JPS58162608A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はいわゆる担体型チタン成分と有機アルミニラ・
ム化合物から成るタイプの触媒を用いるオレフィンの重
合方法に関する。さらに具体的には、本発明は使用する
触媒に特徴があるσ−オレフィンの重合方法である。こ
の触媒は活性が高く、かつ得られるｄ−オレフィン重合
体は高度の立体規則性を有し、かさ密度が高く、すぐれ
た粒度特性を有する。

１０発明の背景 ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物を組合せた
チーグラー・ナツタ型触媒系は、ｄ−オレフィン重合用
に広く工業的に用いられているが、重合活性は十分でな
く、生成重合体から）・ロゲン化チタンに由来する触媒
残渣を除去する工程が必要である。これを改良するもの
として、近年チーグラ−・ナツタ型触媒のハロゲン化チ
タン成分をＭｇ　Ｃ１！、、Ｍｇ　（ＯＨ）　Ｃｒ、Ｍ
ｇ　（ＯＲ）ｚｃ／ｘ−ｚ　（０≦ｌ≦２）、Ｒは炭化
水素基）等のマグネシウム化合物担体に担持させて使用
することが特公昭３９−１２１０５、同５２−５００３
７、同４３−１３０５０、特開昭５３−２５Ｄ、Ｏ，同
５３−３９９９１等に記載されている。これによ多単位
チタンあた勺の活性は大巾に向上し、生成ポリマー中に
残るチタン成分は無視し得るレベルに達しているが、反
面触媒中に含有するハロゲン化マグネシウム、特に吸湿
性の強いＭｇ　Ｃｒ　＊による成形時におけるポリマー
の発泡や成形機の腐食などの問題が生じている。一方ハ
ロゲン含量を減らす目的で、例えば８ｉ０．、Ａ／、０
３等の金属酸化物担体にハロゲン化チタンあるいはハロ
ゲン化チタンとハロゲン化マグネシウムの両方を担持さ
せる方法が特公昭５１−５８７２、特開昭５５−８２１
０５、同５５−１２０６０８等に記載されているが、こ
れらは活性が低く、また生成ポリマーの立体規則性が十
分でなく、実用的レベルにＬ到っていない。

■０発明の目的および構成 本発明の目的は、高度の立体規則性を有し、かつかさ密
度が高く、すぐれた粒度特性を有するα−ｔレフイン重
合体を製造する方法を提供することにあシ、その為に本
発明は特定の処理をされた金属酸化物を担体とする新規
な活性の高い重合触媒を用いることを構成要件としてい
る。

すなわち本発明は、 （１）　（Ａ）　（り周期律表の第２〜４族元素の酸化
物の中からえらばれた少なくとも一種の金属酸化物、ま
たはこれらの金属酸化物のうち少なくとも一種を含む無
機の複合金属酸化物と、（１）一般式Ｍｇ　（０”）ｋ
Ｘｔ−ｋ（但しＲ１はアルキル基、アリール基、または
これらの誘導基、Ｘはハロゲン原子であシ、ｋは０（ｋ
（２を示す数である）で表わされるマグネシウム化合物
とを、 有機溶媒中で接触させ（１）成分の表面上に（１１成分
を沈着させた固形物と、 （ｉｔ）電子供与性化合物、および （１ｖ）少なくとも１個のノ・ロゲン原子を有する４価
のチタン化合物を、 反応させることによシ得られる固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物、および（Ｑ有機酸エステル か４ら成る触媒の存在下にｄ−オレフィンを重合するこ
とを特徴とするａ−オレフィンの重合方法である。

以下本発明の触媒の調製に用いられる各成分および反応
条件について説明する。

瓜触媒各成分の調製 ■−１，触媒（Ｎ成分 （Ａ１′成分のうち（１）成分である金属酸化物および
複合酸化物の代表例としては、ＭｇＯ，ＣａＯ１Ｂ意Ｏ
ｓ、Ｚｒ　Ｏ，、Ｓｍ１Ｏ１，８’ｎＯ，、ｋｌ　ｓ　
Ｏ＠、８ｉ０１−Ａ／ｌＯｓ、８ｉ０゜ＭｇＯ１５ｉ０
１−Ｔｉ０１、　ｓｉｏ、−ｖ、ｏ、、　８ｉ０ｚ−Ｃ
ｒｔＯｎ、８ｉ０．−Ｔｉ０２−ＭｇＯなどがあげられ
、特に８ｉ０．あるいはＳｉｎ、を含む複合金属酸化物
が好ましい。これらの酸化物は、種々のノ・ロゲン化剤
ｌるいは有機アルミニウム化合物などで表面処理して使
用することもできる。さらにその比表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ
、法）が１０〜８００ｔｙＬ’／ｆ、平均細孔径が１０
Ｘ以上および平均粒径が０．１〜１０００μの範囲にあ
るものが好適である。

