JPS58133874A - 水中防汚被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中防汚被覆方法に関する。

さら妬詳しくは、船底、海洋構造物あるいは海水導入管
等に適用可能な水中防汚被覆方法に関する１、 一般に被覆塗膜の防汚性は、塗料中に含まれる防汚剤ま
たはその分解生成物が塗膜から海中または水中に徐々に
溶出、拡散することによシ発揮される。

しかしてその溶出機構は、次の二態様に大別可能な耐水
性樹脂（たとえば塩化ビニル樹脂）を展色剤とする塗料
中に、防汚剤としての亜酸化銅を高濃度に配合し、亜酸
化鋼の水に対する溶解度を利用して長期間継続的に亜酸
化銅か塗膜から溶出するようにした、いわゆるインンル
プル゛タイプである。

このタイプは塗料中の亜酸化銅の含有率が低い場合には
海水浸漬中に亜酸化鋼の溶出量が短期間で減少し、防汚
効果の持続性が極端に低下する。

すなわちこのタイプの塗料妃おいては一般に塗料中に大
量の防汚剤を配合することが必要であシ、その結果例え
ば、亜酸化銅の場合貯蔵中に沈澱してハードケーキング
を起しやすく、また塗装作業性を損うとともに、塗膜が
脆弱で付着性が劣り、亀裂を生じ易く、剥離し易いなど
の欠陥を伴ない、塗料の価格面とも相壕って最近ではほ
とんど使用されていない。

他のもう一つの態様は、主要被膜形成成分としてロジン
を使用し、これに亜酸化銅などの防汚剤を配合して作ら
れる、いわゆるンルプルマトリックス型溶出機構を有す
る塗料である。

この種の塗料に於て、ロジンはマトリックス成分として
海水中で塗膜表面から徐々に溶解し、この結果防汚剤が
常に塗膜表面に露出し１、海水中に溶は出し、防汚性を
発揮する。

しかし、この方式も前者に比較し幾分かの防汚効果の持
続性の向上は期待出来るが、それも、せいぜい−年前後
である。

しかして、前記従来の防汚塗膜はいすｈも防汚剤を含有
し、その溶出によシ防汚性を発揮するものでアシ、従っ
て水中への防汚剤の溶解、拡散はさけがたいものである
。このような防汚剤の水中への溶解、拡散は海洋等の汚
染防止上の観点から好ましいものではなかった。

また、従来の防汚塗膜は、防汚効果の低下とともにカキ
ガラ、フジッボなどが塗膜上に付着し、一度付着したフ
ジッボ等は塗膜内部へくい込み、簡単にはがし落すこと
が出来ないものであった。

さらに、従来の防汚塗膜においては、吃水線近傍の日光
にさらされる部分の塗膜が紫外線によって劣化する結果
、防汚効果の低下をまねくという問題もあった。

本発明は前記の如き従来の防汚塗膜がもつ前述のような
欠陥を改善することを目的とし、防汚剤を全く使用せず
に水中生物の付着を防止するとともに、例え水中生物が
付着しても僅かな力ではがし落すことが出来、さらに耐
候性も優れた塗膜を形成する水中防汚被覆方法を提供し
ようとするものである。

即ち、本発明は 防食被覆層を有する被塗物上に、 （ａ）　　フルオロオレフィン４０〜６０モルチ、シク
ロヘキシルビニルエーテル５ル４５ アルキルビニルエーテル５ル４５ ドロキシアルキルビニルエーテル６ル１５チモルなる含
フツ素共重合体、または該含フツ素共重合体１００重量
部に対し、２００重量部以下の潤滑剤を含有する組成物
と、（ｂ）　　多価インシアネート とを含有する防汚塗料を塗布し、常温乾燥させることを
特徴とする水中防汚被覆方法に係る１、本発明の方法に
おいて、防食被覆層とは、例えば （１）　　ウォッシュプライマー、ジンクリッチペイン
ト、油性プライマーまたは合成樹脂系プライマー塗料か
ら得ら力る被覆層、 （１１）　　ウォッシュプライマー、ジンクリッチペイ
ントあるいは油性プライマー等の防食塗膜上に合成樹脂
系塗料を塗布して得られる被覆層、０１１）　　合成樹
脂系塗料から得られる被覆層などが例示される。

