JPS58151486A - 三価クロムの電気めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロム電気めっき浴は、金属支持体に保験及び鋏飾用の
りはムめつきを施すために長年にゎ友って広く工業的Ｋ
ｌ！用されてきた。今まで工業用のクロムめつき電解＊
ａ、通算例えば電気めっき水ｓｉｉ中にクロム酸のよう
な化合物を溶解することによシ得られる六価り四ムイオ
ンを利用していた。

とのような六価クロム電気めっ虐亀解１ｋを使用するこ
とは、被嶺力を制限し且つめっきすべき部材の特に孔の
回シでカスｔ−過度に発生し、細氷的に振４Ｉ性か不充
分なものとなる。このような先行技術の六価クロムめつ
＠温液は、１九亀流断続に対して敏感でめシ、電漸の、
いわゆる［白味化（ｖｂｊｔｅ−曹ａｓｈｉａｇ）　Ｊ
　　を生じる。

ごく最近では、殆んどすべてのクロムを三価の状態で含
むクロムめっき浴が開発姑れてお如、この上うな浴り先
行技術の六価クロム電解液に勝る多くのオＵ点がある。

これら利点としては、電看層を燃焼させることなく広範
囲にわたって１／ＬｔＩｒｔ密度を使用することができ
；クロムめつき工柱中に髄又は１害な臭気が発生するの
を最小限に抑え、又は完全に除去し；支持体に対する優
れた被撫性及び電気めっき浴の良好な均一電着性を基脚
し；電気めっきサイクル中にクロム１１看に態動＊を及
はすことなく電流を断続することができ、これにより部
材を電解液から敗出し、検査し、その＆浴に戻し、電気
めっきサイクルを続けることが可能であシ；低ｓｔｉの
三価のクロムイオンを用いることによシ、すくい出しに
よるクロムの損失を諷少させ１アルカリ物質を添加して
ｐＨｔ−約１以上に増加させることによシ、そのような
排水からクロムを簡単に沈殿させ、排水中のクロムの廃
棄を容易にする。

三価クロムの電解液を工業的に使用する際の間勉点は、
り四への効率的な電着を妨害し且つ浴の性能及び被後力
を低下させる程度まで、電解液中の六価りｐムイオンが
増加することである。場合によって祉、クロムの電着が
停止し電解液の投棄及び取替え必要な程度まで、有害な
六価クロムイオンが漸増することがある。

本発明は、有害な六価クロムイオンの浸度の漸増傾向を
抑制し又は本質的に除去し操作浴の効率を保持すること
のできる三価クロム電解液を使用することによシ、工業
的に、満足なりロムめっきが効果的に且つ連続的に得ら
れる、という発見に基づいている。さらに２本発明の方
法は使用中の電解液の−をよ多安定化することができ、
この結果、三価り四ム電気めっき操作及び制御を簡潰に
し。

浴の−の分析及び周期的な―整の１数を秋らすことがで
きる。

本発明の利点れ、７ノードとめつきすべきカン−と支持
体との間で篭泥七訛す電気めっき給中で複数の７ノード
ｔ−使用することにより、１１１Ｌ解液中における過剰
の六価クロムの禍害性の堀加１Ｆ−抑計」。

又は本質的に除去する、という発見に基つい１いる。さ
らに１本発明は次の発見、顯ち、六価クロムイオンの過
剰な堀加のために満足なりロム電増が非効率的となシ、
又は使用不可能となった三価クロム電気めつきんは、表
面の少なくとも一部がフェライトから成るアノードを電
解液に浸漬し。

次に六価クロムイオン鎖度を許容限度まで過充するのに
光分な時間アノードとカソード支持体との間で電流を流
すことによって効率的な操作条件まで回復される。とい
う発見に基づいている。

前記の他に１次のことがさらに発見され友。細ち、三価
りｐム電気めっき浴においてフェライト７ノードを使用
することによシ、使用中、操作浴の−の安定性が予想外
に改良され、これによシフロムめつき方法０１ＩＩｌｌ
Ｉ及び操作をｆ＃ｊ灘にし、電解液の−の制御及び１Ｉ
ｌＩＩｌが各易なものとなる、という発見である。

本発明の作用効果は、必須成分として、三価クロムイオ
ン、溶液中に三価のクロムイオンを保持するのに充分な
量で存在する匈生成剤、及び酸性−を付与する水素イオ
ンを含む種々の三価クロム電飾液のいずれのものによっ
ても得られる。このような三価クロム電解液には、クロ
ムめっき層の特性をさらに高める丸めに、この技術分野
において公知の種々の成分を付加的に単独で、又は組合
わせて含有させることができる。

