CS196259B2 - Catalytic system for the polymerisation of propylene or mixtures thereof with ethylene or other c4-c8 alpha-olefines - Google Patents
Catalytic system for the polymerisation of propylene or mixtures thereof with ethylene or other c4-c8 alpha-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- CS196259B2 CS196259B2 CS75358A CS35875A CS196259B2 CS 196259 B2 CS196259 B2 CS 196259B2 CS 75358 A CS75358 A CS 75358A CS 35875 A CS35875 A CS 35875A CS 196259 B2 CS196259 B2 CS 196259B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- propylene
- hydrogen sulfide
- polymerization
- catalyst
- reaction product
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- -1 cyclic amine Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 8
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-Me3C6H3 Natural products CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical class NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- KKFOMYPMTJLQGA-UHFFFAOYSA-N tribenzyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1COP(OCC=1C=CC=CC=1)OCC1=CC=CC=C1 KKFOMYPMTJLQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(54) Katalytický systém pro polymeraci propylenu nebo jeho směsí s ethylenem nebo jinými C4—C8 a-olefiny 1 * * 4
Vynález se týká nového katalytického systému pro polymeraci propylenu nebo směsi propylenu a ethylenu nebo propylenu a jiného a-olefinu.
Polymeraci za použití katalytického systému se získají za normální teploty tuhé, vysoce krystalické polymerní produkty, přičemž množství vzniklých nízkomolekulárních a amorfních polymerů je podstatně nižší a výtěžky polymeru se prakticky nesníží.
Polymerace propylenu, jeho směsi s , ethylenem, nebo jeho» směsí s jinými 2-olefiny se až 8 atomy uhlíku na normálně . tuhé, vysoce krystalické polymery zá použití katalytického systému podle vynálezu se provádí technikou suspenzní polymerace nebo blokové polymerace, nebo polymerace v plynné fázi při tlaku monomeru přibližně atmosférickém nebo vyšším a za nízkých polymeračních teplot. Katalytický systém podle vynálezu obsahuje alkylhlinitou sloučeninu, která byla podrobena dílčí reakci se sirovodíkem, dále· chlorid titanu a popřípadě sféricky bráněný cyklický terciární amin a sféricky bráněný cyklický aminoxid nebo trihydroxykarbonylfosfit. Polymerní produkty, získané za použití výše uvedeného katalytického systému, mohou obsahovat malá množství nízkomolekulárních a amorfních složek podle měření extrakcí v n-hexanu za 2 . teploty místnosti asi 1 až 2 % z celkového· výtěžku polymeru, aniž se tak vážně sníží výtěžek polymeru. .
Polymery α-olefinů, popravené za · přítomnosti ionlckého katalytického systému, jako například polypropylen, připravený · , za použití katalyzátoru obsahujícího dieťhylaluminiumchlorid · nebo chlorid titanity, obsahují větší nebo menší množství nízkomolekulárních a amorfních složek, které když· se oddělí, jsou viskózní · oleje nebo' · měkké· lepkavé pevné látky. Přítomnost těchto · složek rozpustných v alkanech v · polymeru vede k obtížím při jejich zpracování a vede ke snížení · fyzikálních vlastností hotových výrobků, a proto téměř vždy se odstraňují při běžných výrobách polypropylenu. Výroba těchto složek vede ke snižování ekonomické hodnoty polymeračního procesu, poněvadž se tyto produkty málo hodí k praktickému použití a je třeba dalších opatření k jejich odstranění z běžného produktu. .
V minulosti pojednávala patentní literatura o řadě hmot a jejich kombinací, které sé · jeví · jako užitečné přísady do sloučenin přechodových kovů, používaných spolu s alkylhliníkovými sloučeninami v katalyzátorech ke snížení frakce, získávané během polymeračního postupu a rozpustné v alkanech. Mezi těmito aditivy jsou uváděny aminy, a196259 minoxidy, ethery, organické fosfity a směsi sirníků organocínu a aminů, amino.oxidů nebo organických fosfitů. Směsi obsahující sirníky organocínu se popisovaly jako látky, vykazující vyšší účinek na snížení vzniku uvedených rozpustných složek, než je tomu u jiných složek nebo směsí. Tyto směsi však mají řadu nevýhod včetně nákladnosti sirníků organocínu.