（１）成分である一般式Ｍｇ　（ＯＲ”）ｋＸｔ−にで
表わされるマグネシウム化合物としては、例えばＭｇ　
（−ｏ−ｃｎ、）ｋＣ１！、−ｋ、Ｍｇ（−０−ＣｔＨ
ｓ）ｋＣ／ｌ−に、Ｍｇ（−０−ＣｉＨＪｋＣ／ｘ−ｋ
、Ｍｇ　（−０−Ｃｍ　Ｈｌｔ）　ｗ　Ｃ１＊　−ｋ　
、　　Ｍｇ　（−０ｅ　）　ｋ　Ｃ１＊−ｋ、Ｍｇ　（
−ｏｏＣＨｓ）ｈ　Ｃ１ｔ−に、　Ｍｇ　（−〇＜ΣＣ
ａＨｓ）ｋＣ／ｌ−ｋ　。

Ｍｇ（−αｕｏ　ＣＨｓ）　ｈ　Ｃ１ｍ　−ｋ　、　　
Ｍｇ　（−α（コトＣＨＯ）ｈｃ／ｌ−ｋ、Ｍｇ（−０
−Ｑ−ＮＨ，）ｋｃ／、−に、　Ｍｇ（−ｏ−Ｑ−ｏ力
ｋｃｌ＊−ｋ、Ｍｇ（−０−ｃＨぺ５）ｋｃｚ、−に％
Ｍｇ　（−０−Ｃ４Ｈ＊６ｋＣ／＊−ｋ、Ｍｇ（−ｏ−
ｃ＞）ｋＢｒｇ−に、　Ｍｇ（−ヘコ）ｈＩ＊−ｈ　　
（但Ｌ　ｋ　ハイづれも０（ｋ（２）などがあげられる
が、Ｒ１としてれアリール基また社その誘導基であり、
Ｘはノ・ロゲンであるが特にはＣｒが好ましい。

これらのマグネシウム化合物は、２種以上混合して用い
ることもでき、またいかなる方法で製造されたものでも
良い。例えば、グリニヤール試薬ドア　ｐｖ　：７−ル
、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテルなどの含酸
素化合物との反応により、又Ｍｇ　（ＯＲ”）＊を８ｉ
Ｃ’７ｔ％ＳＯＣ／、、ＰＯＣ／、、ＰＣ／、、ハロゲ
ン化炭化水素などにより部分的にハロゲン化、あるいは
Ｍｇ　（ＯＲ”）　ｔとＭｇＸ、を共粉砕等の機械的手
段により反応させるなどの方法によるものでもよい。

さらにこれらの方法により得られたＭｇ−（ＯＲ”）ｋ
Ｘｔ−ｋ（但しこの場合のＲ′はメチル基あるいはエチ
ル基）を、Ｒ”ＯＨ（但しＲ２は炭素数４以上のアルキ
ル基、アリール基あるいはそれらの誘導基）と交換反応
させることによっても合成できる。

（叩成分である電子供与性化合物は、０、Ｎ、　Ｐ。

Ｓ、　Ｓｉを有する電子供与性化合物で、例えばエステ
ル、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、
・ニトリル、チオエステル、チオエーテルなどがあげら
れる。

エステルとしては、有機酸エステル、および炭酸、硫酸
、燐酸、亜燐酸および珪酸などの無機酸エステルがあげ
られる。

有機酸エステルとしては、例えばギ酸メチル、ギ酸−ｎ
−ブチル、酢酸エチル、酢酸アリル、酪酸−２−エチル
ヘキシル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、クロトン
酸−ｎ−ブチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ルなどの飽和あるいは不飽和脂肪族有機酸エステル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−またはｉ
−プロピル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクＰ
ヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸スチリル、サリ
チル酸エチル、Ｐ−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−、ｔ＊
シ安息香酸シクロヘキシル、アニス酸メチル、アニス−
ｉ−ブチル、Ｐ−エトキシ安息香酸メチル、Ｐ−）ルイ
ル酸メチル、Ｐ−）ルイル酸エチル、Ｐ−トルイ′ル酸
フェニル、Ｐ−アミノ安息香酸エチル、ジメチルテレフ
タレートなどの芳香族カルボン酸エステル、シクロヘキ
サンカルボン酸メチル、メチルシクロヘキサンカルボン
酸エステルなどの脂環族有機酸エステルがあげられる。