本発明の方法を実施するに際し、導電支持体上にりロム
を電着することは次の水性敵性電解液を使用することに
よル達成される。即ち、前記電解液の温度鉱約／ｊ”〜
約参ｊｔの範囲内で６９、且つ前記電解液においては、
導電支持体か陽極性に帯電し且つ７ノードが陽極性に帯
電し、さらに電流がこれらの間で約１０〜約−１０Ａ／
ｆ＊”　（ム５Ｆ）Ｏａｔで流れる。７ノードは表面全
体かフェライトから成っていても、一部分のみがフェラ
イトから成っていてもよく、又は複数の１ノードが７エ
２イトのアノードと炭素（グラファイト）、白金めつき
したチタニウム若しくは白金のような他の不溶性アノー
ドとの組合わせで使用されることもできる。クロムめっ
きに先立って、通称導電性支持体は従来通り前麩理され
、好ましくはｌ勤、又祉複数層のニッケルめっきが設け
られ、このニッケルめっき上にクロムめっきが被伽され
ることになる。

本発明の他の幼果は、下記の特別の実施例に従って記載
されている好ましい具体例から明らかになるであろう。

本発明の方法は、三価クロム電解液中でアノードの表面
積の一部として、又はその全体にわたってフェライトを
使用することによシ、有害な六価クロムイオンの生成が
抑制され、又は本質的に排除され、さらに附随的に予想
外に電解液の−が長期間にわ九ってよ＃）ｔ＃定化する
、という発見に基づいている。このような三価クロムを
解液の六価り四ムイオン汚染物への変化は、電解液の特
殊な組成及び論度並びに使用した電解液の特別なノ（ラ
メ−ターによって異なる。六価クロムイオン１［が約−
〇〇〜約ｊＯＯｐｐｍ以上の水′ｎＩ４まで増加する時
、クセム電着層に及はす有害作用は種々の三価クロム電
解液中に観察される。この理由のために。

電解液中における六価クロムイオンの１１１度は約１１
００ｐｐ以下、好ましくは約ｊＯｐｐｍ未満の水準に保
持することがｉ！ましい。フェライトから成る表面を全
面的に、又線部分的に有するアノードを使用するならば
、有害な六価クロムイオンの繰ｌＩｔ制御する種々の添
加還元剤を用いる必簀なく。

六価りｐムイオンの濃度が効果的に制御できる。

本発明の実施に使用されるフェライトアノードは、一体
構造又は複合構造を有し、被合構造の場合、フェライト
部分は酸化鉄と、少なくとも７つの他の金属酸化物との
焼結混合物から成）、この焼結体はスピネル結晶構造を
有するものである。

％に満足なフェライトアノード材料は、　Ｆｅ２０Ｂと
して計算して約ｊ！〜約り０％ルーの酸化鉄と、マンガ
ン、ニッケル、コバルト＆ｍ＆亜鉛及びこれらの混合物
から成る群よシ辿ばれた金Ｊ１ｇを約７θ〜≠ｊモルー
〇菫で含禍する少なくとも１つの他の金ｊｌ＆敵化物と
を含む金属酸化物の混合物から成るものである。前に焼
結体は鉄原子が第二鉄及び第一鉄の両方の形で存在する
固溶体でｂる。

このようなフェライト電極は、例えは敵化集二ｆｌｃ　
（Ｆａｔ’ｓ　）と、　ＭｎＯ，Ｎｉｐ、　Ｃｏ０１Ｃ
ｕＯ及びＺｎＯから成る群よシ選ばれた金１４ｍ化物の
１つ又は混合物とをホールミルの中で混合して混合物を
生成し、約ｊｊ〜２０モルチの酸化第二鉄及びｌＯ〜４
４１モルチの１つ以上の金属酸化物のｓ１度となるよう
に作られる。この混合物は空気、窯素又は二酸化炭素中
で約７００〜約１ｏｏｏ℃の温度で約／〜約／ｊ時間加
熱される。この加熱雰−気は輩素ガス中に約ＩＯ％まで
の量で水素ヲ台んでいてもよい。冷却後、混合物は粉砕
され、微粉末を得る。この微粉末ｉ、その後、例えば玉
軸成形又は押出成形によシ所望の形状の造形体に成形さ
れる。

この造形体は、その後、約２０答ｍチまでの鈑皐を會む
ｊＩ嵩又は二酸化炭素中で約／　１００〜約／４！−１
０℃の一直で約／−４’時間加熱される。得られた燃結
体は、その後、約ｊ容量−までの＃ｊｔ累を含む輩嵩又
紘二酸化脚嵩中でゆっくり冷却され、好遁な形状の電極
を形成する。この電−線比板的低い固有抵抗、良好な耐
蝕性及び耐熱衝撃性を有する一〇である。

理解されるように、最初の混合物を調整する際に酸化第
二鉄の代わ９に金属鉄又は酸化第一鉄が使用できる。さ
らに、他の金属酸化物の代わｐに、その後の加熱時に対
応する金ｌＩ４酸化物を生成する金属化合物、例えｄ炭
叡塩又はシェラ酸塩の金属化合物が使用できる。前記の
もののうち、前記の割合で酸化鉄及び酸化ニッケルから
主に構成されているフェライトアノードが本発明の方法
の実施に４１１に満足なものであることが確認されてい
る。