Kromě toho bylo uveřejněno v USA patentu 3 159 614, že reakce složky přechodového kovu v katalyzátorech tohoto typu - se sirovodíkem nebo selenidy příznivě ovlivňuje výrobu polymerů o vyšším krystalickém stupni.
Nyní bylo shledáno, že dílčí reakce sirovodíku s alkylhlinitou sloučeninou, tvořící část takového katalyzátoru, a popřípadě provedené přidání stericky bráněného aromatického terciárního aminu, stericky bráněného cyklického aminoxidu, nebo trihydrokarbylfosfitu vede ke vzniku katalyzátoru, které za - použití při polymeraci propylenu působí podstatné snížení vzniku nízkomolekulárních a amorfních složek, aniž závažně působí na celkový výtěžek polymeru. Kromě toho se za použití katalytických systémů podle vynálezu dosáhne- zlepšení při postupech polymerace, při kterých se nepoužívá rozpou4 štědel a při kterých se polymer vyrábí přímo z kapalné nebo plynné fáze monomeru. Katalyzátorů podle vynálezu lze rovněž používat při polymeraci .a-otefinů, při kterých je složka přechodového kovu nanesena na nosiči.
Předmětem vynálezu je - tedy katalytický systém pro polymeraci propylenu nebo jeho směsí - s ethylenem nebo - jinými CíCe a-olefiny, tvořený směsí první složky, kterou tvoří organohlinitá látka zvolená - ze - skupiny zahrnující alkylhlinité sloučeniny, alkylaluminiumchloridy, nebo -bromidy, druhé složky, kterou tvoří chlorid - titanu - a třetí složky, kterou tvoří látka zvolená ze skupiny zahrnující trihydrokarbylfosfity, stericky bráněné cyklické terciární aminy a stericky bráněné cyklické - aminoxidy, vyznačený tím, že obsahuje organohlinitou látku ve formě částečného reakčního produktu se sirovodíkem, přičemž uvedený- reakční produkt je připraven' před smísením s ostatními složkami katalyzátoru reakcí organohlinité látky s až 10 °/o mol. sirovodíku.
Vliv množství sirovodíku, zreagovaného s alkylhlinitou sloučeninou na obsah polymerní frakce rozpustné v n-hexanu v polymerním - produktu získaném suspenzní polymerací, ukazuje tabulka 1. .......
Tabulka 1
Porovnání - -výtěžku krystalického polypropylenu a rozpustných složek při použití růz ných množství sirovodíku
Molární poměr
Et2AlCl(TiC13)H2S*i
Procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu
Výtěžek krystalické složky v g
| 1,50/1,0/0 | 25,1 | 4,6 |
| 26,0 | 3,8 | |
| 2,50/1,0/0 | 24,2 | 4,9 |
| 25,7 | 3,8 | |
| 1,0/1,0/0,010 | 24,6 | 2,8 |
| 1,0/1,0/0,030. | 23,6 | 2,7 |
| 3,0/1,0/0,010 - . | 29,7 | 3,3 |
| 3,0/1,0/0,030 | 25,6 | 3,4 |
f
A·.
Et značí ethylovou skupinu
Výsledky - - uvedené v tabulce 1 ukazují, že reakce malého dílu organohlinité sloučeniny se sirovodíkem před kombinací s kysličníkem titanitým vede ke snížení rozpustných složek bez vážného účinku - na výtěžek.
Údaje v tabulkách 2 a 3, dále uváděných, ukazují, že dojde k dalšímu snížení rozpustných složek ' při suspenzní polymeraci propylenu, jestliže se přidá přísada stericky bráněného - cyklického terciárního aminu, nebo trihydrokarbylfosfitu do kombinací organohllnitých sloučenin a kysličníku titaníčitého po předchozím působení sirovodíku.
