JPS58100226A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は磁気テープなどの磁気記録媒体に関し、その
目的とするところは電磁変換特性と耐久性とに共にすぐ
れる磁気記録媒体を提供することにある。

従来、磁気記録媒体のひとつとして、バインダとしてア
クリル系オリゴマーと熱可塑性樹脂とを使用しこれに磁
性粉を分散させてなる磁性塗料をポリエステルフィルム
の如き基体上に塗着したのち、放射線の照射によって硬
化させてなるものが知られている。

この種の磁気記録媒体は、バインダとしてのアクリル系
オリゴマーが常温で液状であるため塗料調製時の有機溶
剤量が少なくてすみそれだけ固形分濃度を高くできるか
ら低空隙率、高充填率の磁性塗膜を形成できるととも番
こ、これが放射線の照射によって三次元に架橋硬化され
るため磁性塗膜の耐摩耗性が向上し、耐久性に非常にす
ぐれたものとなる。

アクリル系オリゴマーと併用される熱可塑性樹脂は一ア
クリル系オリゴマー単独では架橋硬化どの塗膜が硬くて
もろくなる欠点を回避するためのものであり、この観点
から本来耐摩耗性にすぐれる通常のポリエステル樹脂や
ポリウレタン樹脂などが用いられている。また、この種
の熱可塑性樹脂は放射線によって崩壊しにくい性質を有
していることが特徴とされるものであった。

しかるに、かかる熱可塑性樹脂は磁性粉との親相性に欠
は磁性粉の分散性に好結果を与えないものであり、これ
が原因で、前述の如く低空隙率。

高充填率の磁性塗膜が得られるにもかかわらず、実用上
満足できる電磁変換特性が得られていないのが実状であ
った。

この発明者らは、上記問題を克服するために鋭意検討し
た結果、磁性粉のバインダとして、アクリル系オリゴマ
ーに代表される放射線重合性の二重結合を持った常温で
液状の化合物と熱可塑性樹脂として塩化ビニル系共重合
樹脂、繊維素系樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の
なかから選ばれた少なくとも一種とを使用し、かつこの
バインダを用いた磁性塗料中に有機チタン化合物を添加
することにより、磁性粉の分散性を高度に改善でき、ま
た磁性塗膜の耐摩耗性も良好で電磁変換特性と耐久性と
に共にすぐれる磁気記録媒体が得られることを知り、こ
の発明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明の磁気記録媒体は、ａ）分子内に放
射線重合性の二重結合を有する常温で液状の化合物とｂ
）塩化ビニル系共重合樹脂、繊維素系樹脂およびポリビ
ニルブチラール樹脂のなかから選ばれた少なくとも一種
とをバインダとしこれに磁性粉および有機チタン化合物
を分散混合してなる磁性塗料を基体上に塗着し、これを
放射線の照射によって硬化させてなることを特徴とする
ものである。

この発明においてａ成分として用いられる分子内に放射
線重合性の二重結合を有する常温で液状の化合物（以下
、単に放射線重合性化金物という）には、前記アクリル
系オリゴマーのほか単量体ないしオリゴマーとして知ら
れる各種タイプのものが広く含まれるが、その分子量と
しては、通常１００〜２０，０００程度のものである。

この化合物は、常温で液状であるため塗料調製時の有機
溶剤量が少なくてすみ固形分濃度を高めて磁性塗膜の空
隙率の低下や磁性粉の充填性に寄与する一方、放射線の
照射によって架橋硬化して耐摩耗性にすぐれる磁性塗膜
を与えるものである。

この種の化合物の代表例を挙げれば、以下に説明すると
ころのウレタンアクリル系オリゴマー、オリゴエステル
アクリル系オリゴマー、ブタジェン系オリゴマー、エポ
キシアクリル系オリゴマー、スピラン環含有アクリル系
オリゴマー、エーテルアクリル系オリゴマー、アクリル
系多価エステルなどがある。

