JPH0445598B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性めつき浴からクロムを電気めつ
きする方法に関し、特に３価のクロムを含有する
めつき浴からクロム電着物を製造する方法に関す
る。本発明はまた、新規な３価のクロムを含有す
るめつき浴に関するものであり、更にめつき浴使
用時の陽極における塩素ガス及び６価クロムの生
成を抑制する方法に関するものである。 装飾を主目的として、クロムは３価のめつき浴
から電気めつきされている。６価のクロムを含有
するめつき浴から製造されるクロム電気めつきの
付着力と比較すると、３価のめつき浴は基板への
付着力が弱いので、一般的には機能を目的とする
クロムめつきには利用されていなかつた。 ３価クロムの電気めつき操作で得られる付着力
は装飾の目的には充分なものであり、６価クロム
のめつき浴から得られるめつきと比較した場合、
次のような幾つかの利点がある。 １ 被膜が厚く、高電流密度でも焼けが起こらな
い。 ２ 低電流密度でも良好な被膜が得られる。 ３ 電流の遮断に対して鈍感である。 ４ 廃棄物処理に伴なう問題が少ない。 然し乍ら、上記の付着性ないし接着性に関する
難点に加えて、３価クロムめつき浴の使用には他
の幾つかの問題がある。第一に、陽極に僅か数
ppmの６価クロムが形成された場合でも、電着物
の品位が急激に低下する。６価クロムの存在はク
ロムめつきの品質には極めて不都合であり、黒色
の条痕を生じ易く、その結果めつきの外観を損な
う。 更に、従来法の３価クロムめつき浴は、電導性
陰イオンとして硫酸イオン類を含むのが普通であ
る。一般に使用される陽極は黒鉛であるから、め
つき操作中に酸素が放出されて陽極を攻撃し、陽
極を浸食し、浴中へ炭素粒子を放出する。生成し
た炭素粒子はクロム電着物中に含有され易く、め
つきに欠陥部を生じる結果になる。 ハロゲン陰イオンを含有する塩を浴中に導入す
れば酸素の生成が抑えられ品質がより良好な電着
物が得られ且つ浴の寿命が延びるという教示が既
になされている。例えば、米国特許第3833485号
には、塩素イオン又は臭素イオンを比較的高濃度
（0.05〜４モル）で使用すれば陽極の浸食が少な
くなることが示されている。有効な最低濃度は
0.01モルである旨記載されている。 一般に、コスト要因のため、選択されるハロゲ
ンイオンは塩素イオンであつた。然し乍ら、この
種のめつき浴中の塩素イオンの濃度を有効な水準
にして使用した場合、陽極において有毒な塩素ガ
スが発生する。 塩素含有３価クロムめつき浴中でアンモニウム
イオンと低濃度の臭素イオンとを組み合わせて使
用すると、めつき操作時の陽極での塩素その他の
有毒なガスの発生を抑えることができることが判
明した。 本発明によると、かなりの量の塩化物イオン
と、アンモニウムイオンと、0.001モル／〜
0.008モル／の臭素イオンとを組み合わせて成
る３価クロムめつき浴からクロムの電気めつきを
行うことにより、電気めつき工程中における陽極
での塩素ガス及び６価クロムの生成が抑制され
る。価格と効率とのバランスを最適にする臭素イ
オン濃度は、0.004〜0.008モル／の範囲であ
る。浴のめつき作用はこの臭素濃度によつて左右
されないことが確かめられており、上記の組成は
先行技術よりも遥かに経費を節減することができ
るものである。 本発明による３価クロム電気めつき浴及び方法
は、装飾用の光沢クロム電着膜をつくるために有
用な浴及び方法である。本発明による電着膜は、
どのような型の金属基板材料上にも形成させるこ
とができるが、一般的に用いられるのは鉄系の金
属基板である。必ずしも必須要件ではないけれど
も、標準的な商業的実施に当たつては、基板材料
上にまず光沢ニツケル電気めつきを形成させる。
基板上に施す第一被膜材料としては、コバルト、
ニツケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、ニツケル
