JPS58151486A - 三価クロムの電気めつき方法 - Google Patents
三価クロムの電気めつき方法Info
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- JPS58151486A JPS58151486A JP58002763A JP276383A JPS58151486A JP S58151486 A JPS58151486 A JP S58151486A JP 58002763 A JP58002763 A JP 58002763A JP 276383 A JP276383 A JP 276383A JP S58151486 A JPS58151486 A JP S58151486A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
クロム電気めっき浴は、金属支持体に保験及び鋏飾用の
りはムめつきを施すために長年にゎ友って広く工業的K
l!用されてきた。今まで工業用のクロムめつき電解*
a、通算例えば電気めっき水sii中にクロム酸のよう
な化合物を溶解することによシ得られる六価り四ムイオ
ンを利用していた。
りはムめつきを施すために長年にゎ友って広く工業的K
l!用されてきた。今まで工業用のクロムめつき電解*
a、通算例えば電気めっき水sii中にクロム酸のよう
な化合物を溶解することによシ得られる六価り四ムイオ
ンを利用していた。
とのような六価クロム電気めっ虐亀解1kを使用するこ
とは、被嶺力を制限し且つめっきすべき部材の特に孔の
回シでカスt−過度に発生し、細氷的に振4I性か不充
分なものとなる。このような先行技術の六価クロムめつ
@温液は、1九亀流断続に対して敏感でめシ、電漸の、
いわゆる[白味化(vbjte−曹ashiag) J
を生じる。
とは、被嶺力を制限し且つめっきすべき部材の特に孔の
回シでカスt−過度に発生し、細氷的に振4I性か不充
分なものとなる。このような先行技術の六価クロムめつ
@温液は、1九亀流断続に対して敏感でめシ、電漸の、
いわゆる[白味化(vbjte−曹ashiag) J
を生じる。
ごく最近では、殆んどすべてのクロムを三価の状態で含
むクロムめっき浴が開発姑れてお如、この上うな浴り先
行技術の六価クロム電解液に勝る多くのオU点がある。
むクロムめっき浴が開発姑れてお如、この上うな浴り先
行技術の六価クロム電解液に勝る多くのオU点がある。
これら利点としては、電看層を燃焼させることなく広範
囲にわたって1/LtIrt密度を使用することができ
;クロムめつき工柱中に髄又は1害な臭気が発生するの
を最小限に抑え、又は完全に除去し;支持体に対する優
れた被撫性及び電気めっき浴の良好な均一電着性を基脚
し;電気めっきサイクル中にクロム11看に態動*を及
はすことなく電流を断続することができ、これにより部
材を電解液から敗出し、検査し、その&浴に戻し、電気
めっきサイクルを続けることが可能であシ;低stiの
三価のクロムイオンを用いることによシ、すくい出しに
よるクロムの損失を諷少させ1アルカリ物質を添加して
pHt−約1以上に増加させることによシ、そのような
排水からクロムを簡単に沈殿させ、排水中のクロムの廃
棄を容易にする。
囲にわたって1/LtIrt密度を使用することができ
;クロムめつき工柱中に髄又は1害な臭気が発生するの
を最小限に抑え、又は完全に除去し;支持体に対する優
れた被撫性及び電気めっき浴の良好な均一電着性を基脚
し;電気めっきサイクル中にクロム11看に態動*を及
はすことなく電流を断続することができ、これにより部
材を電解液から敗出し、検査し、その&浴に戻し、電気
めっきサイクルを続けることが可能であシ;低stiの
三価のクロムイオンを用いることによシ、すくい出しに
よるクロムの損失を諷少させ1アルカリ物質を添加して
pHt−約1以上に増加させることによシ、そのような
排水からクロムを簡単に沈殿させ、排水中のクロムの廃
棄を容易にする。
三価クロムの電解液を工業的に使用する際の間勉点は、
り四への効率的な電着を妨害し且つ浴の性能及び被後力
を低下させる程度まで、電解液中の六価りpムイオンが
増加することである。場合によって祉、クロムの電着が
停止し電解液の投棄及び取替え必要な程度まで、有害な
六価クロムイオンが漸増することがある。
り四への効率的な電着を妨害し且つ浴の性能及び被後力
を低下させる程度まで、電解液中の六価りpムイオンが
増加することである。場合によって祉、クロムの電着が
停止し電解液の投棄及び取替え必要な程度まで、有害な
六価クロムイオンが漸増することがある。
本発明は、有害な六価クロムイオンの浸度の漸増傾向を
抑制し又は本質的に除去し操作浴の効率を保持すること
のできる三価クロム電解液を使用することによシ、工業
的に、満足なりロムめっきが効果的に且つ連続的に得ら
れる、という発見に基づいている。さらに2本発明の方
法は使用中の電解液の−をよ多安定化することができ、
この結果、三価り四ム電気めっき操作及び制御を簡潰に
し。
抑制し又は本質的に除去し操作浴の効率を保持すること
のできる三価クロム電解液を使用することによシ、工業
的に、満足なりロムめっきが効果的に且つ連続的に得ら
れる、という発見に基づいている。さらに2本発明の方
法は使用中の電解液の−をよ多安定化することができ、
この結果、三価り四ム電気めっき操作及び制御を簡潰に
し。
浴の−の分析及び周期的な―整の1数を秋らすことがで
きる。
きる。
本発明の利点れ、7ノードとめつきすべきカン−と支持
体との間で篭泥七訛す電気めっき給中で複数の7ノード
t−使用することにより、111L解液中における過剰
の六価クロムの禍害性の堀加1F−抑計」。
体との間で篭泥七訛す電気めっき給中で複数の7ノード
t−使用することにより、111L解液中における過剰
の六価クロムの禍害性の堀加1F−抑計」。
又は本質的に除去する、という発見に基つい1いる。さ
らに1本発明は次の発見、顯ち、六価クロムイオンの過
剰な堀加のために満足なりロム電増が非効率的となシ、
又は使用不可能となった三価クロム電気めつきんは、表
面の少なくとも一部がフェライトから成るアノードを電
解液に浸漬し。
らに1本発明は次の発見、顯ち、六価クロムイオンの過
剰な堀加のために満足なりロム電増が非効率的となシ、
又は使用不可能となった三価クロム電気めつきんは、表
面の少なくとも一部がフェライトから成るアノードを電
解液に浸漬し。
次に六価クロムイオン鎖度を許容限度まで過充するのに
光分な時間アノードとカソード支持体との間で電流を流
すことによって効率的な操作条件まで回復される。とい
う発見に基づいている。
光分な時間アノードとカソード支持体との間で電流を流
すことによって効率的な操作条件まで回復される。とい
う発見に基づいている。
前記の他に1次のことがさらに発見され友。細ち、三価
りpム電気めっき浴においてフェライト7ノードを使用
することによシ、使用中、操作浴の−の安定性が予想外
に改良され、これによシフロムめつき方法01IIll
I及び操作をf#j灘にし、電解液の−の制御及び1I
lIIlが各易なものとなる、という発見である。
りpム電気めっき浴においてフェライト7ノードを使用
することによシ、使用中、操作浴の−の安定性が予想外
に改良され、これによシフロムめつき方法01IIll
I及び操作をf#j灘にし、電解液の−の制御及び1I
lIIlが各易なものとなる、という発見である。
本発明の作用効果は、必須成分として、三価クロムイオ
ン、溶液中に三価のクロムイオンを保持するのに充分な
量で存在する匈生成剤、及び酸性−を付与する水素イオ
ンを含む種々の三価クロム電飾液のいずれのものによっ
ても得られる。このような三価クロム電解液には、クロ
ムめっき層の特性をさらに高める丸めに、この技術分野
において公知の種々の成分を付加的に単独で、又は組合
わせて含有させることができる。
ン、溶液中に三価のクロムイオンを保持するのに充分な
量で存在する匈生成剤、及び酸性−を付与する水素イオ
ンを含む種々の三価クロム電飾液のいずれのものによっ
ても得られる。このような三価クロム電解液には、クロ
ムめっき層の特性をさらに高める丸めに、この技術分野
において公知の種々の成分を付加的に単独で、又は組合
わせて含有させることができる。
本発明の方法を実施するに際し、導電支持体上にりロム
を電着することは次の水性敵性電解液を使用することに
