JPS58116435A - ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法 - Google Patents

４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法

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JPS58116435A
JPS58116435A JP56211901A JP21190181A JPS58116435A JP S58116435 A JPS58116435 A JP S58116435A JP 56211901 A JP56211901 A JP 56211901A JP 21190181 A JP21190181 A JP 21190181A JP S58116435 A JPS58116435 A JP S58116435A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−ヒドロキシ−２，４，６−）サメチルシク
ロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの新規な製造法に
関するものであシ、さらに詳しくハ２，４．６−）リメ
チルフエノ′ｊルを次亜ノーロゲ／！１！塩類で酸化し
て高収率で４−とドルキシ−２、４，６−ドリメチルシ
クロヘキサー２．５−ジエン−１−オンを得る方法に関
する。
４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチルシクロヘ中す
−２．５−ジエン−１−オン（以下ＨＴＣＤと略記する
）は（υの構造式を持った化合物である。
（１） ＨＴＣＤはアルカリ存在下に加熱する事によって、２．
４５−トリメチルヒドロ命ノンに変換されることが古く
から知られている。２．４５−トリメチルヒトｔｉ中ノ
ーはビタミンＥＯ合成原料として、近年非常に注目され
ている化合物であル、仁れを安価に供給する方法の出現
が強く望まれている化合物である。
ＨＴＣＤｔ合成する方法として幾つかの方法が知られて
いる。
（１）　　２．４６−　）リメチルフェノール（以下Ｔ
ＭＰと略記する）と過硫酸モノカリウムの反応による方
法（Ｂａｍｂ＠ｒｇ＠ｒ　、　　Ｂ、　５６．　２０５
５　）。
（１）ＴＭＰの過冒り素峨酸化による方法。
（１１Ｔ　Ｍ　Ｐの電解酸化による方法（Ｃ，Ｇ。
Ｂｓｄｄｏｗｓ　＆　Ｔ）、Ｖ、Ｗｉｌｓｏｎ、　Ｊ、
Ｃ，Ｓ　（Ｐｅｒｋｉｎ　１）１９７３．２５３７）。
４Ｖ）ＴＭＰを分子状酸素で酸化する方法。
などが代表的な方法である。
しかしながら、これらの既知の諸法には工業的見地から
好ましくない問題点を含んでいる。
（１）と（ｌｉ）の方法では特殊で高価な酸化剤を使用
しており経済的な製造方法とは云い難い。（ｉＩＩ）の
方法は非常に特殊々反応装置を必要とする方法であって
工業的には有利な方法とは云い難い。
ＯＶの方法が工業的には最も有望な方法である。
例えば、Ｇｅｒ　０ｆｆｅｒ　２，７４７．　４９７に
よればＴＭＰをイソプロピルアルコールの存在下に空気
圧１００気圧でコバルト系触媒を用いて２０℃で４時間
反応させてＨＴＣ，Ｄの収率９９チが得られている。し
かしながらこの条件は非常に危険である、この様に高圧
の空気と有機物の接触はしばしば爆発の原因となってお
シ、工業的に実施するには危険性が大き過ぎる。又特開
昭５０−１２１２５２は、７０ｋｆ／ｃｄＧに加圧した
純酸素ガスを充填した多段式反応塔中に、ＮａＯＨ水Ｋ
ＴＭＰを溶解させた液をポンプを用いて繰シ返し循環供
給することによってＨＴＣＤが選択率７０％で得られる
ことを開示しておシ、この方法では爆発の可能性は回避
されている。しかしながらこの様に高圧の酸素ガス雰囲
気下では物質は非常に発火性に富む様になり、金属でさ
え危険な状態になる。従ってこのようなガスを大量に反
応塔内に貯留しておくことは非常に危険なことと云わね
ばならず、総体的に見て危険性が軽減しているとは考え
られない。
又一般に高圧の反応容器は製作費が高価であって、これ
が生成物のコストを引き上げる要因になることは自明で
ある。又特開昭４９−１２７９３７ａ、ＴＭＰをテトラ
フェニルポルフィリンコバルト錯体触媒の存在下に常圧
で酸素酸化する方法が開示されている。しかしながらこ
の方法は用いている触媒が非常に高価で６って工業的に
有利とは云い難い。かつ又、収率も６５チ止シであるが
、ＴＭＰの様に高価な原料を使用するプロセスでは、Ｔ
ＭＰのロスｄ、ＨＴＣＤに対してただちに非常に大きな
