JPS58141239A - Polyphenylene ether resin composition having improved impact resistance - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled resin compsn. without deteriorating physical properties which said resin compsn. originally possesses, by adding a graft polymer obtd. by grafting styrene onto a polyolefin resin, to a polyphenylene ether resin. CONSTITUTION:Polyolefin particles having a degree of crystallization of 5-50% and a particle size of 5mm. or below are impregnated with styrene. The mixture is suspension-polymerized in the presence of a polymn. initiator such as cyclohexanone peroxide to obtain a graft copolymer having a graft rate of 5-50%. 3- 30pts.wt. said graft polymer is kneaded with 100pts.wt. polyphenylene ether resin, such as poly (2,6-dimethyl-1,4phenylene) ether (which may be used together with a polystyrene resin) by using an extruder or Brabender.

Description

【発明の詳細な説明】 ｍ　　発明の背景 本発明は他物性を低下させることなく耐衝撃強度を改良
したポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition that has improved impact strength without reducing other physical properties.

ポリフェニレンエーテル樹脂は、電気的性質および機械
的性質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有
し、極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料
として注目されている・しかしながら、耐衝撃強度が低
い丸め幾分脆い、更にこの樹脂は溶融温度が高く、を九
溶融粘度も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と
圧力を要し、溶融による成形加工を困難にしている。そ
のため、例えば特会昭４３−１７８１！に示されるよう
にポリスチレン系樹脂とブレンドすることによ抄成形加
工性を付与している。ブレンドするポリスチレン系樹脂
の種類を選ぶことによ艶耐衡撃強度は改良されるが用途
によっては不充分である。この場合ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の耐衝撃強度とブレンドされる・−イイ
ンバクトポリスチレン樹脂中のゴム含量とは相関性がも
抄、改良され九耐衝撃強度を有するポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を目的とするならば、よ抄高いゴム含量
を有する・・イインパクトボリスチレン樹脂をポリフェ
ニレンエーテル開側とブレンドする必要があるり しかしながら、実際上は制限がめって、市販のハイイン
パクトポリスチレン樹脂はこの目的に望まれる程、高い
ゴム含量を有していない、また、仮にゴム含量の高いハ
イインパクトポリスチレン樹脂を用いたとすれば、ゴム
成分のために成形性が低下する欠点が生じる。Polyphenylene ether resin has excellent electrical and mechanical properties, high heat distortion temperature and self-extinguishing properties, and is attracting attention as an extremely useful engineering plastics material. However, it has low impact resistance and is somewhat rounded. Furthermore, this resin has a high melting temperature and high melt viscosity, so it requires high molding temperature and pressure during molding, making it difficult to mold by melting. Therefore, for example, the special meeting 1781-1977! As shown in the figure, paper-forming processability is imparted by blending with polystyrene resin. The gloss impact strength can be improved by selecting the type of polystyrene resin to be blended, but this may be insufficient depending on the application. In this case, there is a correlation between the impact strength of the polyphenylene ether resin composition and the rubber content in the blended polystyrene resin. If so, it would be necessary to blend an impact polystyrene resin with a high rubber content with a polyphenylene ether open side.However, in practice there are often limitations and commercially available high impact polystyrene resins are not desirable for this purpose. However, if a high-impact polystyrene resin with a high rubber content is used, there will be a drawback that moldability will be reduced due to the rubber component.

ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物の衝撃強度を
改良するもう一つの方法としては、特開昭４８−６２８
５１に開示されているように、ビニル芳香族化合物人及
びにと共役ジエンＢとＯＡ　−Ｂ　−Ａ’型エラストマ
ーブロック共重合体を上記系にブレンドする方法がちる
。本方法は衝撃強度の改良に対して優れた効果を示すが
最初に述べた方法と同様成形性に関しては悪影響を与え
る。Another method for improving the impact strength of polyphenylene ether resin or a composition of polyphenylene ether resin and polystyrene resin is disclosed in JP-A-48-628.
There is a method of blending a vinyl aromatic compound or a conjugated diene B with an OA-B-A' type elastomer block copolymer into the above system, as disclosed in US Pat. Although this method shows an excellent effect on improving impact strength, it has a negative effect on formability, similar to the first method mentioned above.