Tabulka 2
Porovnání výtěžku krystalického - polypropylenu a rozpustných složek při různých množstvích fosfitových přísad
Molární poměr výtěžek krystalické
EteAlCbTiiCh/HsS/TBP* j| složky - v g procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu
| 3,0/1,0/0,03/0 | 25,6 | 3,4 |
| 3,0/1,0/0,03/0,05 | 26,4 · | 2,6 |
| 3,0/1,0/0,03/0,20 | 25,8 | 1,5 |
| 3,0/1,0/0,03/0,45 | 25,6 | 2,0 |
*) TPB je tributylfosfit
6 2 5 9 5 В
Tabulka 3
Porovnání výtěžku krystalického polypropylenu a rozpustných složek při různých množstvích aminových přísad
Molární poměr výtěžek krystalické procentní podíl složek
EtžAlCl/TiCh/HžS/Koll * ) složky v g , rozpustných v n-hexanu
3,0/1,0/0,01/029,7
2,5/1,0/0,01/0,01.24,7
2,5/1,0/0,01/0,020 .22,3
*) Koll značí 2,4,6-kollídin
Alkylhlinité sloučeniny, použitelné podle vynálezu, jsou alkylhlinité deriváty, kde alkylová skupina má 1 až asi 6 atomů uhlíku a podrobněji.jde o triaalkylhlinité sloučeniny, směs jejich s dichloridein alkylhliníku nebo dibromidem alkylhliníku nebo dialkylaluminiumchloridu, nebo dialkylaluminiumbromidu, nebo jde o dialkylaluminiumchloridy nebo bromidy. S výhodou první složkou je trialkylhliník, jeho směsi buď s dialkylaluminiumchloridem nebo alkylaluminiumchloridem nebo dialkylaluminiumchloridem. Nejvýhodněji se používá dialkylaluminiumchloridu. Množství této první složky, jež se má použít, je závislé na velikosti reaktoru a množství druhé složky jako chloridu titanu a množství olefinů, který se má polymerovat, jsou dobře známá odborníkům.
Použitelné sloučeniny titanu jsou zde chloridy titanu a výhodněji chlorid titanitý. Množství této složky je závislé na množství a složení polymeru, který se má vyrobit a je rovněž známo odborníkům.
Množství sirovodíku, které se má uvádět v reakci s alkylhlinltou sloučeninou, s výhodou činí méně než malé množství celkového úhrnu této první složky, asi 10 molárních % této první složky.
Výhodně účinné množství. sirovodíku je množství asi 5 molárních % z množství alkylhlinité sloučeniny, к níž se přidává к vyvolání ' reakce. Nejvýhodněji účinné množství sirovodíku činí až do 3 molárních % z množství alkylhlinité sloučeniny. V případě, že by se přidalo příliš mnoho sirovodíku, zbavilo by to katalyzátor účinnosti.
Dále lze přidávat další složky ke snížení rozpustných výše zmíněných složek a tyto materiály jsou stericky bráněné cyklické, terciární aminy jako 2,6-lutidin, 2,4,6-kollidiii a podobně, dále stericky bráněné cyklické aminoxidy jako 2,6-lutidiň-N-oxid a trihydrokarbylfosfity jako trifenylfosfit, tribenzylfosfit a tributylfosfit. Nejvýhodněji se může používat stericky bráněných aromatických terciárních aminů a trihydrokarbylfosfitů. Nejvýhodnější jsou cyklické terciární aminy, dvakrát substituované nízkými alkyly nebo aminy substituované alkyly a trialkylfosfity.
Tento dodatkový materiál, pokud se používá, se přidává alespoň v účinném množství. Příliš mnoho takového dodatkového materiálu by zastavilo polymeraci. Užitečně může být molární poměr aditiva upraveného
3.3
2,2
2.3 sirovodíkem v rozmezí přibližně 4 ku přibližně jedné, ku přibližně jedné а к přibližně třiceti a nejvýhodněji je molární podíl aditiva, upravovaného sirovodíkem, přibližně jedna , к přibližně jedné, к přibližně jedné к přibližně deseti.
Způsob přidávání sirovodíku do alkylhlin;té sloučeniny má být takový, aby. byl dostatečný čas pro průběh reakce, to jest-několik minut nebo více a pak se přidává sloučenina titanu a, pokud je to žádoucí, další materiál, jako trialkylfosfit.
Odborníkům je jasné, že je třeba učinit opatření, aby během přípravy a dopravy katalyzátoru se zabránilo porušení působení kyslíku a vlhkosti. Příprava katalyzátoru se může provádět pod inertní atmosférou za použití plynů jako argonu, dusíku, helia a podobně. Normálně během použití není třeba dělat žádná další opatření, poněvadž uvnitř reaktoru existuje přetlak monomeru.