本発明の防食被覆層としてのウォッシュプライマーとし
ては、ポリビニルブチラール樹脂または該樹脂とフェノ
ール樹脂などを主たる展色剤として、リン酸、無水クロ
ム酸、ジンククロメート、アルコールなどを加えた組成
が一般的に例示されるが、前記ジンククロメート顔料に
加えて、縮合リン酸塩顔料、ホウ酸塩顔料、モリブデン
酸塩顔料を用いた無公害性の組成物も包含される。

該ウオツ７ユプライマーは、エツチングプライマーとも
よばれ、上塗りするまでの期間が短い場合には短期曝露
型が、また期間が長い場合には長期曝露型が使用される
。

また、前記防食被覆層に使用される油性系塗料としては
、油またはボイル油に各種防食顔料等を添加したもので
、ＪＩＳ　Ｋ５６２１〜５６２８に規定されるものなど
が例示される。

前記防食被覆層として使用されるジンクリッチペイント
とは、乾燥塗膜中に７５〜９５重量係、好置板くは８０
〜９０重量％の亜鉛末を含有する有機質系又は無機質系
の塗料である。

有機質系のジンクリンチペイントのビヒクルとしてはエ
ポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、塩化ゴム、ポリ
スチレン樹脂、シリコン樹脂等が挙けられ、又無機質系
のジンクリッチペイントのビヒクルとしてはエチルシリ
ケート、ナトリウムシリケート、リチウムシリケート、
カリウムシリケート、アンモニウムシリケート等が挙げ
られる。特に本発明の如き目的に対して好ましいビヒク
ルは、エポキン樹脂−ボリアミド樹脂の組合せ、エチル
シリケート、カリウム７リケート、リチウムシリケート
である。

本発明の方法に使用される合成樹脂系塗料とは、展色剤
として好捷（−＜はエポキシ樹脂（タール変性、ウレタ
ン変性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル
樹脂を含む）、塩化コム、ポリウレタン樹脂、およびフ
ェノール樹脂力・ら選ばれた少くとも１種の合成樹脂に
、通常使用される着色顔料、体質顔料、防食顔料、沈澱
防１Ｆ剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤
等を混線し２て得られる塗料である。

前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエポキシ基
を有する、通常塗料用に使用される樹脂である。

該エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂としては、一般に市販されている／エル化学（
株）製の商品名エピコート８２８、同８３４、同８３６
、同１００１、同１００４、同ＤＸ　−２５５Ｆチバガ
イギ−（株）純の商品名アラルダイト０Ｙ−２６０：ダ
ウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３３０，同３３１
、同３３７：大日本インキ化学工業（株）製の商品名エ
ビクロア８００等：フェノールノボラック型エポキシ樹
脂として一般に市販されているダウ・ケミカル（株）製
の商品名ＤＥＮ４３１、同４３８；ポリグリコール型エ
ポキシ樹脂として、市販されているチバガイキー（株）
製の商品名アラルダイトｃ’ｒ−ｓｏｓ：ダウケミカル
■製の商品名ＤＥＲ−７３２、同７３６；エステル型エ
ポキシ樹脂として、例えば大日本インキ化学工業（株）
製の商品名エピクロン２０ｏ、同４００；線状脂肪族エ
ポキシ樹脂として、例えば日本曹達（株）製の商品名Ｂ
Ｆ−ＩＱＱＱの如きエポキシ化ポリブタジェンなどを例
示することができる。

更にこれらの樹脂から、容易に類推されるエポキシ系化
合物、ならびに上記エポキシ樹脂の誘導体も同様に使用
可能であシ本発明の技術的範囲内に含まれる。

例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
、ハロゲン含有エポキシ樹脂なとが含まれる。

前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、アスファルタ
イト、アスファルト性パイロビチュメ／、タール、コー
ルタール、人造アスファルト、ピッチ、膨潤炭等の歴青
質を混合することが出来る。