よル達成される。即ち、前記電解液の温度鉱約/j”〜
約参jtの範囲内で69、且つ前記電解液においては、
導電支持体か陽極性に帯電し且つ7ノードが陽極性に帯
電し、さらに電流がこれらの間で約10〜約−10A/
f*” (ム5F)Oatで流れる。7ノードは表面全
体かフェライトから成っていても、一部分のみがフェラ
イトから成っていてもよく、又は複数の1ノードが7エ
2イトのアノードと炭素(グラファイト)、白金めつき
したチタニウム若しくは白金のような他の不溶性アノー
ドとの組合わせで使用されることもできる。クロムめっ
きに先立って、通称導電性支持体は従来通り前麩理され
、好ましくはl勤、又祉複数層のニッケルめっきが設け
られ、このニッケルめっき上にクロムめっきが被伽され
ることになる。
を電着することは次の水性敵性電解液を使用することに
よル達成される。即ち、前記電解液の温度鉱約/j”〜
約参jtの範囲内で69、且つ前記電解液においては、
導電支持体か陽極性に帯電し且つ7ノードが陽極性に帯
電し、さらに電流がこれらの間で約10〜約−10A/
f*” (ム5F)Oatで流れる。7ノードは表面全
体かフェライトから成っていても、一部分のみがフェラ
イトから成っていてもよく、又は複数の1ノードが7エ
2イトのアノードと炭素(グラファイト)、白金めつき
したチタニウム若しくは白金のような他の不溶性アノー
ドとの組合わせで使用されることもできる。クロムめっ
きに先立って、通称導電性支持体は従来通り前麩理され
、好ましくはl勤、又祉複数層のニッケルめっきが設け
られ、このニッケルめっき上にクロムめっきが被伽され
ることになる。
本発明の他の幼果は、下記の特別の実施例に従って記載
されている好ましい具体例から明らかになるであろう。
されている好ましい具体例から明らかになるであろう。
本発明の方法は、三価クロム電解液中でアノードの表面
積の一部として、又はその全体にわたってフェライトを
使用することによシ、有害な六価クロムイオンの生成が
抑制され、又は本質的に排除され、さらに附随的に予想
外に電解液の−が長期間にわ九ってよ#)t#定化する
、という発見に基づいている。このような三価クロムを
解液の六価り四ムイオン汚染物への変化は、電解液の特
殊な組成及び論度並びに使用した電解液の特別なノ(ラ
メ−ターによって異なる。六価クロムイオン1[が約−
〇〇〜約jOOppm以上の水′nI4まで増加する時
、クセム電着層に及はす有害作用は種々の三価クロム電
解液中に観察される。この理由のために。
積の一部として、又はその全体にわたってフェライトを
使用することによシ、有害な六価クロムイオンの生成が
抑制され、又は本質的に排除され、さらに附随的に予想
外に電解液の−が長期間にわ九ってよ#)t#定化する
、という発見に基づいている。このような三価クロムを
解液の六価り四ムイオン汚染物への変化は、電解液の特
殊な組成及び論度並びに使用した電解液の特別なノ(ラ
メ−ターによって異なる。六価クロムイオン1[が約−
〇〇〜約jOOppm以上の水′nI4まで増加する時
、クセム電着層に及はす有害作用は種々の三価クロム電
解液中に観察される。この理由のために。
電解液中における六価クロムイオンの111度は約11
00pp以下、好ましくは約jOppm未満の水準に保
持することがi!ましい。フェライトから成る表面を全
面的に、又線部分的に有するアノードを使用するならば
、有害な六価クロムイオンの繰lIt制御する種々の添
加還元剤を用いる必簀なく。
00pp以下、好ましくは約jOppm未満の水準に保
持することがi!ましい。フェライトから成る表面を全
面的に、又線部分的に有するアノードを使用するならば
、有害な六価クロムイオンの繰lIt制御する種々の添
加還元剤を用いる必簀なく。
六価りpムイオンの濃度が効果的に制御できる。
本発明の実施に使用されるフェライトアノードは、一体
構造又は複合構造を有し、被合構造の場合、フェライト
部分は酸化鉄と、少なくとも7つの他の金属酸化物との
焼結混合物から成)、この焼結体はスピネル結晶構造を
有するものである。
構造又は複合構造を有し、被合構造の場合、フェライト
部分は酸化鉄と、少なくとも7つの他の金属酸化物との
焼結混合物から成)、この焼結体はスピネル結晶構造を
有するものである。
%に満足なフェライトアノード材料は、 Fe20Bと
して計算して約j!〜約り0%ルーの酸化鉄と、マンガ
ン、ニッケル、コバルト&m&亜鉛及びこれらの混合物
から成る群よシ辿ばれた金J1gを約7θ〜≠jモルー
〇菫で含禍する少なくとも1つの他の金jl&敵化物と
を含む金属酸化物の混合物から成るものである。前に焼
結体は鉄原子が第二鉄及び第一鉄の両方の形で存在する
固溶体でbる。
して計算して約j!〜約り0%ルーの酸化鉄と、マンガ
ン、ニッケル、コバルト&m&亜鉛及びこれらの混合物
から成る群よシ辿ばれた金J1gを約7θ〜≠jモルー
〇菫で含禍する少なくとも1つの他の金jl&敵化物と
を含む金属酸化物の混合物から成るものである。前に焼
結体は鉄原子が第二鉄及び第一鉄の両方の形で存在する
固溶体でbる。
このようなフェライト電極は、例えは敵化集二flc
(Fat’s )と、 MnO,Nip、 Co01C
uO及びZnOから成る群よシ選ばれた金14m化物の
1つ又は混合物とをホールミルの中で混合して混合物を
生成し、約jj〜20モルチの酸化第二鉄及びlO〜4
41モルチの1つ以上の金属酸化物のs1度となるよう
に作られる。この混合物は空気、窯素又は二酸化炭素中
で約700〜約1ooo℃の温度で約/〜約/j時間加
熱される。この加熱雰−気は輩素ガス中に約IO%まで
の量で水素ヲ台んでいてもよい。冷却後、混合物は粉砕
され、微粉末を得る。この微粉末i、その後、例えば玉
軸成形又は押出成形によシ所望の形状の造形体に成形さ
れる。
(Fat’s )と、 MnO,Nip、 Co01C
uO及びZnOから成る群よシ選ばれた金14m化物の
1つ又は混合物とをホールミルの中で混合して混合物を
生成し、約jj〜20モルチの酸化第二鉄及びlO〜4
41モルチの1つ以上の金属酸化物のs1度となるよう
に作られる。この混合物は空気、窯素又は二酸化炭素中
で約700〜約1ooo℃の温度で約/〜約/j時間加
熱される。この加熱雰−気は輩素ガス中に約IO%まで
の量で水素ヲ台んでいてもよい。冷却後、混合物は粉砕
され、微粉末を得る。この微粉末i、その後、例えば玉
軸成形又は押出成形によシ所望の形状の造形体に成形さ
れる。
この造形体は、その後、約20答mチまでの鈑皐を會む
jI嵩又は二酸化炭素中で約/ 100〜約/4!−1
0℃の一直で約/−4’時間加熱される。得られた燃結
体は、その後、約j容量−までの#jt累を含む輩嵩又
紘二酸化脚嵩中でゆっくり冷却され、好遁な形状の電極
を形成する。この電−線比板的低い固有抵抗、良好な耐
蝕性及び耐熱衝撃性を有する一〇である。
jI嵩又は二酸化炭素中で約/ 100〜約/4!−1
0℃の一直で約/−4’時間加熱される。得られた燃結
体は、その後、約j容量−までの#jt累を含む輩嵩又
紘二酸化脚嵩中でゆっくり冷却され、好遁な形状の電極
を形成する。この電−線比板的低い固有抵抗、良好な耐
蝕性及び耐熱衝撃性を有する一〇である。
理解されるように、最初の混合物を調整する際に酸化第
二鉄の代わ9に金属鉄又は酸化第一鉄が使用できる。さ
らに、他の金属酸化物の代わpに、その後の加熱時に対
応する金lI4酸化物を生成する金属化合物、例えd炭
叡塩又はシェラ酸塩の金属化合物が使用できる。前記の
もののうち、前記の割合で酸化鉄及び酸化ニッケルから
主に構成されているフェライトアノードが本発明の方法
の実施に411に満足なものであることが確認されてい
る。
二鉄の代わ9に金属鉄又は酸化第一鉄が使用できる。さ
らに、他の金属酸化物の代わpに、その後の加熱時に対
応する金lI4酸化物を生成する金属化合物、例えd炭
叡塩又はシェラ酸塩の金属化合物が使用できる。前記の
もののうち、前記の割合で酸化鉄及び酸化ニッケルから
主に構成されているフェライトアノードが本発明の方法
の実施に411に満足なものであることが確認されてい
る。
本発明の目的は、このようなフェライト7ノードが、こ
れまでにamされ又は使用されている種々のり騨ム電解
液の1つにり四ム電着用として用いられる時に達成され
る。このよりな三価クロム電解液は、必須成分として、
三価クロムイオン、f#液液中三価クロムを保持する錯
生成剤、及び練性−を付与する量で存在する水素イオン