Teplota, při které se katalyzátor užívá, nemá rozhodující význam. Ovšem za teplot pod přibližně 0°C se rychlost polymerace zpomalí a doba průběhu reakce v reaktoru se stává nevýhodně dlouhou, zatímco za teplot, asi nad 120 °C, rychlost polymerace se stává příliš vysokou a zjišťuje se, že roste přírůstek rozpustných složek. S výhodou teplotní rozmezí, po. které se může katalyzátor použít, je přibližně od 2°C do přibližně 95 °C. Nejvýhodněji je teplotní rozmezí přibližně při 50 °C do přibližně 80 °C.
Způsob polymerace se může provádět za tlaku, monomeru přibližně atmosférického nebo vyššího. Tlaky přibližně 0,15 MPa až do 4,2 MPa nebo vyšší jsou výhodné podle druhu použité polymerační techniky.
Organická kapalina, používaná jako polymerační prostředí v suspenzní polymeraci, může být alifatický alkan nebo cykloalkan jako pentan, hexan, heptan nebo cyklohexan, nebo hydrogenovaná aromatická sloučenina, jako tetrahydronaftalen, nebo dekahydronaftalen nebo vysokomolekulární kapalný parafin nebo směs parafinů, které jsou kapalné za reakční teploty, nebo aromatický uhlovodík jako benzen, toluen nebo xylen nebo halogenované aromatické sloučeniny, jako chlorbenzen, chlornaftalen nebo ortho-dichlorbenzen. Povaha reakčního prostředí se může výrazně obměňovat, přičemž však materiál, jehož se použilo, musí být kapalný za reakčních podmínek a relativně inertní. S výhodou se používá kapalných uh-
Příklad
Procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu
Výtěžek krystalické složky vg
' lovodíků. Další rozpouštědla, jichž lze používat, zahrnují ethylbenzen, isopropylbenzen, éthylťoluen, n-propylbenzen, ’ diethylbenzeny, mono- a dlalkylnaftaleny, n-pentan, n-oktan, isooktan a methylcyklohexan. Prostředí pro · polymeraci, prováděnou .podle vynálezu, se s výhodou čistí před použitím v polymerační reakci tak, že se materiál uvede ve styk například v průběhu destilace nebo v jiném pracovním stupni se sloučeninou alkylhliníku, aby se odstranily nežádoucí stopové nečistoty. Rovněž před polymeraci se s výhodou může katalyzátor uvádět do styku s polymerovatelným a-olefinem.
Doba polymerace · není rozhodující a obvykle bývá řádově . od 30 minut do několika hodin v nekontinuálních procesech. Při reakcích autoklávového typu se běžně používá pracovní doby od jedné do 4 hodin.
V případě, že jde o kontinuální způsob suspensní polymerace, doby · styku v poíymeračním pásmu mohou být také regulovány, jak je žádoucí, a v některých případech není třeba používat . reakční doby, nebo doby styku s katalyzátorem o mnoho delší, než je polovina hodiny, · poněvadž lze používat cyklického · systému při oddělování polymeru a' lze vracet rozpouštědlo a přebytek monomeru do pásma plnění, kde lze katalyzátor doplnit a přivést další monomer.
Vynález je zvláště důležitý při výrobě vysoce krystalického polypropylenu, i když ho lze používat pro polymerace směsí propylenu až do 5 mol. °/o ethylenu nebo jiného a-olefinů, majícího nejvýše 8 atomů uhlíku. Je také použitelný při · přípravě Čistých blokových nebo terminálních blokových typů kopolymeru ethylenu a propylénu a propylenu a jiných α-olefinů až do 8 atomů . uhlíku, přičemž produkt je stále vysoce ' krystalický.
Postup a katalyzátor podle · vynálezu se' normálně používají s aditivem, které má regulovat · molekulovou hmotnost, jako jsou sloučeniny dialkylzinku, nebo vodíku, s výhodou vodík. Pevné polymery, mající molekulové hmotnosti větší než 50 000 a menší než přibližně 5 000 000, se získávají tímto
Molární poměr Et2AlC/TlCls/H2S způsobem. Množství vodíku, jehož se má použít, závisí na tavném indexu a distribuci molekulových hmotnosti, jíž se má dosáhnout, což jsou věci odborníkům dobře známé.
