JPS6141258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中防汚被覆方法に関する。 さらに詳しくは、船底、海洋構造物あるいは海
水導入管等に適用可能な水中防汚被覆方法に関す
る。 一般に被覆塗膜の防汚性は、塗料中に含まれる
防汚剤またはその分離生成物が塗膜から海中また
は水中に徐々に溶出、拡散することにより発揮さ
れる。 しかしてその溶出機構は、次の二態様に大別で
きる。 その一つの態様はロジンを含まない皮膜形成可
能な耐水性樹脂（たとえば塩化ビニル樹脂）を展
色剤とする塗料中に、防汚剤としての亜酸化銅を
高濃度に配合し、亜酸化銅の水に対する溶解度を
利用して長期間継続的に亜酸化銅が塗膜から溶出
するようにした、いわゆるイソソルブルタイプで
ある。 このタイプは塗料中の亜酸化銅の含有率が低い
場合には海水浸漬中に亜酸化銅の溶出量が短期間
で減少し、防汚効果の持続性が極端に低下する。 すなわちこのタイプの塗料においては一般に塗
料中に大量の防汚剤を配合することが必要であ
り、その結果例えば、亜酸化銅の場合貯蔵中に沈
澱してハードケーキングを起しやすく、また塗装
作業性を損うとともに、塗膜が脆弱で付着性が劣
り、亀裂を生じ易く、剥離し易いなどの欠陥を伴
ない、塗料の価格面とも相まつて最近ではほとん
ど使用されていない。 他のもう一つの態様は、主要被膜形成成分とし
てロジンを使用し、これに亜酸化銅などの防汚剤
を配合して作られる、いわゆるソルブルマトリツ
クス型溶出機構を有する塗料である。 この種の塗料に於て、ロジンはマトリツクス成
分として海水中で塗膜表面から徐々に溶解し、こ
の結果防汚剤が常に塗膜表面に露出し、海水中に
溶け出し、防汚性を発揮する。 しかし、この方式も前者に比較し幾分かの防汚
効果の持続性の向上は期待出来るが、それも、せ
いぜい一年前後である。 しかして、前記従来の防汚塗膜はいずれも防汚
剤を含有し、その溶出により防汚性を発揮するも
のであり、従つて水中への防汚剤の溶解、拡散は
さけがたいものである。このような防汚剤の水中
への溶解、拡散は海洋等の汚染防止上の観点から
好ましいものではなかつた。 また、従来の防汚塗膜は、防汚効果の低下とと
もにカキガラ、フジツボなどが塗膜上に付着し、
一度付着したフジツボ等は塗膜内部へくい込み、
簡単にはがし落すことが出来ないものであつた。 さらに、従来の防汚塗膜においては、吃水線近
傍の日光にさらされる部分の塗膜が紫外線によつ
て劣化する結果、防汚効果の低下をまねくという
問題もあつた。 本発明は前記の如き従来の防汚塗膜がもつ前述
のような欠陥を改善することを目的とし、防汚剤
を全く使用せずに水中生物の付着を防止するとと
もに、例え水中生物が付着しても僅かな力ではが
し落すことが出来、さらに耐候性も優れた塗膜を
形成する水中防汚被覆方法を提供しようとするも
のである。 即ち、本発明は 防食被覆層を有する被塗物上に、 (a) フルオロオレフイン40〜60モル％、シクロヘ
キシルビニルエーテル５〜45モル％、アルキル
ビニルエーテル５〜45モル％、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル３〜15モル％、およびその
他の共単量体０〜30モル％よりなる含フツ素共
重合体、または該含フツ素共重合体100重量部
に対し、200重量部以下の潤滑剤を含有する組
成物と、 (b) 多価イソシアネート とを含有する防汚塗料を塗布し、常温乾燥させる
ことを特徴とする水中防汚被覆方法に係る。 本発明の方法において、防食被覆層とは、例え
ば (i) ウオツシユプライマー、ジンクリツチペイン
ト、油性プライマーまたは合成樹脂系プライマ
ー塗料から得られる被覆層、 (ii) ウオツシユプライマー、ジンクリツチペイン
トあるいは油性プライマー等の防食塗膜上に合
成樹脂系塗料を塗布して得られる被覆層、 (iii) 合成樹脂系塗料から得られる被覆層 などが例示される。 本発明の防食被覆層としてのウオツシユプライ
マーとしては、ポリビニルブチラール樹脂または
該樹脂とフエノール樹脂などを主たる展色剤とし
て、リン酸、無水クロム酸、ジンククロメート、
アルコールなどを加えた組成が一般的に例示され
るが、前記ジンククロメート顔料に加えて、縮合
リン酸塩顔料、ホウ酸塩顔料、モリブデン酸塩顔
料を用いた無公害性の組成物も包含される。 該ウオツシユプライマーは、エツチングプライ
マーともよばれ、上塗りするまでの期間が短い場
合には短期曝露型が、また期間が長い場合には長
期曝露型が使用される。 また、前記防食被覆層に使用される油性系塗料
としては、油またはボイル油に各種防食顔料等を
添加したもので、JIS K5621〜5628に規定される
