンを除４してから、
イソホロン／［ツルペッツ＃１００　Ｊ　−１／１　　
（重量比）なる混合溶剤で希釈して５０％濃度のベンジ
ルエーテル型フェノール樹細溶液となし、次いてこの溶
液を宣颯まで冷却したのち、この溶液にその重量を基準
として１％のＮ−β−（アミノエチル）−Ｔ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン′、、２％のトリエチレンジ
アミンおよび６％オクチル酸錫の０．６％を加え、十分
に混合せしめて粘度が５０ｃｐａなる主剤を得た。以下
、これを主剤−Ｅと略記する。

参考例６（闘　　上） トリエチレンジアミンおよびオクチル酸錫の使用を一切
欠如させた以外は、参考例５と同様に処理して主剤を得
た。

以）、これを主剤−Ｆと略記する。

実施例１〜３および比較例１〜３ まず、砂温か９℃なるフリーマントル砂の３０００ｇを
、公転が約１００１ＰＩＩで、自転が約２００！ＩＰＩ
ｌｌなるミキサーに入れ、攪拌しながら第１表に記載さ
れたような割合で、それぞれ参考例１〜６で得られた各
主剤を各別に加え、その＊３０秒間混線せしめ、次いで
同表に記載されたような１１合で予め１ツルペツツ１１
００Ｊに溶解させて得られた１ミリオネート？ＩＲ−１
００Ｊ　　（日本ポリウレタン工業■製、クルードのメ
チレンビス゛フェニルジイソシアネート；以下、これを
Ｃ−１１０１と略記する。）を加えて再び３０秒関部練
せしめた。

混練終了ののち直ちに、直径が５０箇で、長さが５０箇
次に、かくして得られた各鋳゛型に；２・て経時毎の圧
縮強さを測定したが、それらの結゛果は第２表にまとめ
て示す。

゛　　　　− なお、実施例３および比較例３の場合は、トリエチルア
ミン−のガスを１０秒間通して硬化させたも、のである
０以上の操作はすべてｌＯ℃×５５％ＲＨなる条件で行
い、放置条件もｌＯ℃×５０〜６０％ＲＨとした。

他方、得られた各鋳型につシ）て耐湿強度および耐熱崩
壊性（耐熱性）をも測定したが、耐湿強度は型込め後３
時間で脱型し、３０℃×９０％ＲＨの雰囲気中で強度を
比較したれ４５０℃で１０分間合よび８．．００℃で３
分間放置したのち、直ちに１０メツシニの篩に載せ、ロ
ータツブ型振動機にかけて試験片を摩滅摩耗させ、完全
に摩滅するまでの４問（秒）を以て表されるが、この時
間の長いものほど耐熱性が良好である二 これらの両試験の結果に引−でも同表にまとめて示す。

第　　　１　　　表 第２表の結果からも明らかな如く、本発明方法に従う場
合には、特に本発明の第一目的である耐湿強度が、絶対
値ばかりでなく、２４時間放置後の強度（表中の「圧縮
強さ」の項を参ＩＩＩ）と比較した場合の低下率におい
てさえも、非常にすぐれているものであり、また耐熱性
も、はぼ同等か、よりすぐれたものとなっている。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社ｔ　繞　補
　正　書（自　発） １、事件の表示 昭和５７年特許−第４７６０１号 ２、発明の名称 鋳物用鋳型の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１１４　　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８１大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村
　　茂　　邦 ４代理人 〒１０３　東京都中央区日本横三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）お
よび「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （２）　　明細書、第１真の下から４〜２行目にかけて
の記載を次の如く訂正する。

「であり、さらに詳細には、特定のクロマン誘導体を特
定の割合でポリイソシアネート化合物に組み合せて用い
、さらにシラン・カップリング剤を特定の範囲で用い、
これら王者を必須の成分として鋳物鋳型用砂に特定量添
加させ１ （３）同第５頁の下から１０〜８０〜８行目ての記載を
次の如く訂正する。

「導体とポリイソシアネート化合物とシラン・カップリ
ング剤とを必須の成分として、クロマン誘導体とポリイ
ソシアネート化合物とは２５／　７５〜７５／　２５な
る重量比で、鋳物鋳型用砂に対して１．０〜３．０重置
％添加し、シラン・カップリング剤はこれらのクロマン
誘導体とポリイソシアネート化合物に対して約０．１〜
約１ｌｌＩ量％、あるい°はこのクロマン誘導体゛　に
対して約０．２〜約２重量％なる範囲で用い、次い」（
４）同第８頁の１３〜１４行目にかけての記載を次の如
く訂正する。

ｒまた、本発明方法を実施するに当って、−前記シラン
・カップリング剤はその添加の効゛果が顕著であり、か
かるシラン・カップリング剤は本発明の他の必須成分た
るクロマン誘導体とポリイソシアネート化合物のそれぞ
れの溶液との総１ （５）同第９頁の２行目の記載を次の如く訂正する。

ｒ他方、本発明方法を実施するに当って、必須成分の−
・つとして用いられる前記ポリイソシアネート化合物と
してはクルード１ （６）　　同１６〜８行目にかけての記載を次の如く訂
正する。

ｒ成としての、まず前記クロマン誘導体と前記ポリイソ
シアネート化合物とを、重量比でそれぞれ２５／　７５
〜７５／　２５なる割合で用い、また前記シラン・カッ
プリング剤をこれらクロマン誘導体とポリイソ、・アイ
−１・化合物とのそれぞれの溶液の総重量に対して約０
．１〜約１％と、あるいはこのクロマン誘導体溶液の重
量に対して約０．２〜約２％とのいずれかの割合で用い
、これら三必須成分を鋳物鋳型用砂に対して！、０〜ｊ
　、　　　、　− （７）　　明細書、第１２責の１０行目と１１行目との
間に次の一文（参考例７）を挿入する。

「参考例７（同　上）　　　− Ｔ　グリシドキシプロビルトリメトキシシランの使用を
一切欠いた以外は、参考例１と同様にして主剤を得た。

以下、これを主剤−Ｇと略記する。

参考例８（同　上） トリエチレンジアミンおよびＴ−アミノプロピルトリメ
トキシシランの使用を一切欠いた以外は、参考例２と同
様にして主剤を得た。以下、これを主剤−Ｈと略記する
。ｊ （８１同頁の１５行目の記載を次の如く訂正する。

ｒそれぞれ参考例１〜８で得られた各主剤を各別に加え
、そ、 （９）、明細書、第１３頁４行目の記載を次の如く訂正
する。

「なお、実施例３、比較例３および比較例５の場合は、
トリエチルア」 ／ 補正後の特許請求の範囲 １式 Ｃホされるクロマン誘導体と、ポリイソシアネート化合
物と　さらにシラン・カップリング剤とを必須の成分と
して、クロマン誘導体とポリイソシアネート化合物とは
２５／７５〜７５／　２５なる直置比で、鋳物鋳型川砂
に対して１．０〜３．０重置％なる軛１で用い、次いて
硬化させることを特徴とする鋳物用鋳型の’１１１４方
法、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （但し、式中のｎは１〜１０なる有理数であるものとす
   る。） で示されるクロマン誘導体と、ポリイソシアネート化合
   物とを必須の成分として、２５／　７５〜７５／２５な
   る重量比で、鋳物鋳型川砂に対して１．０〜３．０重量
   ％添加し、次い゛で硬化させることを特徴とする鋳物用
   鋳−の製造方法。 ト＼、