JPS5815488B2 - ジユウゴウヨウシヨクバイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレン、プロピレンとエチレンとの混合
物、またはプロピレンと他のび一オレフィンとの混合物
を重合して通常固体の高度に結晶性のポリマーを製造す
るための新規な触媒および方法、さらに詳しくは、プロ
ピレン、プロピレンとエチレンとの混合物またはプロピ
レンと他のＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンとの混合物を重
合して通常固体の高度に結晶性の重合体生成物を製造す
るに際し、同時に生成する低分子量の無定形重合体が実
質的に従来の方法よりも少なく、かつ重合収率は実質的
に低下しない新規な重合法および触媒に関する。

本発明に従って、プロピレン、プロピレンとエチレンと
の混合物またはプロピレンと他の０４〜Ｃ８のα−オレ
フィンとの混合物は、スラリー、バルクまたは蒸気法に
より、はぼ大気圧に等しい七ツマー圧またはそれより高
い七ツマー圧で、かつ適度な重合温度で、下記のものか
ら成る触媒組成物すなわち： （ａ）部分的に硫化水素と反応せしめられたアルキルア
ルミニウム化合物、（ｂ）チタンの塩化物および所望に
より、立体障害性環式第三アミン、立体障害性環式アミ
ンオキシドまたはトリハイドロカルビルホスファイトか
ら成る触媒組成物を用いて、通常固体の高度に結晶性の
重合体が重合される。

上述の触媒を用いて製造される重合体生成物は、ｎ−へ
キサンを用いて室温抽出を行なって測定したところによ
れば、重合体収率とそれほどそこなうことなく、全重合
体収量の約１〜２％という程度に低い量の低分子量無定
形成分を含むにすぎない重合体とすることができる。

イオン性触媒組成物の存在下に製造されたα−オレフィ
ンの重合体は、たとえばジエチルアルミニウムクロライ
ドとチタニウムトリクロライドとから成る触媒を用いて
つくられたポリプロピレンがそうであるように、かなり
多量の低分子量無定形成分（単独では粘稠な油またはや
わらかく粘着性の固体）を含んでいる。

ポリマー中にこれらのアルカン可溶性物質が存在すると
、それらから製品をつくるときに困難をきたしたり、最
終的な生成物の物理的性質が劣っていたりする。

したがって、これらの物質は通常はポリプロピレンの商
業的製造工程においては常に除去されている。

これらの成分が生成すると、重合工程の経済的不利を招
く。

何故なら、これらはほとんど有用性はなく、また商業的
製品からそれらを除去するためには特別の処理工程が必
要となるからである。

過去において、多数の物質およびその混合物が、重合工
程で生成するアルカン可溶性物質を減少させるための遷
移金属化合物−アルキルアルミニウム化合物触媒への有
効な添加物として、特許文献中に報告されてきた。

これらの物質の中には、アミン、アミンオキシド、エー
テル、有機ホスファイト、および有機錫硫化物とアミン
、アミンオキシドまたは有機ホスファイトとの混合物が
ある。

有機錫硫化物を含む混合物は、゛可溶性物”の減少に関
して、混合物中のどの成分の単独よりも、より大きな効
果を示すものとして記載されてきた。

しかしながら、そのような混合物は数多くの欠点を有し
ており、有機錫硫化物のコストが高いということもその
一つである。

さらに、この種の触媒の遷移金属成分が硫化水素または
セレン化水素と反応すると、もつと高度に結晶性のポリ
マーが生成するのを助成するということが、米国特許第
３，１５９，６１４号に記載されている。

ところで、今や硫化水素を部分的に、上述のごとき触媒
のアルキルアルミニウム化合物部分と反応させることに
より、そしてまた、所望により立体障害性環式アミンオ
キシドまたはトリヒドロカルビルホスファイトを加える
ことにより、プロピレン重合に用いた場合に低分子量無
定形成分の生成を、ポリマー収率に大きな影響を与える
ことなく減少させ得るような触媒をつくることができる
ということが見い出された。

さらに、本発明の触媒は、オレフィンを気相または液相
から直接に重合させる非溶媒重合に用いても改善された
結果を与えることができる。

本明細書に開示した触媒はまた、支持された遷移金属化
合物成分が用いられるα−オレフィン重合に用いても用
いることができる。

下記第１表に示すごとく、触媒のアルミニウムアルキル
化合物成分が最初に部分的に硫化水素と反応せられたと
き、スラリー重合におけるｎ−ヘキサン可溶成分を減少
させることができる。

第１表の結果は、小量の有機アルミニウム・アルミニウ
ム化合物と硫化水素との、チタニウムトリクロライドと
の結合前の反応は、収率に大きな影響を与えることなく
゛可溶性成分″の減少をもたらすことを示している。

下記第■表および第■表に示すデータは、立体障害性環
式第三アミンまたはトリヒドロカルビルホスファイトの
ような添加剤がＨ２Ｓ−処理された有機アルミニウム化
合物−チタニウムトリクロライド組合せ物に添加された
とき、スラリー型プロピレン重合における“可溶性成分
″の減少が、さらに大きくなることを示している。