（１）　　発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物の
衝撃強度を改良する手段を提供するものである。(1) Summary of the Invention The present invention provides a means for improving the impact strength of a polyphenylene ether resin or a composition of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin.

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポ
リフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組
成物１００重量部に対し、結晶化度Ｓ〜５０％のポリオ
レフィン系樹脂にスチレンモノマーをグラフト重合して
得られるグラフト重合体を３〜３０重量部混置部ること
を特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である
・本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は衝撃強
度が大幅に向上するのみならず、驚くべきことに成形性
においても若干の改良効果が認められ、従来のゴムによ
る衝撃強度の改良とは異なる挙動を示す。まえ、上記組
成物は成形時に問題となる層状剥離現象も生ぜず極めて
有用な組成物である・ 膏　発明の詳細な説明 （１）　　ポリフェニレンエーテル樹脂本発明で使用さ
れるポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも５０であ？、Ｑはそれぞれが独立に
水素、・・ロゲン、三級ａ−炭素原子を含有しない膨化
水素基、ノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くとも
２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、膨化水素オキ
シ基およびノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くと
も２個の脚車原子を有するｌ・ロ炭化水素オキシ基から
なる群より選択した一価置換基を示す。That is, the present invention provides a graft polymer obtained by graft polymerizing a styrene monomer to a polyolefin resin having a crystallinity of S to 50% with respect to 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin or a composition of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin. It is a polyphenylene ether resin composition characterized by containing 3 to 30 parts by weight of a copolymer.The polyphenylene ether resin composition of the present invention not only significantly improves impact strength but also surprisingly improves moldability. A slight improvement effect was also observed in this case, showing a behavior different from that of conventional rubber-based impact strength improvements. First, the above composition does not cause the problem of delamination during molding and is an extremely useful composition. The ether oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, and n is at least 50. , Q are each independently hydrogen,...rogen, a swollen hydrogen group that does not contain a tertiary a-carbon atom, or a halohydrocarbon group having at least two carbon atoms between the rogen atom and the phenyl nucleus. , a swollen hydrogenoxy group, and a l·lohydrocarbonoxy group having at least two caster atoms between the norogen atom and the phenyl nucleus.

ポリフェニレンエーテルの代表的な例とシテハ、ホＩＪ
（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−シエトキシー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−ニトキ
シー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−メチアリルオキシ−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ボ９　（２−メｆルー６−フェニルー１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー１
．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１
，４−フェニレン）エーテル、ポ９　（２−クロロ−１
，４−フェニレン）エーテル％　ポリ−＜　２１５−　
シフａモー１．４−フェニレン）エーテルおよび同等物
がある。Typical examples of polyphenylene ethers and Shiteha, Ho IJ
(2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-simethoxy 1,4-phenylene) ether, poly(2, 6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2-methoxy-6-nitoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-methialyloxy-1,4-phenylene) ether, poly( 2,6-dichloro-1,4-phenylene)ether, 9 (2-meth-6-phenyl-1,4-
phenylene) ether, poly(2,6-dipendyl-1)
．． 4-phenylene)ether, poly(2-ethoxy-1)
,4-phenylene)ether, po9(2-chloro-1
,4-phenylene)ether% poly-<215-
1,4-phenylene) ether and equivalents.

これら上記一般式に相当するポリフェニレンエーテルの
製造方法は公知でう抄、例えば米国特許第３３０６８７
４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号および
第３２５７３５８号各明細書に記載されている。Methods for producing polyphenylene ethers corresponding to the above general formula are known, for example, in US Pat. No. 3,306,877.
No. 4, No. 3306875, No. 3257357, and No. 3257358.

