JPS6038339A - 4‐ヒドロキシ‐2,4,6‐トリメチル‐2,5‐シクロヘキサジエノンの製造方法 - Google Patents
4‐ヒドロキシ‐2,4,6‐トリメチル‐2,5‐シクロヘキサジエノンの製造方法Info
- Publication number
- JPS6038339A JPS6038339A JP59143404A JP14340484A JPS6038339A JP S6038339 A JPS6038339 A JP S6038339A JP 59143404 A JP59143404 A JP 59143404A JP 14340484 A JP14340484 A JP 14340484A JP S6038339 A JPS6038339 A JP S6038339A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carried out
- water
- hydroxy
- cyclohexadienone
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/713—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、それ自体でビタミンEの先駆体であるl・リ
メチルヒドロキノン(TMHQ)を合成するための中間
生成物である4−ヒドロキシ−2゜4.6−)リフチル
−2,5−シクロ\キサジエノンの製造に関するもので
ある。
メチルヒドロキノン(TMHQ)を合成するための中間
生成物である4−ヒドロキシ−2゜4.6−)リフチル
−2,5−シクロ\キサジエノンの製造に関するもので
ある。
2.4.6−ドリメチルフエノールを例えば過酸を用い
てまたは塩基性媒体中で分子状酸素を用いて酸化するこ
とにより4−ヒドロキシ−2゜4.6−1リメチル−2
,5−シクロへキサジェノンを製造できることは公知で
ある。しかしながら、該酸化を空気中で100バールの
範囲の圧力において実施するには相当な安全性問題に関
係のある技術上の難点が存在している。
てまたは塩基性媒体中で分子状酸素を用いて酸化するこ
とにより4−ヒドロキシ−2゜4.6−1リメチル−2
,5−シクロへキサジェノンを製造できることは公知で
ある。しかしながら、該酸化を空気中で100バールの
範囲の圧力において実施するには相当な安全性問題に関
係のある技術上の難点が存在している。
A、ニルソ7(Nilsson)他のTetrahed
ron Letters、1107 (1975)に記
されている方法に従うと、4−ヒドロキシ−2,5−シ
クロヘキサジエノンは4−クロロ−2,5−シクロヘキ
サジエノンを水および銀塩の存在下で過溶媒分解するこ
とによっても得うレ、4−クロロ−2,5−シクロへキ
サジェノンは4〜アルキルフエノールに対する、より特
に2.4,6−1リメチルフエノールに対する、K、E
、ベルブクイスト(Bergquist)他のActa
Chimica 5candtnavia、B36.
675(1982)に従う例えばジクロロメタンまたは
ジメチルホルムアミドの如き有機溶媒中での例えば気体
状塩素の如S墳素化剤の作用により、またはA、フィッ
シャー(Fischer)およびG、N、ヘンダーソン
(He n d e r s o n)のCan、J
、Chem、、57.552 (1979)に従う無水
酢酸中の塩素の作用により、得られる。
ron Letters、1107 (1975)に記
されている方法に従うと、4−ヒドロキシ−2,5−シ
クロヘキサジエノンは4−クロロ−2,5−シクロヘキ
サジエノンを水および銀塩の存在下で過溶媒分解するこ
とによっても得うレ、4−クロロ−2,5−シクロへキ
サジェノンは4〜アルキルフエノールに対する、より特
に2.4,6−1リメチルフエノールに対する、K、E
、ベルブクイスト(Bergquist)他のActa
Chimica 5candtnavia、B36.
675(1982)に従う例えばジクロロメタンまたは
ジメチルホルムアミドの如き有機溶媒中での例えば気体
状塩素の如S墳素化剤の作用により、またはA、フィッ
シャー(Fischer)およびG、N、ヘンダーソン
(He n d e r s o n)のCan、J
、Chem、、57.552 (1979)に従う無水
酢酸中の塩素の作用により、得られる。
2.4.6−)リメチルフェノールに塩素を作用ぎせる
と、4−クロo−2,4,,6−)サメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンおよび3−クロロ−2,4,6ト
リメチルフエノールの混合物をり2えるか、またはそう
でなくても良好な収率をl)ようとするには例えば無水
酢酸の如き高価な= 5− 溶媒の使用を必要とする。
と、4−クロo−2,4,,6−)サメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンおよび3−クロロ−2,4,6ト
リメチルフエノールの混合物をり2えるか、またはそう
でなくても良好な収率をl)ようとするには例えば無水
酢酸の如き高価な= 5− 溶媒の使用を必要とする。
さらに、4−クロロ−2,4,6−1リメチル=2,5
−シクロヘキサジエノンから4−ヒドロキシ−2,4,
6−ドリメチルー2,5−シクロヘキサジエノンへの公
知の転化法では銀塩の使用が必要であり、そのためにそ
の方法の工業的利用が困難になっている。
−シクロヘキサジエノンから4−ヒドロキシ−2,4,
6−ドリメチルー2,5−シクロヘキサジエノンへの公
知の転化法では銀塩の使用が必要であり、そのためにそ
の方法の工業的利用が困難になっている。
2.4.6−1リメチルフエノールをハロゲン化剤およ
び水と、該ハロゲン化剤に対して不活性である有機溶媒
中で反応させることにより、4−ヒドロキシ−2,4,
6−)リフチル−2,5−シクロヘキサジエノンの製造
を相当改良できることが今見出され、そしてこれが本発
明の主題を形成するものである。
び水と、該ハロゲン化剤に対して不活性である有機溶媒
中で反応させることにより、4−ヒドロキシ−2,4,
6−)リフチル−2,5−シクロヘキサジエノンの製造
を相当改良できることが今見出され、そしてこれが本発
明の主題を形成するものである。
使用される条件に従い、2,4.8−)リメチルフェノ
ールから4−ヒドロキシ−2,4,6−ドリメチルー2
.5−シクロヘキサジエノンへの転化は一段階で実施す
ることができ、その場合にはハロゲン化または加水分解
が同時に行われ、或6− いは該転化を二段階で実施することもでき、その場合に
はハロゲン化生成物を引続き加水分解する。
ールから4−ヒドロキシ−2,4,6−ドリメチルー2
.5−シクロヘキサジエノンへの転化は一段階で実施す
ることができ、その場合にはハロゲン化または加水分解
が同時に行われ、或6− いは該転化を二段階で実施することもでき、その場合に
はハロゲン化生成物を引続き加水分解する。
該方法を二段階で実施するときには、ハロゲン化を無水
媒体中で行うことができる。
媒体中で行うことができる。
下記のものがハロゲン化剤として特に適している:分子
状ハロゲン類(特に塩素)、塩化スルフリル、およびそ
の場で塩素を発生できる他の物質類。
状ハロゲン類(特に塩素)、塩化スルフリル、およびそ
の場で塩素を発生できる他の物質類。
0.5〜2の、そして好適には0.8〜1.2の間の、
ハロゲン止剤/2,4.6−ドリメチルフエノールのモ
ル比が一般に使用される。
ハロゲン止剤/2,4.6−ドリメチルフエノールのモ
ル比が一般に使用される。
溶媒類としては、任意にハロゲン化されていてもよい脂
肪族もしくは脂環式炭化水素類(ヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン
、ジクロロ−およびトリクロロエタン、塩素−含有およ
び弗素−含有溶媒類)、エーテル類(メチルブチルエー
テル、ジオキサン、テI・ラヒドロフラン)、脂肪族カ
ルボン酸類(酢酸)、脂肪族酸類もしくは燐酸の有機エ
フデル類(酢酸エチル、燐酸トリエチル、燐酸I・リブ
チル)、アミド類(−ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン)またはこれらの混合物類を使用できる。
肪族もしくは脂環式炭化水素類(ヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン
、ジクロロ−およびトリクロロエタン、塩素−含有およ
び弗素−含有溶媒類)、エーテル類(メチルブチルエー
テル、ジオキサン、テI・ラヒドロフラン)、脂肪族カ
ルボン酸類(酢酸)、脂肪族酸類もしくは燐酸の有機エ
フデル類(酢酸エチル、燐酸トリエチル、燐酸I・リブ
チル)、アミド類(−ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン)またはこれらの混合物類を使用できる。
ハロゲン化は一般に一〇℃〜反応混合物の沸点の間の温
度において実施される。
度において実施される。
溶媒中での2.4.6−ドリメチルフエノールの濃度は
一般に1%〜当該溶媒中の2.4.6−トリメチルフエ
ノールに対する飽和値の間である。好適には、濃度は5
〜15%(重量/容量)の間である。
一般に1%〜当該溶媒中の2.4.6−トリメチルフエ
ノールに対する飽和値の間である。好適には、濃度は5
〜15%(重量/容量)の間である。
ハロゲン化段階は、可能ならば任意にハロゲン化されて
いてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、カルボン酸
または脂肪族カルボン酸エステルまたは燐酸エステルと
一緒であってもよいエーテルまたはアミド中で実施でき
、或いは無機もしくは有機塩基の存在下で任意にハロゲ
ン化されていてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、
エーテル、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステ
ルまたは燐酸エステルまたはアミド中で実施できる。
いてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、カルボン酸
または脂肪族カルボン酸エステルまたは燐酸エステルと
一緒であってもよいエーテルまたはアミド中で実施でき
、或いは無機もしくは有機塩基の存在下で任意にハロゲ
ン化されていてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、
エーテル、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステ
ルまたは燐酸エステルまたはアミド中で実施できる。
選択された溶媒中にn(溶性であるかまたは不溶性であ
る無機もしくは有機塩基が一般的に使用される。塩基性
試薬対ハロゲン化剤のモル比は1〜10の間、そして好
適には1〜2の間、である。
る無機もしくは有機塩基が一般的に使用される。塩基性
試薬対ハロゲン化剤のモル比は1〜10の間、そして好
適には1〜2の間、である。
しかしながら、1モルのハロゲン化剤当たり1モルの塩
基性試薬を使用するときに、ハロゲン化は満足のいく結
果を伴って実施される。
基性試薬を使用するときに、ハロゲン化は満足のいく結
果を伴って実施される。
特に適している塩基類は、無機塩基類(苛性ソーダ、苛
性カリ、リチア(L i t h i a) 、炭酸水
素および炭酸ナトリウム、炭酸水素および炭酸カリウム
、石灰、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム並びに酢酸カ
リウム)または有機塩基類(アミン、ピリジン、置換さ
れたピリジン類)の中から選択される。
性カリ、リチア(L i t h i a) 、炭酸水
素および炭酸ナトリウム、炭酸水素および炭酸カリウム
、石灰、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム並びに酢酸カ
リウム)または有機塩基類(アミン、ピリジン、置換さ
れたピリジン類)の中から選択される。
塩素化は好適には、可能ならば無機もしくは有Ia塩基
の存在下で2.4.6−)リメチルフェ9− メールの有機溶媒中の攪拌溶液の中に気体状塩素を泡だ
だせることにより実施され、ここで塩基は存在している
2、4.6−トリメチルフエノールより過剰に使用でき
る。
の存在下で2.4.6−)リメチルフェ9− メールの有機溶媒中の攪拌溶液の中に気体状塩素を泡だ
だせることにより実施され、ここで塩基は存在している
2、4.6−トリメチルフエノールより過剰に使用でき
る。
塩素化は一般にO℃〜反応混合物の沸点の間の温度にお
いて実施される。
いて実施される。
どのハロゲン化方法を使用しても、ハロゲン化生成物を
10〜0の間の、そして好適には9〜0の間の、pHに
おいて水で処理することにより4−ヒドロキシ−2,4
,6−ドリメチルー2.5−シクロヘキサジエノンが得
られる0反応媒体のpHは塩基の添加により任意に調節
できる。
10〜0の間の、そして好適には9〜0の間の、pHに
おいて水で処理することにより4−ヒドロキシ−2,4
,6−ドリメチルー2.5−シクロヘキサジエノンが得
られる0反応媒体のpHは塩基の添加により任意に調節
できる。
必要なら不溶性塩基を濾過により除去した後に水を反応
混合物に加えることができる。しかしながら、任意の濾
過後および溶媒の蒸発後に、必要ならそれを精製するた
めに、ハロゲン化生成物を反応混合物から単離すること
もできる。いずれの場合にも、加水分解はこのようにし
て得られた水中に懸濁されている粗製生成物を任意に塩
基の存IO− 布下で攪拌することにより実施される。
混合物に加えることができる。しかしながら、任意の濾
過後および溶媒の蒸発後に、必要ならそれを精製するた
めに、ハロゲン化生成物を反応混合物から単離すること
もできる。いずれの場合にも、加水分解はこのようにし
て得られた水中に懸濁されている粗製生成物を任意に塩
基の存IO− 布下で攪拌することにより実施される。
どの生成物に対して加水分解が行われるか、反応混合物
中の生成物であるか、粗製生成物であるか、もしくは精
製された生成物であるかにかかわらず、加水分解は一般
にO℃〜反応混合物の沸点の間の温度において水により
実施される。
中の生成物であるか、粗製生成物であるか、もしくは精
製された生成物であるかにかかわらず、加水分解は一般
にO℃〜反応混合物の沸点の間の温度において水により
実施される。
加水分解は、溶媒と水がわずかにしか混和性がないとき
には不均質媒体中で、または溶媒と水が混和性であると
きもしくは反応媒体の均質化用の目的の溶媒を溶媒と水
の不混和性混合物に加えるときには均質相中で、実施さ
れる。
には不均質媒体中で、または溶媒と水が混和性であると
きもしくは反応媒体の均質化用の目的の溶媒を溶媒と水
の不混和性混合物に加えるときには均質相中で、実施さ
れる。
本発明に従う方法を−・段階で実施するときには、2,
4.6−)リメチルフェノールから4−ヒドロキシ−2
,4,64リメチル−2,5−シクロヘキサジエノンへ
の転化は均質または不均質媒体のいずれの中でも実施で
きる。
4.6−)リメチルフェノールから4−ヒドロキシ−2
,4,64リメチル−2,5−シクロヘキサジエノンへ
の転化は均質または不均質媒体のいずれの中でも実施で
きる。
同時に行なわれるハロゲン化および加水分解は、2,4
.6−トリメチルフエノールを充分量の水の、すなわち
1モルの存在している2、4゜6−トリメチルフエノー
ル当たり少なくとも1モルの水の、存在下で、任意に反
応混合物のpI(を10−0の間、そして好適には9〜
0の間、にするための無機もしくは有機塩基の存在下で
、ハロゲン化剤の有機溶媒中溶液で処理することにより
実施される。
.6−トリメチルフエノールを充分量の水の、すなわち
1モルの存在している2、4゜6−トリメチルフエノー
ル当たり少なくとも1モルの水の、存在下で、任意に反
応混合物のpI(を10−0の間、そして好適には9〜
0の間、にするための無機もしくは有機塩基の存在下で
、ハロゲン化剤の有機溶媒中溶液で処理することにより
実施される。
ハロゲン化剤としては、無水媒体中でのハロゲン化用に
一般的に使用されているものを使用でき、上記と同じモ
ル比が使用される。
一般的に使用されているものを使用でき、上記と同じモ
ル比が使用される。
本発明に従う方法の変法のどちらかに従って進行させる
ときには、2,4.6−トリメチルフエノールの転化割
合は一般に80%より高くなり。
ときには、2,4.6−トリメチルフエノールの転化割
合は一般に80%より高くなり。
そして4〜ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル=2.