また無機酸エステルの代表例としては、トリメチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルエチ
ルホスホネイト、ジェチルベンジルホスホネイト、硫酸
ジプロピル、亜硫酸イソアミル、亜硝酸イソアミル、ケ
イ酸エチルなどがあげられる。

エーテルとしては、メチル工手ルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、シフ
゛エニルエーテルなどが、ケトンとしてはアセトン、メ
チルエチルケトンなどが、アルデヒドとしては、アセト
アルデヒド、インブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
などが、アミンとして・は、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが、ニト
リルとしてはエタンニトリル、ペンタンジニトリルなど
が、アミドとしてはプロパンアミド、ペンタンジアミド
などが、チオエーテルとしてはアリルベンジルサルファ
イドなどがあげられる。

これらの電子供与性化合物は１穐または２種以上併用す
ることができ、特に芳香族基あるいはその誘導基を有す
る有機酸エステルやエーテルが好ましい。

（−成分である４価のチタン化合物とは、一般式Ｔｉ　
Ｘｍ　（ＯＲ”）４−！ｌ　（但しＲ３はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの誘導基
で、Ｘはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦４の数である）で
表わされるものであシ、代表例としては四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリク
ロライド、ジメトキシチタンジクロライド、トリエトキ
シチタンクロライドなどがあげられる。中でも四塩化チ
タンなどの含塩素チタン化合物が望ましい。

マグネシウム化合物Ｍｇ（ＯＲ”）ｋＸｔ−ｈを金属酸
化物表面に沈着させる方法Ｅして拡、予め作られた該化
食物と金属酸化物とを有機溶媒の存在下に接触させる方
法か、又は有機溶媒の存在下液相中で’Ｍｇ　（ＯＲ”
）ｋＸ、−、ヵ１．らｉ７．ｊｊｌ−Ｋｉｌ、、や。５
１゜属酸化物を共存させる方法がとられる。すなわち前
者の方法では、公知の方法で得られたＭｇ（ＯＲ”）ｋ
Ｘｔ−ｉ＋と金属酸化物とを有機溶媒中に装入し、接触
させる。この場合に用いられる有機溶媒としては、例エ
バアルコール、エーテル、エステル、ケトンあるいは脂
肪族、脂環族および芳香族炭化水素などがあげられる。

接触温度は０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、ま
た接触時間は特に制限はないが、１時間以上であること
が一般的である。接触後は必要に応じ有機溶媒で洗浄を
行ない、さらに溶媒を乾燥除去することによシ目的の固
形物を得る。後者の方法では、Ｍｇ（ＯＲ’）ｋＸｓ−
にの製造段階で金属酸化物を共存させる方法であシ、有
機溶媒の存在下、液相中でＭｇ（ＯＲ”）ｃＸｚ−ｋを
製造する場合には、この方法を採用できる。その後必要
に応じ有機溶媒で洗浄を行ない、さらに溶媒を乾燥除去
することによシ目的の固形物を得る。

また、マグネシウム化合物Ｍｇ　（ＯＲ”）ｃＸｚ−ｋ
において、Ｒ′がアリール基またはその誘導基の場合が
特に触媒性能にすぐれ、この場合にはさらに次の方法に
よることが望ましい。すなわち、上記いずれかの方法に
よシＭｇ（ＯＲ’）ｋＸｓ−＋ｃ　（但しこのＲ１はメ
チル基あるいはエチル基）を金属酸化物表面上に沈着せ
しめた固形物を一旦得たのち、さらにＲ”ＯＨ（但しＲ
３は炭素数４以上のアルキル基、アリール基あるいはそ
れらの誘導基）と置換反応させる方法があげられる。

以上のようにして得られた固形物は、担体として使用さ
れる（１）成分の金属酸化物１モル（複合酸化物の場合
は各酸化物の合計モル給に対してＭｇ化合物０．００１
〜１０．０モル、通常は０．０１〜１．０モルを含有す
る。