又、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミンアダク
ト、ポリアミド樹脂等通常塗料用に使用されるものが使
用可能である。

該硬化剤を例示するとポリアミド樹脂として一般に市販
されている富士化成工業（株）製産品名トーマイドＹ−
２５、同２４５、同２４００゜同２５００、：第一ゼネ
ラル（株）裏面品名ゼナミド２０００、パーサミド１１
５、同１２５：三和化学（株）判面品名サンマイド３２
ｏ、同３３０、同Ｘ２０００ニジエル化学（株）裏面品
名エビキュアー３２５５、同４２５５　；アミンアダク
ト樹脂として富士化成工業（株）製産品名トーマイド２
３８、フジキュアー２０２：無電化（株）裏面品名アテ
力ハードナーＥＨ−５３１；脂肪族ポリアミンとして三
相化学（株）製産品名す７フイドＴ−１００、同Ｄ−１
００．同Ｐ−１００；複素環状ジアミン誘導体として味
の素（株）製エポメートＢ−００２、四〇−００２、同
Ｓ−００５の如きものが挙げらｈる１゜該硬化剤のエポ
キシ樹脂に対する添加量は当量前後、即ちエポキシ樹脂
１当量に対して０．７〜１．３当量程度の範囲である。

又、ポリインシアネートを前記エポキシ樹脂の硬化剤と
して使用することも出来る。

前記ポリインシアネートは、１分子中に２個以上のイン
シアネート基を有するポリインシアネートであり、例え
ば、エチレンジインンアネート、プロピレンジインシア
ネート、テトラメチレンジインシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、テヵメチレンジインシアネート
、ｍ−フェニレンジインシアネート、ｐ−フェニレンジ
インシアネート インシアネート、２．６−）リレン−ジインシアネート
、１，５−ナフチレン−ジインシアネート、ａ、　４’
、　４”　−）リフェニルメタントリインシアネ−）、
４．４’−ジフェニルメタン−ジインシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−ジインシア
ネート、ｍ−キシリレン−ジインシアネート、ｐ−キシ
リレン−ジインシアネート、インホロンジインンアネー
ト、リジンインシアネート等のポリインシアネート及び
前記インシアネート化合物の過剰と、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレン
グリコール、ネオペンチルクリコール、２゜２．４−ト
ＩＪメチル１，３−ベンタンジオール、ヘキサメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応に
よって得られる２官能以上のポリインシアネート、ビュ
ーレット構造を有するポリインシアネート、アロファネ
ート結合を有するポリインシアネート等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂とポリインシアネートの混合割合は、
（エポキシ樹脂中の水酸基）／（ポリインシアネート中
のインシアネート基）−１／１．３〜１／ａ、Ｓ　　（
当量比）の範囲が好ましい。

本発明に使用されるビニル系樹脂とは、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルアルコール、アクリル酸
、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル等のモノマー
の１種もしくは２種以上の共重合体であり、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられる。

又、本発明に使用される塩化ゴム樹脂とは天然ゴムの塩
素化物で通常塩素含量６５〜６８％の化合物である。

塩化ゴムはロジン、クマロン−インテン樹脂、フェノー
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニトリルゴム、ク
ロロブレンゴム、アルキド樹脂と混合して使用すること
が出来る３゜又、塩化パラフィン、塩化ジフェニル、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の
可塑剤と混合して使用される。

更に、本発明に使用されるポリウレタン樹脂とは、分子
中に２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、多塩
基酸と多価アルコールからイ（ｔられるポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキ
レングリコール、アクリルポリオール等を主剤とし、前
述した分子中に２個以上のインシアネート基を有するポ
リイノンアネートを硬化剤とした組成物である。

本発明の被覆方法に使用される防汚塗料としての含フツ
素共重合体は、フルオロオレフィン、ンクロヘキシルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエーテルオヨヒヒドロキ
シアルキルビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞ
れ４０〜６０モルチ、モル４５モルチモル〜４５モルチ
モルび３〜１５モルチモル合、好ましくはそれぞれ４５
〜５５モルチ、モル〜３０モル係、１０〜３５モルチお
モル５〜１３モルチモル合で含有するものであることが
重要である。