ものなどが例示される。 前記防食被覆層として使用されるジンクリツチ
ペイントとは、乾燥塗膜中に75〜95重量％、好ま
しくは80〜90重量％の亜鉛末を含有する有機質系
又は無機質系の塗料である。 有機質系のジンクリツチペイントのビヒクルと
してはエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、
塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂等が
挙げられ、又無機質系のジンクリツチペイントの
ビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウム
シリケート、リチウムシリケート、カリウムシリ
ケート、アンモニウムシリケート等が挙げられ
る。特に本発明の如き目的に対して好ましいビヒ
クルは、エポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合
せ、エチルシリケート、カリウムシリケート、リ
チウムシリケートである。 本発明の方法に使用される合成樹脂系塗料と
は、展色剤として好ましくはエポキシ樹脂（ター
ル変性、ウレタン変性を含む）、ビニル系樹脂
（タール変性、アクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、
ポリウレタン樹脂、およびフエノール樹脂から選
ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常使用され
る着色顔料、体質顔料、防食顔料、沈澱防止剤、
分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤等を
混練して得られる塗料である。 前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂
である。 該エポキシ樹脂としては、例えばビスフエノー
ル型エポキシ樹脂としては、一般に市販されてい
るシエル化学(株)製の商品名エピコート828、同
834、同836、同1001、同1004、同DX−255：チバ
ガイギー(株)製の商品名アラルダイトGY−260：ダ
ウ・ケミカル(株)製の商品名DER 330、同331、同
337：大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピク
ロン800等：フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂として一般に市販されているダウ・ケミカル(株)
製の商品名DEN 431、同438；ポリグリコール型
エポキシ樹脂として、市販されているチバガイギ
ー(株)製の商品名アラルダイトCT−508：ダウケミ
カル(株)製の商品名DER−732、同736；エステル
型エポキシ樹脂として、例えば大日本インキ化学
工業(株)製の商品名エピクロン200、同400；線状脂
肪族エポキシ樹脂として、例えば日本曹達(株)製の
商品名BF−1000の如きエポキシ化ポリブタジエ
ンなどを例示することができる。 更にこれらの樹脂から、容易に類推されるエポ
キシ系化合物、ならびに上記エポキシ樹脂の誘導
体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内
に含まれる。 例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含ま
れる。 前記エポキシ樹脂には天然アスフアルト、アス
フアルタイト、アスフアルト性パイロビチユメ
ン、タール、コールタール、人造アスフアルト、
ピツチ、膨潤炭等の歴青質を混合することが出来
る。 又、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミ
ンアダクト、ポリアミド樹脂等通常塗料用に使用
されるものが使用可能である。 該硬化剤を例示するとポリアミド樹脂として一
般に市販されている富士化成工業(株)製商品名トー
マイドＹ−25、同245、同2400、同2500、；第一
ゼネラル(株)製商品名ゼナミド2000、バーサミド
115、同125：三和化学(株)製商品名サンマイド
320、同330、同X2000：シエル化学(株)製商品名エ
ピキユアー3255、同4255；アミンアダクト樹脂と
して富士化成工業(株)製商品名トーマイド238、フ
ジキユアー202：旭電化(株)製商品名アデカハード
ナーEH−531；脂肪族ポリアミンとして三和化学
(株)製商品名サンマイドＴ−100、同Ｄ−100、同Ｐ
−100；複素環状ジアミン誘導体として味の素(株)