I když je vynález popisován· ve spojení · s podrobnějšími dále uváděnými -příklady, ro. zumí se, že příklady mají jen vysvětlující význam. Ve světle dále uváděných příkladů jsou odborníkům jasně patrné různé alternativy, modifikace a obměny a tyto alternativy, modifikace a obměny se vesměs pohybují v mezích a smyslu dále uváděných bodů předmětu vynálezu.
Příklady .
Všechny zde popisované druhy polymerace · se prováděly v baňkách při · 70 °C 2 hodiny za použití· 0,28 MPa propylénu a za přísady 0,20 g chloridu titanitého aktivovaného hliníkem (AATlClj).
Katalyzátor se vyrábí za teploty místnosti přidáním požadovaného množství sirovodíku do alkylhliníté sloučeniny, rozpuštěné v hexanu za čekání po dobu 1 hodiny a · pak za míchání výsledných látek s chloridem titanitým, dále aditivem, pokud se použije, a za použití hexanu jako ředidla.
Po polymeraci se · obsah láhve smísí s methanolem k přerušení polymerace a pevná složka se oddělí filtrací, vysuší a zváží ke zjištění výtěžku krystalické složky. Supernatantní kapalná složka se odpaří do sucha a hmota zbytku násobená 100 a dělená výtěžkem krystalických složek plus hmotnost zbytku, dává výpočtem procentní podíl rozpustných složek v n-hexanu.
Výtěžek krystalických složek a složek rozpustných v N-hexapu se podrobí opravám se vztahem na · variace v různých dávkách katalytické složky, propylénu a podbně ke zjištění · standardní polymerační doby a provede se · experimentální polymerace a opravy · této · experimentální · polymerace se zřetelem. ná odchylky od standardního výnosu · krystalických složek nebo složek rozpóústných v n-hexanu.
| 3,0/1,0/0,010 | 29,7 | 3,3 |
| 3,0/1,0/0,030 | 25,6 | 3,4 |
| 1,0/1,0/0,010 | 24,6 | 2,8 |
| 1,0/1,0/0,030 | 23,6 | 2,7 |
| 1,5/1,0/0,0 | 26,6 | 4,7 |
| 2,5/1,0/0,0 | 25,0 | 4,3 |
Příklad 2
| Molární poměr Et2AlCl/H2S/TBP/TiC13 | Výtěžek krystalické složky vg | Procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu |
| 3,00/0,30/0,45/1,0 | 25,6 | 2,0 |
| 0,30 | 27,3 | 1,8 |
| 0,20 | 25,8 | 1,5 |
| 0,10 | 27,0 | 1,4 |
| 0,05 | 26,4 | 2,6 |
| 0,010/0,45/1,0 | 23,6 | 1,7 |
| 0,30 | 28,5 | 1,5 |
| 0,20 | 25,6 | 1,9 |
| 0,10 | 28,5 | 2,0 |
| 0,05 | 27,1' | 2,4 |
| 2,00/0,030/0,45/1,0 | 24,5 | 2,3 |
| 0,30 0,20 | 28,0 | 1,6 |
| 26,0 | 1,8 | |
| 0,10 | 25,7 | 1,7 |
| 0,05 | 24,1 | 2,0 |
| 0,010/0,45 | 24,2 | 2,5 |
| 0,30 | 24,1 | 1,9 |
| 0,20 | 24,3 | 1,9 |
| o.jo | 25,9 | 1,6 |
| 0,05 > | 24,9 | 1,9 |
| Příklad 3 | ||
| Molární poměr | Výtěžek krystalické | Procentní podíl složek |
| EtřAlCl/HžS/Coll/TiCb | složky v g | rozpustných v n-hexanu |
| 2,50/0,030/0,060/1,0 | 19,9 | 2,1 |
| 0,030 | 21,3 | 2,2 |
| 0,020/0,040/1,0 | 20,9 | 2,0 |
| 0,020 | 22,4 | 2,1 |
| 0,010/0,020/1,0 | 22,3 | 2,3 |
| 0,010 | 24,7 | 2,2 |
| 1,50/0,30/0,060/1,0 | 18,8 | 2,0 |
| 0,030 | 19,9 | 2,1 |
| 0,20/0,040/1,0 | 18,6 | 1,8 |
| 0,020 . | 19,8 | 1,9 |
| 0,010/0,020/1,0 | 19,6 | 2,1 |
| 0,010 | 20,7 | 2,2 |
| 1,00/0,030/0,060/1,0 | 16,4 | 1,8 |
| 0,030 | 18,7 | 2,0 |
| 0,020/0,040/1,0 | 18,2 | 2,0 |
| 0,020 | 17,4 | 2,3 |
| 0,010/0,020/1,0 | 21,0 | 2,1 |
| 0,010 | 20,9 | 2,4 |
PŘEDMĚT
Claims (2)
1. Katalytický systém pro polymeracl propylenu nebo jeho směsí s ethylenem nebo jinými C4—Ce α-olefiny tvořený směsí první složky, kterou tvoří organohlinitá látka zvolená ze skupiny zahrnující alkylhlinité sloučeniny, alkylaluminiumchloridy, nebo -bromidy, druhé složky, kterou tvoří chlorid titanu a třetí složky, kterou tvoří látka zvolená ze skupiny zahrnující trihydrokarbylfosflty, stericky bráněné cyklické terciární aminy a stericky bráněné cyklické aminoxidy, vyznačený tím, že obsahuje organohlinitou