を含む。
れまでにamされ又は使用されている種々のり騨ム電解
液の1つにり四ム電着用として用いられる時に達成され
る。このよりな三価クロム電解液は、必須成分として、
三価クロムイオン、f#液液中三価クロムを保持する錯
生成剤、及び練性−を付与する量で存在する水素イオン
を含む。
三価りpムイオン紘約O0λ〜約0.1モル1#1友の
広い範囲内に、好ましくは約0.参〜約0.1モル&&
の範囲内にある。三価クロムの負度が約Q、λモル議度
以下では、場合によって、均−電着性及び被覆性が悪く
、一方、この濃度が約o、tモル龜度を越えると、場合
によっては、クロム成分か錯化合物の形で沈殿すること
が確認されている。三価クロムイオンは塩化クロム大水
化物、硫酸−クロムのような単純な水溶性の塩及び適合
可能な塩の形で加えられる。経済性を考えれば、クロム
イオンは硫酸クロムの形で加えるのが好オしい。
広い範囲内に、好ましくは約0.参〜約0.1モル&&
の範囲内にある。三価クロムの負度が約Q、λモル議度
以下では、場合によって、均−電着性及び被覆性が悪く
、一方、この濃度が約o、tモル龜度を越えると、場合
によっては、クロム成分か錯化合物の形で沈殿すること
が確認されている。三価クロムイオンは塩化クロム大水
化物、硫酸−クロムのような単純な水溶性の塩及び適合
可能な塩の形で加えられる。経済性を考えれば、クロム
イオンは硫酸クロムの形で加えるのが好オしい。
溶液中にクロムイオンを保持する丸めに用いられる錯生
成剤は、充分に安定していなければならず、tた電着可
能に且つ排液の艮集処理中にクロムを沈殿させるように
クロムイオンと結合するものでなけれはならないeiN
i生成剤tidf酸イオン、酢駿イオン又はこれら一つ
の混合智から成シ、これらのうちギ鐵イオンが好ましい
。−生成剤は。
成剤は、充分に安定していなければならず、tた電着可
能に且つ排液の艮集処理中にクロムを沈殿させるように
クロムイオンと結合するものでなけれはならないeiN
i生成剤tidf酸イオン、酢駿イオン又はこれら一つ
の混合智から成シ、これらのうちギ鐵イオンが好ましい
。−生成剤は。
存在する三価クロムの関数としてIFJo、−2から約
−1参モルII![1での範囲内の一度で使用される。
−1参モルII![1での範囲内の一度で使用される。
錯生成剤は通常錯生成斉ハクロムイオンが約l:/〜約
J:/、好ましくは約/、! ! /〜コ!/のモル比
で使用される。ギ飯イオンのような錯生成剤を過剰に使
用することrimt+、<ない。なぜならばそのような
過剰量で蝶、場合によって、鉛化合物のようなりロム成
分の沈緻を引起こすからである。
J:/、好ましくは約/、! ! /〜コ!/のモル比
で使用される。ギ飯イオンのような錯生成剤を過剰に使
用することrimt+、<ない。なぜならばそのような
過剰量で蝶、場合によって、鉛化合物のようなりロム成
分の沈緻を引起こすからである。
三価りロムの塩及び錯生成剤は、これら自体のみでは適
切な浴導電率を付与することができないので、適量の導
電性塩を電解液にさらに加えることが好ましい。この導
電性塩は通常アルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩酸
及び硫酸のような強酸との塩から成るものである。この
ような導電性塩を加える仁とは、この技術分野、にお区
て周知であ夛、tたこの導電性塩の使用によシ、電気め
つ1操作中の電力消費が最小限に抑えられる0代表的f
kjlll電性塩には、カリウム及びナトリウムの硫酸
塩及び塩化物並びに塩化アンモニウム及び硫酸アンモニ
ウムが含まれる。特に満足な専電a塩は7ツ化ホウ素酸
(fluoborio aoid ) とアルカリ全島
、アルカリ土類金輌及びアンモニウムとの浴可溶性7ツ
化ホウ木酸塩であり、この塩は酷にフッ化ホウ素販イオ
ンを導入するものであり、さらにクロムめっきを為める
。ということが―v!逼れている。このようなフッ化ホ
ウ3に駿添加剤は約参〜約JOOfl/lのフッ化ホウ
素臥イオンー凝を与えるように使用することが好ましい
。また、導電性塩としてスルファミン酸及びメタンスル
ホン敵を単独で、又はf#、機纒電性塩と共に使用する
ことは一般的な方法である。このような導電性塩又はこ
れらの混合物扛、必須の電解液の導電率及び最適のクロ
ムめっきを得るように、約300971までの量で通常
便用さnる。
切な浴導電率を付与することができないので、適量の導
電性塩を電解液にさらに加えることが好ましい。この導
電性塩は通常アルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩酸
及び硫酸のような強酸との塩から成るものである。この
ような導電性塩を加える仁とは、この技術分野、にお区
て周知であ夛、tたこの導電性塩の使用によシ、電気め
つ1操作中の電力消費が最小限に抑えられる0代表的f
kjlll電性塩には、カリウム及びナトリウムの硫酸
塩及び塩化物並びに塩化アンモニウム及び硫酸アンモニ
ウムが含まれる。特に満足な専電a塩は7ツ化ホウ素酸
(fluoborio aoid ) とアルカリ全島
、アルカリ土類金輌及びアンモニウムとの浴可溶性7ツ
化ホウ木酸塩であり、この塩は酷にフッ化ホウ素販イオ
ンを導入するものであり、さらにクロムめっきを為める
。ということが―v!逼れている。このようなフッ化ホ
ウ3に駿添加剤は約参〜約JOOfl/lのフッ化ホウ
素臥イオンー凝を与えるように使用することが好ましい
。また、導電性塩としてスルファミン酸及びメタンスル
ホン敵を単独で、又はf#、機纒電性塩と共に使用する
ことは一般的な方法である。このような導電性塩又はこ
れらの混合物扛、必須の電解液の導電率及び最適のクロ
ムめっきを得るように、約300971までの量で通常
便用さnる。
また、すでに認めら・れているように、電解液中におけ
るアンモニウムイオンはクロムの電着を^めるのに有益
なものである。全アンモニウムイオンニクロムイオンの
モル比が約コニl〜fJ// :1、好ましくは約3;
/〜約7:lである時、%に満足な細来が得られる。ア
ンモニウムイオンは、ギ酸アンモニウムのような飴生成
剤のアンモニウム塩として、並びに稲光導電性塩として
一部纏人することができる。
るアンモニウムイオンはクロムの電着を^めるのに有益
なものである。全アンモニウムイオンニクロムイオンの
モル比が約コニl〜fJ// :1、好ましくは約3;
/〜約7:lである時、%に満足な細来が得られる。ア
ンモニウムイオンは、ギ酸アンモニウムのような飴生成
剤のアンモニウム塩として、並びに稲光導電性塩として
一部纏人することができる。
また、洛中にハロゲン化物イオンが存在することは、ク
ロムの電着のために有益なことであり、この場合、塩化
物イオン及び臭化物イオンが好ましい。また、塩化物及
び臭化物t−組合わせて使用することは、アノードにお
ける塩素の発生を抑制する。ヨウ素もまたノ・ロゲン化
物成分として使用できるが、!iつ累はコストが比教的
高く且つ溶解度が低いので、塩化物及び臭化物はと望ま
しいものではない、ハロゲン化物の濃度は、存在するり
ロムの濃度に関連して制御され、ノ10ゲン化物ニクロ
ムのモル比が約10t/壕で、好ましく紘約Jt/〜約
参!lになるようK 1lylJ御される。
ロムの電着のために有益なことであり、この場合、塩化
物イオン及び臭化物イオンが好ましい。また、塩化物及
び臭化物t−組合わせて使用することは、アノードにお
ける塩素の発生を抑制する。ヨウ素もまたノ・ロゲン化
物成分として使用できるが、!iつ累はコストが比教的
高く且つ溶解度が低いので、塩化物及び臭化物はと望ま
しいものではない、ハロゲン化物の濃度は、存在するり
ロムの濃度に関連して制御され、ノ10ゲン化物ニクロ
ムのモル比が約10t/壕で、好ましく紘約Jt/〜約
参!lになるようK 1lylJ御される。
前記成分の他に、浴には約0./Jモル線度から浴浴解
fまでの量で、通常約1モル一度までの量で款価剤を含
めることができる。この緩衝剤の龜加拡任慧であるが、
好ましいことでめる。叙(lII剤の濃度はホウ酸とし
て引算して約O,aS−約0.71モル―度に制御され
る。また、緩輪剤としてホウ酸並びにこのアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩を使用することは、IE電解液ホ
ウ販イオンを効果的に導入することができ%仁のホウ敵