製エポメートＢ−002、同Ｃ−002、同Ｓ−005の
如きものが挙げられる。 該硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は当量
前後、即ちエポキシ樹脂１当量に対して0.7〜1.3
当量程度の範囲である。 又、ポリイソシアネートを前記エポキシ樹脂の
硬化剤として使用することも出来る。 前記ポリイソシアネートは、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トであり、例えば、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレン−ジイソ
シアネート、２・４−トリレン−ジイソシアネー
ト、２・６−トリレン−ジイソシアネート、１・
５−ナフチレン−ジイソシアネート、４・4′・
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、
４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニレン−ジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
のポリイソシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２・２・４−トリ
メチル１・３−ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリ
オールとの付加反応によつて得られる２官能以上
のポリイソシアネート、ビユーレツト構造を有す
るポリイソシアネート、アロフアネート結合を有
するポリイソシアネート等が挙げられる。 前記エポキシ樹脂とポリイソシアネートの混合
割合は、（エポキシ樹脂中の水酸基）／（ポリイ
ソシアネート中のイソシアネート基）＝１／1.3〜
１／0.5（当量比）の範囲が好ましい。 本発明に使用されるビニル系樹脂とは、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルア
ルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル等のモノマーの１種もしく
は２種以上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられる。 又、本発明に使用される塩化ゴム樹脂とは天然
ゴムの塩素化物で通常塩素含量65〜68％の化合物
である。 塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹脂、
フエノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニ
トリルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と
混合して使用することが出来る。 又、塩化パラフイン、塩化ジフエニル、ジオク
チルフタレート、トリクレジルフオスフエート等
の可塑剤と混合して使用される。 更に、本発明に使用されるポリウレタン樹脂と
は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物、例えば、多塩基酸と多価アルコールから得ら
れるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリオキシアルキレングリコール、アク
リルポリオール等を主剤とし、前述した分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネートを硬化剤とした組成物である。 本発明の被覆方法に使用される防汚塗料として
の含フツ素共重合体は、フルオロオレフイン、シ
クロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエ
ーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテル
を必須構成成分としてそれぞれ40〜60モル％、５
〜45モル％、５〜45モル％および３〜15モル％の
割合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、10〜30
モル％、10〜35モル％および５〜13モル％の割合
で含有するものであることが重要である。 フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度がまたアルキルビニルエーテル
含量の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低下する