ウレタンアクリル系オリゴマーとは、分子主鎖にウレタ
ン結合を有しかつ分子両末端にアクリル系二重結合を有
する分子量が通常５００〜２０，０００、好ましくは２
，０００以下の常温で液状の化合物であり、一般にポリ
ウレタンポリオールにアクリル酸、メタクリル酸などの
アクリル系不飽和酸をエステル化反応させることにより
合成される。市販品の具体例としては、大日本インキ化
学工業社製のユニディックＶ４２０３、Ｖ４６０１、チ
オコール社製のユビサンＵ−７８２、Ｕ−７８３、Ｕ−
８９３、ＺＭ−１２１３、新中村化学工業社製のＵ−１
０００ＢＡ、三菱レイヨン社製のダイヤビームＵＡ−４
１０１などがある。

オリゴエステルアクリル系オリゴマーとは、分子主鎖に
エステル結合を有しかつ分子末端にアクリル系二重結合
を有する分子量が通常５００〜２０，０００好ましくは
２，０００以下の常温で液状の化合物であり、一般にポ
リエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸など
のアクリル系不飽和酸をエステル化反応させることによ
り合成される。市販品の具体例としては、たとえばフタ
ル酸系のポリエステルポリオールから合成された東亜合
成化学社製のアロニツクスＭ−５５００、同Ｍ−５７０
０、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６３００、同Ｍ−８０３０
、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−７２００Ｘ
、同Ｍ−７３００Ｘ、同Ｘ−５１１Ａ、同Ｘ−５１３Ａ
１同Ｘ−２１７Ａ、同Ｘ−３０１Ａなどがある。

ブタジェン系オリゴマーとは、分子量が通常５００〜２
０，０００、好適には４，０００以下の常温で液状の化
合物であり、末端水酸基を有するブタジェンオリゴマー
にアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸
をエステル化反応させてなる分子両末端にアクリル系二
重結合を有するものと、このようなアクリル系二重結合
を有しない通常のブタジェンオリゴマーとが含まれる。

このオリゴマーは１・４−型であってもまた１・２−型
であっても差し支えない。市販品の具体例としては、日
本曹達社製のＮｌ５ＳＯ−ＰＢ　Ｂ−１０００、同Ｂ−
２０００、同Ｂ−３０００、同Ｂ−４０００、同Ｇ−１
０００、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００、同Ｃ−１０
００、同Ｃ−２０００などが挙げられる。

エポキシアクリル系オリゴマーとは、低分子量のエポキ
シ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系不
飽和酸を反応させてなる分子量が通常５００〜２０，０
００、好適には２，０００以下の常温で液状の化合物で
あり、上記のエポキシ樹脂にはノボラック型（分子内エ
ポキシ基）、ビスフェノール型（末端エポキシ基）など
の各種タイプが含まれる。市販品の具体例としては、昭
和高分子社製のリポキシ５Ｐ４５０９、同５Ｐ−１５０
７、同５ｐ−１５０６、同５Ｐ−１５６３、同５Ｐ−５
００３、同５Ｐ−４０１０、同Ｅ−１０００、同Ｅ−１
３００、同ＥＦ−１５００、同ＶＲ，５Ｑ、同ＶＲ−９
０、同ＶＲ−７７、大日本インキ化学工業社製のユニデ
ィックＶ−５５０２、同１５−８４０、セラニーズ社製
の３２００．３５００などが挙げられる。

スピラン環含有アクリル系オリゴマーとは、分子内にス
ピラン環を有しかつ分子両末端にアクリル系二重結合を
有する分子量が通常５００〜２０，０００好ましくは２
．　ＯＯＯ以下の常温で液状の化合物であり、その代表
的なものとしては、テトラメチロールメタン１モルに２
モルのビニルアルデヒドを反応させてアセタール化し、
つぎにその両末端ビニル基に多価アルコールを作用させ
た下記の一般式； （式中、Ａはエチレン基、Ｙは一〇ＲＯ−基でｋはアル
キレン基、ｎは整数である） で表わされるスピラン環含有のオリゴマーを合成し、こ
の両末端水酸基にアクリル酸、メタクリル酸などのアク
リル系不飽和酸をエステル化反応させてなるものが挙げ
られる。

このようなスピラン環含有アクリル系オリゴマーの市販
品としては、昭和高分子社製のスピラックＴ−５００、
Ｔ−５１０Ｘ−７Ｎ、Ｔ−５０２Ｘ−４、Ｕ−３０００
、Ｕ−３１５０、Ｕ−３１５１、Ｅ−４０００などがあ
る。

