JPS58132584A - インクジェット用被記録材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録液による文字や図等の記録に用いる被記録
材〔以下、記録用紙とも略称−する〕に関する。

従来、記録液、つまりインクによる記録は、例えば、ペ
ン、万年筆やフェルトベン等の筆記具を用いて広く行々
われている。又、最近では所謂、インクジェット記録方
式も出現し、ことに於ても、記録液が利用されている。

因に、このインクジェット記録方式は、権々のインク吐
出方式（例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてイン
クに吸械的撮動又は変位を乃える方式、インクを加熱し
て発泡させ、そのときの圧力を利用する方式、等が知ら
れている。）により、インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を
形成し、それ等の一部若しくは全部を紙等の被記録材に
付着させて記録を行うものである。

この様に、液状のインクを用いて記録するときには、一
般に、インクが記録用紙面に於て滲んで印字がぼけだり
しないことが必要であり、父、インクが記録後、可及的
速かに乾燥して不意に用紙面を汚染しないこと、且つ、
用紙に定着したインク中の色素が色おちしないことが望
ましい。

そして、とりわけ、前記インクジェット記録方式に於て
は、 ■　記録液（インク）の記録用紙への吸収が速かである
こと、 ■　特に１多色又はフルカラー記録を行うとき、インク
・ドツトの重複があった場合でも、後に付着したインク
が的に付着したドツトを乱したり、流出させないこと、 ■　インク滴が記録用紙面で拡散し、インクドツトの径
が記録用細土で心壁以上に大きくならないこと、 ■　インクドツトの形が真円に近く、又、その周辺が滑
らかであるとと、 ■　インクドツトの＠度が筒く、ドツト周辺ｆ１３がボ
ケ々いこと、 ■　Ｋｌ用紙の色が白く、インクドツトとのコントラス
トが大きいこと、 ■　インクの色が記録用紙の如何により変化しないこと
、 ■　インクドツト周辺へのインクドロップの飛゛散が少
ないこと、 ■　記録用紙の寸法変動（例えば、しわ、のび）が記録
前後で少ないこと、ｑ？々の諸要求を満足させる必娑が
ある。しかし、従来、これ等の州求を満足させるには、
用いる記録用紙の！時性（１（負うリ−Ｌが大であるこ
とは理解されているが、現実には、普通紙、加工紙に於
て、斜上の諸要求に応える程度の記録用紙は未だ見当ら
ない状況にある。例えば、特開昭５２−７４３４０号に
述べられているインクジェット記録用加工紙は、インク
の吸収は速かであるが、インクドツトの径が大きくなり
やすく、ドツトの周辺がボケやすいし、父、記録後の用
紙の寸法変化が太きいという欠点を有している。そこで
、本発明の主目的は、斜上の技術分前に於て従来技術が
解決し得なかった課題を勇足させることにある。とりわ
け、本発明では、筆記具、或はインクジェット記録方式
による液状インクを用いた記録に於ける叙−Ｆの諸要求
をほとんど全て満足させる亮性能の被記録材（記録用紙
）を提供することを目的としている。

而して、斯かる目的を達成する本発明の被記録材は、基
体に、親水性構造部分及び、染料との親和性を有する疎
水性構造部分とを共に有する重合体と多孔性無機物粒子
とを含む塗料を以て被覆層を設け、この被覆層が不定形
の亀裂により微細に区画された多数の皮膜を集合して成
っていることを特徴とするものである。

以）、図示例及び冥離剥によって本発明の詳細な説明す
る。

先ず、第１図の模式図を用いて、本発明の構成に就いて
概説する。

図に於て、１は吸液性のある基体であり、例えば、紙、
布等の多孔質材料から成る。２は被覆層であり、この層
に於てインクを受領する。

この被覆層２は、基本的に、成膜性の樹脂塗料を以て構
成されるが、’ｆｌ’ｌ記塗料中には、主要成分として
、親水性構造部分及び、染料との親和性を有する疎水性
構造部分とを共に有する重合体及び多孔性無機物粒子が
含有される。斯かる１合体は、主に付加重合性ビニル基
を有するモノマー（単量体）の重合体であり、カルボン
酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基等の親水性構造部
分が、所定量のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、
マレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノ
エステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、スルホン化ビニ
ルナフタレン等のα、β−不飽和不飽和−ツマ−で重合
体構造中に導入される。

