JPH01149762A

JPH01149762A - ４−（アルキルスルホニル）−２−アミノフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH01149762A
Application number: JP62307812A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Itsuda; 五田　博; Masao Kawamura; 河村　昌男; Kunioki Kato; 邦興加藤; Hirokazu Kagano; 宏和加賀野; Makoto Sato; 誠佐藤
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1989-06-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、４−（アルキルスルホニル）−２−アミノフ
ェノールの新規な製造方法に関する。４−（アルキルス
ルホニル）−２−アミノフェノールは、染料の中間体と
して有用な化合物である。

（従来の技術）従来、４−（アルキルスルホニル）−２−７ミノフエノ
ールを製造する方法はいくつか知られている。例えば、
英国特許第１１２８２１７号には、２−アミノ−４−（
メチルスルホニル）フェノールを三臭化ボロンにより還
元し、２−アミノ−４−（メチルスルホニル）フェノー
ルを得る方法が記載されているが、原料の入手が困難な
うえ、危険性のある三臭化ポロンを使用すること、また
我々の追試試験の結果では、収率が約６５％程度である
こと等から、工業的に有用な方法とはいえない。

また、Ｃｏｍｐｔｅｓ　Ｒａｎｄｕｓ　ｄｅ　ｌ’Ａｃ
ａｄｅｍｉｅ　　Ｂｕｌｇａｒｅ　ｄｅｓ　　５ｃｉｅ
ｎｄｓ　　１９　（１２）　　１１５５−８　（１９６
Ｂ）には、ベンゾオキサシロン−５−スルホニルクロラ
イドを還元してベンゾオキサシロン−５−スルフィン酸
とし、ざらにメチル化してベンゾオキサシロン−５−メ
チルスルホンとなし、これを加水分解することにより、
２−アミノ−４−（メチルスルホニル）−フェノールを
１ｑる方法が記載されているが、この方法もまた、原料
が高価なうえ、全体の工程が長いため、工業的に右利な
方法とはいえない。

（発明が解決しようとする問題点〉本発明者らは、前記した４−（アルキルスルホニル）−
２−アミノフェノールの工業的に有利な製造方法を見い
出すべく鋭意研究し、工業原料として容易に入手し得る
４−（アルキルチオ）フェノールを用いることに着目し
た。

水原料を用いれば、酸化工程、ニトロ化工程。

還元工程の３工程により、高収率かつ高品質の４−（ア
ルキルスルホニル〉−２−アミノフェノールを′ｔＡ造
することができる。

（問題点を解決するための手段）本発明は、４−（アルキルスルホニル）−２−アミノフ
ェノールの新規な製造方法を提供するものである。

その要旨は、４−（アルキルチオ）フェノールを原料と
し、４−（アルキルスルホニル）−２−アミノフェノー
ルを製造するにあたり、一般式（１）（式中Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
わされる４−（アルキルチオ）フェノールを酸化して、一般式（ＩＩ）（式中Ｒは、前記と同じである。）で表わされる４−（アルキルスルホニル）フェノールと
なしこれをニトロ化することにより、一般式（１）（式中Ｒは、前記と同じである。）で表わされる４−（アルキルスルホニル）−２−ニトロ
フェノールとし、ざらに還元することを特徴とする一般式（ＩＶ）Ｈ（式中Ｒは、前記と同じである。）で表わされる４−（アルキルスルホニル）−２−アミノ
フェノールの製造法である。

４−（アルキルチオ）フェノールは、フェノールのジア
ルキルジスルフィド等によるＳ−アルキル化あるいは、
Ｓ−アルキルチオフェノールをハロゲン化した４−ハロ
チオアニソールの加水分解等により容易に得ることがで
きる。かかる４−（アルキルチオ）フェノールの具体例
としては、４−（メチルチオ）フェノール、４−（エチ
ルチオ）フェノール、４−（ｎ−プロピルチオ）フェノ
ール、４−（ｉｓｏ−プロピルチオ）フェノール等を挙
げることができる。

４−（アルキルスルホニル）フェノールは、４−（アル
キルチオ）フェノールの酸化により容易にしかも高収率
で得ることかできる。

開化剤としては、過酸化水素水１次亜塩素酸ナトリウム
、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金
属塩等を用いることができるが、通常、工業用として、
市販されている２５〜４０％濃度の過酸化水素水が好適
であり、４−（アルキルチオ）フェノールに対し、２．
０〜２．４倍モルの範囲で使用すると好結果が得られる
。２．０倍モル未満では収率が低下し、２．４倍モルを
超えてもさしたる効果がなく不経済である。

反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の低
級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸およびこれら
の混合物等を用いることができる。