5−シクロヘキサジエノンの収率は一般に60%より高
い。
5−シクロヘキサジエノンの収率は一般に60%より高
い。
本発明の他の1題は、4−ヒドロキシ−2゜4.6−1
リメチル−2,5−シクロヘキサジエノンの単離方法に
関するものである。工程を水と非混和性の溶媒の存在下
で実施するときには、4−ヒドロキシ−2,4,6−ド
リメチルー2.5−シクロヘキサジエノンを含有してい
る有機相を水で抽出し、その後水相を抽出するかまたは
その後蒸発させる心安はあるが非混和性有機溶媒を用い
て水溶液を抽出することにより、4−ヒドロキシ−2,
4,6−1リメチル−2,5−シクロヘキサジエノンを
単離することができる。
リメチル−2,5−シクロヘキサジエノンの単離方法に
関するものである。工程を水と非混和性の溶媒の存在下
で実施するときには、4−ヒドロキシ−2,4,6−ド
リメチルー2.5−シクロヘキサジエノンを含有してい
る有機相を水で抽出し、その後水相を抽出するかまたは
その後蒸発させる心安はあるが非混和性有機溶媒を用い
て水溶液を抽出することにより、4−ヒドロキシ−2,
4,6−1リメチル−2,5−シクロヘキサジエノンを
単離することができる。
4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−シ
クロヘキサジエノンは、公告番号2゜200.225と
して公告されているフランス特許73/33.374中
に記されている条件下で、すなわち前記の化合物を例え
ばメタノールの如き非−酸性液体媒体および水性媒体中
で少なくとも100℃の温度に加熱することにより、ト
リメチルヒドロキノンに転化することができる。
クロヘキサジエノンは、公告番号2゜200.225と
して公告されているフランス特許73/33.374中
に記されている条件下で、すなわち前記の化合物を例え
ばメタノールの如き非−酸性液体媒体および水性媒体中
で少なくとも100℃の温度に加熱することにより、ト
リメチルヒドロキノンに転化することができる。
下記の実施例は本発明を説明するものである。
実」11ユ
中央の攪拌装置、塩素添加用の傾斜管、還流コ13−
ンデンサー、温度計および温度調節系統を備えた250
ccの円筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー2.4.6−トリメチルフエノール 10.9g(80ミリモル) −H塩化炭素 60cc −炭酸水素ナトリウム 10.55g (120,8ミリモル)反応混合物を1
.00Orpmの速度!攪拌し、そして気体状塩素流を
5リットル/時の流速で21分間にわたって(78,1
ミリモルの塩素に相当する)通しなから0℃に保った。
ccの円筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー2.4.6−トリメチルフエノール 10.9g(80ミリモル) −H塩化炭素 60cc −炭酸水素ナトリウム 10.55g (120,8ミリモル)反応混合物を1
.00Orpmの速度!攪拌し、そして気体状塩素流を
5リットル/時の流速で21分間にわたって(78,1
ミリモルの塩素に相当する)通しなから0℃に保った。
濾過後に、反応混合物を水(1リツトル)および炭酸水
素ナトリウム(6,7g、80ミリモルに相当)を含有
している攪拌されている反応容器中に注いだ。20℃近
くの温度において2時間撹拌した後に、反応混合物を傾
斜させ、モして水相をイソプロピルエーテル(2X50
0cc)で抽14− 出した。このようにして得られた有機相を一緒にした。
素ナトリウム(6,7g、80ミリモルに相当)を含有
している攪拌されている反応容器中に注いだ。20℃近
くの温度において2時間撹拌した後に、反応混合物を傾
斜させ、モして水相をイソプロピルエーテル(2X50
0cc)で抽14− 出した。このようにして得られた有機相を一緒にした。
残留2,4.6−1リメチルフエノール、並びに生成し
た4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンおよび3−クロロ−2,4,6−
1リメチルフエノールのalll定用には気体−液体ク
ロマトグラフィを使用した。下記の結果が得られたニ ー2.4.61リメチルフエノールの転化割合:88.
5% 一1s化した2、4.6−1リメチルフエノールに関す
る4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチルー2.5−
シクロへキサジェノンのモル収率ニア0% =3−クロロ−2,4,61リメチルフエノールの収率
:10% ル較匁力〃刃、工程を炭酸水素ナトリウムの不存在下以
外は」−記の条件下で実施したときには、下記の結果が
得られたニ ー2.4.6− トリメチルフェノールの転化割合:
84% −3−クロロ−2,4,6−1−リメチルフェノールの
収率:80%台 − −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンの収率:痕跡量夾旌側」 工程は実施例1と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をジメチルホルムアミド(98ミリモル)で置換した。
た4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンおよび3−クロロ−2,4,6−
1リメチルフエノールのalll定用には気体−液体ク
ロマトグラフィを使用した。下記の結果が得られたニ ー2.4.61リメチルフエノールの転化割合:88.
