DE3300317C2

DE3300317C2 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Bad

Info

Publication number: DE3300317C2
Application number: DE3300317A
Authority: DE
Inventors: Larry Thomas Rochester Mich. Rudolph; Thaddeus Walter Dearborn Mich. Tomaszewski; Robert Arnold Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1987-01-29
Also published as: PT76022A; BR8300091A; IT8347523A0; DE3300317A1; NO830044L; ZA83168B; ES8403172A1; PT76022B; ES518911A0; GB2115007B; ES525311A0; CA1213557A; SE8207197D0; SE8207197L; ES8502742A1; JPS58151486A; FR2519656A1; US4466865A; AU9171482A; GB8300651D0

Abstract

Ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem leitfähigen Substrat ist offenbart, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, der Chrom-III-Ionen, einen Komplexbildner und Wasserstoffionen zur Gewährleistung eines sauren pH-Werts enthält. Das zu galvanisierende Substrat wird in den Elektrolyten getaucht und kathodisch beladen und Strom zwischen dem Substrat und einer Anode hindurchgelassen. Mindestens ein Teil der Anodenoberfläche ist aus Ferrit, wodurch die Bildung schädlicher Chrom-VI-Ionen im Elektrolyten inhibiert wird und die Stabilität des pH-Werts des Elektrolyten verbessert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Bad unter Verhinderung der Bildung schädlich wirkender Chrom-VI-Ionen, wobei ein wäßriges saures Bad, das Chrom-III-lonen, einen Komplexbildner sowie ggf. Puffer- und/oder Leitsalze und Halogenionen enthält, verwendet wird, und das mit einer unlöslichen Anode betrieben wird.
Galvanische Chrombäder werden in großem Umfang industriell zum Aufbringen von Schutzüberzügen und dekorativen Überzügen auf Metallsubstrate verwendet. Die hierfür im Handel befindlichen Bäder enthalten gewöhnlich Chrom-VI-Ionen. Nachteilig bei solchen Bädern ist ihre begrenzte Abdeckkraft, daß sie in der Umgebung von Löchern in dem zu beschichtenden Werkstück übermäßig Gas entwickeln, und daß sie gegenüber Stromunterbrechungen sehr empfindlich sind, was in einem sogenannten "whitewashing" des Überzugs resultiert.
Man hat deshalb Chrom-III-Ionen enthaltende Bäder entwickelt, die viele Vorteile gegenüber Chrom-VI-Badern bringen. So können Stromdichten über einen weiten Bereich angewendet werden, ohne daß der Überzug porös wird. Die Gasentwicklung ist minimal oder ganz eliminiert. Abdeck- und Streuvermögen sind gut. Stromunterbrechungen während des Galvanisierzyklus wirken sich nicht ungünstig aus. Da niedrigere Konzentrationen von Chrom-III-Ionen erforderlich sind, ist der Verlust durch Mitschleppen von Chrom herabgesetzt. Das Chrom läßt sich aus dem Abfluß leicht durch Fällung mit alkalischen Substanzen beseitigen.
Ein Problem, daß mit der Verwendung von im Handel erhältlichen Chrom-III-Bädern verbunden ist, ist das Ansammeln von Chrom-VI-Ionen in dem Bad bis zu einer Konzentration, bei welcher eine Beeinflussung der Chromabscheidung sowie eine Verminderung der Leistung und der Deckkraft des Bades eintritt. In einigen Fällen war der Chrom-VI-Ionen-Aufbau so stark, daß ein Stillstand in der Chromabscheidung eintrat, was den Ersatz des Bades durch ein neues erforderlich machte.
Ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Bad unter Verhinderung der Bildung schädlich wirkender Chrom-VI-Ionen ist aus der DE-OS 29 12 354 bekannt. Es ist das eingangs beschriebene Verfahren, bei welchem die Ansammlung von Chrom-VI-Ionen durch Verwendung eines Reduktionsmittels verhindert wird. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß das Reduktionsmittel allmählich verbraucht wird, was eine Überwachung seiner Konzentration im Bad während des Betriebes des Bades erforderlich macht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Bad anzugeben, bei welchem die Ansammlung von Chrom-VI-Ionen ohne Einsatz eines Reduktionsmittels verhindert wird. Gleichzeitig soll die pH-Wertstabilität verbessert werden, so daß das Bad während des Betriebs nicht periodisch überwacht zu werden braucht.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Durch die Verwendung von Ferritanoden in Chrom- III-Bädern wird die Stabilität des pH-Wertes des Bades wahrend seines Betriebs verbessert.
Die Anodenoberfläche kann ganz oder zum Teil aus Ferrit sein oder es kann eine Kombination einer großen Anzahl von Anoden verwendet werden, die Ferritanoden einschließt, während die anderen Anoden unlösliche Anoden, z. B. aus Kohlenstoff (Graphit), platiniertem Titan oder Platin, sind.
Schädigende Einflüsse auf die Chromabscheidung sind bei verschiedenen Chrom-III-Bädern festgestellt worden, wenn die Chrom-VI-Ionenkonzentration auf einen Wert von 200 bis 500 ppm und darüber steigt. Es ist daher zweckmäßig, die Chrom-VI-Ionen in dem Bad auf einem Wert unter 100 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm zuhalten.
Die zu diesem Zweck verwendete Ferritanode kann einstückig oder zusammengesetzt sein, wobei die Ferrit- Abschnitte von einer gesinterten Mischung von Eisenoxiden und mindestens einem anderen Metalloxid zur Erzeugung eines gesinterten kristallinen Körpers von Spinellstruktur gebildet sind. Besonders zufriedenstellende Ferritanodenmaterialien sind Gemische von Metalloxiden, die 55 bis 90 Mol-% Eisenoxid, berechnet auf Fe₂O₃, und mindestens ein weiteres Metalloxid eines Metalls aus der Gruppe von Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Gemische davon, in einer Menge von 10 bis 45 Mol-% enthalten. Der Sinterkörper ist eine feste Lösung, in der die Eisenatome sowohl in der Eisen- III- als auch in der Eisen-II-Form vorliegen.
Die Elektroden können wie folgt hergestellt werden. Es wird eine Mischung von Eisenoxid (Fe₂O₃) und einem oder einem Gemisch von Metalloxiden aus der Gruppe MnO, NiO, CoO, CuO und ZnO hergestellt, so daß die Konzentration von Eisenoxid im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und die des oder der anderen Metalloxide im Bereich von 10 bis 45 Mol-% liegt; diese Mischung wird in einer Kugelmühle vermischt. Das Gemisch wird 1 bis 15 Stunden in Luft, Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C erhitzt. Die Heizatmosphäre kann gasförmiger Stickstoff, der bis zu 10% Wasserstoff enthält, sein. Nach dem Abkühlen wird die Mischung fein pulverisiert und das Pulver durch Formpressen oder Strangpressen zu einem Körper der gewünschten Gestalt geformt. Der Formkörper wird danach auf eine Temperatur von 1100 bis 1450°C in einer Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre, die bis zu 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, 1 bis 4 Stunden erhitzt. Der resultierende gesinterte Körper wird dann langsam in einer Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre, die bis zu 5 Vol.-% Sauerstoff enthält, abgekühlt, wobei eine Elektrode geeigneter Gestalt erzeugt wird, die durch relativ niedrigen spezifischen Widerstand, gute Korrosionsbeständigkeit und Widerstand gegenüber Wärmeschock gekennzeichnet ist.