ので好ましくなく、またヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル含量の高すぎるものでは、共重合体の
溶解性が変化し、アルコール類などの特定のもの
にしか溶解しなくなるため、溶液型塗料ベースと
しての適応性が制約されるばかりでなく、硬化塗
膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存在下
でのゲル化時間（ポツトライフ）を減少させ、塗
料の施工性を著しく損うことにもなるので好まし
くない。そして、該含量の低すぎるものでは、硬
化性の改善効果が失われ、硬化時間の増加、硬化
塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招き、さら
に、防食塗膜層との密着性を損う等の欠点を生ず
るので好ましくない。 前記含フツ素共重合体において、フルオロオレ
フインとしては、パーハロオレフイン、特にクロ
ロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロ
エチレンが好ましく採用される。また、アルキル
ビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状
または分岐状のアルキル基を含有するもの、特に
アルキル基の炭素数が２〜４であるものが好まし
く採用される。なお、フルオロオレフインおよび
アルキルビニルエーテルとしてはそれぞれ単独の
ものに限られず、２種以上のものの混合物の形で
使用することもできる。 前記含フツ素共重合体は、30モル％をこえない
範囲で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量
体に基く単位を含有することができる。かかる共
単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メチ
ル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が
例示可能である。 前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態で
テトラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘
度が0.05〜2.0dl/ｇ、特に0.07〜0.8dl/ｇ程度の
ものが好ましく採用可能である。該粘度が低すぎ
るものは機械的強度が低下し、一方高すぎるもの
は溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面か
ら溶液濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ
施工性が損われるのでともに好ましくない。 上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存
下に水溶性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始剤
あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せ
しめて共重合反応を行わしめることによつて製造
可能である。 本発明の別の態様としては、前記含フツ素共重
合体100重量部に対し、200重量部以下、好ましく
は0.1重量部以上の潤滑剤を添加してなる組成物
を包含する。 前記範囲において、潤滑剤が、含フツ素共重合
体100重量部に対し、200重量部をこえて添加され
ると得られた塗膜の密着性が損われたりするので
好ましくない。 かかる潤滑剤にはいわゆる固体潤滑剤として総
称される種々の添加剤あるいは各種界面活性物質
が包含され、従来から公知ないしは周知のものな
ど種々のものが使用可能である。典型的なものと
しては、パーフルオロ重合体、クロロトリフルオ
ロエチレン重合体、フツ化黒鉛、グラフアイト、
二硫化モリブデン、金属石けん、パーフオロアル
キル基含有化合物、シリコーン系化合物等が例示
されるが、防蝕効果等の面からパーフルオロ重合
体が好ましく採用可能である。 かかる好適なパーフルオロ重合体としては、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンとヘキサフルオロプロペンの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（ビニルエー
テル）との共重合体、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロペン−パーフルオロ（ビニル