上記固形物と（ｌ成分であ゛る電子供与性化合物との反
応は、固形物を調製する途中段階で電子供与性化合物を
共存させる仁とによっても行ない得るが、好ましくは固
形物と電子供与性化合物管ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエンナトノ不活性溶媒中で接触させる方法が望
ましい。この場合不活性溶媒中の電子供与性化合物の濃
度は０．０２〜２０　ｒｎｏｌ／ｌが好ましく、特に０
．０５〜１．５　ｍｏｌ／１が好ましい。反応温度は特
に制限はないが通常ｌＯ〜２００℃の範囲であシ、５０
〜１３０℃の温度範囲がよシ好ましい結果を与える。反
応後はそのまま、あるいは不活性溶媒で洗浄するか乾燥
（必要によシ減圧下で）する。

（１ｖ）成分であるチタン化合物と（１）、（１）およ
び（ｔｉｔ）の反応によシ得られた生成物との反応は、
不活性溶媒中か該チタン化合物中にて行ない得る。この
場合の反応温度ば１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１
５０℃の範囲で行なう。遊離のチタン化合物は不活性溶
媒で洗浄するか、乾燥（必要により減圧下で）すること
によシ除去される。このようにして得られた（４）成分
中にはチタン原子が通常０８１〜１０　ｗｔ、％が含ま
れる。

■−２，触媒（Ｂｌ成分 （Ｂｌ成分に使用される有機アルミニウム化合物は、一
般式Ａ／ＲＦ、、Ｘ、−，ｎ（ただしＲ３は炭素数１〜
１２個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦
３を示す）で示されるものであシ、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム
、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジー１ｓｏ−ブチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオ
ダイド、ジエチルアルミニウムモノフロライドなど°を
１種または２種以上混合して使用する。

■−３，触媒（ｑ成分 （ｑ成分には、前述の触媒囚成分の調製に用いられ九〇
ｉｉ）成分の有機酸エステルのいずれも使用できるが、
特に好ましいものとして安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、Ｐ−トルイル酸メチル、Ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルなどがあげられる。

（５）、（均および（ｑ成分の使用割合は広範囲に変え
ることができるが、一般に（均成分は、（５）成分中の
チタン原子に対するモル比が１〜５００の範囲にあるの
が好ましく、他方（ｑ成分については（Ｂ）成分として
用いられる有機アルミニウム化合物１モル当シ５モル以
下、好ましくは０．０１〜１．５モルである。

■０重合の方法 本発明の方法は一般式Ｒ’−ＣＨ−ＣＨ，（但しＲ４は
炭素数１〜１０個のアルキル基を示す）で示されるα−
オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１，４−メチル−ペンテン−１などの単独重合、・セ
よび上記ｄ−オレフィンとエチレンとのプ・ロックまた
はランダム共重合に利用できる。

本発明の方法による重合反応は従来のｍ−技術において
通常行なわれている方法および条件が採用できる。その
際の重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０
℃の範囲であシ、重合圧力は通常１〜１００　ＫｇＡＩ
ａｂｓ、、好ましくは１〜５０Ｋｇ／ｃＩｌａｂｓ、の
範囲である。重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族
の炭化水素類またはそれらの混合物を溶媒として使用す
ることができ、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン等および
それらの混合物が用いられる。また液状モノマー自身を
溶媒として用いる塊状重合法および溶媒、が実質的に存
在しない条件、すなわちガス状モノマーと触媒とを接触
するいわゆる気相重合法で行なうこともできる。

本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて例えば水素、ノ・ロゲン化アルキル、ジアルキル亜
鉛などの添加によって制御することができる。

■０発明の効果 本発明によシ、触媒中のＭｇ化合物は著しく減少しかつ
収量増加によシα−オレフィン重合体単位重量当シのＭ
ｇ化合物使用景を著しく少なくすることができる。さら
に適切な粒子形態の担体を用いる等によ）、かさ密度が
高く、すぐれた粒度特性を有するポリマーが得られ、重
合装置の生産性を著しく高めることができる。

以下本発明の実施例を示す。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 直径１２１１Ｂの鋼球８０個の入った内容積６００フの
粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意する。

このポットに、窒素雰囲気中、市販のＭｇ　（−０−Ｃ
Ｈａ）ｘＯ，１ｍａｔ、ＭｇＣ１１０，１ｍａｔを装入
後５０時間粉砕し、化学組成Ｍｇ　（−０−ＣＨｓ）　
Ｃ１の化合物を得る。