他方、染料との親和性を有する疎水性構造部分を導入す
るモノマ一単位としては、例えば、アクリロニトリル、
塩化ビニリデン、斜上以外のα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ルアミド。

メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート。

グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等か最も望ま
しい。

又、上記モノマ一単位に加えて、スチレン。

スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン
誘導体、及びα、β−エチレン性不飽１１１カルボン酸
の０８〜Ｃｔｓの脂肪族アルコールエステル等を使用す
ることができる。

ところで、本発明に於ては、この重合体を塗料の溶媒中
に可溶化するかコロイド状に分ｈ−ａせる目的で、重合
体の地を形成することが８賛である。上記重合体とＪ′
Ｍを形成する相手としては、アルカリ金属であるＮ　ａ
、　Ｋ、の他、モノ−。

ジー或はトリー（メチルアミン）、モノ、ジー或はトリ
ー（エグールアミン）等の屈肪族アミン。

モノ−、ジー或はトリー（エタノールアミン）。

モノ−、ジー或はトリー（プロ・ぐノールアミン）メチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のア
ルコールアミンや、モルホリン。

Ｎ−メチルモルホリン等がある。

そ［７て、上記重合体に於ては、親水性構造部分と力る
モノマー卑位の比率が特に重要である。

つ１す、カルボキシル基、スルホン酸基、或は。

硫酸エステル基等の親水性構造部分となるモノマー即９
位のＮ量比が略々、４０重量係を超えると、基体１に対
する所饋、ヤイジング効果が低下して、被覆層２に付着
した記＠液（インク）の滲みの程ルーが犬きくなり過ぎ
たり、染料の染着部分が減少するので印字の色濃度が低
下する。

逆に、この重量比が２ｔｔ％以下になると、被覆層２と
基体１との結合力が低下して剥離し鵬くなると言う不都
合が見られる。

そこで、上記軍合体に於ける親水性構造部分の比率とし
て更に好捷し７い処は、重量比で約２５〜４０％と見ら
れる。

又、この重合体は、その分子量が低過ぎると、成膜性の
悪化をまねくので、一般には、約２０００以上の分子量
の重合体を使用することが望ましい。

斯かる重合体は、以下の如き方法に従って製造すること
ができる。例えば、必須モノマー成分を所定の割合で混
合し、溶液重合法、乳化重合法、＠濁重合法寺の方法（
８賛に応し六重合調節剤を用いて）により所望の分子量
の重合体を合成する。これとは別に、酸無水物、エステ
ル、二）　ＩＪル基、水酸基などを含む重合体を最初に
作り、引続きこれらの基を加水分解、けん化、硫酸ニス
デル化廿たはスルホン化するととにより＄俵的に重合体
中にカルボキシル基等を発生−げしめる方法も採用でき
る。またアミン塩寺にする時期はいかなる時でもよく、
例えば、前記カルボン酸モノマーのアミン塩等を用いて
重合する方法、直今後あるいは上記加水分解等の恢にア
ミン寺を加える方法等、何れの方法をも採用できる。

又、前記重合体と併用する多孔性無（叉物粒トは、被覆
層２　ｆｆこ於けるインク中の色素（・・・例えば、染
料）を主として物理的作用によって吸着捕捉ＬＭる成分
であるから、本発明に於ては、積惨げりに１史用される
ものである。

そして、この様な成分と１７で、本発明では、多孔性で
目、つ粒子表面にイオン性がある白色系の無械顔料が特
に有効に使用され得る。具体的には、天然ゼオライト、
合成ゼオライト（例えば、モレキュラーシープ〔ユニオ
ンカーバイト社製〕）、ケイソウ士、微粉シリカ（平均
粒子径、１μ以′Ｆ）、シリカ（平均粒子径、２０μ以
−ト）、合成雲母〔一般式；　Ｍ−Ｍｇ　２．５（８ｉ
＜・０１０）・Ｆ２、（ｌ’し、式中Ｍは水素原子又は
金属原子である。〕、等が使用できろう 本発明に於ては、これ等の重合体及び粒子（・・・一般
に数百ミリミクロンから数ミクロンの粒径）を大々、単
−成分−Ｃ１又は数棟を併用して塗料溶媒中に溶解又は
分散させて被覆用塗料を作る。