エーテル）三元共重合体、さらにはパーフルオロ
ポリエーテル等が例示されるが、ポリテトラフル
オロエチレン、特に熱処理あるいは放射線照射に
より低分子量化したもの、あるいは連鎖移動剤の
存在する水性媒体あるいはフロン系溶媒などの重
合媒体中で重合せしめることにより製造される低
分子量のポリテトラフルオロエチレン、さらには
乳化重合法により製造されるポリテトラフルオロ
エチレン等が好ましく採用可能である。 前記含フツ素共重合体には、溶剤さらに必要に
応じて着色顔料、体質顔料、フレークガラスの如
き扁平状充填剤、その他分散剤、沈澱防止剤、粘
度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤等を適宜加えることができる。 本発明の被覆方法においては、前記の如くして
得られた含フツ素共重合体溶液もしくは潤滑剤等
を添加溶解もしくは分散させた組成物に多価イソ
シアネートを使用時に混合して塗布する。 前記多価イソシアネートは、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する多価イソシアネー
トであり、例えば、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレン−ジイソ
シアネート、２・４−トリレン−ジイソシアネー
ト、２・６−トリレン−ジイソシアネート、１・
５−ナフチレン−ジイソシアネート、４・4′・
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、
４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニレン−ジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
の多価イソシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２・２・４−トリ
メチル１・３−ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリ
オールとの付加反応によつて得られる２官能以上
の多価イソシアネート、ビユーレツト構造を有す
る多価イソシアネート、アロフアネート結合を有
する多価イソシアネート等が挙げられる。 前記多価イソシアネートのうち、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の無黄変ジイソシアネート類ならびにその付
加物が特に有用である。 前記含フツ素共重合体と多価イソシアネートの
混合割合は、（含フツ素共重合体中の水酸基）／
（多価イソシアネート中のイソシアネート基）＝
１／1.3〜１／0.5（当量比）の範囲が好ましい。 尚、前記含フツ素共重合体と多価イソシアネー
トとの反応を促進するために、ジブチルチンジラ
ウレート等の公知触媒を添加することも可能であ
る。 次に本発明の被覆方法の一例を示す。まずサン
ドブラストやシヨツトブラストなどで十分錆落し
をした鉄鋼表面に対して、前記ジンクリツチペイ
ントをスプレーや刷毛塗り等により塗布する。 本発明においては、前記ジンクリツチペイント
の乾燥塗膜の厚さは通常10〜150ミクロン、好ま
しくは15〜75ミクロンである。 前記ジンクリツチペイントを常温乾燥させて得
られたジンクリツチペイント塗膜上に、前記合成
樹脂塗料を刷毛、スプレー塗装機、ローラー等に
より、乾燥膜厚25〜300ミクロン程度になるよう
塗布した後、常温乾燥させる。通常１〜７日程度
で合成樹脂塗膜が形成される。 ついで、該合成樹脂塗膜上に前記含フツ素共重
合体または含共重合体を含む組成物と多価イソシ
アネートより成る防汚塗料を、刷毛、スプレー塗
装機、ローラー等により、通常乾燥膜厚が10〜
200ミクロン程度になるよう塗布し、常温乾燥さ
せて仕上げる。 かくして、本発明の方法により得られた防汚塗
膜は水中防汚性に優れるとともに、例え水中生物
が付着したとしても簡単に除去でき、しかも塗膜
の劣化も少さく、耐候性も優れたものとなる。 以下本発明の詳細を実施例により説明する。
「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を
示す。まず実施例に先立つて以下の配合により各
塗料を作成した。 〔配合１〕 エチルシリケート溶液 25部 亜 鉛 末 75 エチルシリケート溶液は日本コルコート社製商
品名コルコート40〔固形分40％アルコール溶液；
平均縮合度４〜５程度の鎖状、分岐状のテトラエ
チルオルソシルケートの縮合体混合物〕を使用し