5% 一1s化した2、4.6−1リメチルフエノールに関す
る4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチルー2.5−
シクロへキサジェノンのモル収率ニア0% =3−クロロ−2,4,61リメチルフエノールの収率
:10% ル較匁力〃刃、工程を炭酸水素ナトリウムの不存在下以
外は」−記の条件下で実施したときには、下記の結果が
得られたニ ー2.4.6− トリメチルフェノールの転化割合:
84% −3−クロロ−2,4,6−1−リメチルフェノールの
収率:80%台 − −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンの収率:痕跡量夾旌側」 工程は実施例1と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をジメチルホルムアミド(98ミリモル)で置換した。
下記の結果が得られたニー2.4.6−1リメチルフエ
ノールの転化割合ニア4.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロへキサジェノンのl[J:62%実施例3 工程は実施例1と同様であったが、炭酸水素すトリウム
をピリジン(82ミリモル)で置換した。下記の結果が
得られたニ ー2.4.6−1リメチルフエノールのk(l[合:8
8% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:3g%炎施肩」 工程は実施例1と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をトリエチルアミン(82ミリモル)で置換した。下記
の結果が得られたニ ー2.4.6−1リメチルフエノールの転化割合ニア4
% −4−ヒドロキシ−2,4,6−hリフチル−2,5−
シクロヘキサジエノンの収率:49%χ癒事j 工程は実施例1と同様であったが、四塩化炭素を塩化メ
チレンで置換し、そして炭酸水素ナトリウム(121ミ
リモル)が存在していた。下記の結果が得られたニ ー2.4.6−トリメチルフェノールの転化割合:80
.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:68%17− 実11性下 工程は実施例1と同様であったが、四塩化炭素をジメチ
ルホルムアミドで置換し、そして炭酸水素ナトリウムは
加えなかった。下記の結果が得られたニ ー2.4.61リメチルフエノールの転化割合:80.
5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチルー2.5−
シクロへキサジェノンの収率:50゜5% X隻倒1 工程は実施例1と同様であったが、下記の量の物質類を
使用したニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 21.8g (180ミリモル) −四塩化炭素 80cc −炭酸水素ナトリウム 21.1g(241,6ミリモル) 18− 気体状41素流を反応混合物に5リツトル/詩の流速で
42分間にわたって(156,2ミリモルの塩素に相当
する)通し、反応混合物を0℃に保ち、そして1,00
0rpmの速度で攪拌した。
ノールの転化割合ニア4.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロへキサジェノンのl[J:62%実施例3 工程は実施例1と同様であったが、炭酸水素すトリウム
をピリジン(82ミリモル)で置換した。下記の結果が
得られたニ ー2.4.6−1リメチルフエノールのk(l[合:8
8% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:3g%炎施肩」 工程は実施例1と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をトリエチルアミン(82ミリモル)で置換した。下記
の結果が得られたニ ー2.4.6−1リメチルフエノールの転化割合ニア4
% −4−ヒドロキシ−2,4,6−hリフチル−2,5−
シクロヘキサジエノンの収率:49%χ癒事j 工程は実施例1と同様であったが、四塩化炭素を塩化メ
チレンで置換し、そして炭酸水素ナトリウム(121ミ
リモル)が存在していた。下記の結果が得られたニ ー2.4.6−トリメチルフェノールの転化割合:80
.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:68%17− 実11性下 工程は実施例1と同様であったが、四塩化炭素をジメチ
ルホルムアミドで置換し、そして炭酸水素ナトリウムは
加えなかった。下記の結果が得られたニ ー2.4.61リメチルフエノールの転化割合:80.
5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチルー2.5−
シクロへキサジェノンの収率:50゜5% X隻倒1 工程は実施例1と同様であったが、下記の量の物質類を
使用したニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 21.8g (180ミリモル) −四塩化炭素 80cc −炭酸水素ナトリウム 21.1g(241,6ミリモル) 18− 気体状41素流を反応混合物に5リツトル/詩の流速で
42分間にわたって(156,2ミリモルの塩素に相当
する)通し、反応混合物を0℃に保ち、そして1,00
0rpmの速度で攪拌した。
濾過後に、反応混合物を水(2リツトル)および炭酸水
素ナトリウム(13,4g、160ミリモルに相当)を
含有している攪拌されている反応容器中に注いだ。20
℃近くの温度において2時間攪拌した後に、反応混合物
を実施例1の条件下で処理した。下記の結果が得られた
ニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合:81
.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチル=2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:59%実m 工程は実施例1と同様であったが、70.4ミリモルの
塩素を使用した。下記の結果が得られたニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化M合ニア8
.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチル=2.5−
シクロヘキサジエノンの収率: 69 。
素ナトリウム(13,4g、160ミリモルに相当)を
含有している攪拌されている反応容器中に注いだ。20
℃近くの温度において2時間攪拌した後に、反応混合物
を実施例1の条件下で処理した。下記の結果が得られた
ニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合:81
.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチル=2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:59%実m 工程は実施例1と同様であったが、70.4ミリモルの
塩素を使用した。下記の結果が得られたニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化M合ニア8
.5% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチル=2.5−
シクロヘキサジエノンの収率: 69 。
5%
丈崖諮」
中央の攪拌装置、塩素添加用の傾斜管、還流コンデンサ
ー、温度計および温度調節系統を備えた250ccの円
筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー2.4.6−トリメチルフエノール 13.6g(100ミリモル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 攪拌速度は1.OOOrpmであった。反応混合物を0
℃に保ち、そして気体状塩素流を5リットル/時の流速
で26分間にわたって(96,7ミリモルの塩素に相当
する)通した。
ー、温度計および温度調節系統を備えた250ccの円
筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー2.4.6−トリメチルフエノール 13.6g(100ミリモル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 攪拌速度は1.OOOrpmであった。反応混合物を0
℃に保ち、そして気体状塩素流を5リットル/時の流速
で26分間にわたって(96,7ミリモルの塩素に相当
する)通した。
温度を20℃に高め、そして水(200cc)を急速添
加した。攪拌を次に2時間続けた0M斜後に、水性層を
イソプロピルエーテル(4X50cc)で抽出した。
加した。攪拌を次に2時間続けた0M斜後に、水性層を
イソプロピルエーテル(4X50cc)で抽出した。
四塩化炭素を含有している相においては、気体−液体ク
ロマトグラフィにより下記の結果が測定されたニ ー2.4.6−)リメチルフェノール:1.78g(1
3,06ミリモル) −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノン:8.44g(55,5ミリモル
) エーテル相においては、気体−液体クロマトグラフィに
より下記の結果が測定されたニー2.4.6−1リメチ
ルフ工ノール二O%−4−ヒドロキシ−2,4,6−)
リメチル−2,5−シクロヘキサジエノン:1.61g
(10,6ミリモル) 21− 全体的な割合は下記の如くであったニ ー2.4.8−)リメチルフェノール:86.9% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノン:76%丈崖億」J 工程は実施例9中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 13.6g(0,1モル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸水素ナトリウム 16.8g(0,2モル) 気体状塩素(0,098モル)を25℃に保たれている
攪拌されている反応混合物中に通した。
ロマトグラフィにより下記の結果が測定されたニ ー2.4.6−)リメチルフェノール:1.78g(1
3,06ミリモル) −4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノン:8.44g(55,5ミリモル
) エーテル相においては、気体−液体クロマトグラフィに
より下記の結果が測定されたニー2.4.6−1リメチ
ルフ工ノール二O%−4−ヒドロキシ−2,4,6−)
リメチル−2,5−シクロヘキサジエノン:1.61g
(10,6ミリモル) 21− 全体的な割合は下記の如くであったニ ー2.4.8−)リメチルフェノール:86.9% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノン:76%丈崖億」J 工程は実施例9中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 13.6g(0,1モル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸水素ナトリウム 16.8g(0,2モル) 気体状塩素(0,098モル)を25℃に保たれている
攪拌されている反応混合物中に通した。
次に木(200cc)を加え、そして反応混合物を25
℃で2.5時間攪拌した。水相を傾斜により分離した後
にイソプロピルエーテルで抽出し22− た。イ1機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマ
トグラフィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.6−1リメチルフエノールの転化割合は88