酸化ケイ素（富士ダヴィソン社製、グレード９５２、比
表面積、３５ｏ沁ｑ、平均細孔径２００λ、平均粒径５
４〜６５μ、窒素気流中、３５０　’Ｃにて３時間焼成
して使用。以下これをＳｉｎ、■と記載する）１０２を
、窒素雰囲気中、上記Ｍｇ　（−０−Ｃ局Ｃ／を含むト
ルエン液１００ｍへ（Ｍｇ濃度６．１藺３祷、）の入っ
た２００ｍ１の４つロフラスコに装入し、室温にて２時
間攪拌後、２日間静置した。その後５０℃にて３時間減
圧乾燥することにょシ白色固形物（以下これを固形物■
とする）を得る。

次にこの固形物５９．安息香酸エチル０．５　ｍｌおよ
びｎ−ヘプタｙ５０ｍ／を２００ｍ１！の４つロフラス
コに装入し、還流下にて攪拌しながら２時間反応を行な
った。その後室温にてｎ−へブタン１００７ＦＬ／を用
い、デカンテーションによる洗浄を５回繰り返した。最
後に上澄み液を除去した後、四塩化チタン５０ｍ１を添
加し、８０℃にて２時間反応を行なった。さらに室温に
てｎ−へブタン１００７ＦＬ／を用い、デカンテーショ
ンによる洗浄を８回繰り返すことにより固体触媒成分ス
ラリー（本発明の（８）成゛分）を得た。この一部をサ
ンプリングし、ｎ−へブタンを蒸発させ分析したところ
該触媒成分は３．６　ｗｔ、％ノＴｉ、オヨび４．４　
ｗｔ、　ｓ　ｏ　Ｍｇを含有していた。

（２）重合 ８Ｕ８−３２製２１オートクレーブにｎ−へブタン１１
、（１）で調製した（５）成分０．３９（チタン原子と
して０．２３　ｍ　ａｔｏｍ　）、トリー１ａｏ−プチ
ルアルミニウへ２ｍ１（８、Ｑｍｍば）およびＰ−）ル
イル酸メチルｏ、２ｏｍｚ　（１，４ｍｍｏｒ）　　を
窒素雰囲気中で装入した。

オートクレーブ中の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で０．７　Ｋｙ／ｄ装入し、次にプロピ
レンを装入して気相部の圧力を２Ｋｇ／ｃｒＩゲージと
した。オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部
温度を７０℃まで昇温し、７０℃で重合圧力を５　Ｋｉ
ｄゲージを保つようにプロピレンを装入しながら重合を
２時間続けた。オートクレーブを冷却した後、未反応プ
ロピレンをパージして内容物を取出し、沢過して白色粉
末状ポリプロピレン２１１１を得た。

この粉末状ポリプロピレンの沸騰ｎ−へブタン抽出残ポ
リマー（結晶性ポリプロピレン）の割°合（以下ハウタ
ー　　ＩＩ　トｔル）　Ｉｔｉ　９７．５　ｗｔ、％　
　テアった。一方ｒ液の濃縮によシｎ−へブタン可溶性
重合体（非品性ポリプロピレン）１２ｆが得られた。

全生成ポリマーに対する沸騰ｎ−へブタン抽出残ポリマ
ーの割合、すなわち全ＩＩは９２．３ｗｔ、％であった
。

この重合での触媒活性は３７２　ｔ／ｆ−（ＡＪ−ｈｒ
、　１０．３Ｋｇ／１−Ｔｉ　−ｈｒ　、　　ポリプロ
ピレンの取得量は７４３１７９％、２０、６　Ｋｖ′ｔ
−Ｔｉであった。

また得られた白色粉末状ポリマーは、極限粘度数が１．
４９　ｄｌｌ？　　（１３５℃、テトラリン溶液にて測
定、以下同様）、かさ比重が０．３７　ｔｏｔａｌ、平
均粒径が５３９μおよび２０〜４８メツシユの範囲にあ
るポリマーの割合が９４　ｗｔ、％と粒度分布の狭い、
流動性にすぐれたポリマーであった。またポリマーのＭ
ｇ含有量は４０　ｐｐｍであった。