フルオロオレフィン含量の低すきるものは耐候性の点か
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。

またフルオロオレフィン含量の高すぎるものも製造面で
難がある３、一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量
の低−Ｊ−キルものは塗膜としたときの硬度がまだアル
キルビニルエーテル含量の低すぎるものは可撓性がそれ
ぞれ低下するので好ましくなく、またヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル含量の高スキるものでは、共重合体の
溶解性が変化し、アルコール類などの特定のものにしか
溶解しなくなるため、溶液型塗料ベースとしての適応性
か制約されるばかシでなく、硬化塗膜の可撓性を減少さ
せるとともに、硬化剤存在下でのゲル化時間（ポットラ
イフ）を減少させ、塗料の施〕：性を著しく損うことに
もなるので好ましくない。そして、該含量の低すぎるも
のでは、硬化性の改善効果が失われ、硬化時間の増加、
硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招き、さらに
、防食塗膜層との密着性を損う等の欠点を生ずるので好
ましくない。

前記含フツ素共重合体において、フルオロオレフイ／と
しては、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロ
エチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましく採
用される。また、アルキルビニルエーテルとしては、炭
素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有す
るもの、特にアルキル基の炭素数が２〜４であ・：、も
のかａｆ寸しく採用τ＼ノｌる１、なお、フルオロオレ
フィンおよびアルキルビニルエーテルとしてはそれぞれ
単独のものに限られず、２種以上のものの混合物の形で
使用することもできる。

前記含フツ素共重合体は、３０モモルをこえない範囲で
上記４種の必須構成成分以外の他の共単量体に基く単位
を含有することができる。

かかる共単量体としては、エチレン、プロピレン、イン
ブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリチ
ン等のハロオレフィン類、メタクリル酸メチル等の不飽
和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル
等のカルボン酸ビニル類等が例示可能である。

前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態でテトラヒ
ドロフラン中で６０℃で測定される固有粘度が０．０５
〜２．ｏｈｚ／ｒ、特にｏ、０７〜０、８　ｄｌｌ　ｙ
　程度のものが好ましく採用可能である。該粘度が低す
ぎるものは機械的強度が低下し、−刃高すぎるものは溶
液型塗料として応用する場合に、粘度の面から溶液濃度
を低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性が撰わｈる
のでともに好ましくない。

上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に水溶性開始
剤や油溶性開始剤等の重合開始剤あるいは電離性放射線
などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行わしめ
ることによって装造可能である。

本発明の別の態様としては、前記含フツ素共重合体１０
０重量部に対し、２ｏｏ重量部以下、好ましくは０．１
重量部以上の潤滑剤を添加してなる組成物を包含する。

前記範囲において、潤滑剤が、含フツ素共重合体１００
重量部に対し、２００重量部をこえて添加されると得ら
れた塗膜の密着性が損われたりするので好普しくない。

かかる潤滑剤にはいわゆる固体潤滑剤として総称される
種々の添加剤あるいは各種界面活性物質か包含され、従
来から公知ないしは周知のものなど種々のものが使用可
能である。典型的なものとしては、パーフルオロ重合体
、クロロトリフルオロエチレン重合体、フッ化黒鉛、グ
ラファイト、二硫化モリブテン、金属石けん、パーフル
オロアルキル基含有化合物、シリコーン系化合物等が例
示されるが、防蝕効果等の面からパーフルオロ重合体が
好ましく採用可能である。

かかる好適なパーフルオロ重合体としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとへキサフ
ルオロプロペンの共重合体、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロ（ビニルエーテル）との共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−パーフル
オロ（ビニルエーテル）三元共重合体、さらにはパーフ
ルオロポリエーテル等が例示されるが、ポリテトラフル
オロエチレ／、特に熱処理あるいは放射線照射によシ低
分子量化したもの、あるいは連鎖移動剤の存在する水性
媒体あるｂはフロン系溶媒などの重合媒体中で重合せし
めることにより製造される低分子量のポリテトラフルオ
ロエチレン、さらには乳化重合法によす製造されるポリ
テトラフルオロエチレン等が好ましく採用可能である。