Anstelle von Eisenoxid kann auch metallisches Eisen oder Eisen-II-oxid bei der Herstellung der Ausgangsmischung verwendet werden. Außerdem können anstelle der anderen Metalloxide auch Verbindungen dieser Metalle eingesetzt werden, die beim nachfolgenden Erhitzen das entsprechende Metalloxid bilden, z. B. das Metallkarbonat oder -oxalat. Ferritanoden, die vornehmlich aus Eisenoxid und Nickeloxid innerhalb der vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse bestehen, haben sich beim vorgenannten Verfahren als besonders geeignet erwiesen.
Die Vorteile dieses Verfahrens werden erzielt, wenn irgendeines der bisher vorgeschlagenen oder benutzten Chrom-III-Bäder mit solchen Ferritanoden betrieben werden. Derartige Chrom-III-Bäder enthalten als wesentliche Bestandteile Chrom-III-Ionen, Komplexbildner, um die Chrom-III-Ionen in Lösung zu halten, und Wasserstoffionen in einer Menge, daß der pH-Wert im sauren Bereich liegt. Die Chrom-III-Ionen können in einer molaren Konzentration von 0,2 bis 0,8 vorliegen, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6. Bei molaren Konzentrationen unter 0,2 ist manchmal die Deckkraft und die Abscheidung schlecht, wogegen bei Konzentrationen über 0,8 Mol/l das Chrom in Form von Komplexverbindungen ausfallen kann. Die Chrom-III-Ionen können in Form irgendeines wasserlöslichen Salzes, wie Chromchlorid-Hexahydrat, Chromsulfat eingeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Chromsulfat bevorzugt.
Der Komplexbildner sollte ausreichend stabil sein und so an die Chromionen gebunden sein, daß sowohl deren galvanische Abscheidung als auch die Fällung des Chroms bei der Aufbereitung der Abflüsse (des Abwassers) möglich ist. Der Komplexbildner kann Formiat-Ionen, Acetat-Ionen oder ein Gemisch davon sein; bevorzugt werden Formiat-Ionen. Das Bad kann bei einer molaren Konzentration des Komplexbildners von 0,2 bis 2,4, abhängig von den anwesenden Chrom-III-Ionen und bei einem Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen von 1:1 bis zu 3:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 2:1 betrieben werden. Überschüssige Mengen an Komplexbildner verursachen das Ausfallen des Chroms in Form von Komplexverbindungen.
Sofern die Chrom-III-Salze und der Komplexbildner dem Bad nicht von sich aus ausreichende Leitfähigkeit verleihen, werden dem Bad in bekannter Weise kontrollierte Mengen von Leitsalzen zugesetzt. Typische Leitsalze sind Kaliumsulfat und -chlorid und Natriumsulfat und -chlorid. Ein besonders geeignetes Leitsalz ist Fluoborsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammonium- Salze, da das Fluoborion die Abscheidung von Chrom erhöht. Derartige Fluoboratzusätze werden vorzugsweise in Mengen zugegeben, daß die Fluoborionenkonzentration im Bereich von 4 bis 300 g/l liegt. Es ist auch üblich, die Metallsalze von Sulfaminsäure und Methansulfonsäure als Leitsalz, entweder allein oder in Verbindung mit anorganischen Leitsalzen, gewöhnlich in Mengen von bis zu 300 g/l oder darüber einzusetzen, um die erforderliche Elektrolytleitfähigkeit und optimale Chromabscheidung zu erreichen.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn das Bad bei Molverhältnissen von Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von 2:1 bis 11:1, vorzugsweise von 3:1 bis 7:1 betrieben wird. Die Ammoniumionen können z. T. als das Ammoniumsalz des Komplexbildners, wie z. B. Ammoniumformiat, sowie in Form zusätzlichen Leitsalzes eingeführt werden.