イオン扛亀勉液の被檄力を改良することが確認されてい
る。
fまでの量で、通常約1モル一度までの量で款価剤を含
めることができる。この緩衝剤の龜加拡任慧であるが、
好ましいことでめる。叙(lII剤の濃度はホウ酸とし
て引算して約O,aS−約0.71モル―度に制御され
る。また、緩輪剤としてホウ酸並びにこのアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩を使用することは、IE電解液ホ
ウ販イオンを効果的に導入することができ%仁のホウ敵
イオン扛亀勉液の被檄力を改良することが確認されてい
る。
好ましい実施によれは、浴中のホウ阪イオン11度は少
なくとも約109/lに制御ちれる。この伽腋の上限は
厳格なものではなく、ぶoy7を以上の^いII&でも
目立つ樵の肩書作用を示すことなく使用できる。
なくとも約109/lに制御ちれる。この伽腋の上限は
厳格なものではなく、ぶoy7を以上の^いII&でも
目立つ樵の肩書作用を示すことなく使用できる。
さらに、浴に社、任意であるが好ましい成分として、従
来ニッケル及び六価クロム電解液において使用されてい
る¥に類の湿潤剤又は湿濁剤の混合物を含めることがで
きる。このような湿濁剤又は界面活性剤は陰イオン性又
は陽イオン性のものであシ、且つ電解液と適合性がある
と共にクロム成分の電着性能に対し急動41f:及はち
ないものでなけれはならない。通常、満足に用いられる
−湿剤に紘、スルホこ扛くさんエステル又はラウリル硫
酸ナトリウム及びエーテル(liIfIItアルキルが
含まれ。
来ニッケル及び六価クロム電解液において使用されてい
る¥に類の湿潤剤又は湿濁剤の混合物を含めることがで
きる。このような湿濁剤又は界面活性剤は陰イオン性又
は陽イオン性のものであシ、且つ電解液と適合性がある
と共にクロム成分の電着性能に対し急動41f:及はち
ないものでなけれはならない。通常、満足に用いられる
−湿剤に紘、スルホこ扛くさんエステル又はラウリル硫
酸ナトリウム及びエーテル(liIfIItアルキルが
含まれ。
これらは単独で、又はオクチルアル・コールのような他
の適合可能な消泡剤と共に4R用される。このような湿
潤剤の存在によp、*いまだら状のめっきが#除されて
透明なり−ムめっきが生成され。
の適合可能な消泡剤と共に4R用される。このような湿
潤剤の存在によp、*いまだら状のめっきが#除されて
透明なり−ムめっきが生成され。
且つ電流書度の低い領域、における被41性が改良され
る。比較的^い#I&直のこのような龜―剤は特に有害
ではないけれども、約11171以上の#1度では、場
合によっては、曇つ九めつきが生成されることがある。
る。比較的^い#I&直のこのような龜―剤は特に有害
ではないけれども、約11171以上の#1度では、場
合によっては、曇つ九めつきが生成されることがある。
従って、湿潤剤は、使用される時。
約tg7を未満1通常的o、or 〜約o、1g7to
@度に制御される。
@度に制御される。
tた。電解液には鉄、マンガンのような他の金属をO〜
飽和状態、又紘飽和状態以下の水準までの11度で含め
ることかで*、この飽和状態以下の水準とは、クロム合
金をめっきする場合に電解液Kl&影醤が住じないレベ
ルのことである。鉄を使用する場合、鉄のlIl&を約
011/l以下の水準に保持する仁とは、一般的に好ま
しいことである。
飽和状態、又紘飽和状態以下の水準までの11度で含め
ることかで*、この飽和状態以下の水準とは、クロム合
金をめっきする場合に電解液Kl&影醤が住じないレベ
ルのことである。鉄を使用する場合、鉄のlIl&を約
011/l以下の水準に保持する仁とは、一般的に好ま
しいことである。
さらに電%液には、この11.解液會酸性にするのに光
分なm度で水嵩を含めることができる。X木イオンの皺
tは、豹コ、!〜約j、よの−を与えるように広範囲に
制御されるが、約3〜3.!のPli範曲が特に満足な
ものである。電解液を所望のpfi軛Hに最初に調節す
ることは、袷成分と適合するVjiL箇しい鈑又はj&
基を添加することによp連取され。
分なm度で水嵩を含めることができる。X木イオンの皺
tは、豹コ、!〜約j、よの−を与えるように広範囲に
制御されるが、約3〜3.!のPli範曲が特に満足な
ものである。電解液を所望のpfi軛Hに最初に調節す
ることは、袷成分と適合するVjiL箇しい鈑又はj&
基を添加することによp連取され。
前記敵又は塩基の好ましいものは基鈑又は硫酸及び/又
はアンモニウム又はナトリウムの炭tIIk塩又は水酸
化物である。めつI&浴准の使用中、1解液は酸性側に
傾くので、P)1はアルカリ全編及びアンモニアの水酸
化物及び炭酸塩を添加することにより好適にM!lされ
る。前記塩基のうちアンモニウム塩が好ましい。なぜな
らdこの塩は浴中のアンモニウム成分を同時に補充する
ことになるからである。
はアンモニウム又はナトリウムの炭tIIk塩又は水酸
化物である。めつI&浴准の使用中、1解液は酸性側に
傾くので、P)1はアルカリ全編及びアンモニアの水酸
化物及び炭酸塩を添加することにより好適にM!lされ
る。前記塩基のうちアンモニウム塩が好ましい。なぜな
らdこの塩は浴中のアンモニウム成分を同時に補充する
ことになるからである。
前記電解液組成物の他に、米国特許as31りj4t、
374’号、第41’、/ 07,00弘号、第≠、l
乙り、012号及び第ダ、/24,043号、に概略的
に又は詳細に述べられている電Ps液において本発明を
爽尻する場合にも。
374’号、第41’、/ 07,00弘号、第≠、l
乙り、012号及び第ダ、/24,043号、に概略的
に又は詳細に述べられている電Ps液において本発明を
爽尻する場合にも。
有益な!i!米が得られる。なお、これら%許の技術に
関するa明線、ここでは鳴略する。
関するa明線、ここでは鳴略する。
本発明の方法によれは、IIJ記組成の電解液は通常約
l!〜約$j℃、好ましくは約−〇〜約Jj℃の繰作温
度で使用される。電気めっき中の電流密度は約!0〜−
jOA8F、一般的には約7j〜約/JjA8Fの範囲
内にある。前記電解液ti、従来の鉄支持体又拡ニッケ
ル支持体上に、及びステンレススチール湛びにアルずニ
ウム及び亜鉛のような非鉄支持体上にりpムをめっきす
るために使用される。また、前記電解液はフラスチツク
支持体をクロムめっきするためにも使用され、この7−
2ステック支持体蝶周知の技術に従って好適に前処理さ
れ、ニッケル層又鉱銅層のような電気伝導性被扱を上面
に付与したものである。このようなプラスチックには、
ABB、ポリオレフィン、pvc及びフェノールホルム
アルデヒド重合体が含まれる。
l!〜約$j℃、好ましくは約−〇〜約Jj℃の繰作温
度で使用される。電気めっき中の電流密度は約!0〜−
jOA8F、一般的には約7j〜約/JjA8Fの範囲
内にある。前記電解液ti、従来の鉄支持体又拡ニッケ
ル支持体上に、及びステンレススチール湛びにアルずニ
ウム及び亜鉛のような非鉄支持体上にりpムをめっきす
るために使用される。また、前記電解液はフラスチツク
支持体をクロムめっきするためにも使用され、この7−
2ステック支持体蝶周知の技術に従って好適に前処理さ
れ、ニッケル層又鉱銅層のような電気伝導性被扱を上面
に付与したものである。このようなプラスチックには、
ABB、ポリオレフィン、pvc及びフェノールホルム
アルデヒド重合体が含まれる。
めっきすべき加工物は先行技術に従って前処理され、本
発明の方法は、従来の操作に従ってニッケルめっきし九
番電性支持体にり算ムめつきするのに峙に効果的である
。
発明の方法は、従来の操作に従ってニッケルめっきし九
番電性支持体にり算ムめつきするのに峙に効果的である
。
本発明の方法の★施において、クロムめっきすべき導電
支持体又は加工物は、電解准に次項され且つ陰極性に涌
亀される。1つ又は複数の1ノードが電解液に&屓され
、前記アノードの1つ又は複数の表面の少なくとも一部
はフェライト@科から成っている。次に、支持体上に所
望のへ性及び厚さのクロム11漕鳩金めつきするのに充
分な時間アノードと導電加工物との間で電流が導通され
る。
支持体又は加工物は、電解准に次項され且つ陰極性に涌
亀される。1つ又は複数の1ノードが電解液に&屓され
、前記アノードの1つ又は複数の表面の少なくとも一部
はフェライト@科から成っている。次に、支持体上に所
望のへ性及び厚さのクロム11漕鳩金めつきするのに充