コスト上昇となって跳ね返って来るので望ましいことで
はない。
このように従来の方法は工業的に何らかの問題点を擁し
ており、かならずしも満足のいく方法で社なかった。本
発明者らは、以上に記述した種々の工業的不利益を取シ
除くと共に、きわめて安全で、工程が簡単であシ、しか
も収率の良い方法を見い出すべく鋭意努力した結果本発
明に到達するに至った。
本発明は４４．６−ドリメチルフエノールと次唾ハロゲ
ン酸塩類を反応させることを特徴とする４−ヒト四キシ
−２，４，６−）ジメチルシクロヘキサ−２，５−ジエ
ン−１−オンの製造法である。本発明によれば従来、全
く到達できなかった高収率が達成される。
本発明の方法を行う一般的な操作法は、ＴＭＰを適当な
溶媒（ＴＭＰを溶解する化合物であればどの様なもので
も良い。かならずしも水に混合する溶媒である必要はな
い。）に溶解した液と次亜ハロゲン酸塩の溶液（通常は
水溶液で十分であるが、水溶液で不都合な場合には他の
媒体に置換することも可能である。）又はスラリー液を
適当な時間接触混合させるだけで目的を達成することが
出来る。反応は非常に速く、通常は接触開始と同時か又
は数分の内に次亜ハロゲン酸墳は消費されてしまう。
反応は程々の方法で具体化することが出来る。
例えば、ＴＭＰの溶液を攪拌しながら、この中へ次亜ハ
ロゲン酸塩の水溶液を徐々に滴下して行くことによって
達成される。又生成したＨＴＣＤと次亜ハロゲン酸塩の
接触が好ましからざる二次的な反応を多少誘起するので
、この様な不利益を防止する手段として、管型の反応器
に入口からポンプを用いてそれぞれＴＭＰ！液と次亜ハ
ロゲン酸塩水溶液を供給するプラグフロラ型反応器によ
って更に良い結果を得ることが出来る。
本発明においては、一般的には次亜ノ・ロゲン酸塩の水
溶液を用いるのが適当であるが、水に溶解しない塩の場
合には懸濁した形で用いることが出来る。又かならずし
も水溶液である必要はなく、有機溶媒に懸濁した状態で
用いることも可能である。又非水状態が好まれる場合に
は次亜ハロゲン酸エステルの形で用いて屯良い。
次亜ハロゲン酸塩としては次の様な化合物を用いること
が出来る。次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム
、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜
塩素酸カルシウム、さらし粉、次亜塩素酸バリウム、次
亜塩素酸リチウム、７次亜臭素酸す）　ＩＪウム、次亜
臭素酸カリウム、次亜臭素酸リチウム、などが適当であ
る。これらの塩は単独で用いても良いが、二、三種類を
混合して使用すること二に何ら障害はない。又次亜ノ・
ロゲン酸塩以外に他の無機塩を含む系であっても何ら支
障はない。実際上、工業的に使用している次亜塩素酸ナ
トリウムには等モル量の塩化ナトリウムが含まれており
、他の無機塩の混在した形で反応が進行するのでなけれ
ば意味がない。
工業的な見地からは次亜塩素酸ナトリウムとさらし粉が
適当である。
ＴＭＰと次亜ハロゲン酸塩の反応は非常に速いために、
次亜ハロゲン酸塩の＃度が反応を制御し、良い収率を達
成する重要な因子となっている。次亜ハロゲン酸塩の濃
度は通常、０．０１〜５０チ、好ましくは０．１〜１５
チ、とくに好ましくは０．５〜５チである。生成したＩ
（ＴＣＤとの二次的な反応を阻止するには出来るだけ薄
い濃度の液を用いるのが良いが、水相に溶解するＨＴＣ
Ｄが増大する様になるので、ＨＴＣＤを抽出するための
溶媒の量が増大して好ましくない効果を生ずる、従って
あまりにも薄い液の使用は問題がある。
次亜ハロゲン酸塩はＴＭＰに対して、最終的に化学量論
比で０．０１〜１００倍モル量、好ましくは０．１〜１
０倍モル量を使用することが出来るが、既に述べたよう
に次亜ハロゲン酸塩が過大に存在することは収率を低下
させる原因となるので、理論量に近い肌５〜２倍モル量
程度用いるのが好適である。しかしながらＴＭＰに対す
る次亜）・ロゲン酸塩の使用量を厳密に規定することは
それ程意味のあることではない。例えばＴＭＰを溶解し
た溶液中に次亜ノ・ロゲン酸塩の水溶液を滴下して反応
を行なう様な場合には動的な化学量論比はＴＭ濾過剰の
状態にあるはずであり、この様な場合にはあくまでも最
終的に使用し九次亜ノ・ロゲン酸塩の量とＴＭＰの初期
存在量との比と考えるべきである。
ＴＭＰを溶解する有機溶媒としては、ＴＭＰを溶解する
能力のある化合物であればどの様なものでも使用するこ
とが出来るが、次亜Ｉ・ログ／１１！塩の水溶液を用い