本発明の目的のため、ｑ＃に好ましいポリフェニレンエ
ーテルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ
位にアルキル置換基を有するもの、即ち、オルソ位の各
Ｑがアルキル基、最も好ましくは脚車原子数が１〜４の
アルキル基を有する上記一般式のポリフェニレンエーテ
ルである。その代表的な例にはポリ（２，６−シメチル
ー１．４−）工二しン）エーテル、ポリ（２，６−シエ
チルー１゜４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ルー６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−７エニレ
ン）エーテル、ボ９　（２−エチル−６−ブロビルー１
．４−フェニレン）エーテル等がｓａ、−ｔ−のうち最
も好ましいものはポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）エーテルである。For the purposes of the present invention, a preferred group of polyphenylene ethers for q# are those having alkyl substituents in the two ortho positions to the ether oxygen atom, i.e. each ortho position of Q is an alkyl group, most preferably a caster atom. It is a polyphenylene ether having the above general formula having 1 to 4 alkyl groups. Typical examples include poly(2,6-dimethyl-1,4-)ethylene)ether, poly(2,6-ethyl-1゜4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-ethyl- 1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-broby-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diprobyl-1,4-7 enylene) ether, bo9 (2-ethyl-6- Blobiru 1
．． Among sa and -t- such as 4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.

（２）ポリスチレン系樹脂 本発明において用いられるポリスチレン系樹脂としては
、ＧＰポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ス
チレン・ブタジェン共重合物、スチレン・無水マレイン
酸共重合物、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチ
レン・アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、スチレ
ン・メチルメタクリレート共重合物等があり、これらの
ポリスチレン系樹脂ａ、ポリフェニレンエーテル樹脂１
００〜１０重量部に対し、０．゛シ９０重量部の割合で
混合される。(2) Polystyrene resin The polystyrene resin used in the present invention includes GP polystyrene, high impact polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, There are butadiene copolymers, styrene/methyl methacrylate copolymers, etc. These polystyrene resins a, polyphenylene ether resins 1
0.00 to 10 parts by weight. It is mixed in a proportion of 90 parts by weight.

（３）　　グラフト重合体 本発明において用いられるグラフト重合体としては、結
晶化度５〜５０％のポリオレフィン系樹脂にスチレンモ
ノマーをグラフト重合して得られるグラフト重合体であ
る。(3) Graft polymer The graft polymer used in the present invention is a graft polymer obtained by graft polymerizing a styrene monomer to a polyolefin resin having a degree of crystallinity of 5 to 50%.

結晶化度５〜５０％のポリオレフィン系樹脂としては、
６５％以上のエチレンユニットに他のオレフィン系モノ
マーを共重合し友もの、あるいは結晶性の低いオレフィ
ン系樹脂と、結晶性の高いオレフィン系樹脂とのブレン
ド物がある・具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、低密変ポリエチレン及び結晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体等が挙げられる。結晶化度が５％よ抄低いと
成形性に悪影響がみられ、また５０％よ抄高い場合には
衝撃強度の改良効果が小さい。As a polyolefin resin with a crystallinity of 5 to 50%,
There are products made by copolymerizing 65% or more of ethylene units with other olefin monomers, or blends of olefin resins with low crystallinity and olefin resins with high crystallinity. Examples include vinyl acetate copolymer, low density modified polyethylene, and crystalline ethylene-propylene copolymer. When the degree of crystallinity is lower than 5%, there is an adverse effect on formability, and when the degree of crystallinity is higher than 50%, the effect of improving impact strength is small.

結晶化度５〜５０％のポリオレフィン系樹脂とスチレン
モノマーとのグラフト重合体は、前記ポリオレフィンの
粒子にスチレンモノマーを含浸した後、スチレンを重合
することによって得られる。A graft polymer of a polyolefin resin and a styrene monomer having a crystallinity of 5 to 50% can be obtained by impregnating the polyolefin particles with a styrene monomer and then polymerizing the styrene.

具体的には次の手法によって得ることができる。Specifically, it can be obtained by the following method.