分な時間アノードと導電加工物との間で電流が導通され
る。
1つのアノード又は複数の7ノ一ド全体をフェライト材
料から作ることもできるが1%に複数の7ノードを使用
する時、そのようなアノードの表面の一部は、処理溶液
に急影響を及はさず且つ電解液組成物と適合する他の望
ましい材料から作ることもできる。この目的のために、
フェライト7ノードと共に用いられるそのような他のア
ノードは。
料から作ることもできるが1%に複数の7ノードを使用
する時、そのようなアノードの表面の一部は、処理溶液
に急影響を及はさず且つ電解液組成物と適合する他の望
ましい材料から作ることもできる。この目的のために、
フェライト7ノードと共に用いられるそのような他のア
ノードは。
炭素(グラフ゛アイト)、白金めつきしたチタニウム、
プラチナ等のような不活性材料から作られる。
プラチナ等のような不活性材料から作られる。
クロム−鉄合金を電気めっきする時、アノードの一部は
鉄から作られることが望ましい。なぜならば鉄線それ自
体浴触し、浴において鉄イオン源として作用するからで
ある。
鉄から作られることが望ましい。なぜならば鉄線それ自
体浴触し、浴において鉄イオン源として作用するからで
ある。
カソード表鈎棟に対する7ノ一ド表向棟の比は、厳格な
ものではないけれども1通%アノードのコスト、めつ1
i楯のスペース、及び特殊な形状の部材のための所望の
カンード亀vt缶嵐に基ついて法定される。一般的に、
アノード:カソードの比は約≠S7〜約l;ノであ夛、
好ましくは約2:lである。
ものではないけれども1通%アノードのコスト、めつ1
i楯のスペース、及び特殊な形状の部材のための所望の
カンード亀vt缶嵐に基ついて法定される。一般的に、
アノード:カソードの比は約≠S7〜約l;ノであ夛、
好ましくは約2:lである。
本発明の方法の他の特徴によれば、使用中に蓄積した高
1111&の六価クロムイオンのために効果のなくなっ
た。又は使用できなくなった三価クロム電解液は、従来
使用した不溶性アノードの代わ9に1つのフェライト7
ノード又は振数の7エライトアノードを電気めつき榴に
浸漬す名ことにより11@Iされる。この回復処理は%
7エ2イトアノードを使用して合染電糎液を電解、する
ことである。
1111&の六価クロムイオンのために効果のなくなっ
た。又は使用できなくなった三価クロム電解液は、従来
使用した不溶性アノードの代わ9に1つのフェライト7
ノード又は振数の7エライトアノードを電気めつき榴に
浸漬す名ことにより11@Iされる。この回復処理は%
7エ2イトアノードを使用して合染電糎液を電解、する
ことである。
即ち、電飾液のコンデイショニン゛グ又はいわゆるr級
処11(dummy五mg)Jを行なう時間にわたって
約70〜約30ム8Fの低電流密度で電飾液を処理し、
工業上のめつき操作を再開する#に、六価クロムイオン
の線表を一1諷させることである。回復処理は、六価ク
ロムイオン**が約1100pp以下、好ましくは約j
Oppm以下に減少するまで続けられる。このような回
復処理の時間は、電解液の組属並びに飯初に存在する六
価クロムイオンの績度によって異なる。一般的に、約3
0分〜約2≠時間の時間で充分である。回復処理の終了
時には。
処11(dummy五mg)Jを行なう時間にわたって
約70〜約30ム8Fの低電流密度で電飾液を処理し、
工業上のめつき操作を再開する#に、六価クロムイオン
の線表を一1諷させることである。回復処理は、六価ク
ロムイオン**が約1100pp以下、好ましくは約j
Oppm以下に減少するまで続けられる。このような回
復処理の時間は、電解液の組属並びに飯初に存在する六
価クロムイオンの績度によって異なる。一般的に、約3
0分〜約2≠時間の時間で充分である。回復処理の終了
時には。
電解液中の他の成分を所望の議度範囲まで細光し―節す
ることが通常必要であ夛、これにより最適のめつき性能
を達成することができる。
ることが通常必要であ夛、これにより最適のめつき性能
を達成することができる。
本発明の方法をさらに説明するために1次の特殊な実施
例を提供する。堆層されるように、下記の実施例は説明
のためのものであシ、ここに述べられ且つ前記した特許
請求の範囲に述べられ九発明を限定するものではない。
例を提供する。堆層されるように、下記の実施例は説明
のためのものであシ、ここに述べられ且つ前記した特許
請求の範囲に述べられ九発明を限定するものではない。
次の成分を水に溶解して、三価クロム電解液が鉤裂され
た。
た。
成分 蓋(11/1)
CF+1 2tNH400C
H440 H,Bo、 1ONi14
Cj P 0NaBF4
/10* @ jIIo、
を 前記電解液中で使用し九f1餉剤又は界面活性剤は、ス
ルホζはく験ナトリウムのジヘキシルと2−エチル−7
−ヘキサノールのfi1wRナトリウムとの混合物から
成る。三価クロムイオンは硫練クロムの形で加えられた
。
H440 H,Bo、 1ONi14
Cj P 0NaBF4
/10* @ jIIo、
を 前記電解液中で使用し九f1餉剤又は界面活性剤は、ス
ルホζはく験ナトリウムのジヘキシルと2−エチル−7
−ヘキサノールのfi1wRナトリウムとの混合物から
成る。三価クロムイオンは硫練クロムの形で加えられた
。
登鎌商標F−一/の下でTDK株式会社から市販されて
−る酸化鉄及び酸化ニッケルの合計原重量711 fの
焼結混合物から成るフェライト7ノードが、電解液に浸
漬された。カソードが電解液に浸漬され、アノードとカ
ソードとの間に約JoA8Fのカソード電流密度で4時
間、−参時間及びJ一時間電流が導通された。各時間の
終了時に、フェライト7ノードが堆出され、重量を測定
し1重量損失のないことt−a餡した。フェライト1ノ
ードはλ日間電解本に&潰され、杏び1董を御]犀しム
負損失のないことt−匈配し走。これらのテストにょシ
%このような7エ2イトγノードは三価クロム電解液中
で耐蝕性に優れていることが明らかに証明され九。
−る酸化鉄及び酸化ニッケルの合計原重量711 fの
焼結混合物から成るフェライト7ノードが、電解液に浸
漬された。カソードが電解液に浸漬され、アノードとカ
ソードとの間に約JoA8Fのカソード電流密度で4時
間、−参時間及びJ一時間電流が導通された。各時間の
終了時に、フェライト7ノードが堆出され、重量を測定
し1重量損失のないことt−a餡した。フェライト1ノ
ードはλ日間電解本に&潰され、杏び1董を御]犀しム
負損失のないことt−匈配し走。これらのテストにょシ
%このような7エ2イトγノードは三価クロム電解液中
で耐蝕性に優れていることが明らかに証明され九。
フェライト1ノードを含む前記電解液は、アノードエカ
ンードの弐面積の比が約コニlで、26.7℃(lO1
i1′)のm度で且つ約JOASF(Dカッ−)”′#
を流密度で/1時間操作された。電解液の初期−線約参
であり、11時間の線処理テストの終了時における最終
−は約3.6であシ、このことは7ノ一ド表面における
塩素ガスの生成が非常に低いことを証明している。同じ
操作条件の下で同じ婚において、ただし11時間の線処
理テスト後にグラ7アイトアノード使用した場合、最終
−はλ、−とな9.このこと?′ijiの安定性が減少
され且つアノード表面において生成する塩素ガスの菫が
比較的多いことを糺明−している。
ンードの弐面積の比が約コニlで、26.7℃(lO1
i1′)のm度で且つ約JOASF(Dカッ−)”′#
を流密度で/1時間操作された。電解液の初期−線約参
であり、11時間の線処理テストの終了時における最終
−は約3.6であシ、このことは7ノ一ド表面における
塩素ガスの生成が非常に低いことを証明している。同じ
操作条件の下で同じ婚において、ただし11時間の線処
理テスト後にグラ7アイトアノード使用した場合、最終
−はλ、−とな9.このこと?′ijiの安定性が減少
され且つアノード表面において生成する塩素ガスの菫が
比較的多いことを糺明−している。
前記組成の′kL鱗液は初期金属汚染物線kを求めてさ
らに分析され、その後λ−2時1%[J4,7℃(10
1)の温度でJ0ム8Fのカソード電armで7ノード
富カソードの比を約コニlとして且つフェライトアノー
ドを用いて擬処理されA@験処珈テスト時間の終了時に
おける銅イオン**は/、7から0.7 m9/lまで
減少されi鉄イオン徴度はIIりからzoq7tlで減
少され1鉛イオン線度は3.6のlJaレベルから0.