%であった。
℃で2.5時間攪拌した。水相を傾斜により分離した後
にイソプロピルエーテルで抽出し22− た。イ1機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマ
トグラフィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.6−1リメチルフエノールの転化割合は88
%であった。
=4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル=2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は71゜5%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は71゜5%であった。
U月
工程は実施例1中と同じ条件下で実施されたが、下記の
物質類を使用したニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 10.9g(80ミリモル) 一四塩化炭素 60cc −炭酸水素ナトリウム 10.55g (120−8ミリモル)気体状塩素(7
8ミリモル)を0℃に保たれている攪拌されている反応
混合物中に21分間にわたって通した。濾過後に、反応
混合物を水−テトラヒドロフラン混合物(20:80容
量、l、000 c c)および炭酸水素ナトリウムを
含有している反応容器中に注いだ。均質混合物を25℃
近くの温度において2時間攪拌した。四塩化炭素および
テトラヒドロフランを減圧下での蒸留により除去し、そ
して水相をイソプロピルエーテルで抽出した。有機相を
分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4’、6−1リメチルフエノールの転化割合は8
4%であった。
物質類を使用したニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 10.9g(80ミリモル) 一四塩化炭素 60cc −炭酸水素ナトリウム 10.55g (120−8ミリモル)気体状塩素(7
8ミリモル)を0℃に保たれている攪拌されている反応
混合物中に21分間にわたって通した。濾過後に、反応
混合物を水−テトラヒドロフラン混合物(20:80容
量、l、000 c c)および炭酸水素ナトリウムを
含有している反応容器中に注いだ。均質混合物を25℃
近くの温度において2時間攪拌した。四塩化炭素および
テトラヒドロフランを減圧下での蒸留により除去し、そ
して水相をイソプロピルエーテルで抽出した。有機相を
分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4’、6−1リメチルフエノールの転化割合は8
4%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は66%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は66%であった。
実、lLLヱ
工程は実施例9中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー2.4.6−1リメチルフエノール 13.6g(0,1モル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸ナトリウム 10.6g(0,1モル) 気体状塩素(0,098モル)を0℃に保たれている攪
拌されている反応混合物中に通した。次に水(200c
c)を加え、そして反応混合物を20℃近くの温度で2
.5時間攪拌した。傾斜により分離した後に水相をイソ
プロピルエーテルで抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合は83
%であった。
量を加えたニ ー2.4.6−1リメチルフエノール 13.6g(0,1モル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸ナトリウム 10.6g(0,1モル) 気体状塩素(0,098モル)を0℃に保たれている攪
拌されている反応混合物中に通した。次に水(200c
c)を加え、そして反応混合物を20℃近くの温度で2
.5時間攪拌した。傾斜により分離した後に水相をイソ
プロピルエーテルで抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合は83
%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンの収率は77゜5%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は77゜5%であった。
火施負1J
工程は実施例12中と同じであったが、炭酸ナ25−
トリウム(0,1モル)を苛性ソーダ(0,1モル)で
置換した。下記の結果が得られたニー2.4.6−トリ
メチルフエノールの転化割合:81.3% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:65%χ廠Aユ1 工程は実施例9中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 13.6g(0,1モル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸水素ナトリウム 8.4g(0,1モル) 気体状塩素(0,098モル)を0℃に保たれている撹
拌されている反応混合物中に通した0反応混合物を20
℃近くの温度に戻した後に、水(200cc)を加え、
そして混合物を2.5時26一 間攪拌した。有機相を気体−液体クロマトグラフィによ
り分析すると、下記の結果を示したニー2.4.6−)
リメチルフェノールの転化割合は75.9%であった。
置換した。下記の結果が得られたニー2.4.6−トリ
メチルフエノールの転化割合:81.3% −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率:65%χ廠Aユ1 工程は実施例9中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー2.4.6−)リメチルフェノール 13.6g(0,1モル) 一四塩化炭素 00cc −炭酸水素ナトリウム 8.4g(0,1モル) 気体状塩素(0,098モル)を0℃に保たれている撹
拌されている反応混合物中に通した0反応混合物を20
℃近くの温度に戻した後に、水(200cc)を加え、
そして混合物を2.5時26一 間攪拌した。有機相を気体−液体クロマトグラフィによ
り分析すると、下記の結果を示したニー2.4.6−)
リメチルフェノールの転化割合は75.9%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチルー2.5−
シクロへキサジェノンの収率は72゜5%であった。
シクロへキサジェノンの収率は72゜5%であった。
χ電tm
工程は実施例9中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー四塩化炭素 00cc −水 200cc −2,4,6−トリメチルフェノール 13.6g(0,1モル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(0,2モル) 混合物の最初のpHは8であった0反応混合物を0℃に
冷却し、そして次に塩素(0,098モル)を24分間
にわたって通した。温度を次に約20℃に高めた。攪拌
をこの温度で2.5時間続けた。普通の条件下で抽出し
た後に、有機相を気体・〜液体クロマトグラフィにより
分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.8−)リメチルフェノールの転化割合は81
.3%であった。
量を加えたニ ー四塩化炭素 00cc −水 200cc −2,4,6−トリメチルフェノール 13.6g(0,1モル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(0,2モル) 混合物の最初のpHは8であった0反応混合物を0℃に
冷却し、そして次に塩素(0,098モル)を24分間
にわたって通した。温度を次に約20℃に高めた。攪拌
をこの温度で2.5時間続けた。普通の条件下で抽出し
た後に、有機相を気体・〜液体クロマトグラフィにより
分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.8−)リメチルフェノールの転化割合は81
.3%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は77%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は77%であった。
実U
工程は実施例9中で使用されたのと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えたニ ー四塩化炭素 00cc −水 200cc −2,4,6−トリメチルフェノール 13.6g((m1モル) 塩素(0,098モル)を0℃に冷却されている攪拌さ
れている反応混合物中に24分間にわたって通した。温
度を次に約20℃に高め、そして攪拌を2.5時間続け
た。普通の条件下で抽出した後に、有機相を気体−液体
クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果を示し
たニー2.4.6−)リメチルフェノールの転化割合は
73.4%であった。
れた。下記のものを加えたニ ー四塩化炭素 00cc −水 200cc −2,4,6−トリメチルフェノール 13.6g((m1モル) 塩素(0,098モル)を0℃に冷却されている攪拌さ
れている反応混合物中に24分間にわたって通した。温
度を次に約20℃に高め、そして攪拌を2.5時間続け
た。普通の条件下で抽出した後に、有機相を気体−液体
クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果を示し
たニー2.4.6−)リメチルフェノールの転化割合は
73.4%であった。
=4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンの収率は66゜8%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は66゜8%であった。
実f1
2.4.6−)リメチルフェノールの塩素化から得られ
た四塩化炭素含有相を使用した場合、それを分析すると
下記の組成を与えたニ ー四塩化炭素 1.400g −2,4,6−トリメチルフェノール 11 、5g −4−ヒドロキシ−2,4,6−ドリメチルー29− 2.5−シクロヘキサジエノン 33 、5g 四塩化炭素含有相を蒸留水(4X1,200CC)で抽
出した。このようにして得られた水相をイソプロピルエ
ーテル(2X50cc)で洗浄した。このようにして得
られたエーテル相を水(2X50cc)で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして次に濃縮乾固した。この
ようにして4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー
2.5−シクロヘキサジエノン(24,2g)が得られ
、それの特徴は下記の如くであったニー融点 41℃ 一組成:4−ヒドロキシー2.4.6−)ジメチル−2
,5−シクロヘキサジエノン: 95% 2.4.6−ドリメチルフエノール: 1% 実施m ステンレス鋼オートクレーブ中に下記のものを30− 加えたニ ー水 200cc −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロへキサジェノン(実施例17中でf、1られた)
4.48g −苛性ソーダ 0.056g −擢硫酸ナトリウム 0.2g 反応混合物を200℃に10分間加熱した。混合物を冷