反応温度は、Ｏ°Ｃ〜７０’Ｃ，好ましくは、２０”０
〜６０℃の範囲に保つ。温度が低すぎると反応速度が遅
く、高すぎると副反応が起こり、収率低下の原因となる
。また反応の際、触媒としてタングステン酸を添加すれ
ば円滑に反応を行なうことができる。タングステン酸塩
としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸
カリウム等を挙げることができる。タングステン酸塩の
添加量は特に限定されるものではないが、０．０１〜０
．２０モル％の範囲が好適である。添加量が少なすぎる
と効果が表われず、多すぎてもそれに見合う効果は得ら
れない。

４−（アルキルスルホニル）−２−二トロフエノールは
、以上の反応により得られた４−（アルキルスルホニル
）フェノールのニトロ化反応により、高収率で得ること
ができる。

ニトロ化剤としては、通常、硝酸が好適であり、４−（
アルキルスルホニル）フェノールに対し、１．０〜１．
１倍モルの範囲で使用すると好結果が得られる。１．０
倍モル以下では収率が低下し、１．１倍モルを超えると
副生物が生成し、これもまた収率低下の原因となる。

反応溶媒としては、７０〜１００％硫酸、塩化メチレン
、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水
素等を用いることができる。反応温度はＯ〜３０’Ｃ１
好ましくは、Ｏ′Ｃ〜１０’Ｃの範囲である。温度が低
すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こり収
率が低下する。

目的とする４−（アルキルスルホニル）−２−アミノフ
ェノールは、以上の反応により得られた４−（アルキル
スルホニル）−２−ニトロフェノールを還元することに
より得ることができる。

還元方法としては、鉄あるいは亜鉛と共に塩酸あるいは
酢酸等の酸を用いる方法、水硫化ナトリウム、水硫化カ
リウム、硫化ナトリウム、￥ｉＡ化カリウム等を用いる
方法、パラジウム触媒あるいはニッケル触媒等を用いた
水添による方法等、いずれの方法も可能である。

特にパラジウム炭素等のパラジウム触媒を用いた水添に
よる方法は常圧で反応でき、しかも好収率で高品質の目
的物を得ることができる。反応溶媒としては、特に限定
されるものではないが、メタノール、エタノール、１ｓ
ｏ−プロパツール等の低級アルコールを用いることがで
きるが、就中１ｓｏ−プロパツールを用いると好結果が
１ｑられる。反応温度は２０’Ｃ〜８０°Ｃ１好ましく
は３０°Ｃ〜７０℃の範囲に保つ。温度が低すぎると反
応速度が遅く、高すぎると副反応が起こり収率が低下す
る。

このようにして得られた４−（アルキルスルホニル）−
２−アミノフェノールとしては、２−アミノ−４−（メ
チルスルホニル）−フェノール。

２−アミノ−４−（エチルスルホニル）−フェノール、
２−アミノ−４−（ｎ−プロピルスルホニル）−フェノ
ール、２−アミノ−４−（ｉＳＯ−プロピルスルホニル
）−フェノール等を挙げることができる。

（発明の効果）本発明によれば、工業原料として安価にかつ容易に入手
し得る４−（アルキルチオ）フェノールから酸化、ニト
ロ化および還元の工程を経て容易に目的の４−（アルキ
ルスルホニル）−２−アミノフェノールを製造すること
ができる。

本発明の方法は、従来の方法に比べて収率が高く、工程
も短いため、工業的に非常にすぐれている。

（実施例）以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例−１攪拌機２滴下ロート、温度計および冷却器を備えた１９
４つロフラスコに、４−（メチルチオ）フェノール１４
０ｇ（１，０モル）、水２６７！？。

タングステン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、２０℃〜
４０’Ｃの範囲で３１％過鼠化水素水２４１．３ｇ（２
，２モル）を徐々に滴下し、さらに５０’Ｃにて１時間
段拌した。その後、室温まで冷却し、過剰の過酸化水素
を亜＠酸ナトリウムで還元したのち、濃塩酸４ｇを加え
反応液のｐＨを１とし、さらに同温度で１時間攪拌した
。その後、濾過、水洗、乾燥し、白色結晶の４−（メチ
ルスルホニル）フェノール１６５．３９を）ｑた。４−
（メチルチオ）フェノールに対する収率は、９６．１％
であった。

次に、攪拌機１滴下ロート、温度計および冷却器を備え
た１、１！４つロフラスコに、９０％硫酸６２８ｇを仕
込み、これに上記にて得られた４−（メチルスルホニル
）フェノールを添加し、引きつづき９４％硝酸６７．６
　ｇ（１，０モル）を５〜１０’Ｃの温度で滴下し、さ
らに同温度で１時間攪拌した。その後、反応液を氷水１
．２ｇ中に注ぎ、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、
黄色結晶の４−（メチルスルホニル）−２−ニトロフェ
ノール２０７．２！？を得た。４−（メチルスルホニル
）フェノールに対する収率は、９９．３％でおった。