前記含フツ素共重合体には、溶剤さらに必要に応じて着
色顔料、体質顔料、フレークガラスの如き扁平状充填剤
、その細分散剤、沈澱防止剤、粘度調整剤、レベリング
剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜加えることが
できる。

本発明の被覆方法においては、前記の如くして得られた
含フツ素共重合体溶液もしくは潤滑剤等を添加溶解もし
くは分散させた組成物に多価インンアネートを使用時に
混合して塗布する。

前記多価インシアネートは、１分子中に２個以上のイン
シアネート基を有する多価インシアネートであり、例え
ば、エチレンジインシアネート、プロピレンジイノシア
ネート、テトラメチレンジインシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、デカメチレンジインシアネート
、ｍ−フェニレンジインシアネート、ｐ−フェニレン−
ジインシアネート、２，４−トリレン−ジインシアネー
ト、２．６−ドリレンージインシアネート、１．５−ナ
フチレン−ジインシアネート、４、４’、　４“−トリ
フェニルメタントリインシアネート、４．４′−ジフェ
ニルメタン−ジインシアネート、５．３′−ジメチル−
４，４′−ジフエニレンージインンアネート、ｍ−キシ
リレン−ジインシアネート、ｐ−キシリレン−ジインシ
アネート、インホロンジインシアネート、リジンインシ
アネート等の多価インシアネート及び前記インシアネー
ト化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．５−７’ｆし／グリコール、ネ
オペンチルグリコール、２゜２．４−トリメチル１，５
−ペンタ／ジオール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の低分子ポリオールとの付加反応によって得られる２
官能以上の多価インシアネート、ビューレット構造を有
する多価インシアネート、アロファネート結合を有する
多価インシアネート等が挙けられる。

前記多価インシアネートのうち、ヘキサメチレンジイン
シアネート、インホロンジインシアネート等の無黄変ジ
インシアネート類ならびＫその付加物が特に有用である
。

前記含フツ素共重合体と多価インシアネートの混合割合
は、（含フツ素共重合体中の水酸基）／（多価インシア
ネート中のインシアネート基）＝　１／１．３〜１１０
．ｓ（当量比）の範囲が好ましい。

尚、前記含フツ素共重合体と多価イン／アネ−トとの反
応を促進するために、ジブチルチンジラウレート等の公
知触媒を添加することも可能である。

次に本発明の被覆方法の一例を示す。まずサンドブラス
トやショツトブラストなどで十分錆落しをした鉄鋼表面
に対して、前記ジンクリッチペイントをスプレーや刷毛
塗装等によシ塗布する。

本発明においては、前記ジンクリッチペイントの乾燥塗
膜の厚さは通常１０〜１５０ミクロン、好ましくは１５
〜７５ミクロンである。

前記ジンクリッチペイントを常温乾燥させて得らｈたジ
ンクリッチペイント塗膜上に、前記合成樹脂塗料を刷毛
、スプレー塗装機、ローラー等により、乾燥膜厚２５〜
５００　ミクロン程度になるよう塗布した後、常温乾燥
させる。通常１〜７日程度で合成樹脂塗膜が形成される
。

ついで、該合成樹脂塗膜上に前記含フツ素共重合体また
は含共重合体を含む組成物と多価イノ／アネートより成
る防汚塗料を、刷毛、スプレー塗装機、ローラー等によ
り、通常乾燥膜厚が１０〜２００　ミクロン程度になる
よう塗布し、常温乾燥させて仕上げる。

かくして、本発明の方法により得られた防汚塗膜は水中
防汚性に優れるとともに、例え水中生物が付着したとし
ても簡単に除去でき、しかも塗膜の劣化も小さく、耐候
性も優れたものとなる。