却した後に、沈澱したトリメチルヒドロキノンを濾過に
より分離した。沈澱中および濾液中のトリメチルヒドロ
キノンの測定値は、3.9gのトリメチルヒドロキノン
が得られたことを示していた。収率は使用した4−ヒド
ロキシ−2゜4.6−ドリメチルー2.5−シクロヘキ
サジエノンに関して91%であった。
た四塩化炭素含有相を使用した場合、それを分析すると
下記の組成を与えたニ ー四塩化炭素 1.400g −2,4,6−トリメチルフェノール 11 、5g −4−ヒドロキシ−2,4,6−ドリメチルー29− 2.5−シクロヘキサジエノン 33 、5g 四塩化炭素含有相を蒸留水(4X1,200CC)で抽
出した。このようにして得られた水相をイソプロピルエ
ーテル(2X50cc)で洗浄した。このようにして得
られたエーテル相を水(2X50cc)で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして次に濃縮乾固した。この
ようにして4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー
2.5−シクロヘキサジエノン(24,2g)が得られ
、それの特徴は下記の如くであったニー融点 41℃ 一組成:4−ヒドロキシー2.4.6−)ジメチル−2
,5−シクロヘキサジエノン: 95% 2.4.6−ドリメチルフエノール: 1% 実施m ステンレス鋼オートクレーブ中に下記のものを30− 加えたニ ー水 200cc −4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロへキサジェノン(実施例17中でf、1られた)
4.48g −苛性ソーダ 0.056g −擢硫酸ナトリウム 0.2g 反応混合物を200℃に10分間加熱した。混合物を冷
却した後に、沈澱したトリメチルヒドロキノンを濾過に
より分離した。沈澱中および濾液中のトリメチルヒドロ
キノンの測定値は、3.9gのトリメチルヒドロキノン
が得られたことを示していた。収率は使用した4−ヒド
ロキシ−2゜4.6−ドリメチルー2.5−シクロヘキ
サジエノンに関して91%であった。
丸巖倒」J
に程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた: 一メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2、’4 、6− )リメチルフェノール13.6g
(100ミリモル) 一炊酸水素ナトリウム 16.8ド(200ミリモル) 混合物を100’Orpmの速度で攪拌した。40℃に
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を25
分間にわたって通した。消費された塩素の合計部は11
039モルであった。
れた。下記のものを加えた: 一メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2、’4 、6− )リメチルフェノール13.6g
(100ミリモル) 一炊酸水素ナトリウム 16.8ド(200ミリモル) 混合物を100’Orpmの速度で攪拌した。40℃に
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を25
分間にわたって通した。消費された塩素の合計部は11
039モルであった。
次に水(200c c)を急速添加し、そして攪拌を4
0℃で30分間続けた。傾斜後に、水層な塩化メチレン
(4X50cc)で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー2.4.6−)リメチルフェノールの転化割合は98
%であった。
0℃で30分間続けた。傾斜後に、水層な塩化メチレン
(4X50cc)で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー2.4.6−)リメチルフェノールの転化割合は98
%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は85%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は85%であった。
災舊側ヱJ
工程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−1リメチルフエノール 13.6g (100ミリモル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 一水 200cc 混合物を1100Orpの速度で撹拌した。25°Cに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を24
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は11
0ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−1リメチルフエノール 13.6g (100ミリモル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 一水 200cc 混合物を1100Orpの速度で撹拌した。25°Cに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を24
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は11
0ミリモルであった。
攪拌を40℃で30分間続けた。傾斜後に、水層を塩化
メチレン(4X50CC)で抽出した。
メチレン(4X50CC)で抽出した。
有機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマトグラ
フィにより分析すると、下記の結果を示し一33= たニ ー2.4.6−)リメチルフェノールの転化割合は99
.6%であった。
フィにより分析すると、下記の結果を示し一33= たニ ー2.4.6−)リメチルフェノールの転化割合は99
.6%であった。
=4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は89゜8%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は89゜8%であった。
!電史孟」
工程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−トリメチルフエノール 13.6g (100ミリモル) −水 200cc 混合物を1100Orpの速度で攪拌した。25°Cに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を25
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は11
0ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−トリメチルフエノール 13.6g (100ミリモル) −水 200cc 混合物を1100Orpの速度で攪拌した。25°Cに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を25
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は11
0ミリモルであった。
攪拌を40℃で30分間続けた。傾Ai後に、水34−
層を塩化メチレン(4X50cc)で抽出した。
有機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマトグラ
フィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合は98
.1%であった。
フィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合は98
.1%であった。
=4−ヒドロキシ−2,4,6−)リメチル−2,5−
シクロヘキサジエノンの収率は90゜8%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は90゜8%であった。
突】11乙ヱ
工程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−トリメチルフエノール 13.6g (100ミリモル) 混合物をlooorpmの速度で攪拌した。20℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を30分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量はllO
ミリモルであった0分析値はこの塩素が完全に消費され
たことを示していた。
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−トリメチルフエノール 13.6g (100ミリモル) 混合物をlooorpmの速度で攪拌した。20℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を30分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量はllO
ミリモルであった0分析値はこの塩素が完全に消費され
たことを示していた。
炭酸水素ナトリウム(16,8g、200ミリモル)を
含有している水(200c)を次に急速添加し、そして
攪拌を40℃で30分間続けた。
含有している水(200c)を次に急速添加し、そして
攪拌を40℃で30分間続けた。
傾斜後に、水層をメチルターシャリーーブチルエーテル
(4X50CC)で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニー2.4.6−)リメチルフェノ
ールの転化割合は80.4%であった。
(4X50CC)で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニー2.4.6−)リメチルフェノ
ールの転化割合は80.4%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は68゜5%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は68゜5%であった。
実jIt茎1
工程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル50cc −2,4,6−トリメチルフエノール 20.4g(150ミリモル) −IK酸水素ナトリウム 25.2g(300ミリモル) 一水 15cc 混合物を1100Orpの速度で攪拌した。25℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を26分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は165
ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル50cc −2,4,6−トリメチルフエノール 20.4g(150ミリモル) −IK酸水素ナトリウム 25.2g(300ミリモル) 一水 15cc 混合物を1100Orpの速度で攪拌した。25℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を26分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は165
ミリモルであった。
木(135cc)を急速添加し、そして撹拌を40℃で
30分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル(4X50cc)で抽出した。有機相
を一緒にした。有機相を気体−液体りaマドグラフィに
より分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.64リメチルフエノールの転化割合は98.