た。 〔配合２〕 （主剤） エポキシ樹脂 ６部 キシロール 10 メチルイソブチルケトン ９ 亜 鉛 末 65 （硬化剤） ポリアミド樹脂 ４部 キシロール ４ イソブタノール ２ 前記エポキシ樹脂はシエル化学(株)製商品名エピ
コート＃1001〔エポキシ当量450〜520〕を、ポリ
アミド樹脂は富士化成(株)製商品名トーマイド
＃210〔アミン価95±５〕を使用した。 前記配合１〜２はジンクリツチペイントの配合
であるが、各々使用時に亜鉛末、又は亜鉛末と硬
化剤を混合する。 〔配合３〕 （主剤） フエノール樹脂 11 部 ポリビニルブチラール樹脂 ９ 酸化鉄黄 ３ カーボンブラツク 0.3 フタロシアニンブルー 0.3 ジンククロメート ５ 沈降防止剤 １ アルミニウム粉末ペースト ５ ブチルアルコール 11 イソプロピルアルコール 25 トルオール 29.4 （添加剤） 85％リン酸 9.4 無水クロム酸 0.2 水 4.5 イソプロピルアルコール 85.9 前記アルミニウム粉末ペーストを除く主剤をポ
ツトミルで一昼夜練合した後、練合物に対しアル
ミニウム粉末ペーストを規定量添加し、均一にな
るよう軽く分散させた。該主剤80部と添加剤20部
の割合で混合し、ウオツシユプライマー（配合
３）を得た。 〔配合４〕 （主剤） ビスフエノール型エポキシ樹脂〔商品名エピコ
ート828シエル化学(株)製：エポキシ当量184〜
194〕 25部 酸化チタン顔料 20 タ ル ク 15 沈降性硫酸バリウム 15 沈降防止剤（有機ベントナイト） ２ メチルイソブチルケトン 13 キシロール 10 前記組成物をローラーで練合し主剤を得た。 （硬化剤） ポリアミド樹脂〔商品名トーマイド＃245富士
化成工業(株)製；活性水素当量90〕 60部 イソブタノール 40 前記配合をデイスパーで撹拌し硬化剤を作成し
た。 使用直前に、主剤80部に対し硬化剤20部を混合
し配合４の塗料組成物を得た。 〔配合５〕 大豆油変性中油型アルキド樹脂（油長50％、酸価
５） 15 部 塩化ゴム 15 塩素化パラフイン40％ ７ 酸化チタン 15 金属ドライヤー ２ 皮張り防止剤 0.5 沈降防止剤 １ キシロール 44.5 〔配合６〕 アクリル樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品
名アクリデイツクＡ−169、不揮発分50％〕 40部 酸化チタン 20 沈降防止剤 １ キシロール 39 〔配合７〕 塩化ビニル樹脂（ユニオンカーバイド社製 商品
名：VYHH） 20部 ジブチルフタレート（DBP） ９ 酸化チタン 10 沈降防止剤 １ メチルイソブチルケトン 30 キシロール 20 酢酸ブチル 10 〔配合８〕 フエノール樹脂〔日立化成工業(株)製商品名：ヒタ
ノール1131〕 20部 大豆油変性中油型アルキド樹脂（配合５と同一）
15 トルオール 20 酢酸エチル 15 酸化チタン 30 〔配合９〕 （主剤） ポリエステル樹脂（バイエル社製商品名：デス
モフエン1100） 14.1部 ポリエステル樹脂（バイエル社製商品名：デス
モフエン800） 14.1 酸化チタン 10 キシロール ６ 酢酸エチル ６ 酢酸ブチル ６ セロソルブアセテート 4.8 前記主剤に、硬化剤として多価イソシアネート
〔三菱化成工業(株)製商品名マイテツクGP101A：
不揮発分75％〕を39部塗装時に混合する。 〔配合10〕 クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をそ
れぞれ51.2モル％、17.1モル％、22.5モル％、
22.5モル％、および9.1モル％の割合で含有し、
固有粘度（テトラヒドロフラン中30℃）（〔η〕）
が0.21dl/ｇ、ガラス転移温度（DSC 10℃/m
昇温下）（Ｔｇ）が45℃である含フツ素四元共重
合体(A)100部をキシレン40部、メチルイソブチル
ケトン120部の混合溶媒に溶解して防汚塗料用主
剤を得た。 使用直前に、前記主剤にヘキサメチレンジイソ
シアネート８部とジブチルチンジラウレート15×
10^-7部より成る硬化剤を混合し、防汚塗料（配合
10）を得た。 〔配合11〕 テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロ
キシブチルビニルエーテルに基づく単位をそれぞ
れ50.8モル％、16.9モル％、22.8モル％および9.5
モル％の割合で含有し、〔η〕が0.23dl/ｇ、〔Ｔ
ｇ〕が27℃である含フツ素四元共重合体(B)を用い
て配合10と同様の処方により防汚塗料（配合11）
を得た。 〔配合12〕 前記含フツ素四元共重合体(A)100部に、ポリテ
トラフルオロエチレン（英国ICI社製：Fluon Ｌ
171）を20部混合した他は配合10と同様の処方