本発明の目的は、このようなフェライト７ノードが、こ
れまでにａｍされ又は使用されている種々のり騨ム電解
液の１つにり四ム電着用として用いられる時に達成され
る。このよりな三価クロム電解液は、必須成分として、
三価クロムイオン、ｆ＃液液中三価クロムを保持する錯
生成剤、及び練性−を付与する量で存在する水素イオン
を含む。

三価りｐムイオン紘約Ｏ０λ〜約０．１モル１＃１友の
広い範囲内に、好ましくは約０．参〜約０．１モル＆＆
の範囲内にある。三価クロムの負度が約Ｑ、λモル議度
以下では、場合によって、均−電着性及び被覆性が悪く
、一方、この濃度が約ｏ、ｔモル龜度を越えると、場合
によっては、クロム成分か錯化合物の形で沈殿すること
が確認されている。三価クロムイオンは塩化クロム大水
化物、硫酸−クロムのような単純な水溶性の塩及び適合
可能な塩の形で加えられる。経済性を考えれば、クロム
イオンは硫酸クロムの形で加えるのが好オしい。

溶液中にクロムイオンを保持する丸めに用いられる錯生
成剤は、充分に安定していなければならず、ｔた電着可
能に且つ排液の艮集処理中にクロムを沈殿させるように
クロムイオンと結合するものでなけれはならないｅｉＮ
ｉ生成剤ｔｉｄｆ酸イオン、酢駿イオン又はこれら一つ
の混合智から成シ、これらのうちギ鐵イオンが好ましい
。−生成剤は。

存在する三価クロムの関数としてＩＦＪｏ、−２から約
−１参モルＩＩ！［１での範囲内の一度で使用される。

錯生成剤は通常錯生成斉ハクロムイオンが約ｌ：／〜約
Ｊ：／、好ましくは約／、！　！　／〜コ！／のモル比
で使用される。ギ飯イオンのような錯生成剤を過剰に使
用することｒｉｍｔ＋、＜ない。なぜならばそのような
過剰量で蝶、場合によって、鉛化合物のようなりロム成
分の沈緻を引起こすからである。

三価りロムの塩及び錯生成剤は、これら自体のみでは適
切な浴導電率を付与することができないので、適量の導
電性塩を電解液にさらに加えることが好ましい。この導
電性塩は通常アルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩酸
及び硫酸のような強酸との塩から成るものである。この
ような導電性塩を加える仁とは、この技術分野、にお区
て周知であ夛、ｔたこの導電性塩の使用によシ、電気め
つ１操作中の電力消費が最小限に抑えられる０代表的ｆ
ｋｊｌｌｌ電性塩には、カリウム及びナトリウムの硫酸
塩及び塩化物並びに塩化アンモニウム及び硫酸アンモニ
ウムが含まれる。特に満足な専電ａ塩は７ツ化ホウ素酸
（ｆｌｕｏｂｏｒｉｏ　ａｏｉｄ　）　とアルカリ全島
、アルカリ土類金輌及びアンモニウムとの浴可溶性７ツ
化ホウ木酸塩であり、この塩は酷にフッ化ホウ素販イオ
ンを導入するものであり、さらにクロムめっきを為める
。ということが―ｖ！逼れている。このようなフッ化ホ
ウ３に駿添加剤は約参〜約ＪＯＯｆｌ／ｌのフッ化ホウ
素臥イオンー凝を与えるように使用することが好ましい
。また、導電性塩としてスルファミン酸及びメタンスル
ホン敵を単独で、又はｆ＃、機纒電性塩と共に使用する
ことは一般的な方法である。このような導電性塩又はこ
れらの混合物扛、必須の電解液の導電率及び最適のクロ
ムめっきを得るように、約３００９７１までの量で通常
便用さｎる。

また、すでに認めら・れているように、電解液中におけ
るアンモニウムイオンはクロムの電着を＾めるのに有益
なものである。全アンモニウムイオンニクロムイオンの
モル比が約コニｌ〜ｆＪ／／　：１、好ましくは約３；
／〜約７：ｌである時、％に満足な細来が得られる。ア
ンモニウムイオンは、ギ酸アンモニウムのような飴生成
剤のアンモニウム塩として、並びに稲光導電性塩として
一部纏人することができる。

また、洛中にハロゲン化物イオンが存在することは、ク
ロムの電着のために有益なことであり、この場合、塩化
物イオン及び臭化物イオンが好ましい。また、塩化物及
び臭化物ｔ−組合わせて使用することは、アノードにお
ける塩素の発生を抑制する。ヨウ素もまたノ・ロゲン化
物成分として使用できるが、！ｉつ累はコストが比教的
高く且つ溶解度が低いので、塩化物及び臭化物はと望ま
しいものではない、ハロゲン化物の濃度は、存在するり
ロムの濃度に関連して制御され、ノ１０ゲン化物ニクロ
ムのモル比が約１０ｔ／壕で、好ましく紘約Ｊｔ／〜約
参！ｌになるようＫ　１ｌｙｌＪ御される。