以下本発明の詳細を実施例により説明する。

「部」又は「俤」　　は「重量部」又は「重量部」を示
す。まず実施例に先立って以下の配合により各塗料を作
成した。

〔配合１〕 エチルシリケート溶液　　　　　　２５部亜　　　鉛　
　　末　　　　　　　　　　　　　　７５エチルシリケ
ート溶液は日本コルコート社製商品名コルコート４０〔
固形分４０％アルコール溶液；平均縮合度４〜５程度の
鎖状、分岐状のテトラエチルオルンシリヶートの縮合体
温合物〕を使用した。

〔配合２〕 （主　剤） エポキシ樹脂　　　　　　　６部 キ　　シ　　ロ　　−　ル　　　　　　　　　　　　　
　　　　１゜メチルインブチルケトン　　　　　９ 亜　　　鉛　　　末　　　　　　　　　　　　６５（硬
化剤） ポリアミド樹脂　　　　　　　　　４部キ　　ン　　ロ
　　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
インブタノール　　　　　　　　　２ 前記エポキシ樹脂はンエル化学（株）裏面品名エビコー
トナ１００１　　［エポキシ当量４５０〜５２０〕を、
ポリアミド樹脂は富士化成（株）装面品名トーマイドφ
２１ｏ〔アミン価９５±５〕を使用した。

前記配合１〜２はジンクリッチペイントの配合であるが
、各々使用時に亜鉛末、又は亜鉛末と硬化剤を混合する
。

〔配合３〕 （主　剤） フェノール樹脂　　　　　　　　　１１部ポリビニルブ
チラール樹脂　　　　９ 酸化鉄黄　　　　。

カーボンブラック　　　　　　　　　０．３フタロシア
ニンブルー　　　　　　０．６ジンククロメート　　　
　　　　　　５沈降防止剤　　　　　　１ アルミニウム粉末ペースト５ ブチルアルコール　　　　　　　　１１イングロビルア
ルコール　　　　　２５ドルオール　　　　　　２９．
４ （添加剤） ８５チ　リン酸　　　　　　　　９．４無水クロム酸　
　　　　　　　０．２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５イ
ングロビルアルコール　　　　８５．９前記アルミニウ
ム粉末ペーストを除く主剤をポットミルで一昼夜練合し
た後、練合物に対しアルミニウム粉末ペーストを規定量
添加１２、均一になるよう′軽く分散させた。該主剤８
０部と添加剤２０部の割合で混合し、ウォッシュプライ
マー（配合３）を得た。

〔配合４〕 （主　剤） ビスフェノール型エポキシ樹脂〔商品名　　２５部エピ
コート８２８シエル化学（株）製：エポキシ当量１８４
〜１９４〕 酸化チタン顔料　　　　　　　　２０ タ　　　　　ル　　　　り　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５性 沈降−硫酸バリウム　　　　　　　１５沈降−防止剤（
有機ベントナイト）２ メチルインブチルケトン　　　　　１３キジロール　　
　　　１０ 前記組成物をローラーで練合し主剤を得た。

（硬化剤） ポリアミド樹脂〔商品名トーマイドφ２４５　６０部富
士化成工業（株）製：活性水素当量９０〕インブタノー
ル　　　　　　　　４０部前記配合をティスパーで攪拌
し硬化剤を作成した。