により防汚塗料（配合12）を得た。 〔配合13〕 ポリテトラフルオロエチレンの添加量を40部と
した他の配合11と同様の処方により防汚塗料（配
合13）を得た。 〔配合14〕 前記含フツ素四元共重合体(A)100部にテトラフ
ルオロエチレン低重合体（旭硝子製：AGルー
ブ）を５部混合した他は、配合10と同様の処方に
より防汚塗料（配合14）を得た。 〔配合15〕 前記含フツ素四元共重合体(A)100部にテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合
体を20部混合した他は配合10と同様の処方により
防汚塗料（配合15）を得た。 〔配合16〕 ロ ジ ン 30部 重合亜麻仁油 10 弁 柄 10 亜酸化銅 30 タ ル ク 20 ミネラルスピリツト 20 前記混合物をポツトミルで24時間練合し、防汚
塗料（配合16）を得た。 〔配合17〕 ロ ジ ン 30部 塩化ゴム 10 塩化パラフイン ５ 亜酸化銅 30 タ ル ク 20 ミネラルスピリツト 20 配合16と同様な方法で塗料化し、防汚塗料（配
合17）を得た。 実施例 １〜６ 150×50×1.6mmの軟鋼板（JIS Ｇ 3141）をシ
ヨツトブラストにより黒皮、錆、油分を完全に除
去した後、第１表に示した塗装系に従つてプライ
マーをエアスプレー塗装した。ウオツシユプライ
マーの場合は乾燥膜厚20±２ミクロンになるよう
塗装し、20℃、75％RHで３日間乾燥し、ジンク
リツチペイントの場合は、乾燥膜厚35±５ミクロ
ンになるように塗装し、20℃、75％RHで７日間
乾燥した。 ついでその上に合成樹脂塗料をエアスプレーに
て乾燥膜厚が100±10ミクロンになるよう塗装し
て、20℃、75％RHで７日間乾燥し、合成樹脂塗
膜を得た後、さらに防汚塗料をエアスプレーにて
乾燥膜厚が50±10ミクロンになるよう塗装し、20
℃、75％RHで７日間乾燥した。 得られた各試験片は後述する比較試験に供し
た。

【表】

【表】 比較例 １〜２ 前記実施例と同様の方法により、第２表に示し
た塗装系にもとずいて試験片を得た後、比較試験
に供した。

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかに、本発明の防
汚被覆方法から得られた塗膜は、従来公知の防汚
塗料組成物から得られた塗膜と比して、防汚性に
おいては優るとも劣らないものであり、しかも例
え水中生物が付着したとしても簡単に除去出来、
其の上塗膜の損傷の全くないものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 防食被覆層を有する被塗物上に、 (a) フルオロオレフイン40〜60モル％、シクロヘ
   キシルビニルエーテル５〜45モル％、アルキル
   ビニルエーテル５〜45モル％、ヒドロキシアル
   キルビニルエーテル３〜15モル％、およびその
   他の共単量体０〜30モル％よりなる含フツ素共
   重合体と、 (b) 多価イソシアネート とを含有する防汚塗料を塗布し、常温乾燥させる
   ことを特徴とする水中防汚被覆方法。 ２ 防食被覆層が、ウオツシユプライマー、ジン
   クリツチプライマー、油性系塗料、合成樹脂系塗
   料の少なくとも一層である特許請求の範囲第１項
   記載の水中防汚被覆方法。 ３ フルオロオレフインがクロロトリフルオロエ
   チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の水中防汚被覆方
   法。 ４ 防食被覆層を有する被塗物上に、 (a) フルオロオレフイン40〜60モル％、シクロヘ
   キシルビニルエーテル５〜45モル％、アルキル
   ビニルエーテル５〜45モル％、ヒドロキシアル
   キルビニルエーテル３〜15モル％、およびその
   他の共単量体０〜30モル％よりなる含フツ素共
   重合体100重量部に対し、200重量部以下の潤滑
   剤を含有する組成物と、 (b) 多価イソシアネート とを含有する防汚塗料を塗布し、常温乾燥させる
   ことを特徴とする水中防汚被覆方法。 ５ 防食被覆層が、ウオツシユプライマー、ジン
   クリツチプライマー、油性系塗料、合成樹脂系塗
   料の少なくとも一層である特許請求の範囲第４項
   記載の水中防汚被覆方法。 ６ フルオロオレフインがクロロトリフルオロエ
   チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンで
   ある特許請求の範囲第４項記載の水中防汚被覆方
   法。 ７ 潤滑剤がパーフルオロ重合体である特許請求
   の範囲第４項記載の水中防汚被覆方法。