実施例２ Ｍｊ　（−０−ＣＨ，）Ｃ／を含む有機溶媒としてトル
エンに代えてメタノール−トルエン混合液（容積比字−
１／１％Ｍｇ濃度６．３　ｒｒｑ７１／ＷＬＩ　５ｏｌ
ｎ、）　　１００　ｍｌを用いた以外は実施例１と全、
〈同様にして触媒を調製し、プロピレンの重合を行なっ
た。

結果を表１に示す。

実施例３ 市販のＭｇ（−０−ＣＨｓ）意０．５　ｍｏｌ、　　フ
ェノール１．０　ｍｏｌ！およびｎ−へブタ−／３００
ｍ１を５００　ｍｌの４つロフラスコに装入し、５０℃
にて攪拌しながら１時間反応を行なった。その後反応液
を８０℃にて減圧、留出分を除去することによりＭｇ　
（−０＠　）　！　　を得た。

実施例１に記載のようにＭｇＣ１ｚ　０．１　ｍｏｌと
上記Ｍｇ（−ｏ−Ｃ：！／）ｔ　　ｏ、　１　ｍｏｌを
粉砕することによシ、化学組成Ｍｇ　（−０＜＞　）Ｃ
／の化合物を得る。

実施例１におけるＭｇ　（−０−ＣＨＪＣ１！に代えて
上記Ｍｇ　（−ｏ＜１＞　）（ｌｚを用いた以外は、実
施例１と全く同様にして触媒を調製し重合を行なった。

その結果は表１に示した。

実施例４ Ｓｉｎ、■１０ｆ、フェノーｈ　０．０２６　ｍｏｌお
よびｎ−へブタ７５０ｍ１を５００ｍＩ！の４つ目フラ
スコに装入し、攪拌しながらこの混合液にｎ−Ｃ４Ｈ６
Ｍｇｃｌ！のｎ−へブタン−ｎ−ブチルエーテル混合溶
液Ｃ容積比？　−−”／１、Ｍｇ　濃ｔｉ　５．３ｍｙ
／ｍ１）ｎフチルエーアル １２０ｍ１！を５０℃にて１時間で滴下、反応を行なう
。さらに室温にて２日間静置後、５０℃にて３時間減圧
乾燥することによシ白色固形物を得た。

以後実施例１に記載の方法において用いた固形物■に代
えてこの固形物を同量用い、それ以外は全く同様にして
この固形物と安息香酸エチルおよび四塩化チタンとの反
応を行ない、固体触媒成分を得た。この触媒を用いプロ
ピレンの重合を実施例１と全く同様にして行なった。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１に記載の固形物■１０ｔ、フェノール０、０４
３　ｍｏｌおよびｆｉ−ヘプタｙｔｏｏｍｚを窒素雰囲
気中２００ｍ１の４つ口“フラスコに装入し、５０℃に
て攪拌しながら１時間反応を行なった。その後反応液を
８０℃で減圧し、留出分を除去することＫより白色固形
物（以下固形物■とする）を得た。

以後実施例１に記載の方法と同様にしてこの固形物５ｆ
と安息香酸エチルおよび四塩化チタンさの反応を行ない
、固体触媒成分を得た。この触媒を用い、プロピレンの
重合を実施例１と全く同様にして行なった。

結果を表１に示す。

実施例６ ８ｉ０＊■１０ｆおよび四塩化ケイ素５０ｆｉ／を、窒
素雰囲気中２００ｍ／の４つロフラスコに装入し、還流
下にて２袴間反応を行なった。さらに室温にてれ−へブ
タン１００ｍｊｔ用い、デカンテーションによる洗浄を
８回縁シ返した後、減圧乾燥を行なった（以下これを８
ｉ０．■と記載する）実施例５における８ｉ０１■に代
えて上記のＳｉｎ、■を用いた以外は実施例５と全く同
様にして触媒を調製し、プロピレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

実施例７〜９ 実施例５におけるＳ１０．■のかわシにＡｊ’！　Ｏｓ
■（住友アルミニウム社製Ａ−１１番、平均粒径４０〜
５０μ、窒素気流中５００℃にて４時間焼成して使用）
　、ＭｇＯ■（純正化学社製Ｍｇ　（ＯＨ）　ｚを窒素
気流中５００℃にて５時間焼成して使用）あるいは５Ｉ
Ｏｘ　−Ｍｇ　Ｏ■（協和化学工業社製、キヨーワード
６００、原子比８鴇−４、窒素気流中５００℃にて５時
間焼成して使用）をそれぞれ１０を用いた以外は、実施
例５と全く同様にして触媒を調製し、プロピレンの重合
を行なった。