P ail/lまで減少され纂 ニッケルイオン濃度は
J7.りからJ t、I m&/! tで減少され、且
つ亜鉛イオン濃度は/、7の初期濃度から/ 、 /
mII/lの最18象度まで減少され九。
らに分析され、その後λ−2時1%[J4,7℃(10
1)の温度でJ0ム8Fのカソード電armで7ノード
富カソードの比を約コニlとして且つフェライトアノー
ドを用いて擬処理されA@験処珈テスト時間の終了時に
おける銅イオン**は/、7から0.7 m9/lまで
減少されi鉄イオン徴度はIIりからzoq7tlで減
少され1鉛イオン線度は3.6のlJaレベルから0.
P ail/lまで減少され纂 ニッケルイオン濃度は
J7.りからJ t、I m&/! tで減少され、且
つ亜鉛イオン濃度は/、7の初期濃度から/ 、 /
mII/lの最18象度まで減少され九。
実施例コ
44!17/lのホウ酸及びJ!11/lの三価クロム
イオンが加えられ九以外は実施例1で述べ九電解液と同
じ組成を有する三価クロム電解液が調整され九、この電
解液は転−の−を有し、26.7℃(II”f)の温度
で100A8Fのカソード電tIL缶度で且つフェライ
ト7ノード:カソードの比を約コニ/として操作された
。
イオンが加えられ九以外は実施例1で述べ九電解液と同
じ組成を有する三価クロム電解液が調整され九、この電
解液は転−の−を有し、26.7℃(II”f)の温度
で100A8Fのカソード電tIL缶度で且つフェライ
ト7ノード:カソードの比を約コニ/として操作された
。
ニッケルめっきしたカソード上へのクロム電着が開始さ
れ、めつき−始後、10分、JO分、 30分及び20
分の合組めつI!時閲において、電解液中のクロムイオ
ンの存在がチェックされた。谷テスト段−の終了時にお
いて、六価クロムイオンに検出されなかった。さらに、
電解f&、tfiJO)Bk’のカンード電NM友で合
計/7FIi!間使用δれ、その後の検出により、六価
クロムイオンは存在しないことが明らかにされた。
れ、めつき−始後、10分、JO分、 30分及び20
分の合組めつI!時閲において、電解液中のクロムイオ
ンの存在がチェックされた。谷テスト段−の終了時にお
いて、六価クロムイオンに検出されなかった。さらに、
電解f&、tfiJO)Bk’のカンード電NM友で合
計/7FIi!間使用δれ、その後の検出により、六価
クロムイオンは存在しないことが明らかにされた。
爽り例3
/101/lのNa B F 4の代わpに771//
l o塩化カリウムを使用する以外は実施例−に述べら
れたものと同様の三価クロム電解液が調整された。
l o塩化カリウムを使用する以外は実施例−に述べら
れたものと同様の三価クロム電解液が調整された。
この電解液はダ、Oの初期−を有し、24.7G(10
″F)の温度で100A8Fのカソード亀flL密度で
操作された。実施例Iで述べ九ものと同様なフェライト
アノードが電解浴に浸漬され、且つ7ノード:カソード
の比がJ+/となるように、ニッケルめっきしたカソー
ドが使用された。
″F)の温度で100A8Fのカソード亀flL密度で
操作された。実施例Iで述べ九ものと同様なフェライト
アノードが電解浴に浸漬され、且つ7ノード:カソード
の比がJ+/となるように、ニッケルめっきしたカソー
ドが使用された。
カソードが前記方法のパラメータの下でクロムめっきさ
れ、電解液中の六価クロムイオンの存在が周期的にチェ
ックされ九。p、t#f間のめつき終了時、六価クロム
イオンは検出されなかり九。カソードはさらに17時間
30A8Fでめっきされ。
れ、電解液中の六価クロムイオンの存在が周期的にチェ
ックされ九。p、t#f間のめつき終了時、六価クロム
イオンは検出されなかり九。カソードはさらに17時間
30A8Fでめっきされ。
その後、電解液が分析され、六価クロムイオンの存在は
S−されなかった。
S−されなかった。
笑り例参
/ / Oj /l ONa B F4の代わシに/4
4177/lの硫酸ナトリウムを使用すること以外は実
施例−に述べられ九ものと同様の三価クロム電解液がl
!!整され良、この】解液は参、lの初期−を有し、2
7.4℃(717の温度で1ooA8Fのカンード電流
密度で、実施例1の7エ2イトアノード及びアノード2
カソードの比がコニ/のニッケルめつ龜したカソードを
用いて操作された。
4177/lの硫酸ナトリウムを使用すること以外は実
施例−に述べられ九ものと同様の三価クロム電解液がl
!!整され良、この】解液は参、lの初期−を有し、2
7.4℃(717の温度で1ooA8Fのカンード電流
密度で、実施例1の7エ2イトアノード及びアノード2
カソードの比がコニ/のニッケルめつ龜したカソードを
用いて操作された。
カソードは合計−aO分の間電気めっきされ、電気めっ
き中、電解液が周期的にチェックされ、この周期的なチ
ェック及びめっき終了時において。
き中、電解液が周期的にチェックされ、この周期的なチ
ェック及びめっき終了時において。
六価クロムイオンは検出されなかった。
実施例!