尚、このとき、前記重合体の成膜熊が乏しい場合には、
他の結着樹脂を併用することもできる。

この様な樹脂としては、水溶性或は、壱機溶剤可溶性の
樹脂の倒れも使用可能である。例えば、水溶性樹脂とし
ては、ポリビニルアルコール、デンプン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ｇゼラチン、ポリアクリルアミド、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、アルギ
ン酸ソーダ、等であり、有概溶剤町溶性崩脂としては、
ポリビニルブチラール、ポリビニルクロライド、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリ
レート、ポリビニルホルマール、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキ
ツド樹脂、等である。父、前記塗料を調製する際の俗媒
としては、水単独、或いは水と水溶性有穢浴剤との混合
液が挙けられる。

水浴性有械溶剤としては、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、　　１ｓｏ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、　　５
ｅｃ−ブチルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、　　１ｓｏ−ブチルアルコール。

フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール寺のアルコール顆：アセトン、メチルエチルケトン
、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール
類；テトラヒドロ°フラン、ンオキサン等のエーテル類
；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
エステル類；Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジェタノールアミン等の含チツソ溶剤等を挙けるこ
とかできる。

前記被覆層２を形成するには、前記基体１上に、公知の
手法（例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコー
ティング法、スプレーコーティング法）により、一般に
、１　ｇ　／　ｍ２　　乃至１０　ｇ／ｍ２程度の量の
りｊ１記塗料を塗工する。又、実用的には％２ｇ／ｌｎ
”乃孕５ｇ／ｒｎ”程度塗工するのが良い。

そして、この様な塗布層が設けられた後、ｏｌｌ及連速
に、塗布層の乾燥が行なわれる。この様にして伊られた
被穆Ｉ８２には、その一部領域２１を約５０倍に拡大し
て描いた部分拡大図２Ｌに示される様に、不定形の亀裂
４（・・・この亀裂４の大半は、基体１の表面に迄、達
している。）によって区画された微細な鱗片状皮膜３が
多数、互に密接して２次元配列している。そして、１個
の鱗片状皮膜３の大きさの程度は、特に限定されるもの
ではないが、略々１０μｍ×１０μｍ乃至数百μｍ×数
百μｍが一般的なものであり、父、亀裂４の幅も、本発
明では特に限定されないが、通常、数μｍ程度とされる
。因に、前記鱗片状皮膜３の個々の太きさや形状、亀裂
４の＠等は、前述の塗料の組成或は成膜条件、特に嶺工
後の乾燥条件を調整乃至制御することにより目、マ斜上
のＪ　ｌ）５に於て任意に変化させることができな、 以上に説明した被覆層２にインクが竹屑したときには、
インク中の色％（例えば、染料）か前記皮膜３を徊成す
るＭｉｊ記軍合体とイオン結イす、ボ系結合等を起こし
たり、多孔性無機物粒子と物理的に給付したりして、前
記皮膜３に違択的に吸惰し１刊捉される。

本発明でれ、インク中の色素が、記録用紙のはソ最表域
に捕捉されるので、呈色性が極めて良好である。又、イ
ンク中の溶媒は、亀裂を介して速かに１層にある基体側
に移行するので、記録用紙の表面では、迅速に見掛上の
乾燥状態が得られる。

ψに、前記鱗片状皮膜３は、インク・ドツトが記録用紙
上で竹管以上に大さくなら４い、ドツトの製産が篩＜、
ドツト周辺がボケないということに対して特に有効であ
り、これは皮膜３の電域にインク中の色素が集中的に吸
漬・う°るためである。そして、この吸着能の良否は主
として、前記重合体の化学的性質（例えば、イオン性）
や粒子の表面物性（例えば、空隙４）の如仲［により決
まるものである。