5%であった。
30分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル(4X50cc)で抽出した。有機相
を一緒にした。有機相を気体−液体りaマドグラフィに
より分析すると、下記の結果を示したニ ー2.4.64リメチルフエノールの転化割合は98.
5%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−1−リメチルーー37
= 2.5−シクロヘキサジエノンの収率は84゜5%であ
った。
= 2.5−シクロヘキサジエノンの収率は84゜5%であ
った。
実m
工程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−)リメチルフェノール 13.6g(100ミリモル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 一水 20cc 混合物を1100Orpの速度で攪拌した。50℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を28分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は11O
ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた: −メチルターシャリー−ブチルエーテル00cc −2,4,6−)リメチルフェノール 13.6g(100ミリモル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 一水 20cc 混合物を1100Orpの速度で攪拌した。50℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を28分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は11O
ミリモルであった。
水(180cc)を急速添加し、そして攪拌を40℃で
30分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル(4X5038− cc)で抽出した。有機相を一緒にした。有機相を気体
−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果
を示したニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合は96
%であった。
30分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル(4X5038− cc)で抽出した。有機相を一緒にした。有機相を気体
−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果
を示したニ ー2.4.6−トリメチルフエノールの転化割合は96
%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は85%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は85%であった。
実膚[上
工程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えたニ ー酢酸エチル 00cc −2,4,6−)リメチルフェノール 13.6g (100ミリモル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 混合物をlooorpmの速度で攪拌した。0℃に保た
れている反応混合物中に気体状塩素の一定波を24分間
にわたって通した。消費された塩素の合計早−はlOO
ミリモルであった。
れた。下記のものを加えたニ ー酢酸エチル 00cc −2,4,6−)リメチルフェノール 13.6g (100ミリモル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 混合物をlooorpmの速度で攪拌した。0℃に保た
れている反応混合物中に気体状塩素の一定波を24分間
にわたって通した。消費された塩素の合計早−はlOO
ミリモルであった。
水(200cc)を急速添加し、そして攪拌を25℃で
3時間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン(4X5
0 c c)で抽出した。有機相を一緒にした。有機相
を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記
の結果を示したニー2.4.6−)リメチルフェノール
の転化割合は81.5%であった。
3時間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン(4X5
0 c c)で抽出した。有機相を一緒にした。有機相
を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記
の結果を示したニー2.4.6−)リメチルフェノール
の転化割合は81.5%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−1リメチル−2,5−
シクロへキサジェノンの収率は74%であった。
シクロへキサジェノンの収率は74%であった。
実考■1ζ下
工程は実施例9で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えたニ ーメチルシクロヘキサン 00cc −2,4,6−トリメチルフエノール 13.6g(10039モル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 混合物をlooorpmの速度で攪拌した。25°Cに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定随を26
分間にわたって通した。消費された塩素の合計醍は98
.5ミリモルであった。
れた。下記のものを加えたニ ーメチルシクロヘキサン 00cc −2,4,6−トリメチルフエノール 13.6g(10039モル) 一炭酸水素ナトリウム 16.8g(200ミリモル) 混合物をlooorpmの速度で攪拌した。25°Cに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定随を26
分間にわたって通した。消費された塩素の合計醍は98
.5ミリモルであった。
木(200cc)を急速添加し、そして攪拌を25°C
で30分間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン(4
X 50 c c)で抽出した。有機相を一緒にした。
で30分間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン(4
X 50 c c)で抽出した。有機相を一緒にした。
有機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると
、下記の結果を示したニー2.4.6−1リメチルフエ
ノールの転化割合は95.5%であった。
、下記の結果を示したニー2.4.6−1リメチルフエ
ノールの転化割合は95.5%であった。
−4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルー2.5−
シクロヘキサジエノンの収率は64゜5%であった。
シクロヘキサジエノンの収率は64゜5%であった。
41−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.2,4.6−1リメチルフエノールをハロゲン化剤
および水と、該ハロゲン化剤に対して不活性である有機
溶媒中で反応させることからなる、4−ヒドロキシ−2
,4,6−ドリメチルー2゜5−シクロヘキサジエノン
の製造方法。 2.2,4.6−ドリメチルフエノールをハロゲン化し
、そして次にハロゲン化生成物を特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の方法。 3、使用するハロゲン化剤が塩素である、特許請求の範
囲第1項記載の方法。 4、使用する有機溶媒がエーテルまたはアミドである、
特許請求の範囲第2項記載の方法。 5、ハロゲン化を無機または有機塩基の存在下で実施す
る、特許請求の範囲第2項記載の方法。 6、使用する有機溶媒がハロゲン化されていてもよい脂
肪族もしくは脂環式炭化水素、脂肪族カルボン酸、脂肪
族カルボン酸エステル、燐酸エステル、エーテル、また
はアミドを含有してなる、特許請求の範囲第5項記載の
方法。 7、ハロゲン化をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属水酸化物、炭酸水素塩もしくは炭酸塩、またはアミン
、ピリジンもしくは置換されたピリジンの存在下で実施
する、特許請求の範囲第5項記載の方法。 8、使用する水が0−10のpHを有する、特許請求の
範囲第2項記載の方法。 9、使用する水がO〜9のpHを有する。特許請求の範
囲第8項記載の方法。 10、水を、無41!塩基と共にもしくは無機塩基を用
いずに、ハロゲン化段階の生成物に加えることにより加
水分解を特徴する特許請求の範囲第2項記載の方法。 11、ハロゲン化および加水分解を同時に実施する、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 12.無機塩基の存在下で実施する、特許請求の範囲第
t’ を項記載の方法。 13、使用する有機溶媒がハロゲン化されていてもよい
脂肪族もしくは脂環式炭化水素、エーテル、脂1t/j
族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、燐酸エステ
ルまたはアミドであり、そして該方法を0−10のpH
において実施する、特許請求の範囲第12項記載の方法
。 !4.該p)(がO〜9である、特許請求の範囲第13
項記載の方法。 15、使用する有機溶媒がエーテルまたはアミドである
、特許請求の範囲第11項記載の方法。 16、使用する有機溶媒が水と混和性でなく、そして有