結晶化度が５〜５０％のポリオレアインの粉体又は粒状
体、一般に直径５−以下、好ましくは１−以下の粒子と
、好ましくは重合開始剤を６らかじめ溶存させ九スチレ
ンモノマーとを、水性懸濁重合に使用されうる懸濁剤た
とえば水溶性重合体九トえはポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、メチルセルロースその他あるいは
離溶性無機物質たとえばリン酸カルシウム、酸化マグネ
シウムその他の存在下に、水性媒体中にかくはん分散さ
せる。水性媒体は、各種水溶性物質が溶存したものでも
よい。Powder or granules of polyoleain having a crystallinity of 5 to 50%, generally particles having a diameter of 5 or less, preferably 1 or less, and a styrene monomer, preferably with a polymerization initiator dissolved in advance, Suspending agents that can be used in aqueous suspension polymerization, such as water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, etc., or dispersible inorganic substances such as calcium phosphate, magnesium oxide, etc., are stirred and dispersed in an aqueous medium. let The aqueous medium may be one in which various water-soluble substances are dissolved.

水性懸濁液のポリオレフィン粒子及びスチレンモノマー
の濃度は、系のかくはんが容易に行なわれる限抄任意で
あるが、一般に水１００重量部に対して、ポリオレフィ
ン粒子及びスチレンモノマー５〜１００重量部で行なわ
れる。The concentration of polyolefin particles and styrene monomer in the aqueous suspension is determined to the extent that the system can be easily stirred, but it is generally 5 to 100 parts by weight of polyolefin particles and styrene monomer per 100 parts by weight of water. It will be done.

重合開始剤は、油溶性で、１０時間の半減期を得るため
の分解温度が８５〜１３０℃であるものが望ましい。特
に９０〜１１０℃の範囲内にあるのが好ましい。８５℃
未満では含浸工程中にスチレンモノマーの重合が生じて
、生成複合樹脂の均質なものが得られ離い、１３０℃を
越えれば、得られる重合体に白斑（ゲル）が生じやすく
、物性上は熱論のこと商品価値上も好ましくない。The polymerization initiator is desirably oil-soluble and has a decomposition temperature of 85 to 130°C to obtain a half-life of 10 hours. In particular, it is preferably within the range of 90 to 110°C. 85℃
If the temperature is lower than 130°C, polymerization of the styrene monomer will occur during the impregnation process, making it difficult to obtain a homogeneous composite resin. If the temperature exceeds 130°C, white spots (gel) will easily occur in the resulting polymer, and the thermal theory will deteriorate in terms of physical properties. This is also unfavorable in terms of product value.

具体的には、次の過飽である−（カッコ内の温度は、ベ
ンゼン１１中に重合開始剤を０．１モル添加して該温度
で１０時間放置すれば重合開始剤の分解率が５０％とな
る温度である）。Specifically, the supersaturation is as follows: %).

シクロヘキサノンパーオキナイド（９７℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾニー）（１０４℃）、メチルエチル
ケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクｉルバーオキ
ｔイド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキナイド（
１２４℃）、Ｌｉ−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパ
ーオキシヘキサン（１００℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ−
パーオキシ７タレート（１０５℃）。Cyclohexanone peroxide (97°C), t-butylperoxybenzonylate (104°C), methyl ethyl ketone peroxide (109°C), dikyl peroxide (117°C), di-t-butyl peroxide (104°C),
124°C), Li-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane (100°C), di-t-butyl-di-
Peroxy 7-talate (105°C).

重合開始剤の使用量は、スチレンモノマー１００重量部
に対して０．０１〜２．０重、置部、好ましくは０．１
〜１．０重量部、がふりうで番る。The amount of polymerization initiator used is 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of styrene monomer.
~1.0 parts by weight, weighed on a sieve.

この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実質的には
起らない条件下で加熱して、スチレンモノマーをポリオ
レフィン粒子に含浸させる。This aqueous suspension is heated under conditions that do not substantially cause decomposition of the polymerization initiator used to impregnate the polyolefin particles with the styrene monomer.

含浸は、スチレンモノマーの３０重量う以上、好ましく
は９０重量う以上−が粒子に含浸または耐着されるまで
すなわち遊離のスチレンモノマー液滴が２０重量う、好
ましくＦｉｉ　０重量う未滴の量となる程度まで、水性
懸濁液を好ましくはかくはん下に放置して行なう。The impregnation is continued until at least 30, preferably at least 90, weight of styrene monomer is impregnated or adhered to the particles, i.e. in an amount of 20, preferably 0, free styrene monomer droplets. The aqueous suspension is preferably left under stirring to a certain extent.