−コバルト−鉄合金又は銅等の光沢電着膜を採用
することもできる。 ニツケルの電着膜により表面が滑らかになり、
その上にクロムが付着する。このような平滑な面
がない場合には、薄いクロムの沈着膜が顧客に受
け入れられるに充分な光沢を持つことは難しいで
あろう。ニツケル電着膜は基板材料に耐腐食性を
与えるにも役立ち、製造された品物を野外で使用
するような場合に特に有効である。このニツケル
電着膜はニツケル「ストライク」（strike）と混
同されてはならず、実際にかなりの量の材料を付
着させるものである。一般的には、室内使用品の
場合で約0.0025〜約0.0127mm（0.1〜0.5ミル）の
厚み、野外使用品の場合には約0.025〜約0.038mm
（１〜1.5ミル）の厚みのニツケルを付着させる。 本発明による３価クロムめつき浴は、臭素イオ
ンと組み合わせてアンモニウムイオンを存在させ
ることを除いては、従来法のものと同じである。
工程の細部も商業規模で行なわれている常法に準
じる。浴及び工程の細部は先に挙げた米国特許第
3833485号明細書に記載されており、上記先行特
許明細書の該当部分を参考文献としてここに引用
する。浴及び工程の各パラメータについては後述
する。 米国特許第3833485号明細書は、陽極で酸素の
放出を抑制するために、ハロゲンとして、塩素又
は臭素の何れかを使用することを開示している。
これに対して、本発明においては、塩素と臭素と
が任意に選択される代替物の関係にあるのではな
く、塩素と臭素の両方が必須の添加剤である。塩
素は必須の電導性陰イオンであり、陽極における
６価クロムの生成を防止する。数ppmの濃度の６
価クロムが存在しても、浴が毒される可能性があ
る。炭素陽極における塩素の発生を予防するため
に臭素が必須である。要するに、米国特許第
3833485号では、陽極における酸素の発生を抑制
するためにハロゲンとして、塩素又は臭素のいず
れか一方を使用している。これに対して本発明で
は、塩素と臭素の両方を使用することが必要であ
る。本発明において、臭素は陽極における塩素ガ
スの発生を抑制するとともに高品質のクロム電着
物を与えるのに必要であり、一方、塩素は必須の
導電性陰イオンであり、陽極における６価クロム
の生成を防止するのに必要である。さらに本発明
においては、臭素イオンが効果的に作用するため
に、アンモニウムイオンが存在することが必要で
ある。 一般に、クロムが３価の状態で存在する水溶性
塩類であれば、何でもこのめつき浴中で使用する
ことができる。一般的には、安価であり入手し易
いことから、塩化第二クロム、硫酸第二クロム又
はこれらの混合物が使用される。 本発明者らは、「クロム・タンニン塩」 （chromium tanning salt）という名称で知ら
れている物質を利用するとよいことを見い出し
た。これは一般的に入手できる形の硫酸クロムで
あり、化学式Cr（OH）SO₄・xH₂Ｏの形で表わさ
れることが多い。然し乍ら、この物質は実際には
水和した塩基性硫酸クロム類の混合物であり、そ
の正確な組成は晶出する溶液のpH値によつて変
化するものであると考えられる。 存在するクロム塩の濃度範囲は比較的広くとる
ことができる。一般的には、とり得るクロムイオ
ンの濃度範囲は、約0.001モル／からクロム塩
の限界溶解度に至る範囲である。好ましい範囲
は、約0.01モル／から約１モル／の範囲であ
る。商業規模での実施の場合、通常は、初期のク
ロムイオン濃度を好ましい範囲の中間濃度にす
る。このようにすれば、めつき工程中に濃度が低
下しすぎてめつき製品に焼けが生じるのを確実に
防止できる。更に、クロムイオン濃度を高くし過
ぎるのは、廃棄物処理の問題を惹き起こす可能性
があるから、商業的に望ましくない。 勿論、多量の種々の塩類を含有させれば、浴の
電導性は大きく高められる。これらの塩類及び該
塩類の成分イオンは、一般に、クロム塩以外の塩
類であると考えられる。電導性塩の全量として、