Die Verwendung einer Kombination von Chlor- und Brom-Ionen inhibiert die Chlorentwicklung an der Anode. Jod ist wegen seiner relativ hohen Kosten und seiner schlechten Löslichkeit weniger geeignet als Chlor und Brom. Das Molverhältnis von Halogenionen zu Chrom-III-Ionen kann bis zu 10:1 betragen, wobei ein Molverhältnis von 2:1 bis 4:1 bevorzugt wird.
Zusätzlich enthält das Bad wahlfrei, aber bevorzugt mindestens ein Puffersalz in einer molaren Konzentration von 0,15 bis zu seiner Löslichkeitsgrenze im Bad, vorzugsweise von 0,45 bis 0,75, berechnet auf Borsäure. Borsäure sowie deren Alkalimetall- und Ammonium- Salze wird bevorzugt, weil Borationen die Deckkraft verbessern. Die Borationenkonzentration wird bevorzugt auf einer Höhe von mindestens 10 g/l gehalten. Die obere Grenze ist nicht kritisch und Konzentrationen von 60 g/l oder darüber haben keine schädliche Wirkung.
Zusätzlich kann das Bad ein Netzmittel oder ein Gemisch von Netzmitteln irgendeines der Typen, die in Nickel- und Chrom-VI-Bädern üblich sind, enthalten. Die Netzmittel können anionisch oder kationisch sein. Beispiele für geeignete Netzmittel sind Sulfosuccinate, Natriumlaurylsulfat und Alkylether-Sulfate alIein oder in Verbindung mit Antischaummitteln, wie Octylalkohol. Die Anwesenheit solcher Netzmittel führt zu einer klaren Chromabscheidung, wobei dunkle fleckige Abscheidungen eliminiert werden, und die Deckkraft in Bereichen niedriger Stromdichte verbessert wird. Konzentrationen über 1 g/l führen in manchen Fällen zu einem trüben Überzug. Demgemäß wird das Netzmittel in Mengen von 0,05 bis 0,1 g/l verwendet.
Das Bad enthält ferner Wasserstoffionen in einer Konzentration, daß der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,5, vorzugsweise von 3 bis 3,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes des Bades zu Beginn kann durch Zugabe irgendeiner Säure oder Base erfolgen, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Ammonium- oder Natriumkarbonat und Ammonium- oder Natriumhydroxid. Während des Gebrauchs hat das Bad die Neigung stärker sauer zu werden. Die pH-Wertregulierung wird durch Zugabe von Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid oder -karbonat erreicht; die Ammoniumsalze werden bevorzugt, weil sie gleichzeitig den Ammonium- Bestandteil des Bades ergänzen.
Das vorgenannte Verfahren kann auch mit Bädern, wie sie in den US-PS 39 54 574, 41 07 004, 41 69 022 und 41 96 063 beschrieben sind, durchgeführt werden.
Das Bad wird bei irgendeiner der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 35°C betrieben, wobei die Stromdichte im Bereich von 5,38 bis 26,9 A/dm², beispielsweise von 8,07 bis 13,45 A/dm² liegt.
Das Oberflächenverhältnis von Anode zu Kathode ist nicht kritisch und wird gewöhnlich unter Berücksichtigung der Kosten für die Anoden, des Abstands im Galvanisiertank und der für die besondere Gestalt des zu galvanisierenden Werkstücks zweckmäßigen Kathodenstromdichte festgelegt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 4:1 bis 1:1, insbesondere bei 2:1.