VYNALEZU látku ve formě částečného reakčního produktu se sirovodíkem, přičemž uvedený reakční produkt je připraven před smísením s ostatními složkami katalyzátoru reakcí organohlinité látky s až 10 % mol. sirovodíku.
2. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje Organohlinitou látku ve formě částečného reakčního produktu se sirovodíkem, přičemž uvedený reakční produkt je připraven před smísením s ostatními složkami katalyzátoru reakcí organolilinité látky s 0,3 až 3,0 °/o mol. sirovodíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43448674A | 1974-01-18 | 1974-01-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196259B2 true CS196259B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=23724431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS75358A CS196259B2 (en) | 1974-01-18 | 1975-01-17 | Catalytic system for the polymerisation of propylene or mixtures thereof with ethylene or other c4-c8 alpha-olefines |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4072809A (cs) |
| JP (1) | JPS5815488B2 (cs) |
| BE (1) | BE824512A (cs) |
| CA (1) | CA1062693A (cs) |
| CS (1) | CS196259B2 (cs) |
| DD (2) | DD124254A5 (cs) |
| DE (1) | DE2500505A1 (cs) |
| EG (1) | EG11542A (cs) |
| FR (1) | FR2258402B1 (cs) |
| GB (1) | GB1488583A (cs) |
| IT (1) | IT1026356B (cs) |
| NL (1) | NL178511C (cs) |
| RO (1) | RO71385A (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288580A (en) * | 1975-12-17 | 1981-09-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the polymerization of alpha-olefins |
| US4334047A (en) * | 1976-06-28 | 1982-06-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Polymerization catalysts |
| US4304684A (en) * | 1977-02-11 | 1981-12-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4370457A (en) * | 1978-02-27 | 1983-01-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst system |
| US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4310439A (en) * | 1979-03-07 | 1982-01-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4235747A (en) * | 1979-04-19 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for improving polymerization performance of brown solid titanium trichloride catalyst component |
| US4255281A (en) * | 1979-07-03 | 1981-03-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst and process |
| EP0176641B1 (en) * | 1984-10-05 | 1989-02-15 | Pony Industries Incorporated | Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same |
| US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US6180011B1 (en) * | 1993-04-07 | 2001-01-30 | Enichem Synthesis S.P.A | Method for removing hydrocarbon products from water surfaces |
| CN112745415B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备高粘度指数聚α-烯烃的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB867139A (en) | 1960-02-22 | 1961-05-03 | Grace W R & Co | Improvements in the production of polyolefins |
| BE589260A (cs) * | 1960-03-28 | |||
| DE1445225B2 (de) * | 1960-09-24 | 1971-11-18 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen |
| NL102907C (cs) * | 1960-11-30 | |||
| US3207740A (en) * | 1963-05-27 | 1965-09-21 | Shell Oil Co | Propylene polymerization by titanium trichloride, aluminum dialkyl halide and water |
| US3240773A (en) * | 1964-07-22 | 1966-03-15 | Shell Oil Co | Polymerization of alpha-monoolefins in the presence of titanium trichloride, organometallic reducing agent comprising zinc dihydrocarbyl, and an organic amine |
| US3669948A (en) * | 1970-09-04 | 1972-06-13 | Chisso Corp | Method for producing poly{60 -olefins |