一般的には、約２モル／から約６モル／の塩
を用いる。商業的に好ましい範囲は、約3.5〜約
5.5モル／である。ここで、電導性陽イオン及
び電導性陰イオンなる用語は、それぞれ、電導性
塩を構成する各種陽イオン及び各種陰イオンを意
味するものである。電導性陰イオンは、クロム陽
イオンとともに導入される陰イオン種を含むもの
である。 必須ではないけれども、一般的に最も重要な電
導性陰イオンは硫酸イオンである。クロムイオン
源として硫酸クロムを用いた場合には、勿論、常
に硫酸イオンが存在する。硫酸イオンを追加する
ことが望ましいと考えられるときには、水溶性の
形で硫酸イオンを導入する。PHの調整に役立つ硫
酸の形で導入することが最も望ましく、以下に述
べる理由で、硫酸アンモニウムの形で導入しても
よい。いずれにせよ、めつき浴中で硫酸イオンを
使用することは必要条件ではないけれども、特に
便利である。最大量としては、浴中の全電導性陰
イオンの約90％（百分率はモル基準、以下同じ）
までの硫酸イオンを含有させることができる。 本発明の３価クロムめつき浴から良好なクロム
めつきを得るためには、塩素イオンの存在が不可
欠である。めつき浴中の電導性陰イオン全体の少
なくとも５％が塩素イオンであることが好まし
い。用途によつては、浴中に存在する導電性陰イ
オンの全部が塩素イオンであつてもよい。最も好
ましくは、塩素イオンは、めつき浴中に存在する
導電性陰イオン全体の約10％〜約90％である。商
業的には、一般に、50％又はそれ以上の比率で使
用する。 使用しやすいどのような水溶性物質の形で塩素
イオンを導入してもよい。塩素、塩化アンモニウ
ム、アルカリ金属塩化物又はこれらの混合物の形
で導入するのが便利である。勿論、塩化クロムの
形で添加することもできる。 浴中に存在する導電性陽イオン全体の少なくと
も５％に等しい量のアンモニウムイオンが存在す
ることが必須条件である。この種の陽イオンの好
ましい存在量は、導電性陽イオン全体の約20％〜
約90％に相当する量である。例えば上述の硫酸ア
ンモニウム又は塩化アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩の形で、アンモニウムイオンを浴に添加
するのが最も便利である。 アンモニウムイオン自信は陽極で酸化されると
考えられるが、この工程は陽極における塩素ガス
の発生の防止に充分なものではない。然し乍ら、
アンモニウムイオンは陽極で生成する臭素を還元
して臭素イオンを再生することができると考えら
れる。従つて、めつき操作中にアンモニウムイオ
ンは消費されるけれども、臭素イオンは消費され
ない。本発明で用いられ機能を発揮する臭化物が
極めて低い濃度であるときには、アンモニウムイ
オンの存在が不可欠である。 本発明における好ましい臭素イオン存在量は
0.001モル／〜0.008モル／の範囲である。最
適の効果を得るために最も好ましい濃度は、少な
くとも約0.004モル／である。商業的には、浴
全体に少なくとも最適濃度の臭素イオンが確実に
存在するようにするため、約0.0075モル／の量
を使用するのが一般的である。臭素イオンの存在
量が不充分である場合には、陽極でのガス発生を
十分に抑制することができず、商業的な存在意義
を保持することができない。使用する臭素イオン
濃度を高くし過ぎても効果が更に高まるものでは
なく、一般的に臭化物塩は極めて高価であるの
で、商業的見地からして、経済的に存在意義を失
なつてしまう。 以上のとおり、本発明において、少量の臭素イ
オンは触媒的に作用する。従つて、臭素イオンを
新たに補充することなくかなり長時間にわたつて
連続的にめつき処理を継続することができる。臭
素イオン濃度は0.008モル／ｌを越えてもよいが、
経済的見地から不必要である。しかし、0.001モ
ル／ｌより低くなると、陽極における塩素ガスの
発生を有効に抑制できなくなる。陽極で生成した
臭素はアンモニウムイオンにより還元される。従