機相を水で抽出した後に4−ヒドロキシ−2,4,6−
)リフチル−2,5−シクロヘキサジエノンを特徴する
特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8311708 | 1983-07-13 | ||
FR8311708A FR2549044B1 (fr) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | Procede de preparation de l'hydroxy-4 trimethyl-2,4,6 cyclohexadiene-2,5 one |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6038339A true JPS6038339A (ja) | 1985-02-27 |
JPH0568456B2 JPH0568456B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=9290815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59143404A Granted JPS6038339A (ja) | 1983-07-13 | 1984-07-12 | 4‐ヒドロキシ‐2,4,6‐トリメチル‐2,5‐シクロヘキサジエノンの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4560801A (ja) |
EP (1) | EP0135411B1 (ja) |
JP (1) | JPS6038339A (ja) |
AT (1) | ATE31189T1 (ja) |
CA (1) | CA1213290A (ja) |
DE (1) | DE3467892D1 (ja) |
FR (1) | FR2549044B1 (ja) |
RU (1) | RU1787154C (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8501917D0 (en) * | 1985-01-25 | 1985-02-27 | Shell Int Research | 4 4-disubstituted cyclohexadienones |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58116435A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルシクロヘキサ−2,5−ジエン−1−オンの製造法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2662918A (en) * | 1951-04-18 | 1953-12-15 | Goodrich Co B F | Process for the preparation of polychlorinated derivatives of phenol |
US2843606A (en) * | 1955-02-01 | 1958-07-15 | Goodrich Co B F | Method for preparing halogenated maleic acid, salts and anhydrides thereof |
US2903487A (en) * | 1955-09-23 | 1959-09-08 | Ethyl Corp | Metallic derivatives of hindered phenols |
BE748955A (fr) * | 1969-04-21 | 1970-10-14 | Ici Ltd | Procede de production de composes phenoliques |
US3895069A (en) * | 1972-03-06 | 1975-07-15 | Ici Ltd | Process for the preparation of 2,4,6-trialkyl-4-alkylthio or 4-alkoxycyclohexadi-2,5-ene-1-ones |
US3928453A (en) * | 1972-03-29 | 1975-12-23 | Ici Ltd | Process for the preparation of substituted cyclohexadienones |
-
1983
- 1983-07-13 FR FR8311708A patent/FR2549044B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-07-10 US US06/629,423 patent/US4560801A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-11 CA CA000458664A patent/CA1213290A/fr not_active Expired
- 1984-07-12 DE DE8484401481T patent/DE3467892D1/de not_active Expired
- 1984-07-12 EP EP84401481A patent/EP0135411B1/fr not_active Expired
- 1984-07-12 JP JP59143404A patent/JPS6038339A/ja active Granted
- 1984-07-12 RU SU843759498A patent/RU1787154C/ru active
- 1984-07-12 AT AT84401481T patent/ATE31189T1/de active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58116435A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 4−ヒドロキシ−2,4,6−トリメチルシクロヘキサ−2,5−ジエン−1−オンの製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4560801A (en) | 1985-12-24 |
FR2549044B1 (fr) | 1986-06-06 |
DE3467892D1 (en) | 1988-01-14 |
FR2549044A1 (fr) | 1985-01-18 |
CA1213290A (fr) | 1986-10-28 |
JPH0568456B2 (ja) | 1993-09-29 |
ATE31189T1 (de) | 1987-12-15 |
EP0135411B1 (fr) | 1987-12-02 |
EP0135411A1 (fr) | 1985-03-27 |
RU1787154C (ru) | 1993-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0579055B2 (ja) | ||
JPS6038339A (ja) | 4‐ヒドロキシ‐2,4,6‐トリメチル‐2,5‐シクロヘキサジエノンの製造方法 | |
CN106866406A (zh) | 一种2,4,5‑三氟苯乙酸的制备方法 | |
Zoretic et al. | Acid protecting group | |
JPH0113700B2 (ja) | ||
JPH05140137A (ja) | ハロゲン化ヘキサン環誘導体合成中間体および製法 | |
JP3208458B2 (ja) | 1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸の製造方法 | |
JP4423494B2 (ja) | 2−ヒドロキシカルボン酸の製造法 | |
US5495034A (en) | Method for preparing α-substituted ω-hydroperfluoroalkanes | |
JPS604145A (ja) | 4−フルオロフエノ−ルの精製方法 | |
JP5000031B2 (ja) | 芳香族−o−ジアルデヒド化合物の製造方法 | |
US4612401A (en) | Process for the preparation of 4-hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadienone | |
JP2890140B2 (ja) | α,α―ジブロモケトン誘導体の製造方法 | |
JP3831005B2 (ja) | カルボキシル基を有するベンゾピリジンの製造方法 | |
EP0204494A2 (en) | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids | |
JPS62111965A (ja) | インド−ル誘導体 | |
JPS61282343A (ja) | シス−2−アルキル−3−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製法 | |
JPH04288081A (ja) | ベンゾピラノ〔2,3−b〕ピリジン誘導体の合成法 | |
JPS61243043A (ja) | 2−(4′−アミルベンゾイル)安息香酸の製造方法 | |
JPH07109246A (ja) | 5−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法 | |
JPS59164736A (ja) | フエニル酢酸エステルとフエニルアセトアルデヒドを併産する方法 | |
JPS63104945A (ja) | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 | |
JPS6048982A (ja) | イソサフロ−ルハロヒドリンおよび/またはイソサフロ−ルエポキシドの製造方法 | |
JPS63227530A (ja) | 塩素化オレフイン性化合物の製造方法 | |
JPH04164045A (ja) | α,α―ジハロケトン誘導体の製造方法 |