尚、本発明では、被覆１−２に於ける鱗片状皮膜３の占
有面積が極端に減少すること、反対に亀裂４の占有面株
が極端に増大するととは、倒れも望ましくない。つ１す
、―−リ者の場合には、色素の捕捉率が低下して、ドツ
トの呈色性や濃度を減少させる欠点がある。又、後者の
場合には、インクの基体への移行量が増大して、いわゆ
るインクの裏抜は現象を生じたり、ドツト形状が劣悪化
する等の欠点が見られる。従って、これ等の態様は、本
発明に於て避けることが望ましい。

ここで、更に詳しい実施例に就いて説明し、併せて本発
明の効果を例証する。

尚、実施例に先立ち、本発明に係る主要成分である重合
体の合成例及び市販の重合体例を以下に例示する。（・
・・合成例中の部数は全て重量部数である。） ＊合成例 例１．　攪拌器付きの四フロセパラブルフラスコに水５
０都、インプロビルアルコール３０都、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸すｌ・リウム０．５部、過硫酸アンモニウ
ム０５部を混合し６０°Ｃに加温する。別にスチレン５
都。

アクリルｆ＃９部、ブチルアクリレート５部の混合液を
分散ロートに入れ６０分かけて徐々に滴ドする。揃下終
了後温度を８０°０に上は史に２時間攪拌して重合を行
なった。

得られた重合体の分子量は約５万であった。

例２２例１と同様のフラスコにメチルメタアクリレート
８部、スチレン５都、イタコン酸１５都、ベンゾイルパ
ーオキサイド１都。

ラウリルメルカプタン１部、ジアセトンアルコール５０
ｍ（、エチレングリコール２０都を仕込み窒素カスを通
じながら６時間１合した。得られた重合体の分子量は約
３力であった。

以下例２と同様の方法で、下記の原料から１合体を得た
。

（分子量；約１万５千） （分子ｔ：約２万） （分子量；約３万） （分子前；約８千） 市販品例 ａ、ナフタリンスルホン酸ナトリウムポルマリン縮金物 商品名：デモールヘ 〔花王アトラス■〕 ｂ、ジイソブチレン−マイレン酸共重合体商品名；デモ
ールｈ３Ｐ 〔花王アトラス■〕 Ｃ，ポリアクリル酸ソーダ 商品名；ノブコサントＲ 〔サンノブコ■〕 ｄ、ポリアクリル酸アンモニウム 商品名：ノブコサントｔｔ　ＦＡ 〔サンノプコ■〕 ｅ、ポリメタクリル酸ナトリウム 商品名ニブライマール８５０ 〔ロ下ム＆ハース■〕 ｆ、スチレン−マレイン酸共重合体（モノエステルアン
モニウム塩） 商品名；ＳＭＡレジンｌ　４４０１−１ｇ、　ＰＥＧ 部品名；マクロゴール］　５００　’ 〔日本油脂■Ｊ ｈ、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマー 商品名；ユニループ４０１）Ｐ−５０Ｂ〔日本油り旨（
株） 実施例１ 合成例６で得た重合体（３０重量部）とシリカ（５０軍
量部）と水（１５０重量部）とを充分に攪拌、混合して
スラリーな得た。

的杷スラリーを５枚の基紙（坪彊、６０　ｇ／ｍ２）の
片面に、夫々、乾燥固形分が約、４　ｇ　／　ｒ１１２
になる様に塗布した。

次に、これ等を下記の条件で乾燥させて記録用紙試料１
〜■を作成した。

＊乾燥条件 試料ｌ・・・放置による自然乾燥 試料■・・・オープン（６０°Ｃ）中にて２時間試料ｎ
１・・・９０″Ｃの熱風にて３０分間試料■・・・１１
０℃の熱風にて１分間試料■・・・１８０″Ｃの熱風に
て２秒間そして、上記各試料の表面状態を電子顕徴税写
真（Ｘ２００）にして第２図〜第６図に示した。

この様にして得られた各試料に就いで、インクジェット
記録に於ける特性を比較検討した結果を下表−１にまと
めて示した。尚、下表−１に於いて、ドツト濃朋の測定
は、婆＜らマイクロテンシトメーターＰＤＭ−５（小西
六写真工業社製）を使用し、巾３０μ、筒さ３０μのス
リット巾、Ｘ軸方向の電動速度１０μ／５ｅｃ１チヤー
トの送り速度１朋／気チヤートに対する試料の送り速度
比は１００倍にて測定した結束である。