使用直前に、主剤８０部に対し硬化剤２０部を混合し配
合４の塗料組成物を得た。

〔配合５〕 大豆油変性中油型アルキド樹脂　　１５部（油長５０％
、酸価５） 塩　、化　　ゴ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５塩素化パラフィン４０％　　　　　　　７酸化
チタン　　　　　　１５ 金属ドライヤー　　　　　　　　　　　２皮張り防止剤
　　　　　　　　　０．５沈降防止剤　　　　　　　１ キジロール　　　　　　４４．５ 〔配合６〕 アクリル樹脂　　　　　　　　４０部 〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名アクリティッ
クＡ−１６９、不揮発９ｓｏ％）酸化チタン　　　　　
　２０ 沈降防止剤　　　　　　　１ キ　　シ　ロ　　−　ル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３９〔配合７〕 塩化ビニル樹脂（ユニオンカーバイ）”　　　２０部社
製裏面名：　ＶＹＨＨ） ジブチルフタレート（ＤＢＰ　）　　　　　　　　？酸
化チタン　　　　　　１゜ 沈降防止剤　　　　　　　１ メチルインブチルケトン　　　　　　　　３゜キジロー
ル　　　　　　２゜ 酢酸ブチル　　　　　　１゜ 〔配合８〕 フェノール樹脂　　　　　　　　　　２０部〔日立化成
工業（株）製産品名： ヒタノール１１３１） 大豆油変性中油型アルキド樹脂　　　　　１５（配合５
と同一） ドルオール　　　　　　２゜ 酢酸エチル　　　　　　１５ 酸化チタン　　　　　　３゜ 〔配合９〕 （主　剤） ポリエステル樹脂　　　　　　　１４．１部（バイエル
社製商品名：デスモフエ／ １１００） ポリエステル樹脂　　　　　　　１４．１（バイエル社
製商品名：テスモフェン ８００） 酸化チタン　　　　　１０ キジロール　　　　　６ 酢酸エチル　　　　　　６ 酢酸ブチル　　　　　　６ セロンルプアセテート４．８ 前記主剤に、硬化剤として多価インシアネート〔三菱化
成工業（株）調高品名マイチックＧＰ１０１Ａ：不揮発
分７５％〕を３９部塗装時に混合する。

〔配合１０〕 クロロトリフルオロエチレン、ンクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシ−チル
ビニルエーテルに基つく単位をそれぞれ５１．２モルｔ
ｌｂ、１ｙ、１モル係、２２．５モル係、２２．５モル
係、および９．１モル係の割合で含有し、固有粘度（テ
トラヒドロフラン中５０℃）（１：ｖ））が０．２１ｄ
ｉ／９、　ガラス転移温度（ＤＳＣ１０℃／ｍ昇温下）
　　（Ｔｙ）　　が４５℃である含フツ素四元共重合体
（Ａ）　１００部をキシレン４０部、メチルインブチル
ケトン１２０部の混合溶媒に溶解して防汚塗料用主剤を
得た。

使用直前に、前記主剤にヘキサメチレンジインシアネー
ト８部とジブチルチンジラウレ−）１５Ｘ１０−７部よ
り成る硬化剤を混合し、防汚塗料（配合１０）を得た。

〔配合１１〕 テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテルオヨフー びヒドロキシ−チルビニルエーテルに基づく単位をそれ
ぞれ５０．８モル％、１６．９モル係、２２．８モル係
および９．５モル係の割合で含有し、〔η〕が０．２３
ｄｌ／ｆ、　〔Ｔｆ〕が２７℃である含フツ素四元共重
合体（Ｂ）を用いて配合１０と同様の処方によシ防汚塗
料（配合１１）を得た。

〔配合１２〕 前記含フツ素四元共重合体（Ａ）１００部に、ポリテト
ラフルオロエチレン（英国ＩＣ１社製：　　Ｆｌｕｏｎ
　Ｌ　１７１　）を２００部混した他は配合１０と同様
の処方により防汚塗料（配合１２）を得た。

〔配合１３〕 ポリテトラフルオロエチレンの添加量を４０部とした他
は配合１１と同様の処方てよシ防汚塗料（配合１５）を
得た。

〔配合１４〕 前記含フツ素四元共重合体（Ａ）　１００部にテトラフ
ルオロエチレン低重合体（旭硝子製：　ＡＧループ）を
５部混合した他は、配合１０と同様の処方によシ防汚塗
料（配合１４）を得た。

〔配合１５〕 前記含フツ素四元共重合体（Ａ）　１００部にテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペ７共重合体を２
００部混した他は配合１０と同様の処方により防汚塗料
（配合１５）を得た３、 〔配合１６〕 ロ　　　　　ジ　　　　　ン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３０　部重合亜麻仁油　　　　　　　
　１０ 弁　　　　　　　　柄　　　　　　　　　　　　　　　
　１０曲酸化銅　　　　３０ タ　　　　　ル　　　　　り　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０ミネラルスピリツト　　　　　
　　２０前記混合物をポットミルで２４時間練合し、防
汚塗料（配合１６）を得た。