前記成分の他に、浴には約０．／Ｊモル線度から浴浴解
ｆまでの量で、通常約１モル一度までの量で款価剤を含
めることができる。この緩衝剤の龜加拡任慧であるが、
好ましいことでめる。叙（ｌＩＩ剤の濃度はホウ酸とし
て引算して約Ｏ，ａＳ−約０．７１モル―度に制御され
る。また、緩輪剤としてホウ酸並びにこのアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩を使用することは、ＩＥ電解液ホ
ウ販イオンを効果的に導入することができ％仁のホウ敵
イオン扛亀勉液の被檄力を改良することが確認されてい
る。

好ましい実施によれは、浴中のホウ阪イオン１１度は少
なくとも約１０９／ｌに制御ちれる。この伽腋の上限は
厳格なものではなく、ぶｏｙ７を以上の＾いＩＩ＆でも
目立つ樵の肩書作用を示すことなく使用できる。

さらに、浴に社、任意であるが好ましい成分として、従
来ニッケル及び六価クロム電解液において使用されてい
る￥に類の湿潤剤又は湿濁剤の混合物を含めることがで
きる。このような湿濁剤又は界面活性剤は陰イオン性又
は陽イオン性のものであシ、且つ電解液と適合性がある
と共にクロム成分の電着性能に対し急動４１ｆ：及はち
ないものでなけれはならない。通常、満足に用いられる
−湿剤に紘、スルホこ扛くさんエステル又はラウリル硫
酸ナトリウム及びエーテル（ｌｉＩｆＩＩｔアルキルが
含まれ。

これらは単独で、又はオクチルアル・コールのような他
の適合可能な消泡剤と共に４Ｒ用される。このような湿
潤剤の存在によｐ、＊いまだら状のめっきが＃除されて
透明なり−ムめっきが生成され。

且つ電流書度の低い領域、における被４１性が改良され
る。比較的＾い＃Ｉ＆直のこのような龜―剤は特に有害
ではないけれども、約１１１７１以上の＃１度では、場
合によっては、曇つ九めつきが生成されることがある。

従って、湿潤剤は、使用される時。

約ｔｇ７を未満１通常的ｏ、ｏｒ　〜約ｏ、１ｇ７ｔｏ
＠度に制御される。

ｔた。電解液には鉄、マンガンのような他の金属をＯ〜
飽和状態、又紘飽和状態以下の水準までの１１度で含め
ることかで＊、この飽和状態以下の水準とは、クロム合
金をめっきする場合に電解液Ｋｌ＆影醤が住じないレベ
ルのことである。鉄を使用する場合、鉄のｌＩｌ＆を約
０１１／ｌ以下の水準に保持する仁とは、一般的に好ま
しいことである。

さらに電％液には、この１１．解液會酸性にするのに光
分なｍ度で水嵩を含めることができる。Ｘ木イオンの皺
ｔは、豹コ、！〜約ｊ、よの−を与えるように広範囲に
制御されるが、約３〜３．！のＰｌｉ範曲が特に満足な
ものである。電解液を所望のｐｆｉ軛Ｈに最初に調節す
ることは、袷成分と適合するＶｊｉＬ箇しい鈑又はｊ＆
基を添加することによｐ連取され。

前記敵又は塩基の好ましいものは基鈑又は硫酸及び／又
はアンモニウム又はナトリウムの炭ｔＩＩｋ塩又は水酸
化物である。めつＩ＆浴准の使用中、１解液は酸性側に
傾くので、Ｐ）１はアルカリ全編及びアンモニアの水酸
化物及び炭酸塩を添加することにより好適にＭ！ｌされ
る。前記塩基のうちアンモニウム塩が好ましい。なぜな
らｄこの塩は浴中のアンモニウム成分を同時に補充する
ことになるからである。

前記電解液組成物の他に、米国特許ａｓ３１りｊ４ｔ、
３７４’号、第４１’、／　０７，００弘号、第≠、ｌ
乙り、０１２号及び第ダ、／２４，０４３号、に概略的
に又は詳細に述べられている電Ｐｓ液において本発明を
爽尻する場合にも。

有益な！ｉ！米が得られる。なお、これら％許の技術に
関するａ明線、ここでは鳴略する。

本発明の方法によれは、ＩＩＪ記組成の電解液は通常約
ｌ！〜約＄ｊ℃、好ましくは約−〇〜約Ｊｊ℃の繰作温
度で使用される。電気めっき中の電流密度は約！０〜−
ｊＯＡ８Ｆ、一般的には約７ｊ〜約／ＪｊＡ８Ｆの範囲
内にある。前記電解液ｔｉ、従来の鉄支持体又拡ニッケ
ル支持体上に、及びステンレススチール湛びにアルずニ
ウム及び亜鉛のような非鉄支持体上にりｐムをめっきす
るために使用される。また、前記電解液はフラスチツク
支持体をクロムめっきするためにも使用され、この７−
２ステック支持体蝶周知の技術に従って好適に前処理さ
れ、ニッケル層又鉱銅層のような電気伝導性被扱を上面
に付与したものである。このようなプラスチックには、
ＡＢＢ、ポリオレフィン、ｐｖｃ及びフェノールホルム
アルデヒド重合体が含まれる。