次に攪拌機、水素ガス導入管、温度計および冷却器を協
えた２ｆ１４つロフラスコに上記にて得られた４−（メ
チルスルホニル）−２−ニトロフェノール、１ｓｏ−プ
ロパツール１．＋１、および５％パラジウム炭素１２３
を仕込み、６０〜７０’Ｃの範囲で水素ガスを所定量導
入した。

反応後、５？６パラジウム炭素を回収し、ざらに−部１
ＳＯ−プロパツールを召人した。その後、５°Ｃまで冷
却し析出した精品を）濾過、洗浄、屹燥し、微褐色の２
−アミノ−４−（メチルスルホニル）フェノール１５９
．５ｇを得た。（融点１５９°Ｃ〜１６０’Ｃ）４−（
メチルスルホニル）−２−ニトロフェノールに対する収
率は８９．３％であった。

出発原料でめる４−（メチルチオ）フェノールに対する
収率は８５．２％であった。

実施例−２出発原料を４−（エチルチオ〉フェノールに変えた以外
は実施例−１と同様の操作を行ない、２−アミノ−４−
（エチルスルホニル）フェノールを得た。４−（エチル
チオ）フェノール、に対する収率は８２．８％であった
。

実施例−３出発原お１を４−（ｎ−プロピルチオ）フェノールに変
えた以外は実施例−１と同様の操作を行ない、２−アミ
ノ−４−（ｎ−プロピルスルホニル）フェノールを得た
。（融点１＝１０℃〜１４１°Ｃ）４−（ｎ−プロピル
チオ）−フェノールに対する収率は８５．０％であった
。

実施例−４出発原お１を４−（ｉｓｏ−プロピルチオ）フェノール
に変えた以外は、実施例−１と同様の操作を行ない、２
−アミノ−４−（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）フェノ
ールを得た。（融点１２７°Ｃ〜１２８℃）４−（ｉｓ
ｏ−プロピルチオ）フェノールに対する収率は８２．１
％であった。

実施例−５攪拌機、温度計、および冷却器を備えた２、１！４つロ
フラスコに実施例−１の方法により合成した４−（メチ
ルスルホニル）−２−二トロフェノ−ル２５．０ｇ（０
，１１５モル〉と１０％水酸化ナトリウム水溶液９００
ｆｆおよび７０％水硫化ナトリウム６０ｓを仕込み、８
５〜９０’Ｃにて３時間攪拌した。

反応終了後、酢酸で反応液を中和したのち、生成物を酢
酸エチルにより抽出し、ざらに水洗した。

その後、酢酸エチルを濃縮し、残渣を１ｓｏ−プロパツ
ールより再精品することにより、２−アミノ−４−（メ
チルスルホニル）フェノール１６．２９（融点１５９°
Ｃ〜１６０’Ｃ）を得た。

４−（メチルスルホニル）−２−ニトロフェノールに対
する収率は７５．３％であった。

出願人　　製鉄化学工業株式会社代表者　増　１）裕　治

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４−（アルキルチオ）フェノールを原料とし、４
−（アルキルスルホニル）−２−アミノフェノールを製
造するにあたり、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
わされる４−（アルキルチオ）フェノールを酸化して、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒは、前記と同じである。）で表わされる４−（アルキルスルホニル）フェノールと
なしこれをニトロ化することにより、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒは、前記と同じである。）で表わされる４−（アルキルスルホニル）−２−ニトロ
フェノールとし、さらに還元することを特徴とする一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｒは、前記と同じである。）で表わされる４−（アルキルスルホニル）−２−アミノ
フェノールの製造法。
（２）４−（アルキルチオ）フェノールがＳ−アルキル
チオフェノールをハロゲン化、加水分解により製造した
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）４−（アルキルチオ）フェノールがフェノールの
Ｓ−アルキル化により製造したものである特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（４）４−（アルキルチオ）フェノールの酸化反応時に
過酸化水素水を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
。
（５）酸化反応時に触媒として、タングステン酸塩を用
いる特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）タングステン酸塩がタングステン酸ナトリウムで
ある特許請求の範囲第５項記載の方法。
（７）４−（アルキルスルホニル）フェノールのニトロ
化反応に硝酸を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
。
（８）ニトロ化反応溶媒として、７０〜１００％硫酸水
溶液を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）４−（アルキルスルホニル）−２−ニトロフェノ
ールの還元反応をパラジウム触媒を用いて水添する特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（１０）パラジウム触媒として、パラジウム炭素を用い
る特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）還元反応溶媒として、低級アルコールを用いる
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１２）低級アルコールがｉｓｏ−プロパノールである
特許請求の範囲第１１項記載の方法。