結果を表１に示す。

実施例１０〜１４ 実施例５におけるフェノールにかえて表２’に記載の種
々のＲ’ＯＨを用いた以外は、実施例５と全く同様にし
て触媒を調製し、プロピレンの重合を行なった。

結果を表２に示す。

実施例１５〜１９ 実゛施例５における安息香酸エチルおよび四塩化チタン
にかえて表３に記載の種々の電子供与性化合物およびノ
・ロゲン化チタン化合物を用いた以外は実施例５と全く
同様にして触媒を調製し、プロピレンの重合を行なった
。

結果を表３に示す。

比較例１ 実施例１に記載の振動ミルのポットに、窒素雰囲気中に
て８ｉ０．■１０ｆ、実施例３に記載のＭｇ　（−ｏ−
ｃ＞）ｔ　ｏ、　ｏ　１３　ｍａｔおよびＭｇＣ／ｌ　
０．０１３　ｍａｔを装入し、５０時間粉砕した。得ら
れた粉砕物５ｔを、実施例１に記載の方法と同様に安息
香酸エチルおよび四塩化チタンとの反応を行ない、固体
　　　′触媒成分を得た。この触媒を用い、プロピレン
の重合を実施例１と全く同様にして行なった。

結果を表３に示す。

比較例２ 実施例１に記載の振動ミルのポットに、窒素雰囲気中に
て実施例５に記載の固形物■２０？および安息香酸エチ
ル０．６　ｍｌを装入し、２０時間粉砕した。得られた
粉砕物５２を、実施例１に記載の方法と同様に四塩化チ
タンとの反応を行ない、固体触媒成分を得た。この触媒
を用い、プロピレンの重合を実施例１と全く同様にして
行なった。

結果を表３に示す。

比較例３ 実施例５において、固形物■を安息香酸エチルと反応さ
せることなく、四塩化チタンとの反応を行ない、固体触
媒成分とした。この触媒を用いプロピレンの重合を実施
例１と全く同様にして行なった。

結果を表３に示す。

実施例２０ 実施例７において、モノマーとして用いたプロピレンの
かわシにエチレン１．　□　ｗｔ、％を含むプロピレン
とエチレンの混合ガスを用いた以外は、実施例５と全く
同じ条件で重合を行なった。

結果を表３に示す。

実施例２１ 実施例５に記載の固体触媒成分を用いてプロピレンの塊
状重合を行なった。

内容積６１！の８Ｕ８−３２オートクレーブ中に窒素雰
囲気中、ｎ−へブタン３０７Ｆｌ／で懸濁した上記触媒
成分ｏ、３ｆ（チタン原子として０．２９　ｍ　ａｔｏ
ｍ　）、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム３．２　ｍ
ｌ　（１２，８ｍＭ　）転よびＰ　−トルイル酸メチル
０．３４ｍＩ！（２，４ｍＭ）を装入した。オートクレ
ーブを減圧にして窒素を除去した後、プロピレン２匂、
および水素０．５　Ｎ／をオートクレーブに装入した。

オートクレーブを加熱し、５分後に７５℃に昇温し、７
５℃で２時間重合を行なった。

オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージして内容
物を取出し、減圧乾燥して１３１１Ｆのホリプロピレン
パウダーを得た。

重合結果を表３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）囚（１）周期律表の第２〜４族元素の酸化物の中
   からえらばれた少なくとも一種の金属酸化物、またはこ
   れらの金属酸化物のうち少なくとも一種を含む無機の複
   合金属酸化物と、（１：）一般式Ｍｇ　（ＯＲ’）ｋＸ
   ｓ−ｋ（但しＲ１はアルキル基、アリール基、またはこ
   れらの誘導基、Ｘはハロゲン原子であシ、ｋは０（ｋ（
   ２を示す数である）で表わされるマグネシウム化合物と
   を、 有機溶媒中で接触させ（１）成分の表面上に（ｆｉｌ成
   分を沈着させた固形物と、 （ｌｉｉｌ電子供与性化合物、および （ＩＶ）少なくとも１個のハロゲン原子を有する４価の
   チタン化合物を、 反応させることによシ得られる固体触媒成分（Ｂ）有機
   アルミニウム化合物、および（ｑ有機酸エステル から成る触媒の存在下にｄ−オレフィンを重合すること
   を特徴とするｄ−オレフィンの重合方法。