含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高い方がよ
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前のスチレン
モノマーが単独で重合するので、これを防止する点から
は加熱温度は低い方がよい。Regarding the conditions for impregnation, it is better to have a high heating temperature in order to promote impregnation, but the styrene monomer before impregnation will polymerize independently due to premature decomposition of the polymerization initiator, so the heating temperature should be low in order to prevent this. It's better.

本発明のポリオレフィン粒子において好ましい条件は温
度７０〜１００℃、かくはん時間は２〜６時間程度であ
る。Preferred conditions for the polyolefin particles of the present invention are a temperature of 70 to 100°C and a stirring time of about 2 to 6 hours.

このようにして用意した水性唖濁液を、好ましくはかく
はん下に、更に高温に加熱して、スチレンモノマーの重
合を行なう。The aqueous suspension thus prepared is further heated to a high temperature, preferably with stirring, to polymerize the styrene monomer.

加１ｌＩｌｋ１１１度は、使用重合開始剤の充分な分解
が生じる温度であるべきである。しかし、１５０℃を越
えないことが好ましい。111 degrees should be the temperature at which sufficient decomposition of the polymerization initiator used occurs. However, it is preferable not to exceed 150°C.

一般に、１００〜１３０℃の温度が適当である。Generally, temperatures of 100-130°C are suitable.

重合中のＩＩｆは、１！ｉ０℃以下であれば必ずしも一
定でなくてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状
具合で二段あるいはそれ以上に変更することもできる。IIf during polymerization is 1! The temperature does not necessarily need to be constant as long as it is below i0°C, and can be changed to two or more stages depending on the properties of the composite resin produced by suspension polymerization.

重合時間は、一般に５〜２０時間である。Polymerization time is generally 5 to 20 hours.

重合終了後は冷却し、通常の水性懸濁重合０１１と処理
と同様に処理して用いられる。After the polymerization is completed, it is cooled and used in the same manner as in the ordinary aqueous suspension polymerization 011.

グラフト率（（幹重合体十枝重合体）Ｋ対する枝重合体
の重量う。溶剤による抽出によ妙求める。）としては５
〜５０％であることが望ましい。The grafting ratio ((weight of branch polymer to (trunk polymer, ten-branch polymer) K) is determined by extraction with a solvent.
It is desirable that it be 50%.

グラフト重合体の添加量としてはポリフェニレンエーテ
ル樹脂壜たは、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチ
レン系樹脂との組成物１１０重量部に対して３〜３０重
量部が好ましく、５〜２０重量部が最も好ましい。３重
量部以下では効果は少なく、ま九３０重量部以上では衝
撃強度以外の物性に悪影譬を及ぼす。The amount of the graft polymer added is preferably 3 to 30 parts by weight, most preferably 5 to 20 parts by weight, based on 110 parts by weight of the polyphenylene ether resin bottle or the composition of polyphenylene ether resin and polystyrene resin. If the amount is less than 3 parts by weight, the effect will be small, and if it is more than 30 parts by weight, physical properties other than impact strength will be adversely affected.

（４）　　ブレンド方法 本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るため
のブレンド方法としては、一般に用いられる種々の方法
を適用することができ、例えば押出機、ブラベンダー等
の混合機を使用しうる。この際、難燃剤、可塑剤、安定
剤および着色剤等を−ＩＩＫブレンドすることもできる
。(4) Blending method As a blending method for obtaining the polyphenylene ether resin composition of the present invention, various commonly used methods can be applied, and for example, an extruder, a mixer such as a Brabender, etc. can be used. At this time, flame retardants, plasticizers, stabilizers, colorants, etc. can also be blended with -IIK.