めっきすべき加工物は先行技術に従って前処理され、本
発明の方法は、従来の操作に従ってニッケルめっきし九
番電性支持体にり算ムめつきするのに峙に効果的である
。

本発明の方法の★施において、クロムめっきすべき導電
支持体又は加工物は、電解准に次項され且つ陰極性に涌
亀される。１つ又は複数の１ノードが電解液に＆屓され
、前記アノードの１つ又は複数の表面の少なくとも一部
はフェライト＠科から成っている。次に、支持体上に所
望のへ性及び厚さのクロム１１漕鳩金めつきするのに充
分な時間アノードと導電加工物との間で電流が導通され
る。

１つのアノード又は複数の７ノ一ド全体をフェライト材
料から作ることもできるが１％に複数の７ノードを使用
する時、そのようなアノードの表面の一部は、処理溶液
に急影響を及はさず且つ電解液組成物と適合する他の望
ましい材料から作ることもできる。この目的のために、
フェライト７ノードと共に用いられるそのような他のア
ノードは。

炭素（グラフ゛アイト）、白金めつきしたチタニウム、
プラチナ等のような不活性材料から作られる。

クロム−鉄合金を電気めっきする時、アノードの一部は
鉄から作られることが望ましい。なぜならば鉄線それ自
体浴触し、浴において鉄イオン源として作用するからで
ある。

カソード表鈎棟に対する７ノ一ド表向棟の比は、厳格な
ものではないけれども１通％アノードのコスト、めつ１
ｉ楯のスペース、及び特殊な形状の部材のための所望の
カンード亀ｖｔ缶嵐に基ついて法定される。一般的に、
アノード：カソードの比は約≠Ｓ７〜約ｌ；ノであ夛、
好ましくは約２：ｌである。

本発明の方法の他の特徴によれば、使用中に蓄積した高
１１１１＆の六価クロムイオンのために効果のなくなっ
た。又は使用できなくなった三価クロム電解液は、従来
使用した不溶性アノードの代わ９に１つのフェライト７
ノード又は振数の７エライトアノードを電気めつき榴に
浸漬す名ことにより１１＠Ｉされる。この回復処理は％
７エ２イトアノードを使用して合染電糎液を電解、する
ことである。

即ち、電飾液のコンデイショニン゛グ又はいわゆるｒ級
処１１（ｄｕｍｍｙ五ｍｇ）Ｊを行なう時間にわたって
約７０〜約３０ム８Ｆの低電流密度で電飾液を処理し、
工業上のめつき操作を再開する＃に、六価クロムイオン
の線表を一１諷させることである。回復処理は、六価ク
ロムイオン＊＊が約１１００ｐｐ以下、好ましくは約ｊ
Ｏｐｐｍ以下に減少するまで続けられる。このような回
復処理の時間は、電解液の組属並びに飯初に存在する六
価クロムイオンの績度によって異なる。一般的に、約３
０分〜約２≠時間の時間で充分である。回復処理の終了
時には。

電解液中の他の成分を所望の議度範囲まで細光し―節す
ることが通常必要であ夛、これにより最適のめつき性能
を達成することができる。

本発明の方法をさらに説明するために１次の特殊な実施
例を提供する。堆層されるように、下記の実施例は説明
のためのものであシ、ここに述べられ且つ前記した特許
請求の範囲に述べられ九発明を限定するものではない。

次の成分を水に溶解して、三価クロム電解液が鉤裂され
た。

成分　　　蓋（１１／１） ＣＦ＋１　　　　　　　　　　　　　２ｔＮＨ４００Ｃ
Ｈ４４０ Ｈ，Ｂｏ、　　　　　　　　　　　　　　１ＯＮｉ１４
Ｃｊ　　　　　　　　　　　　　　Ｐ　０ＮａＢＦ４　
　　　　　　　　　　　　　／１０＊　＠　ｊＩＩｏ、
を 前記電解液中で使用し九ｆ１餉剤又は界面活性剤は、ス
ルホζはく験ナトリウムのジヘキシルと２−エチル−７
−ヘキサノールのｆｉ１ｗＲナトリウムとの混合物から
成る。三価クロムイオンは硫練クロムの形で加えられた
。

登鎌商標Ｆ−一／の下でＴＤＫ株式会社から市販されて
−る酸化鉄及び酸化ニッケルの合計原重量７１１　ｆの
焼結混合物から成るフェライト７ノードが、電解液に浸
漬された。カソードが電解液に浸漬され、アノードとカ
ソードとの間に約ＪｏＡ８Ｆのカソード電流密度で４時
間、−参時間及びＪ一時間電流が導通された。各時間の
終了時に、フェライト７ノードが堆出され、重量を測定
し１重量損失のないことｔ−ａ餡した。フェライト１ノ
ードはλ日間電解本に＆潰され、杏び１董を御］犀しム
負損失のないことｔ−匈配し走。これらのテストにょシ
％このような７エ２イトγノードは三価クロム電解液中
で耐蝕性に優れていることが明らかに証明され九。