-
1974
- 1974-11-10 DD DD189985A patent/DD124254A5/xx unknown
-
1975
- 1975-01-08 DE DE19752500505 patent/DE2500505A1/de not_active Withdrawn
- 1975-01-10 NL NLAANVRAGE7500306,A patent/NL178511C/xx active Search and Examination
- 1975-01-10 DD DD183595A patent/DD118439A5/xx unknown
- 1975-01-14 CA CA217,918A patent/CA1062693A/en not_active Expired
- 1975-01-15 IT IT47696/75A patent/IT1026356B/it active
- 1975-01-15 GB GB1792/75A patent/GB1488583A/en not_active Expired
- 1975-01-17 BE BE152484A patent/BE824512A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-17 FR FR7501485A patent/FR2258402B1/fr not_active Expired
- 1975-01-17 CS CS75358A patent/CS196259B2/cs unknown
- 1975-01-18 EG EG24/75A patent/EG11542A/xx active
- 1975-01-18 JP JP50008310A patent/JPS5815488B2/ja not_active Expired
- 1975-01-18 RO RO7581155A patent/RO71385A/ro unknown
- 1975-03-03 US US05/554,599 patent/US4072809A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1488583A (en) | 1977-10-12 |
| IT1026356B (it) | 1978-09-20 |
| NL7500306A (nl) | 1975-07-22 |
| US4072809A (en) | 1978-02-07 |
| FR2258402A1 (cs) | 1975-08-18 |
| DD118439A5 (cs) | 1976-03-05 |
| FR2258402B1 (cs) | 1978-02-03 |
| JPS50106892A (cs) | 1975-08-22 |
| CA1062693A (en) | 1979-09-18 |
| DD124254A5 (cs) | 1977-02-09 |
| NL178511C (nl) | 1986-04-01 |
| JPS5815488B2 (ja) | 1983-03-25 |
| DE2500505A1 (de) | 1975-07-24 |
| BE824512A (fr) | 1975-07-17 |
| RO71385A (ro) | 1980-12-30 |
| EG11542A (en) | 1977-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS196259B2 (en) | Catalytic system for the polymerisation of propylene or mixtures thereof with ethylene or other c4-c8 alpha-olefines | |
| US3032513A (en) | Catalyst preparation process | |
| US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
| US4282114A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| US4317898A (en) | Catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| EP0115833A1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US5173464A (en) | Olefin polymerization | |
| US3950268A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| US4324693A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4208304A (en) | Catalyst system for producing ethylene polymers | |
| US4542197A (en) | Polymerization catalyst | |
| US3926928A (en) | Catalyst and process for the polymerization of alpha-olefins | |
| US4407727A (en) | Method of supporting a catalyst on polyolefins | |
| US4015060A (en) | Catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| US4359562A (en) | Process for producing ethylene polymers and copolymers by means of a supported catalyst of a chromium-hydrocarbon complex on an inorganic oxide carrier | |
| US4189556A (en) | Polymerization process | |
| US4410451A (en) | Catalyst and process | |
| US4242481A (en) | Aluminum oligomers as polymerization catalysts | |
| US4128502A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| EP0027733A1 (en) | Process for polymerisation of alpha-mono olefins, supported catalyst therefor and method of preparing said catalyst | |
| US3875075A (en) | Catalyst for the polymerization of ethylene and terminal olefins | |
| US2999086A (en) | Method for preparing highly crystalline polypropylene | |
| US3951858A (en) | Manufacture of a modified titanium component for catalysts of the Ziegler/Natta type | |
| US4288580A (en) | Catalyst and process for the polymerization of alpha-olefins | |
| US4228252A (en) | Process for making alpha-olefin polymers or copolymers with high isotacticity index |