〔配合１７〕 ロ　　　　　ジ　　　　ン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０　部塩　　化　　ゴ　　ム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０塩化パラフイン　　　
　　　　　　　　５亜　　酸　　化　　銅　　　　　　
　　　　　　　　　３０タ　　　　　ル　　　　　り　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　部ミ
ネラルスピリット　　　　　　　２゜配合１６と同様な
方法で塗料化し７、防汚塗料（配合１７）を得た。

実施例１〜６ １５０　Ｘ　５０　Ｘ　１．６ｍ＋の軟鋼板（Ｊ］’Ｓ
　（）　３１４１　）をショツトブラストにより黒皮、
錆、油分を完全に除去した後、第１表に示した塗装系に
従ってプライマーをエアスプレー塗装した。ウォッシュ
プライマーの場合は乾燥膜厚２０±２　ミクロンになる
よう塗装し、２０℃、７　ｓ　％　ＩＩ（Ｈで３日間乾
燥し、ジンクリッチペイントの場合は、乾燥膜厚３５±
５　ミクロンになるよう塗装し、２０℃、７５チＲＨで
７日間乾燥した。

ついでその上に合成樹脂塗料をエアスプレーにて乾燥膜
厚が１００±１０　ミクロンになるよう塗装して、２０
℃、７５％ＲＨで７日間乾燥し、合成樹脂塗膜を得た後
、さらに防汚塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚が５０±
１０　ミクロンになるよう塗装し、２０℃、７　ｓ　％
　　Ｉ’ｌｌ　　で７日間乾燥した。

得られた各試験片は後述する比較試験に供しだ、。

比較例１〜２ 前記実施例と同様の方法によシ、第２表に示した塗装系
にもとすいて試験片を得た後、比較試験に供した。

前記比較試験結果表より明らかに、本発明の防汚被覆方
法から得られた塗膜は、従来公知の防汚塗料組成物から
得られた塗膜と比して、防汚性においては優るとも劣ら
ないものであシ、しかも例え水中生物が付着したとして
も簡単に　　、除去出来、其の上塗膜の損傷の全くない
ものであった、１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　防食被覆層を有する被塗物上に、（ａ）　　
   フルオロオレフィン４０〜６０モル係、シクロヘキシル
   ビニルエーテル５ル４５ 係、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３ル１５ 〜３０モルチモルなる含フツ素共重合体と、（ｂ）　　
   多価インシアネート とを含有する防汚塗料を塗布し、常温乾燥させることを
   特徴とする水中防汚被覆方法。
2. （２）　　防食被覆層が、ウォッシュプライマー、ジン
   クリッチプライマー、油性系塗料、合成樹脂系塗料の少
   なくとも一層である特許請求の範囲第（１）項記載の水
   中防汚被覆方法。
3. （３）　　フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエ
   チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンである特
   許請求の範囲第（１）項記載の水中防汚被覆方法。
4. （４）　　防食被覆層を有する被塗物上に、（ａ）　　
   フルオロオレフィン４０〜６０モル係、シクロヘキシル
   ビニルエーテル５ル４５ ル１５ 〜３０モルチモルなる含フツ素共重合体１００重量部に
   対し、２００重量部以下の潤滑剤を含有する組成物と、 （ｂ）　　多価インシアネート とを含有する防汚塗料を塗布し、常温乾燥させると七を
   特徴とする水中防汚被覆方法。
5. （５）防食被覆層が、ウォッシュプライマー、ジンクリ
   ッチプライマー、油性系塗料、合成樹脂系塗料の少なく
   とも一層である特許請求の範囲第（４）項記載の水中防
   汚被覆方法。
6. （６）　　フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエ
   チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンである特
   許請求の範囲第（４）項記載の水中防汚被覆方法。 （力　潤滑剤がパーフルオロ重合体である特許請求の範
   囲第（４）項記載の水中防汚被覆方法。