つて、アンモニウム化合物は消費されるので補充
する必要があるが臭素は反応中循環するか、ある
いは、触媒として作用するので、いずれにして
も、相当長期間連続運転した場合であつても、補
充は最小限の量でよい。 塩素イオンの場合と同様、臭素イオンも、利用
し易い方法で添加すればよい。普通は、本発明の
めつき浴にも、硼酸又は硼酸塩を含有させる。硼
酸若しくは硼酸塩又はこれらの両方の存在は、系
のPH値の制御を助ける働きがある。硼素化合物類
の一般的な全使用量は、硼素として、約0.1モ
ル／から約１モル／である。 更に、めつきされた製品の外観を良くし、浴の
被覆力を大きくするために、蟻酸塩を含有させる
のが一般に有利であると言える。蟻酸イオンの一
般的な使用量は、約0.1モル／〜約1.5モル／
の範囲である。蟻酸塩は陽極で酸化されてしまう
傾向があるから、時間の経過に従つて時々補充す
る必要がある。 ６価クロムの生成を防止する補助手段として、
場合に応じて、浴中に酢酸イオンを導入すること
もできる。 勿論、本発明による３価クロムのめつき浴中に
他の公知の添加物を加えてもよい。 本発明の浴のPH値は約１〜６の範囲にすればよ
く、好ましくは２〜５の範囲にする。商業的規模
で操作する浴の場合、一般的には、約2.5〜約4.5
のPH値で操作を行えばよい。 本発明のめつき操作を行う温度は重要ではな
い。一般的には、約15℃〜約50℃、好ましくは約
15℃〜約30℃の温度に保つのがよい。 ３価クロムめつき工程で一般に使用されている
陽極は、炭素又は黒鉛又は過電圧の低いその他の
陽極材料である。これらの陽極材料は不活性陽極
と呼ばれている。過電圧の高い陽極材料、例えば
鉛のような通常は不溶性の金属陽極は、３価のク
ロムイオンの酸化を助長して望ましくない６価の
状態にする傾向があるため、普通は用いられな
い。同様に、溶解性クロム陽極も使用しないのが
普通である。 実施例 １ 下記の材料を水に溶解し、稀釈して１リツトル
として、めつき浴をつくつた。

【表】 上記材料のうち、「クロム・タンニン塩」は、
皮のなめしに使用する硫酸クロム（）であり、
重クロム酸ナトリウムを二酸化イオウで還元して
製造する。本実施例で使用したものの「塩基度」
は33％である。塩基度とは、還元生成物中の水酸
イオンによる硫酸イオンの置換度を示す値であ
る。一晩放置した後の浴の平衡PH値は3.4であつ
た。 上記のようにして調製された浴を二つの等価の
区分、即ち区分Ａ及び区分Ｂに分けた。区分Ａに
100ｇ／の臭化カリウムを含有する溶液を６
ml／の割合で添加し、浴中の臭化物濃度を
0.005モル／にした。区分Ｂには臭化物を添加
しなかつた。両溶液を磁気攪拌器を備えたビーカ
ーに入れ、循環冷却した。各溶液に炭素陽極と銅
製陰極とを挿入した。陽極面積対陰極面積を２：
１にした。電極は全て、全体を浴中に浸漬した。
両方の槽を直列に直流電源に接続し、1.2アンペ
ア（各浴につき2.4アンペア／リツトル）の電流
を１時間流した。電流密度は、陽極では約50アン
ペア／平方フイート（ASF）、陰極では約
100ASFであつた。両溶液の温度を25℃〜27℃に
保持した。 初期においては、区分Ａから多少の臭気が出る
のに対し、区分Ｂから出る臭気は強かつた。５分
後には、区分Ｂからの臭気はやや穏やかなものに
なつたのに対し、区分Ａからの臭気は遥かに穏や
かな程度に保たれた。試験期間の残りの期間にお
いて両溶液からの臭気の強さは変動したが、区分
Ａからの臭気は常に区分Ｂからの臭気よりも著し
く低い水準であつた。 実施例 ２ 以下の処方により、１リツトルのめつき浴を調
製した。

【表】 使用した湿潤剤は、アルキル硫酸ナトリウムの
水溶液である。平衡に達した後、濃アンモニア水
で浴のPHを3.3に調整した。 上記溶液を等量の区分、浴Ａ及び浴Ｂ、に分割
した。浴Ａには49ｇ／の臭化アンモニウムを含
有する溶液２ml／を添加し、浴Ａ中の臭化物濃
度を0.001モル／にした。浴Ｂには臭化物は添