具体的には前記各成分を混合し、スクリュー径１５■の
押出機に仕込み、シリンダ一温度２４０〜３３０℃、ス
クリュー回転数２０〜４０　ｒ、ｐ、ｍ。Specifically, the above components were mixed and charged into an extruder with a screw diameter of 15 mm, the cylinder temperature was 240 to 330°C, and the screw rotation speed was 20 to 40 r, p, m.

で押出すこと１Ｃよ抄、目的とするポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を得ることができる。を九、溶融部セル
のｉ！度を２４０〜３３０℃に保つ九プラベンダーを用
いてスクリュー回転数２０〜４０ｒ、ｐ、ｍ、　　で５
〜２０分間溶融混合することによっても目的物を得るこ
とができる。By extruding with 1C, the desired polyphenylene ether resin composition can be obtained. 9, i of the melting zone cell! Using a nine plastic bender that maintains the temperature at 240-330℃, screw rotation speed 20-40r, p, m, 5
The desired product can also be obtained by melt mixing for ~20 minutes.

以下、実施例によ抄本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

なお実施例中の部は全て重量部である。Note that all parts in the examples are parts by weight.

〔実施例−１，比較例−１〕 （１）グラフト重合体の製造＝ｌＬのオートクレーブ中
に純水４００Ｗ１１．　　リン酸三カルシウム１２Ｆ及
ヒトデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１２ｆ
を仕込み攪拌する０次にターシャリ−ブチルパーオキシ
ベンゾニー）　０．２　Ｓ　ｔ　を含ｔｒスチレン１０
０ｔをオートクレーブに仕込み、その後エチレンー酢酸
ビニル共重合体（三菱油化製：Ｘ５０２結晶化度２７％
）１ＧＯｆを加え、充分攪拌する・系内を１素−換し先
後、８０℃で３時間、含浸し、しかる後１０５℃で２時
間、１２５℃で５時間グラフト重合を行なう・重合俵、
−過、洗浄し、６０℃で一昼夜乾燥することによ抄、１
９３ｔのグラフト重合体を得た。[Example-1, Comparative Example-1] (1) Production of graft polymer = 400W of pure water in a 1L autoclave. Tricalcium phosphate 12F and sodium humandecylbenzenesulfonate 0.012f
Styrene containing 0.2 S t (tert-butylperoxybenzony) 10
0t into an autoclave, and then ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsubishi Yuka: X502 crystallinity 27%)
) Add 1 GOf and stir thoroughly. After replacing the system with 1 element, impregnate at 80°C for 3 hours, then graft polymerize at 105°C for 2 hours and at 125°C for 5 hours. Polymer bale,
- Filter, wash, and dry at 60°C overnight to make the paper, 1
93t of graft polymer was obtained.

このものを１０を精秤し、メチルエチルケトン−アセト
ン６：４混合溶剤にて８時間抽出することにより、グラ
フト率を求めると３２％で６つ九。By weighing 10 parts of this product accurately and extracting it for 8 hours with a 6:4 mixed solvent of methyl ethyl ketone and acetone, the grafting rate was determined to be 32% (69%).

（２）ポリフェニレンエーテルの製造：ガス吹込管、還
流冷却器、温度計及び攪拌機を付した反応器に２．６−
ジメチルフェノール１００部、臭化第２銅−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンｌ：１＠体１
．５部、ｎ−ジブチルアミン５部、ベンゼン３５０部メ
タノール１５０部を入れ、３０℃にて激しく攪拌しなが
ら酸素を吹込んだ・１２０分後、得られ九スラリー状ポ
リマーをＶ別し、ポリマーをベンゼン３５０部、メタノ
ール１ｓｏｌｌＳ及び塩酸５部の溶液にてジフェノキノ
ンの赤色が無くなるまで洗浄した。更にメタノールにて
洗浄後、６０℃で一昼夜減圧乾燥した。固有粘度０．５
０（２５℃りｐロホルムにて測定）の無色のポリ（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルが９５部
得られた。(2) Production of polyphenylene ether: 2.6-
100 parts of dimethylphenol, cupric bromide-N, N, N
',N'-tetramethylethylenediamine l:1@body 1
．． 5 parts of n-dibutylamine, 350 parts of benzene, and 150 parts of methanol were added, and oxygen was blown into the mixture while stirring vigorously at 30°C.After 120 minutes, the resulting slurry-like polymer was separated into V-cells to remove the polymer. It was washed with a solution of 350 parts of benzene, 1 sollS methanol, and 5 parts of hydrochloric acid until the red color of diphenoquinone disappeared. After further washing with methanol, it was dried under reduced pressure at 60° C. all day and night. Intrinsic viscosity 0.5
Colorless poly(2,
95 parts of 6-dimethyl-1,4-phenylene)ether were obtained.