て酸化を行危う場合のことを考慮すると、完全に水に混
合することはないが、しかしある程度の親和性を持って
いる様な化合物が更に一段と望ましい。具体的には、ア
セトニトリル、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
ベンゾニトリル、酢酸″エチル、酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、グロピオン酸メチル、グロビオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、エ
チルエーテル、ｎ−フｆルエーテル、イングロビルエー
テル、テトラヒドロフラン、ｔ４−ジオキサン、ｔ２−
ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール
、エタノール、インプロノくノール、ｎ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
ドμベンゼン、トリエチルア、ミン、ＤＭＦ。
アセトアミド、ピリジン、ピコリン、ルチジ／、キノリ
ン、モルホリン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサ７、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、インオクタン、石油エーテル、
石油ベンジン、リグロイン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシン／、エチルベンゼン、ツルヘントナ
フサ、テレピン油、塩化メチレン、り００ホルム、四塩
化炭素、塩化エチル、ＬＬｌ−）リクロルエタン、ｉ、
　１．２−　）リクロルエタン、１．１．１．２−エト
ラクロルエタン、ｉ、１，２．２−テトラクロルエタン
、塩化ブチル、塩化アミル、クロルベンゼン、Ｏ−ジク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、フルオルトリクロルメ
タン、二硫化炭素、ＤＭＳＯ１炭酸−ジエチル、リン酸
トリエチル、スルホランなどを好適に用いることが出来
る。それらの中でも収率、及び工業的、経済的見地から
カルボン酸エステルが特に好ましい。
ＴＭＰの濃度も又反応にとっては大事な要素である。Ｔ
ＭＰの濃度が高い場合には反応速度が過剰に速くなり、
選択率を低下させる傾向があるので、異常に高い濃度は
避けるべきである。
そして、あま勺に薄い濃度の場合にＦｉＨＴＣＤを取シ
出すために溶媒を留去する際に多大のエネルギーを消費
することになシ望ましくない。
重量比で溶媒の０．０００１〜５０倍の範囲が適当であ
り、好ましくは０．００１〜５倍、特に好ましくはｏ、
ｏｏｓ〜０．５倍の範囲である。
反応温度は、通常室温に於ても十分大きい反応速度を有
しているので、加熱する必要を認めないが、反応条件に
よりては反応速度の遅い場合があるので、そのような場
合には室温より高い温度で反応を行なうことによって反
応速度を上昇させることが可能である。又高濃度の次亜
塩素酸塩と高濃度のＴＭＰ溶液を接触させる場合には発
生する熱量が大きいために液温が上昇する、従ってこの
様な場合には冷却することによって液温を室温以下に保
った方が良い。一般的には温度の低い方が、反応速度は
低下するが選択率は上昇する傾向にある。通常、−５０
〜１５０℃、好ましくは一１０〜１００℃、とくに好ま
しくは０〜６０℃である。
本発明の方法に於ては、反応速度の遅い場合に種々の添
加物を加えることによって、反応を促進させることが出
来志。例えば、溶媒として石油エーテルなどの様な、き
わめて水と混合しにくい溶媒を用いる場合に社、界面活
性剤もしくは相関移動触媒などの名称のもとに知られて
いる一群の化合物を添加することによって反応速度を上
昇させることが出来る。
添加する界面活性剤としては石けん及びポリアルキレン
エーテルカルボン酸塩のようなカルボン酸塩類、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレ
フィンスルホン酸ｍ類、高級アルコールの硫酸エステル
塩麺、ポリアルキレンエーテル硫酸塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩のような硫酸エ
ステル類、ポリアルキレンエーテルリン酸エステル塩、
アルキルリン酸エステル塩類のようなリン酸エステル塩
、脂肪族アミン塩拳、ベンザルコニウム塩、ピリジニウ
ム塩などの陽イオン界面活性剤、カルボキシベタイン及