Die Neuaktivierung eines Chrom-III-Bades, das unwirksam oder nicht mehr betreibbar geworden ist, weil sich während seines Gebrauchs eine hohe Chrom-VI-Ionenkonzentration angesammelt hat, wird dadurch erreicht, daß eine oder mehrere Ferritanoden anstelle der üblichen unlöslichen Anoden in den Galvanisiertank eingesetzt und das Bad bei niedriger Stromdichte von 1,08 bis 3,23 A/dm³ durchgearbeitet wird, bis die Konzentration der Chrom-VI-Ionen auf unter 100 ppm, insbesondere unter 50 ppm gesunken ist, bevor das Galvanisieren wieder aufgenommen wird. Die Dauer der Konditionierbehandlung hängt von der Zusammensetzung des Bades sowie der Menge der zu Beginn vorhandenen Chrom-VI-Ionen ab. Im allgemeinen sind Zeiten von 30 Minuten bis 24 Stunden ausreichend. Am Schluß der Neuaktivierungsbehandlung ist es gewöhnlich erforderlich, die anderen Bestandteile des Bades zu ergänzen und innerhalb der zweckmäßigen Konzentrationsbereiche einzustellen, um optimales Galvanisierverhaltenzuerzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Chrom-III-Bad hergestellt, indem die nachstehenden Bestandteile in Wasser gelöst wurden:
Das Netzmittel war eine Mischung von dem Dihexylester der Natrium-Sulfobernsteinsäure und dem Natriumsulfat-Derivat von 2-Ethyl-1-hexanol. Die Chrom- III-Ionen wurden in Form von Chromsulfat eingeführt.
Eine (im Handel erhältliche) Ferritanode aus einer gesinterten Mischung von Eisenoxid und Nickeloxid und eines Gesamt-Originalgewichts von 781 g wurde in das Bad getaucht. Dann wurde eine Kathode in das Bad getaucht und Strom zwischen der Anode und der Kathode bei einer Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm² für eine Zeit von 6, 24 und 32 Stunden hindurchgeleitet. Nach Beendigung jedes Zeitintervalls wurde die Ferritanode aus dem Bad herausgenommen und gewogen. Es wurde kein Gewichtsverlust festgestellt. Dann wurde die Ferritanode 2 Tage lang im Bad belassen und wieder gewogen und kein Gewichtsverlust nachgewiesen. Diese Tests zeigen deutlich die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit solcher Ferritanoden im Chrom-III-Bad.
Das vorstehend beschriebene Bad, das die Ferritanode enthielt, wurde bei einem Verhältnis von Anoden- zu Kathodenoberfläche von 2:1, einer Temperatur von 26,7°C und einer Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm² 18 Stunden lang betrieben. Der Anfangs-pH-Wert des Bades war 4 und nach Abschluß des 18 stündigen Konditioniertests (Durcharbeiten des Bades unter Verwendung von Blindkathoden) 3,6, was zeigt, daß eine sehr geringe Chlorgasentwicklung an der Anodenfläche stattgefunden hat. Das gleiche Bad unter den gleichen Betriebsbedingungen, aber bei Verwendung einer Graphitanode benutzt, hatte nach 18 Stunden Konditionieren einen pH-Wert von 2,2, was eine abnehmende Stabilität im pH-Wert und eine verhältnismäßig größere Menge an der Anodenfläche erzeugten Chlorgases zeigt.
Ein Bad der vorstehenden Zusammensetzung wurde weiter auf die Konzentrationen metallischer Verunreinigungen zu Beginn analysiert und dann 22 Stunden lang bei einer Temperatur von 26,7°C, einer Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm² und einem Verhältnis von Anoden- zu Kathodenfläche von 2:1 unter Verwendung der Ferritanode durchgearbeitet. Die Metallionenkonzentrationen waren nach dem Durcharbeiten von Anfangswerten auf Endwerte herabgesetzt, wie nachstehend aufgeführt: Die Kupferionenkonzentration von 1,7 auf 0,7 mg/l, die Eisenionenkonzentration von 189 auf 50 mg/l, die Bleiionenkonzentration von 3,6 auf 0,9 mg/l, die Nickelionenkonzentration von 37,9 auf 31,8 mg/l und die Zinkionenkonzentration von 1,7 auf 1,1 mg/l.