六価り四ムイオンで汚染され九三価クロム電解&を圓後
させる能力は、実施例1の゛電解液rこ六価クロムイオ
ンを3つの異なつfic−mで、即ちCr“とじて計算
してコj〜/ l s j O#/ l及び/ 00
g747/lでクロム甑の形で硲加した試料を使用し、
この実施例において鉦明場れた。11E解液を含む電気
めつき僧には、ニッケルめっきし九カソード及び7ノー
ド冨カソードの比が2:lになるような実施例1の7エ
2イト7ノードが設けられており、蔭は100ASFの
カンード電流密度で−26,7℃(lfO″F)の温度
で操作された。これら3つの各テスト中、電S液の/a
の試料が、!分間のめつき毎に取出され、ジフェニルカ
ルボヒドラジドを用いてチェックされ、試料の明瞭な赤
色化によって六価クロムイオンの存在を検出した。
させる能力は、実施例1の゛電解液rこ六価クロムイオ
ンを3つの異なつfic−mで、即ちCr“とじて計算
してコj〜/ l s j O#/ l及び/ 00
g747/lでクロム甑の形で硲加した試料を使用し、
この実施例において鉦明場れた。11E解液を含む電気
めつき僧には、ニッケルめっきし九カソード及び7ノー
ド冨カソードの比が2:lになるような実施例1の7エ
2イト7ノードが設けられており、蔭は100ASFの
カンード電流密度で−26,7℃(lfO″F)の温度
で操作された。これら3つの各テスト中、電S液の/a
の試料が、!分間のめつき毎に取出され、ジフェニルカ
ルボヒドラジドを用いてチェックされ、試料の明瞭な赤
色化によって六価クロムイオンの存在を検出した。
最初にλ!9/lの六価りpムイオンを含有している電
解液は、前記めっきパラメータの下で六価クロムイオン
を除去するのに70分のめつき時間を喪した。最初にj
Om9/ lの六価クロムイオンを含有している電解
液は、このような汚染を除去するのに一20分のめつき
時間を喪し九が、最初に100Q/lの六価クロムイオ
ンを含有している電解液は、取出され九/ILIのテス
ト試料中に六価クロムイオンが検出されなくなるまで1
合計4/−O分のめつ自時間tllした。
解液は、前記めっきパラメータの下で六価クロムイオン
を除去するのに70分のめつき時間を喪した。最初にj
Om9/ lの六価クロムイオンを含有している電解
液は、このような汚染を除去するのに一20分のめつき
時間を喪し九が、最初に100Q/lの六価クロムイオ
ンを含有している電解液は、取出され九/ILIのテス
ト試料中に六価クロムイオンが検出されなくなるまで1
合計4/−O分のめつ自時間tllした。
実施例4
実施例1で述べられ九組成の電m液を使用し且つグラフ
ァイトとフェライトアノードとの組合せを用いて、電解
浴が調整された。グラファイトアノードの全表面積は4
413♂(tu in” )でToり、一方フエライト
7ノードの全表l1ll積は7/aIk”(//五−)
であった。ただしこの場合、フェライトアノードの表面
積は全7ノ一ド表面積の約/jチで6つ九、テストパネ
ルは100A81’のカソード電eiw度で約24.7
℃(約10”F)の電解液温度で約10分間電気めつき
葛れ、その後、電解液は実施例jにおいてすでに述べた
技術に従って六価クロムイオンの存在についてチェック
された。六価クロムイオンは検出されなかった。
ァイトとフェライトアノードとの組合せを用いて、電解
浴が調整された。グラファイトアノードの全表面積は4
413♂(tu in” )でToり、一方フエライト
7ノードの全表l1ll積は7/aIk”(//五−)
であった。ただしこの場合、フェライトアノードの表面
積は全7ノ一ド表面積の約/jチで6つ九、テストパネ
ルは100A81’のカソード電eiw度で約24.7
℃(約10”F)の電解液温度で約10分間電気めつき
葛れ、その後、電解液は実施例jにおいてすでに述べた
技術に従って六価クロムイオンの存在についてチェック
された。六価クロムイオンは検出されなかった。
7工ライトアノード表面の一部は、表面を逅敞するため
に従来から使用されている3Mの電気めつきテープで逅
敞さt″L、フェライトアノードの次曲を全アノード表
面のfJlJチlで瓢少させ九。
に従来から使用されている3Mの電気めつきテープで逅
敞さt″L、フェライトアノードの次曲を全アノード表
面のfJlJチlで瓢少させ九。
テストパネルの電気めっきは前記条件の下で丹−され、
六価クロムイオンの生成が、めつき−始後/J分から3
0分までの間に検出された。その伏、趣蔽テーグが防去
ざオt、フェライトアノード翫山積を7j%まで回しし
、丹びめつきが1始され。
六価クロムイオンの生成が、めつき−始後/J分から3
0分までの間に検出された。その伏、趣蔽テーグが防去
ざオt、フェライトアノード翫山積を7j%まで回しし
、丹びめつきが1始され。
六価クロムイオン練直が周期的に監視された。六価クロ
ムイオン練度はゆつくシ減少し、約30分間のめつき後
にはもはや検出できなかった。
ムイオン練度はゆつくシ減少し、約30分間のめつき後
にはもはや検出できなかった。
採用した特殊な条件の下で且つ使用した特別な電解液に
よるこのテストから明らかなように、約コニ/のアノー
ド:カソードの比においてフェライトアノードの宍l横
が全γノード衆@横の少なくとも約/jチである時、好
ましくない六価クロムイオンを生成することなく、満足
な三価クロムめつ自が達成できる。六価クロムイオンの
生成を防止するために、7エライトから取る7ノ一ド弐
面積の特定の割合は、複数アノードの組合せを使用する
場合、他の三価クロム電解液組成物及び険操作パ2メー
ターに関する実験によって!II整することができる。
よるこのテストから明らかなように、約コニ/のアノー
ド:カソードの比においてフェライトアノードの宍l横
が全γノード衆@横の少なくとも約/jチである時、好
ましくない六価クロムイオンを生成することなく、満足
な三価クロムめつ自が達成できる。六価クロムイオンの
生成を防止するために、7エライトから取る7ノ一ド弐
面積の特定の割合は、複数アノードの組合せを使用する
場合、他の三価クロム電解液組成物及び険操作パ2メー
ターに関する実験によって!II整することができる。
実施例7
次の成分を水にf#解して、三価クロム電解液が調整さ
れえ。
れえ。
成分 量C1/1)
C9十島
、26Nd400CH参〇 HsBO4!0 NH4C1/!0 NaBF4 11 温調剤 o、1 81m剤は実施例1の電解液中で用いられたものと同じ
で69.また電解液の−は約J〜J、jに調整され九。
、26Nd400CH参〇 HsBO4!0 NH4C1/!0 NaBF4 11 温調剤 o、1 81m剤は実施例1の電解液中で用いられたものと同じ
で69.また電解液の−は約J〜J、jに調整され九。
電解液は約コJ、2〜24.7℃(約7!〜to”yr
)の温度に制御され、実施例1において述べられている
フェライトアノードが電解液に浸漬され、且つJzlの
アノード:カソードの比及び100ABI!”の電II
V!fを付与するように、ニッケルめっきし九カソード
が使用された。
)の温度に制御され、実施例1において述べられている
フェライトアノードが電解液に浸漬され、且つJzlの
アノード:カソードの比及び100ABI!”の電II
V!fを付与するように、ニッケルめっきし九カソード
が使用された。
カソードは#1方法のノく2メーターに使ってクロムで
電気めっきされ、前記条件の下で、六価クロムイオンは
電′pp#液中に検出されず、ま九央抛例Jの場合とI
WJ *の軸来が得られた。
電気めっきされ、前記条件の下で、六価クロムイオンは
電′pp#液中に検出されず、ま九央抛例Jの場合とI
WJ *の軸来が得られた。
前記の作用効果を達成するように、ここで述べられ九発
明を好適に噛合することは明らかであシ、本発明はこの
釉神を逸脱することなく、置火及び変化が可能である。
明を好適に噛合することは明らかであシ、本発明はこの
釉神を逸脱することなく、置火及び変化が可能である。
手続補正書(方式)
(特許庁審査官 殿)
1、事件の表示
昭和団年特許願第2763 号
2、発明の名称
三価クロムの電気めっき方法
3、 補正をする者
事件との関係 出願人
氏名(名称) オクシデンタル・ケミカル・コーポレ
ーション4、代理人 住所 東京都港区南青山−丁目1番1号5、 補正命令
の日付(自発)
ーション4、代理人 住所 東京都港区南青山−丁目1番1号5、 補正命令
の日付(自発)
Claims (9)
- (1) 三価クロム電解液における有害な六価クロム
イオンの生成を抑制し、この電解液から導電性支持体に
クロムを電着する方法において、三価クロムイオン及び
錯生成剤を含む水性酸性亀鱗箪から成る浴を調整し、s
内の少なくとも一部がフェライトから成るアノードを前
記浴に浸漬し、電着すべき支持体を前記浴に浸漬し、前
記アノードを陽極性に帯電させ且つ前記支持体を陰極性
に帯電させ、前記7ノードと前記支持体との間で前記浴
に電流を流して支持体上にクロムを電着させ、所望の特
性のクロムめっきを支持体上に電着するまで電流を流し
続けることから成る三価クロムの電着方法。 - (2) 前記浴の温度を約lj〜約4/L!℃に制御
することをさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の方法。 - (3) 前記浴の温MEを約λO〜約JjGに制御す
ることをさらに含むことを特徴とする瞥軒l−求の範囲
M/項記載の方法。 - (4)前記アノードと罰些支持体との間で流れる電流を
約!θ〜コjOAsFK制御するととをさらに含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第1積記載の方法。 - (5) 前記アノードと前記支持体との間でt&扛る
電流を約7j〜約/λj A8Fに制御することをさら
に含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - (6) 7ノード:カソードの表面積の比を約参:l
〜約/:lに制御することをさらに含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (7) アノード:カソードの狭面積の比を約λ:l
に制御することをさらに含むことt−特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の方法。 - (8)前記7ノードの表向全体が本質的にフェライトか
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の方
法。 - (9) 前記アノードがm数の別個の7ノードから成
り、これら別個の7ノードのうちの少なくとも1つOI
k面の一部がフェライトから成ることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の方法。 n 前記アノードの表面の少なくとも約/j%がフェ
ライトから成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 ■ 前記浴の−を約2.j〜約1.1の範囲内に制御す
ることをさらに含むことを特徴とする特許請求OSS第
7項記載の方法。 鵠 前記vIkの−を約3〜約J、jの範囲内に制御す
ることをさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の方法。 I 電解液中の三価クロムイオンの負度を約0.2〜約
0.1%ル議度の範囲内に制御すること管−さらに會む
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 6◆ 電解液中の錯生成剤の11度を錯生成剤ニクロム
イオン0モル比で約/1/〜約32/に制御する仁とを
さらに含むことを特徴とする特許請求の範I8!l纂7
項記載の方法。 aω 電解液中のクロムイオンの*KtMr0.2〜創
0.1モル−嵐の範囲内にI!IIJ御し、錯生成剤の
員度七゛錯生成剤ニクロムイオンのモル比で約l二I〜
約3冨/の範囲内に制御し、電解液の酸性度を約λ、j
〜約!、jの−の範囲内に制御することをさらに含み、
前set解液がハロゲン化物イオン8クロムイオンのモ