フェライト１ノードを含む前記電解液は、アノードエカ
ンードの弐面積の比が約コニｌで、２６．７℃（ｌＯ１
ｉ１′）のｍ度で且つ約ＪＯＡＳＦ（Ｄカッ−）”′＃
を流密度で／１時間操作された。電解液の初期−線約参
であり、１１時間の線処理テストの終了時における最終
−は約３．６であシ、このことは７ノ一ド表面における
塩素ガスの生成が非常に低いことを証明している。同じ
操作条件の下で同じ婚において、ただし１１時間の線処
理テスト後にグラ７アイトアノード使用した場合、最終
−はλ、−とな９．このこと？′ｉｊｉの安定性が減少
され且つアノード表面において生成する塩素ガスの菫が
比較的多いことを糺明−している。

前記組成の′ｋＬ鱗液は初期金属汚染物線ｋを求めてさ
らに分析され、その後λ−２時１％［Ｊ４，７℃（１０
１）の温度でＪ０ム８Ｆのカソード電ａｒｍで７ノード
富カソードの比を約コニｌとして且つフェライトアノー
ドを用いて擬処理されＡ＠験処珈テスト時間の終了時に
おける銅イオン＊＊は／、７から０．７　ｍ９／ｌまで
減少されｉ鉄イオン徴度はＩＩりからｚｏｑ７ｔｌで減
少され１鉛イオン線度は３．６のｌＪａレベルから０．
Ｐ　ａｉｌ／ｌまで減少され纂　ニッケルイオン濃度は
Ｊ７．りからＪ　ｔ、Ｉ　ｍ＆／！　ｔで減少され、且
つ亜鉛イオン濃度は／、７の初期濃度から／　、　／　
ｍＩＩ／ｌの最１８象度まで減少され九。

実施例コ ４４！１７／ｌのホウ酸及びＪ！１１／ｌの三価クロム
イオンが加えられ九以外は実施例１で述べ九電解液と同
じ組成を有する三価クロム電解液が調整され九、この電
解液は転−の−を有し、２６．７℃（ＩＩ”ｆ）の温度
で１００Ａ８Ｆのカソード電ｔＩＬ缶度で且つフェライ
ト７ノード：カソードの比を約コニ／として操作された
。

ニッケルめっきしたカソード上へのクロム電着が開始さ
れ、めつき−始後、１０分、ＪＯ分、　３０分及び２０
分の合組めつＩ！時閲において、電解液中のクロムイオ
ンの存在がチェックされた。谷テスト段−の終了時にお
いて、六価クロムイオンに検出されなかった。さらに、
電解ｆ＆、ｔｆｉＪＯ）Ｂｋ’のカンード電ＮＭ友で合
計／７ＦＩｉ！間使用δれ、その後の検出により、六価
クロムイオンは存在しないことが明らかにされた。

爽り例３ ／１０１／ｌのＮａ　Ｂ　Ｆ　４の代わｐに７７１／／
ｌ　ｏ塩化カリウムを使用する以外は実施例−に述べら
れたものと同様の三価クロム電解液が調整された。

この電解液はダ、Ｏの初期−を有し、２４．７Ｇ（１０
″Ｆ）の温度で１００Ａ８Ｆのカソード亀ｆｌＬ密度で
操作された。実施例Ｉで述べ九ものと同様なフェライト
アノードが電解浴に浸漬され、且つ７ノード：カソード
の比がＪ＋／となるように、ニッケルめっきしたカソー
ドが使用された。

カソードが前記方法のパラメータの下でクロムめっきさ
れ、電解液中の六価クロムイオンの存在が周期的にチェ
ックされ九。ｐ、ｔ＃ｆ間のめつき終了時、六価クロム
イオンは検出されなかり九。カソードはさらに１７時間
３０Ａ８Ｆでめっきされ。

その後、電解液が分析され、六価クロムイオンの存在は
Ｓ−されなかった。

笑り例参 ／　／　Ｏｊ　／ｌ　ＯＮａ　Ｂ　Ｆ４の代わシに／４
４１７７／ｌの硫酸ナトリウムを使用すること以外は実
施例−に述べられ九ものと同様の三価クロム電解液がｌ
！！整され良、この】解液は参、ｌの初期−を有し、２
７．４℃（７１７の温度で１ｏｏＡ８Ｆのカンード電流
密度で、実施例１の７エ２イトアノード及びアノード２
カソードの比がコニ／のニッケルめつ龜したカソードを
用いて操作された。