本発明に有用なアルミニウムアルキル化合物は、アルキ
ル基が１〜約６の炭素原子を含むアルキルアルミニウム
誘導体、さらに詳しく言えば、トリアルキルアルミニウ
ム、それとアルキルアルミニウムジクロライドもしくは
ジプロマイドとの混合物またはジアルキルアルミニウム
クロライドもしくはブロマイド、またはジアルキルアル
ミニウムクロライドもしくはブロマイドである。

さらに好ましくは、この最初の物質は、トリアルキルア
ルミニウム、そのジアルキルアルミニウムクロライドも
しくはアルキルアルミニウムジクロライドいずれかとの
混合物、またはジアルキルアルミニウムクロライドであ
る。

最も好ましくは、ジアルキルアルミニウムクロライドが
用いられる。

この第一の成分の使用量は、反応器の大きさ、使用され
る（ｂ）成分の量、および重合されるべきオレフィンの
量によって異なるものであることは、当業者によく知ら
れている通りである。

本発明に有用なチタン化合物は、チタニウムクロライド
、さらに詳しく言えば、チタニウムクロライドである。

使用されるこの第二物質の量は、目的とするポリマーの
量および組成に基いて異なるが、それらについては当業
者のよく知る通りである。

第一の物質と反応させるべき硫化水素の量は、第一の物
質の全量の数分の−で有効であり、恐らく、第一の物質
の量の１０％モル％以下で十分であろう。

さらに好ましくは、第一の物質の約５モル％までの有効
量の硫化水素が第一の物質と反応させられるために加え
られる。

さらに好ましくは、使用される第一の物質の量の約３モ
ル％までの有効量の硫化水素が第一の物質と反応させら
れるために加えられる。

硫化水素をあまり多量に用い過ぎてはならない。

触媒をだめにしてしまうからである。

また、゛可溶性成分”の量をさらに減少させるために、
ほかの物質を追加的に添加することもできる。

ほかの物質とは、立体障害性環式第三アミンたとえば２
，６−ルチジン、２，４，６−コリジン等、立体障害性
環式アミンオキシドたとえば２．６−ルシヂンーＮ−オ
キシド、およびトリヒドロカルボキシホスファイトたと
えばトリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファ
イトおよびトリブチルホスファイトである。

さらに好ましくは、立体障害性芳香族第三アミンおよび
トリヒドロカルビルホスファイトを使用することができ
る。

最も好ましくは、低級アルキル２置換環式第三アミンま
たはアルキル置換アミンおよびトリアルキルホスファイ
トが用いられる。

そのような添加剤が用いられるときには、少なくとも有
効に作用が表われる量で用いられる。

そのような添加剤物質をあまり多量に用いすぎると重合
が妨げられる。

有効に用いるためには、Ｈ２Ｓ−添加剤物質のモル比は
、約４〜約１ないしは約１〜約３０にとることができ、
さらに好ましくは、Ｈ２Ｓ−添加剤のモル比は約１：約
１〜約１：約１０である。

添加の方法は、硫化水素をアルミニウムアルキル化合物
に添加して数分またはそれ以上の時間を経過させて反応
を起させ、そしてそれからチタン化合物を添加し、そし
てもし必要なら、たとえばトリアルキルホスファイトの
ようなほかの物質を添加する。

当業者のよく知るところではあるが、触媒の製造時およ
びそのトランスファ一時に、触媒の酸素および水分汚染
を防ぐために前身て注意しておく必要がある。

触媒の製造は、アルゴン、窒素、ヘリウム等のごときガ
スを用いた不活性雰囲気の下で行なうことができる。

通常、使用時には何らの予防策もとられる必要はない。

何故なら反応器内には七ツマ−・ガスが存在して正圧を
与えているからである。

この触媒が使用できる温度に特をこ制限はない。

しかしながら、約０℃より低い温度では重合速度が低下
し、反応器内滞留温度が不当に長くなり、一方約１２０
℃より高い温度では重合速度が高くなりすぎて”可溶性
成分″の生成の増加が認められる。

好ましくはこの触媒を使用できる温度範囲は約り℃〜約
９５℃である。

最も好ましくは、その温度範囲は約り０℃〜約８０℃で
ある。

本発明の方法は、その七ツマー圧かはゾ大気圧に等しい
かまたはそれ以上の圧力下で行なうことができる。

どの重合法が用いられるかによって、使用する圧力条件
も違ってくるが、約２０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇま
たはそれ以上の圧力が好ましい。

スラリー法で重合媒体として採用される有機液体は、脂
肪族アルカンまたはシクロアルカン、たとえばペンタン
、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン；あるいは
水素化した芳香族化合物、たとえばテトラヒドロナフタ
レンまたはデカヒドロナフタレン：または高分子量の液
体パラフィンまたは反応温度で液体のパラフィン混合物
、またはベンゼンζトルエンもしくはキシレンのような
芳香族炭化水素：またはクロルベンゼン、クロルナフタ
レンもしくはオルト−ジクロルベンゼンのようなハロゲ
ン化芳香族化合物などである。