加しなかつた。 同じ形式の装置を用い、実施例１と同じ条件で
上記の両溶液を直列にして電解した。 最初、両浴とも不快臭を発したが、通電開始後
１分以内に浴Ａからの臭気は急激に減少した。二
つの試料を同一条件下で４時間、9.6アンペア・
時／リツトルで電解に付した。浴Ｂから出る臭気
は極めて強い状態に保たれたが、浴Ａからの臭気
は極めて軽度であつた。 実施例 ３ 浴の組成は以下の通り。

【表】 使用した塩酸は、標準の実験用濃塩酸である。
一晩放置して平衡に達した後の浴のpHは3.4であ
つた。 この浴に５時間、0.63アンペア／の通電を行
ない、全体を浸漬した炭素陽極の電流密度を
50ASFとし、全体を浸漬した銅製陰極の電流密
度を100ASFとして、電解に供した。 上記操作中、循環冷却して、浴温度を17℃〜22
℃に保持した。めつき中、極めて不快な臭気が浴
から絶えず発生していた。 0.89ｇ／となるように臭化カリウムを浴に添加
して、臭素イオン濃度を0.0075モル／にした。
浴を20分間空気攪拌し、全陽極面積及び全陰極面
積を２倍にした。再び通電を開始した。この場合
の通電量は1.25アンペア／になるが、陽極での
電流密度は50ASF、陰極での電流密度は100ASF
に保持された。４分間以内に臭気は緩和されて、
ほとんどないに等しくなり、総量10アンペア・
時／の通電後には極めて低い水準に保たれた。 臭素イオンの添加・電解の前後における浴中で
のめつき比較試験から、陰極電着物には影響がな
く、電流密度を広範に変化させた場合でも光沢を
失なわないことがわかつた。めつき効果が示すよ
うに、溶液は常に６価クロムのない状態に保たれ
た。 実施例 ４ 実施例３の組成の浴を267mlのハルセルに入れ、
炭素陽極を挿入し、溶液を磁気攪拌し、新しいニ
ツケル板を有する真ちゆうパネルを、PH3.3、平
均陰極電流密度5.92ASDで10分間クロムめつきし
た。陽極は全体が浸漬されてはおらず、その電流
密度は4.84ASD、浴温はめつき時に18℃から23℃
まで上昇した。めつき処理中、主として塩素ガス
の非常に強い臭気が発生した。 このセルに、0.90ｇ／の量の臭化カリウムを
加えて浴１リツトル中の臭素イオン濃度を0.0075
モルとし、溶液を磁気攪拌し、新しいニツケル板
を有する全く同じ真ちゆうパネルを、PH3.3、平
均陰極電流密度5.92ASDで10分間クロムめつきし
た。 めつき処理の最初の３分間は、塩素ガスの臭気
はほとんど認められなかつた。めつき処理10分
後、陽極電流密度を4.84ASDから5.9ASDまで上
昇させ、その状態でさらに５分間保持したが、浴
から発生する臭気の増加は検知できなかつた。 この浴は臭化物の添加前及び添加後いずれにお
いても６価クロムを含んでおらず、めつきされた
試料はいずれも、目視では外観光沢において区別
できず、また好ましくない欠陥もなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３価のクロム塩と塩素イオンを含有する浴か
   ら高品質のクロムを電気めつきする際に、長時間
   のめつき処理においても陽極における塩素ガスの
   発生を抑制し、且つ６価クロムイオンの生成を防
   止する方法において、 前記浴が、アンモニウムイオンと、0.001〜
   0.008モル／１の臭素イオンとからなる抑制剤混
   合物を含み、 臭素イオンを補充することなく長時間連続的に
   めつき処理を行い、高品質のクロムめつきを施す
   ことを特徴とする方法。 ２ 臭素イオン濃度が0.005モル／１でありクロ
   ムイオン濃度が0.67モル／１である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 臭素イオン濃度が0.0075モル／１でありクロ
   ムイオン濃度が0.43モル／１である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。