ドツト径は、印字ドツトの直径を実体頭微鏡で測定した
。

又、定矯°時間は、用いたインクジェットヘッドから一
定距離、離してゴムローラーを置き、紙送り速臥を可変
にしてインクドツトが前記ゴムローラーに接触する迄の
時間を変化させることができる様にし、た装置により、
インクドツト発生時から前記ローラーにインク付着かカ
くなる迄の時間を測定ｌ〜たものである。

又、ここで使用したインクジェット記録装置のインク吐
出口径（オリフィス径）は５０μであり、使用したイン
クは下記の組成のものである。

インク物性； 粘Ｕ　３，８　　ｃｐｓ　（東京計器製Ｅ型回転粘度組
にて測定） 表向張力５２．’４　ｄｙｎｅＡ１π（協和科学製吊板
式表面張力計にて測定） 表　−ｌ （注２）：評価基準 ◎・・・非常に良 Ｏ・−・良 Δ・・・お＼むね良 ×・・不良 実施例２ 合成例３で侍だ取合体（５０重ｉｔｃ部）とケインウ土
（７０７に＠都）と水（１１０！１（を被部）とエタノ
ール（５（）重量部）とを充分に攪拌、混合してスラリ
ーを作成した。このスラリーを坪数６５ｇ／ｍ２　の２
ＦＭ（表面に、乾燥固形分が４ｇ／晶２゛になる様に塗
布し、１８０’０の熱風にて数秒間乾燥して記録紙を作
った。この塗布１輌表曲の鋤、子顕徴税写真を撮った所
、第６図とはＹ同′等のものが得られた。

父、この記録紙に対して実施例１と同様のインクジェッ
ト記録を行った所、実施例１の試料■の場合とはソ同様
の結果であった。

実施例３ 合成例４で得た重合体（８０重量部）と合成ゼオライト
（１３０１７’ＦｔＣ？’ｉｌＳ　）とホリビニルアル
コール（２０重量部）と水（２５０軍歇部）とメタノー
ル（１００重量部）とを光分に攪拌、混合してスラリー
を作成した後、実施例２と同様に寧施して、これとはソ
同等の結果を漬た。

実施例４，５ 実施例２で得た試料と同一の試料に対し、下表−２に示
すインクを用いて実施例１と同様にインクジェット記録
を行った所、結果は下表−２のとおりであった。

表−２ 尚、インク組成の欄に於けるに）内の数値は重量部数を
示したものであり、その他の数値及び符号等は全て実施
例１に準じたものである。

実施例６ 実施例３の、試料と同一試料により、シアン、マゼンタ
、イエ四−１，ブラックの各インクを用いてフルカラー
記録を行った所、定着時間、ドツト濃度、ドツト径とも
実施例１の場合とはソ同等のものが得られ、さらに各色
が極めて鮮明で、しかも色再現性の良好なフルカラー′
写真か再現できた。

実施例２で得た記録紙に１市販の７１年竿で印字した所
、にじみがなくイイクの吸収が速くて非常にきれいな字
がＶ）けた。　− 紙上のとおり、本発明では、付着した記録液（インク）
が速かにその内部に吸収され、仮に、異色の記＠液が短
時間内に同一箇所に重複して付着しブこ場合でも、記録
醪の流れ出しや滲み出しの現象がカ＜、インクの呈色性
み良好でしかも、インク・ドツトの広がり、を、画＋１
４の鮮明さを損わない程度に抑えら些る↓う←悴、多色
インクジェット記録に好適な被記録、胴を蝉供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の構成［説図であり、第２図乃至第６
図は、何れも、記録用紙表ｒｈ＋の電子顕微鏡写真を示
す図である。 図に於て、１は基体、２は被覆層、３は鱗片状皮膜、４
は亀裂である。 特許出願人　　キャノン株式会社 １５鯵了り 垢３［ 耳− Ａ）ＬＬ 第６Ｍ ツ弊記

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体に、親水性構造部分及び染料との親和性を有する疎
   水性構造部分とを共に有する重合体と多孔性無機物粒子
   とを含む塗料を以て被覆層を設け、この被覆層が不定形
   の亀裂により敵細に区画された多数の皮膜を集合して成
   っていることを特徴とする被記録材。