びアミノカルボン酸塩０ような両性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ホリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステルのような非イオン界面活性剤を用いることが
出来る。
相関移動触媒としては次の様な化合物を添加するのが艮
い。塩化及び臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩
化及び臭化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化及び
臭化テトラ−ｎ　−ブチルアンモニウム、塩化及び臭化
フェニルトリメチルアンモニウム、ペンジルトリメチル
アンモエクムヒドロキサイド、塩化及び臭化セチルトリ
メチルアンモニウム、塩化及び臭化テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム、塩化及び臭化ベンジルトリフェニルホス
ホニウムなどが好適である。
又さらし粉のような水及び有機溶媒に対して溶解性の低
い次亜ハロゲン酸塩を用いる場合にはクラウンエーテル
類の添加が有効である。クラウンエーテル類としては、
ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロベキクルー１
８−クラウン−６、ジペンゾ−２４−クラウン−８、ジ
シクロへキシル−２４−クラウン−８，１５−クララツ
ー５．１８−クラウン−６などの大環状ポリエーテルな
どが好適に使用される。
界面活性剤、相関移動触媒、クラウンエーテル類を惰加
する場合には、それらの添加量はＴＭＰｌに対しそれぞ
れ０．０００１〜１０、好ましくは０．００１〜１、と
くに好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．５である。
以下に実施例をあげて説明する。
実施例ｔ ２００−四ツロフラスコに、２．４．５−）リメチルフ
ェノール（ＴＭＰ）２．０Ｏｆを酢酸エチル２５−に溶
解した液と水２５ｄを入れ攪拌する。この液に濃度１チ
の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００−を、滴下ロー
トから６０分をかけて滴下した。滴下終了後、更に３０
分間攪拌を続けた。
反応終了後、有機層と水層を分離し九。水層は酢酸エチ
ル１００−を用いて、３回抽出を行なった。有機層と抽
出液を合わせて、ロータリーエバポレータによシ、酢酸
エチルを留去し、２．３５ｔの残漬を得た。
残漬について、ガスクロマトグラフで分析したところ、
２．１１　ｆの４−ヒドロキシ−２，４，６−ドリメチ
ルシクロヘキサー２．５−ジエン−１−オン（ＨＴＣＤ
）を検出した。未反応のＴＭＰは残存していなかった。
ＨＴＣＤ以外に０．０７ｆの４５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒドと０．０５　ｆの二量体キノン
が得られた。即ちＴＭＰの反応率１００％、ＨＴＣＤの
収率９４．５　％となった。
実施例２〜９ 酢酸エチルを他の種々のカルボン酸エステルに変更した
以外は実施例１と同様にして反応を行ない表１の様な結
果を得た。
実施例１０〜１５ 酢喰エチルを他のｓｈの有機溶媒に変更した以外は実施
例１と同様にして反応を行ない表２の様な結果を得た。
実施例１６ ２００−四ツロフラスコに、５チのＮａ　ＯＨ水溶液５
０−を入れ、２．０　ＯｆのＴＭＰを添加して溶解させ
る。次いで１０％ａＮａＢｒｏ水溶液４０−を添加し混
合する。そのまま室温で２時間攪拌し反応を行なった。
反応終了後、混合液から酢酸エチル１０〇−を用いて、
６回抽出を行なった。抽出液から酢酸エチルを追い出し
て１．９８９の残漬を得た。
残漬について分析したところ０Ａ４ｆのＨＴＣＤと０．
７４４１のＴＭＰが検出された。従ってＴＭＰの反応率
６２，８チ、ＨＴＣＤの収率７゜０チという結果が得ら
れた。
実施例１Ｚ １００４四ツロフラスコに、ＴＭＰ２．０Ｏｆを酢酸エ
テル２５−に溶解した液と水２５−を入れ攪拌する。こ
の液にさらし粉２．００　ｆを添加して、室温で２時間
半攪拌した。
反応終了後、有機層と水層を分離した。水層から酢撤エ
チル１００−を用いて、３回抽出を行なった。有機層と
抽出液を合わせて、ロータリーエバポレータによシ酢酸
エチルを留去し、２．０５　ｆの残漬を得た。
残漬について分析したところ１．５４　ｆのＨＴＣＤと
０．０５６　ｆのＴＭＰが検出された。従ってＴＭＰの