カソードは合計−ａＯ分の間電気めっきされ、電気めっ
き中、電解液が周期的にチェックされ、この周期的なチ
ェック及びめっき終了時において。

六価クロムイオンは検出されなかった。

実施例！ 六価り四ムイオンで汚染され九三価クロム電解＆を圓後
させる能力は、実施例１の゛電解液ｒこ六価クロムイオ
ンを３つの異なつｆｉｃ−ｍで、即ちＣｒ“とじて計算
してコｊ〜／　ｌ　ｓ　ｊ　Ｏ＃／　ｌ及び／　００　
ｇ７４７／ｌでクロム甑の形で硲加した試料を使用し、
この実施例において鉦明場れた。１１Ｅ解液を含む電気
めつき僧には、ニッケルめっきし九カソード及び７ノー
ド冨カソードの比が２：ｌになるような実施例１の７エ
２イト７ノードが設けられており、蔭は１００ＡＳＦの
カンード電流密度で−２６，７℃（ｌｆＯ″Ｆ）の温度
で操作された。これら３つの各テスト中、電Ｓ液の／ａ
の試料が、！分間のめつき毎に取出され、ジフェニルカ
ルボヒドラジドを用いてチェックされ、試料の明瞭な赤
色化によって六価クロムイオンの存在を検出した。

最初にλ！９／ｌの六価りｐムイオンを含有している電
解液は、前記めっきパラメータの下で六価クロムイオン
を除去するのに７０分のめつき時間を喪した。最初にｊ
　Ｏｍ９／　ｌの六価クロムイオンを含有している電解
液は、このような汚染を除去するのに一２０分のめつき
時間を喪し九が、最初に１００Ｑ／ｌの六価クロムイオ
ンを含有している電解液は、取出され九／ＩＬＩのテス
ト試料中に六価クロムイオンが検出されなくなるまで１
合計４／−Ｏ分のめつ自時間ｔｌｌした。

実施例４ 実施例１で述べられ九組成の電ｍ液を使用し且つグラフ
ァイトとフェライトアノードとの組合せを用いて、電解
浴が調整された。グラファイトアノードの全表面積は４
４１３♂（ｔｕ　ｉｎ”　）でＴｏり、一方フエライト
７ノードの全表ｌ１ｌｌ積は７／ａＩｋ”（／／五−）
であった。ただしこの場合、フェライトアノードの表面
積は全７ノ一ド表面積の約／ｊチで６つ九、テストパネ
ルは１００Ａ８１’のカソード電ｅｉｗ度で約２４．７
℃（約１０”Ｆ）の電解液温度で約１０分間電気めつき
葛れ、その後、電解液は実施例ｊにおいてすでに述べた
技術に従って六価クロムイオンの存在についてチェック
された。六価クロムイオンは検出されなかった。

７工ライトアノード表面の一部は、表面を逅敞するため
に従来から使用されている３Ｍの電気めつきテープで逅
敞さｔ″Ｌ、フェライトアノードの次曲を全アノード表
面のｆＪｌＪチｌで瓢少させ九。

テストパネルの電気めっきは前記条件の下で丹−され、
六価クロムイオンの生成が、めつき−始後／Ｊ分から３
０分までの間に検出された。その伏、趣蔽テーグが防去
ざオｔ、フェライトアノード翫山積を７ｊ％まで回しし
、丹びめつきが１始され。

六価クロムイオン練直が周期的に監視された。六価クロ
ムイオン練度はゆつくシ減少し、約３０分間のめつき後
にはもはや検出できなかった。

採用した特殊な条件の下で且つ使用した特別な電解液に
よるこのテストから明らかなように、約コニ／のアノー
ド：カソードの比においてフェライトアノードの宍ｌ横
が全γノード衆＠横の少なくとも約／ｊチである時、好
ましくない六価クロムイオンを生成することなく、満足
な三価クロムめつ自が達成できる。六価クロムイオンの
生成を防止するために、７エライトから取る７ノ一ド弐
面積の特定の割合は、複数アノードの組合せを使用する
場合、他の三価クロム電解液組成物及び険操作パ２メー
ターに関する実験によって！ＩＩ整することができる。

実施例７ 次の成分を水にｆ＃解して、三価クロム電解液が調整さ
れえ。

成分　　　　量Ｃ１／１） Ｃ９十島　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　、２６Ｎｄ４００ＣＨ参〇 ＨｓＢＯ４！０ ＮＨ４Ｃ１／！０ ＮａＢＦ４　　　　　１１ 温調剤　　　　ｏ、１ ８１ｍ剤は実施例１の電解液中で用いられたものと同じ
で６９．また電解液の−は約Ｊ〜Ｊ、ｊに調整され九。

電解液は約コＪ、２〜２４．７℃（約７！〜ｔｏ”ｙｒ
）の温度に制御され、実施例１において述べられている
フェライトアノードが電解液に浸漬され、且つＪｚｌの
アノード：カソードの比及び１００ＡＢＩ！”の電ＩＩ
Ｖ！ｆを付与するように、ニッケルめっきし九カソード
が使用された。

カソードは＃１方法のノく２メーターに使ってクロムで
電気めっきされ、前記条件の下で、六価クロムイオンは
電′ｐｐ＃液中に検出されず、ま九央抛例Ｊの場合とＩ
ＷＪ　＊の軸来が得られた。