ル比で約θ、♂:l〜約/、0 : /のハロゲン化物
イオンと、アンモニウムイオンニクロムイオンのモル比
で約/jt/〜約// I’/の範囲内のアンモニウム
イオンと。 ホウ酸塩イオンと、約3ooy7tまでの菫の4電性塩
と、約/ !/lまでの倉の橿鯛剤とをさらに含むこと
を特徴とする特許請求の範四第1項記載の方法。 αe 過剰量の六価クロムイオンによる汚染のために有
効性の減少した水性酸性三価クロム電解液(この電解液
は三価クロムイオン、三価クロムイオンを電解液中に保
持きせる錯生成剤及び−を酸性側に傾かせる水嵩イオン
を含む)を回復させる方法において、少なくとOuの一
部がフェライトから成るアノードを電解液に浸漬し。 カソードをt鱗1[K&潰し、to配7ノードを一極性
に帯電させ且つ前記カソードt−論−性に帯電させ、前
記7ノードと前記カンードとの間で前記浴に電流を流し
てカソード上にクロムを電着させると共に前記電解液の
六価クロムイオン含有量を餉諷させ、電解液がクロムを
光分に電着させる有効性を19]復する水準に六価クロ
ムイオンの撫度を減少させるまで、前記電#11に電流
を流し続けることから取る三価クロム電解液の園復方法
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US338751 | 1982-01-11 | ||
US06/338,751 US4466865A (en) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | Trivalent chromium electroplating process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58151486A true JPS58151486A (ja) | 1983-09-08 |
JPS6122037B2 JPS6122037B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=23326028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58002763A Granted JPS58151486A (ja) | 1982-01-11 | 1983-01-11 | 三価クロムの電気めつき方法 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4466865A (ja) |
JP (1) | JPS58151486A (ja) |
AU (1) | AU548911B2 (ja) |
BE (1) | BE895578A (ja) |
BR (1) | BR8300091A (ja) |
CA (1) | CA1213557A (ja) |
DE (1) | DE3300317C2 (ja) |
ES (2) | ES518911A0 (ja) |
FR (2) | FR2519656A1 (ja) |
GB (1) | GB2115007B (ja) |
IT (1) | IT1206526B (ja) |
NL (1) | NL8205019A (ja) |
NO (1) | NO830044L (ja) |
PT (1) | PT76022B (ja) |
SE (1) | SE8207197L (ja) |
ZA (1) | ZA83168B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017503926A (ja) * | 2014-01-24 | 2017-02-02 | コヴェンツィア ソチエタ ペル アツィオーニ | 三価クロムを含有する電気めっき浴及びクロムを析出させる方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2053342A1 (en) * | 1990-10-22 | 1992-04-23 | Robert A. Tremmel | Nickel electroplating process with reduced nickel ion build up |
JP3188361B2 (ja) * | 1994-06-27 | 2001-07-16 | ペルメレック電極株式会社 | クロムめっき方法 |
US20020110700A1 (en) * | 2001-02-12 | 2002-08-15 | Hein Gerald F. | Process for forming decorative films and resulting products |
TW554086B (en) * | 2001-02-16 | 2003-09-21 | Taiyo Mfg Co Ltd | Method for producing plated molded product |
DE102006025847A1 (de) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Merck Patent Gmbh | Verwendung von Phosphinsäure in der Galvanotechnik |
RU2758651C2 (ru) * | 2017-04-04 | 2021-11-01 | Атотех Дойчланд Гмбх | Контролируемый способ осаждения слоя хрома или хромового сплава на по меньшей мере одну подложку |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1455580A (en) * | 1973-12-13 | 1976-11-17 | Albright & Wilson | Electrodeposition of chromium |
US4093521A (en) * | 1975-12-18 | 1978-06-06 | Stanley Renton | Chromium electroplating |
US4167460A (en) * | 1978-04-03 | 1979-09-11 | Oxy Metal Industries Corporation | Trivalent chromium plating bath composition and process |
US4184929A (en) * | 1978-04-03 | 1980-01-22 | Oxy Metal Industries Corporation | Trivalent chromium plating bath composition and process |
JPS5831A (ja) * | 1981-06-24 | 1983-01-05 | Mitsubishi Electric Corp | 空気調和機の表示装置 |
-
1982
- 1982-01-11 US US06/338,751 patent/US4466865A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-16 SE SE8207197A patent/SE8207197L/xx not_active Application Discontinuation
- 1982-12-16 CA CA000417935A patent/CA1213557A/en not_active Expired
- 1982-12-20 AU AU91714/82A patent/AU548911B2/en not_active Ceased
- 1982-12-22 PT PT76022A patent/PT76022B/pt unknown
- 1982-12-28 NL NL8205019A patent/NL8205019A/nl not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-01-07 NO NO830044A patent/NO830044L/no unknown
- 1983-01-07 DE DE3300317A patent/DE3300317C2/de not_active Expired
- 1983-01-07 IT IT8347523A patent/IT1206526B/it active
- 1983-01-10 FR FR8300270A patent/FR2519656A1/fr not_active Withdrawn
- 1983-01-10 BR BR8300091A patent/BR8300091A/pt unknown
- 1983-01-11 ES ES518911A patent/ES518911A0/es active Granted
- 1983-01-11 JP JP58002763A patent/JPS58151486A/ja active Granted
- 1983-01-11 GB GB08300651A patent/GB2115007B/en not_active Expired
- 1983-01-11 ZA ZA83168A patent/ZA83168B/xx unknown
- 1983-01-11 BE BE0/209877A patent/BE895578A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-09-01 ES ES525311A patent/ES8502742A1/es not_active Expired
- 1983-11-14 FR FR8318044A patent/FR2532333A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017503926A (ja) * | 2014-01-24 | 2017-02-02 | コヴェンツィア ソチエタ ペル アツィオーニ | 三価クロムを含有する電気めっき浴及びクロムを析出させる方法 |
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BR8300091A (pt) | 1983-09-20 |
IT8347523A0 (it) | 1983-01-07 |
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ZA83168B (en) | 1984-02-29 |
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ES518911A0 (es) | 1984-03-01 |
GB2115007B (en) | 1985-10-16 |
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CA1213557A (en) | 1986-11-04 |
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SE8207197L (sv) | 1983-07-12 |
ES8502742A1 (es) | 1985-01-16 |
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AU9171482A (en) | 1983-07-21 |
GB8300651D0 (en) | 1983-02-09 |
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IT1206526B (it) | 1989-04-27 |
JPS6122037B2 (ja) | 1986-05-29 |
GB2115007A (en) | 1983-09-01 |
DE3300317C2 (de) | 1987-01-29 |
FR2532333A1 (ja) | 1984-03-02 |
BE895578A (fr) | 1983-07-11 |
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