反応率９７．２１　ＨＴＣＤの収率６８．６％という結
果が得られた。
実施例１８ １００−四ツロフラスコに、ＴＭＰ２．０Ｏｆをベンゼ
ン２５−に溶解した液と水２５−を入れ攪拌する。この
液に硫酸水素テトラブチルアンモニラＡ　（ｎ−Ｂｕ４
ＮＨ８Ｏ４）　　０．５　［１ｔとさらし粉２．００　
ｔを添加して、室温で３０分間攪拌したら 反応終了後、有機層と水層を分離した。水層から酢酸エ
チル１００ゴを用いて、３回抽出を行なった。有機層と
抽出液を合わせて、ロータリーエバポレータにより溶媒
を留去して、２．２Ｏｆの残ｒＲを得た。
残漬について分析したところ１．１７　ｔのＨＴＣＤと
０．２２　ｆのＴＭＰが検出された。ＴＭＰの反応率は
８９．２係、ＨＴＣＤの収率け５２．３傷であり、硫酸
水素テトラブチルアンモニウムを用いなりで同様の反応
の行なった場合（反応率４２．０％、収率１８．７％）
Ｋ比し反応促進効果が認められた。
実施例１９ 硫酸水素テトラブチルアンモニウムｔｖ代ｂ　りにジペ
ンゾ１８−クラウン−６０，５５ｆを用いた以外は実施
例１８と同様に操作を行なって残渣２．１９ｆを得た。
残漬について分析して、ＨＴＣＤ　０．８２　ｆとＴＭ
Ｐｏ、４４ｆとを検出した。従って反応率７７．７％、
収率５６．８　％であった。
特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 □

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ２．４６−）リメチルフェノールと次亜ノーロゲン酸塩
    拳を反応させることを特徴とする、４−ヒドロキシ−２
    ，４６−）サメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１
    −オンの製造方法。
JP56211901A 1981-12-28 1981-12-28 ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法 Expired JPS591694B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56211901A JPS591694B2 (ja) 1981-12-28 1981-12-28 ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法
US06/451,788 US4477682A (en) 1981-12-28 1982-12-21 Process for producing 4-hydroxy-2,4,6-trimethylcyclohexa-2,5-diene-1-one
EP82111902A EP0084158B1 (en) 1981-12-28 1982-12-22 Process for producing 4-hydroxy-2,4,6,-trimethylcyclohexa-2,5-diene-1-one
DE8282111902T DE3272222D1 (en) 1981-12-28 1982-12-22 Process for producing 4-hydroxy-2,4,6,-trimethylcyclohexa-2,5-diene-1-one

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JP56211901A JPS591694B2 (ja) 1981-12-28 1981-12-28 ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58116435A true JPS58116435A (ja) 1983-07-11
JPS591694B2 JPS591694B2 (ja) 1984-01-13

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56211901A Expired JPS591694B2 (ja) 1981-12-28 1981-12-28 ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法

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JP (1) JPS591694B2 (ja)
DE (1) DE3272222D1 (ja)

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