Beispiel 2

Ein Chrom-III-Bad gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde hergestellt, ausgenommen, daß in der Lösung 45 g/l Borsäure und 25 g/l Chrom-III- Ionen vorlagen. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,2 und wurde bei einer Temperatur von 26,7°C bei einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm² und einem Verhältnis von Ferritanoden- zu Kathodenfläche von 2:1 betrieben.
Es wurde eine galvanische Abscheidung von Chrom auf einer mit Nickel beschichteten Kathode in Gang gesetzt und die Anwesenheit von Chromionen im Bad nach Beginn des Galvanisierens bei Gesamtgalvanisierzeiten von 10, 20, 30 und 90 Minuten geprüft. Nach Abschluß dieser Stufe des Tests wurden keine Chrorn- VI-Ionen festgestellt.
Das Bad wurde ferner bei einer Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm² für eine Gesamtzeit von 17 Stunden verwendet, wonach keine Chrom-VI-Ionen festgestellt wurden.

Beispiel 3

Ein Chrom-III-Bad wie in Beispiel 2 wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 75 g/l Kaliumchlorid anstelle der 10 g/l NaBF₄ eingesetzt wurden. Das Bad hatte einen Anfangs-pH-Wert von 4,0 und wurde bei einer Temperatur von 26,7°C und einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm² betrieben. Eine Ferritanode, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in das Bad eingetaucht, und eine mit einem Nickelüberzug versehene Kathode wurde verwendet, um ein Anoden-Kathoden-Verhältnis von 2:1 bereitzustellen.
Die Kathode wurde unter den vorstehenden Verfahrensparametern mit Chrom beschichtet, und die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen im Bad wurde periodisch getestet. Nach 4 1/2 Stunden Galvanisieren wurden keine Chrom-VI-Ionen nachgewiesen. Es wurde weiter 17 Stunden lang bei 3,23A/dm² galvanisiert, wonach das Bad analysiert wurde. Es wurden keine sechswertigen Chromionen gefunden.

Beispiel 4

Es wurde ein Chrom-III-Bad wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß 145 g/l Natriumsulfat anstelle von den 110 g/l NaBF₄ eingesetzt wurden. Das Bad hatte zu Beginn einen pH-Wert von 4,1 und wurde bei einer Temperatur von 25,6°C und einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm² betrieben. Es wurde eine Ferritanode wie in Beispiel 1 und eine vernickelte Kathode verwendet, wobei das Anoden/Kathoden-Verhältnis 2:1 war.
Das Bad wurde insgesamt 4 Stunden lang betrieben und periodisch auf Chrom-VI-Ionen hin geprüft. Es wurden weder während noch nach der Galvanisierzeit Chrom-VI-Ionen nachgewiesen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Möglichkeit gezeigt, ein Chrom-VI-Bad, das mit Chrom-VI-Ionen verunreinigt worden ist, neu zu aktivieren. Es wurde ein Bad verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Chrom-VI-Ionen in Form von Chromsäure in drei verschiedenen Mengen, nämlich 25 mg/l, 50 mg/l und 100 mg/l, berechnet als Cr-VI-Ionen, zugegeben wurden. Der das Bad enthaltende Galvanisiertank war mit einer vernickelten Kathode und der Ferritanode des Beispiels 1 ausgerüstet, wobei das Verhältnis von Anode zu Kathode 2:1 war. Das Bad wurde bei einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm² und einer Temperatur von 26,7°C betrieben. Während jedem dieser drei Tests wurden 1-ml-Proben des Bades in 5-Minuten-Abständen gezogen und unter Verwendung von Diphenylcarbohydrazid getestet, um die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen am Unterschied der Rotfärbung des Proben festzustellen.
Bei dem Bad, das anfangs 25 mg/l Chrom-VI-Ionen enthielt, waren unter den weiter vorn angegebenen Galvanisierparametern 10 Minuten erforderlich, um die Chrom-VI-Ionen zu entfernen. Bei dem Bad, das zu Beginn 50 mg/l Chrom-VI-Ionen enthielt, war eine Galvanisierzeit von 20 Minuten nötig, um derartige Verunreinigungen zu entfernen, während das Bad, das anfangs 100 mg/l Chrom-VI-Ionen enthielt, eine Gesamtgalvanisierzeit von 40 Minuten erforderte, bis keine Chrom-VI- Ionen mehr in der 1-ml-Probe nachgewiesen werden konnten.