前記の作用効果を達成するように、ここで述べられ九発
明を好適に噛合することは明らかであシ、本発明はこの
釉神を逸脱することなく、置火及び変化が可能である。

手続補正書（方式） （特許庁審査官　　　　　　　　殿） １、事件の表示 昭和団年特許願第２７６３　号 ２、発明の名称 三価クロムの電気めっき方法 ３、　補正をする者 事件との関係　出願人 氏名（名称）　　オクシデンタル・ケミカル・コーポレ
ーション４、代理人 住所　東京都港区南青山−丁目１番１号５、　補正命令
の日付（自発）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　三価クロム電解液における有害な六価クロム
   イオンの生成を抑制し、この電解液から導電性支持体に
   クロムを電着する方法において、三価クロムイオン及び
   錯生成剤を含む水性酸性亀鱗箪から成る浴を調整し、ｓ
   内の少なくとも一部がフェライトから成るアノードを前
   記浴に浸漬し、電着すべき支持体を前記浴に浸漬し、前
   記アノードを陽極性に帯電させ且つ前記支持体を陰極性
   に帯電させ、前記７ノードと前記支持体との間で前記浴
   に電流を流して支持体上にクロムを電着させ、所望の特
   性のクロムめっきを支持体上に電着するまで電流を流し
   続けることから成る三価クロムの電着方法。
2. （２）　　前記浴の温度を約ｌｊ〜約４／Ｌ！℃に制御
   することをさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）　　前記浴の温ＭＥを約λＯ〜約ＪｊＧに制御す
   ることをさらに含むことを特徴とする瞥軒ｌ−求の範囲
   Ｍ／項記載の方法。
4. （４）前記アノードと罰些支持体との間で流れる電流を
   約！θ〜コｊＯＡｓＦＫ制御するととをさらに含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１積記載の方法。
5. （５）　　前記アノードと前記支持体との間でｔ＆扛る
   電流を約７ｊ〜約／λｊ　Ａ８Ｆに制御することをさら
   に含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
6. （６）　　７ノード：カソードの表面積の比を約参：ｌ
   〜約／：ｌに制御することをさらに含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）　　アノード：カソードの狭面積の比を約λ：ｌ
   に制御することをさらに含むことｔ−特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）前記７ノードの表向全体が本質的にフェライトか
   ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
   法。
9. （９）　　前記アノードがｍ数の別個の７ノードから成
   り、これら別個の７ノードのうちの少なくとも１つＯＩ
   ｋ面の一部がフェライトから成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ｎ　　前記アノードの表面の少なくとも約／ｊ％がフェ
   ライトから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ■　前記浴の−を約２．ｊ〜約１．１の範囲内に制御す
   ることをさらに含むことを特徴とする特許請求ＯＳＳ第
   ７項記載の方法。 鵠　前記ｖＩｋの−を約３〜約Ｊ、ｊの範囲内に制御す
   ることをさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 Ｉ　電解液中の三価クロムイオンの負度を約０．２〜約
   ０．１％ル議度の範囲内に制御すること管−さらに會む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６◆　電解液中の錯生成剤の１１度を錯生成剤ニクロム
   イオン０モル比で約／１／〜約３２／に制御する仁とを
   さらに含むことを特徴とする特許請求の範Ｉ８！ｌ纂７
   項記載の方法。 ａω　電解液中のクロムイオンの＊ＫｔＭｒ０．２〜創
   ０．１モル−嵐の範囲内にＩ！ＩＩＪ御し、錯生成剤の
   員度七゛錯生成剤ニクロムイオンのモル比で約ｌ二Ｉ〜
   約３冨／の範囲内に制御し、電解液の酸性度を約λ、ｊ
   〜約！、ｊの−の範囲内に制御することをさらに含み、
   前ｓｅｔ解液がハロゲン化物イオン８クロムイオンのモ
   ル比で約θ、♂：ｌ〜約／、０　：　／のハロゲン化物
   イオンと、アンモニウムイオンニクロムイオンのモル比
   で約／ｊｔ／〜約／／　Ｉ’／の範囲内のアンモニウム
   イオンと。 ホウ酸塩イオンと、約３ｏｏｙ７ｔまでの菫の４電性塩
   と、約／　！／ｌまでの倉の橿鯛剤とをさらに含むこと
   を特徴とする特許請求の範四第１項記載の方法。 αｅ　過剰量の六価クロムイオンによる汚染のために有
   効性の減少した水性酸性三価クロム電解液（この電解液
   は三価クロムイオン、三価クロムイオンを電解液中に保
   持きせる錯生成剤及び−を酸性側に傾かせる水嵩イオン
   を含む）を回復させる方法において、少なくとＯｕの一
   部がフェライトから成るアノードを電解液に浸漬し。 カソードをｔ鱗１［Ｋ＆潰し、ｔｏ配７ノードを一極性
   に帯電させ且つ前記カソードｔ−論−性に帯電させ、前
   記７ノードと前記カンードとの間で前記浴に電流を流し
   てカソード上にクロムを電着させると共に前記電解液の
   六価クロムイオン含有量を餉諷させ、電解液がクロムを
   光分に電着させる有効性を１９］復する水準に六価クロ
   ムイオンの撫度を減少させるまで、前記電＃１１に電流
   を流し続けることから取る三価クロム電解液の園復方法
   。