（３）ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹
脂とよりなる組成物とグラフト重合体のブレンド：上記
方法にて得たポリフェニレンエーテル５０部とハイイン
パクトポリスチレン（旭ダウ社製、４７５Ｄ）４０部及
び上記方法にて得九グラフト重合体１０部とをブラベン
ダーにて２５０℃で１０分間溶融混練した。その後プレ
スにて所定のテストピースを作製し、各物性を測定した
。グラフトしないエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い
た系（比較例−１）と併せて表−１に示す。(3) Blend of a composition consisting of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin and a graft polymer: 50 parts of polyphenylene ether obtained by the above method, 40 parts of high impact polystyrene (manufactured by Asahi Dow Co., Ltd., 475D) and the above method. and 10 parts of the nine graft polymer obtained above were melt-kneaded in a Brabender at 250° C. for 10 minutes. Thereafter, a predetermined test piece was produced using a press, and each physical property was measured. Table 1 shows a system using a non-grafted ethylene-vinyl acetate copolymer (Comparative Example 1).

（以下余白） 〔実施例−２，３．比較例２．３〕 実施例−１において、／為イインパクトボリスチレンと
グラフト重合体の量を一定とし、グラフトを行な′）丸
。結果を表−２に示す。(Left below) [Example-2, 3. Comparative Example 2.3] In Example 1, the amounts of impact polystyrene and graft polymer were kept constant and grafting was carried out. The results are shown in Table-2.

（以下余白） 〔実施例−４〕 実施例−１においてエチレン−酢酸ビニル共重合体のか
わ抄に低書度ポリエチレン（三菱油化社製ＬＭ−ｓｏ結
晶化度（４５％））を用いる以外は同様の方法にてグラ
フト重合、ブレンド及び成形を行なつ丸。衝撃強度は１
１．５　Ｋｇ・ｃｍ　／　ａｊ、溶融指数は４−３　ｆ
　／　１０　ｍｉｎ　、及び熱変形温度は１３３℃であ
った。(Left below) [Example 4] Except for using low crystallinity polyethylene (Mitsubishi Yuka Co., Ltd. LM-so crystallinity (45%)) for the ethylene-vinyl acetate copolymer glue in Example 1. is a circle that is grafted polymerized, blended and molded using the same method. Impact strength is 1
1.5 Kg・cm/aj, melting index is 4-3 f
/ 10 min, and the heat distortion temperature was 133°C.

〔実施例５，６，７．比較例４，５〕 実施例−１において各種の結晶化度、會有するエチレン
−プロピレン共重合体を用いる以外は同様の方法にてグ
ラフト重合、ブレンド、及び成形を行なった。結果を表
−３に示す。[Example 5, 6, 7. Comparative Examples 4 and 5 Graft polymerization, blending, and molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene-propylene copolymers having various degrees of crystallinity were used. The results are shown in Table-3.

（以下余白）(Margin below)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物１００重量郁
に対し、結晶化度５〜５０％のポリオレフィン系樹脂に
スチレンモノマーをグラフト重合して得られるグラフト
重合体を３〜３０重量部混置部ることを特徴とするポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物。For every 100 weight of polyphenylene ether resin or a composition of polyphenylene ether resin and polystyrene resin, 3 to 30 weight of a graft polymer obtained by graft polymerizing a styrene monomer to a polyolefin resin with a degree of crystallinity of 5 to 50%. 1. A polyphenylene ether resin composition characterized by containing a mixed portion.