反応媒体の性質はかなりの変化を受けやすい。

ただし採用される物質は反応条件の下で液体であり、か
つ、比較的不活性であることが必要である。

炭化水素液体が望ましく用いられる。

使用できるその他の溶媒としては、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、七ノーおよびシアルキシル
−ナフタレン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、イソオク
タンおよびメチルシクロヘキサンなどがある。

本発明の実施において採用される調製用媒体（Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｖｅ ｍｅｄｉａ）は、重合反応に使用する
前に、たとえば蒸留法その他の方法により、アルミニウ
ムアルキル化合物と接触させて望ましからぬ根痕不純物
を除くことにより好都合に精製することができる。

また重合に先立って、触媒は重合可能なアルファーオレ
フィンと好都合に接触させることができる。

重合時間について特に制限はないが、普通バッチ法の場
合で３０分〜数時間である。

オートクレーブ−タイプ反応においては、１〜４時間の
接触時間が一般に用いられる。

連続的スラリー法が採用されるときは、重合体における
接触時間は所望により調節することができる。

そして、場合によっては、１７２〜１時間を大きく上ま
わる反応は接触時間を採用することは必要でない。

例数なら、ポリマーを分離し、溶媒と過剰のモノマーを
供給帯域（ここでは触媒が新たに補充され追加の七ツマ
−が導入される）に戻すことにより、循環式システムを
採用することができるからである。

本発明は、ポリプロピレンと約５モル％以下のエチレン
、またはその他の約８以下の炭素原子数を有するα−オ
レフィンとの混合物を重合するために用いることができ
るが、高度に結晶性のポリプロピレンを製造する場合に
特に重要である。

本発明は、エチレンとプロピレンとの、およびプロピレ
ンと他の炭素原子約８以下のび一オレフィンとの純−ブ
ロック型および末端ブロック型コポリマーであって高度
に結晶性の製品を製造するためにも有用である。

本発明の方法および触媒は通常、分子量を調節するため
の添加剤たとえばジアルキル亜鉛化合物または水素、好
ましくは水素と共に用いられる。

その結果、約５０，０００より大きく、約５．０００，
０００より小さい分子量を有する固体ポリマーが生成す
る。

使用すべき水素の量は得られるべきポリマーのメルトイ
ンデックスと分子量分布によって異なるが、これについ
ては当業者のよく知るところである。

本発明は下記の特定の実施例と関連づけて記述されるが
、これらの実施例は単に本発明を例示しているものに過
ぎないということが理解されよう。

当業者には下記の実施例から多くの代替、修正および変
形が明らかであろう。

そして、そのような代替、修正および変形も本発明の範
囲に属するものとみるべきであることは明らかである。

一般的実験法 本明細書中に記載のすべての重合は、７０℃のボットル
中にて２時間、４０ｐｓｉｇのプロピレンと０．２０ｇ
ｒａｍのアルミ活性化チタニウム・トリクロライド（Ａ
ＡＴｉＣＺａ）とを用いて達成された。

触媒は、必要量の硫化水素を、ヘキサンに溶解したアル
ミニウムアルキル化合物に添加し、１時間以下待った後
、上記の結果できた生成物をチタニウムトリクロライド
、もし使用されるならば添加剤およびヘキサン稀釈剤と
混合することにより室温でつくることができる。

重合終了後、ボットルの中味はメタノールで鎮静（ｋｉ
ｌｌ）した後固体を沢過して除き、乾燥し、計量して結
晶性生成物を生ぜしめた。

上澄み液を蒸発させて乾燥させ、残渣の重量を、１００
をかけ、結晶性生成物プラス残渣重量でわり、このよう
に計算して、ｎ−ヘキサン可溶性成分の％を求めた。

結晶性成分の収量およびｎ−ヘキサン可溶性成分％は、
伺回もの異なったバッチ試験を、触媒成分やプロピレン
の量を変えて行ない、修正した。

各回とも標準的重合を行ない、実験結果を出し、その実
験結果を、標準の結晶性成分収量またはｎ−ヘキサン可
溶性成分のどの偏差に対しても修正した。

実施例
■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）トリアルキルアルミニウム；トリアルキルア
   ルミニウムとアルキルアルミニウムジクロライドまたは
   ジブロマイドとの混合物；トリアルキルアルミニウムと
   ジアルキルアルミニウムクロライドまたはブロマイドと
   の混合物：およびジアルキルアルミニウムクロライドま
   たはブロマイド；から成る群より選ばれた第１成分物質
   であって、かつこの第一成分物質の量を基準としてその
   １０モル％以下の硫化水素で処理された第一成分物質： （ロ）第二成分物質としての塩化チタン：および（ハ）
   トリヒドロカルビルホスファイト；立体障害環状第三ア
   ミン；および立体障害環状アミンオキシド；から成る群
   より選ばれる第−成分物質二から成る、 プロピレン、プロピレンとエチレンの混合物、またはプ
   ロピレンと他の０４−０８のα−オレフィンとの混合物
   の重合用触媒組成物。