Beispiel 6

Es wurde ein Bad der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt und eine Kombination von Graphit- und Ferrit-Anoden verwendet. Die Graphit- Anode hatte eine Gesamtoberfläche von 412,80 cm², die Ferrit-Anode eine Gesamtoberfläche von 70,95 cm², so daß die Ferrit-Anodenoberfläche etwa 15% der Gesamtanodenoberfläche ausmachte. Es wurde eine Testplatte bei einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm² bei einer Badtemperatur von 26,7°C über eine Zeit von einer halben Stunde galvanisiert, wonach das Bad auf die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen wie in Beispiel 5 geprüft wurde. Es war keine nachweisbare Menge Chrom-VI-Ionen vorhanden.
Ein Teil der Ferrit-Anodenfläche wurde mit einem handelsüblichen Abdeckband der Art, wie es üblicherweise zum Maskieren von Oberflächen benutzt wird, maskiert, um die Ferritoberfläche auf 13% der Gesamtanodenfläche zu reduzieren. Das Galvanisieren einer Testplatte wurde unter den vorstehenden Bedingungen wieder aufgenommen und die Bildung von Chrom-VI- Ionen während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis zu einer halben Stunde nach Ingangsetzen des Galvanisierens überwacht. Danach wurde das Abdeckband entfernt, um die Ferritanodenfläche von 15% wieder herzustellen, und der Galvanisiervorgang wurde wieder in Gang gesetzt, wobei wieder die Chrom-VI-Ionenkonzentration periodisch überwacht wurde. Sie nahm langsam ab, und nach einer halben Stunde Galvanisieren war kein Chrom-VI mehr festzustellen.
Aus diesem Test ist zu ersehen, daß unter den speziellen angewandten Bedingungen und mit den besonderen verwendeten Bädern eine zufriedenstellende Chrom- III-Abscheidung ohne schädliche Bildung von Chrom- VI-Ionen erreicht werden kann, wenn die Ferrit-Anodenfläche mindestens 15% der Gesamtanodenfläche ausmacht und das Verhältnis von Anoden- zu Kathodenfläche 2:1 ist. Der bestimmte prozentuale Ferrit- Anodenflächenanteil zur Verhütung der Bildung von Chrom-VI-Ionen kann dementsprechend durch Versuche bei anderen Chrom-III-Bädern und Betriebsparametern ermittelt werden, wenn eine Kombination von Anoden verwendet wird.

Beispiel 7

Es wurde ein Chrom-III-Bad durch Lösen der nachstehenden Bestandteile in Wasser hergestellt:
Das Netzmittel war das gleiche wie in Beispiel 1, und der pH-Wert des Bades wurde auf 3 bis 3,5 eingestellt. Die Badtemperatur wurde auf 24 bis 26,7°C gehalten. Eine Ferrit-Anode der Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in das Bad getaucht und eine mit Nickel beschichtete Kathode verwendet. Das Verhältnis von Anode zu Kathode war 2:1 und die Stromdichte 10,75 A/dm².
Die Kathode wurde mit Chrom unter den vorstehend angegebenen Betriebsparametern beschichtet, und unter diesen Bedingungen wurden im Bad keine Chrom- VI-Ionen festgestellt. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Bad unter Verhinderung der Bildung schädlich wirkender Chrom-VI-Ionen, wobei ein wäßriges saures Bad, das Chrom-III-Ionen, einen Komplexbildner sowie ggf. Puffer- und/oder Leitsalze und Halogenionen enthält, verwendet wird, und das mit einer unlöslichen Anode betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß es mit mindestens einer Anode betrieben wird, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus Ferrit besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit einer Badtemperatur im Bereich von 15 bis 45°C betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit einer Stromdichte im Bereich von 5,38 bis 26,9 A/dm² betrieben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem Oberflächenverhältnis von Anode zu Kathode im Bereich von 4:1 bis 1:1 betriebenwird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit einer Anode betrieben wird, deren Oberfläche ganz aus Ferrit besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit mehreren Anoden betrieben wird, von denen mindestens eine mit einer Oberfläche versehen ist, von der ein Teil aus Ferritbesteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit einer Anode betrieben wird, von der mindestens 15% der Oberfläche aus Ferrit bestehen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,5 betrieben wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer molaren Konzentration der Chrom-III-Ionen im Bereich von 0,2 bis 0,8 betrieben wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem Molverhältnis von Komplexbildner zu Chrom-(III) -Ionen im Bereich von 1:1 bis 3:1 betrieben wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich mindestens ein Netzmittel enthaltendes Bad verwendet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem Molverhältnis von Halogenionen zu Chrom-III-Ionen bis zu 10:1, einem Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chrom-III-Ionen im Bereich von 1,6:1 bis 11:1 und einem Gehalt an Borationen und Leitsalzen in einer Menge bis zu 300 g/l und einem Netzmittelgehalt in einer Menge bis zu 1 g/l betrieben wird.