エーテルアクリル系オリゴマーとは、つぎの一般式； （式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｘはアク
リル系不飽和酸のエステル残基、ｎは１〜５０の整数で
ある） で表わされるオリゴマーが代表的なものであり、このオ
リゴマーはその分子量が通常５００〜２０，０００、好
適には２，０００以下の常温で液状の化合物であり、一
般に、ビスフェノールＡのエーテル化オリゴマーにアク
リル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸をエス
テル化反応させることにより合成される。なお、一般式
中のＡは分枝状であっても非分枝状であっても差し支え
ない。このようなオリゴマーの市販品の具体例としては
、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−２、
ＮＫエステルＡ、ＢＰＥ、４、ＮＫエステルＢＰＥ−４
などが挙げられる。

アクリル系多価エステルとは、多価アルコールとアクリ
ル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸とをエス
テル化反応させてなる分子量が通常１００以上、好まし
くは２００〜１，０００の常温で液状の化合物であり、
上記多価アルコールには、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレンクリコーノヘポリブチレングリコールなど
のポリアルキレングリコールや、トリメチロールプロパ
ンの如キトリオール類などが広く含まれる。

上記のアクリル系多価エステルの市販品の具体例として
は、新中村化学工業社製のＮＫエステルＩＧ、同２ｃ、
同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同ＢＧ、同Ｍ−２Ｇ、同Ｍ−
４Ｇ、同Ｍ−９Ｇ、同ＴＭＰＴ。

同Ａ、、ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＭＴなどが挙げられる。

この発明においてｂ成分として用いられる熱可塑性樹脂
は、塩化ビニル系共重合樹脂、繊維素系樹脂およびポリ
ビニルブチラール樹脂のなかから選ばれた少なくとも一
種であり、これら樹脂はいずれも前記放射線重合性化合
物の硬化膜に柔軟性を付与する働らきを有しているとと
もに、磁性粉と Ｉ親和性がよく、磁性粉の分散性を高めて電磁変換特性
の向上に大きく寄与するものである。

塩化ビニル系共重合樹脂のなかには、塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合樹脂や塩化ビニル−プロピオン酸ビニル
系共重合樹脂などが含まれる。塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合樹脂の市販品としテハ、タトエハＵ、Ｃ６Ｃ社
装面品名ＶＡＧＨ、ＶＲＯＨ。

ＶＡＧＤ　、　ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＡ　、漬水
化学社製商品名工スレツクＡ　、Ａ−５、Ａ、−５Ｈな
どがある。

また、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合樹脂と
しては、たとえば、鐵興社製のリューロンＱＳ−４３０
、リューロンＱＡ−４３３、リューロンＱＪ−１などが
挙げられる。

繊維素系樹、脂の代表的なものはニトロセルローステア
ル。ニトロセルロースは、その平均重合度が３０〜５０
０、窒素分１０〜１４重量％程度のものがとくに好適で
ある。市販品の例を挙げれば、旭化成１のニトロセルロ
ースＨ２、Ｈ１／２、Ｈ１／８ナト、タイセル社製のニ
トロセルロースＲ５１／４、Ｒ８Ｉなどがある。

ポリビニルブチラール樹脂はポリビニルアルコール５〜
１７重量％で表わされる水酸基含量をもつ平均重合度が
約２００〜１，０００程度のものがよく、現在市販のも
のはいずれも使用できる。市販品の具体例としては、漬
水化学社製商品名工スレツクＢＬ−５，ＢＬ−１、ＢＭ
−５などが挙げられる。

この発明においてバインダを構成するａ成分とｂ成分と
の使用割合、つまり放射線重合性化合物と前記熱可塑性
樹脂との使用割合は、一般には放射線重合性化合物が２
０〜９５重量％、熱可塑性樹脂が８０〜５重量％の範囲
となるようにするのが望ましい。

この発明において用いられる有機チタン化合物は、磁性
粉と前記バインダ成分との親和性をさらに高める働らき
を有するものであり、この化合物の使用によって磁性粉
の分散性が一層向上し、電磁変換特性の高度の改善が図
られる。また、この種の化合物を磁性塗料中に含ませる
とその塗料粘度が低下してくるため、放射線重合性化合
物の機能と相乗して磁性粉の充填率の向上や磁性塗膜の
空隙率の低下にも好結果がもたらされる。

このような有機チタン化合物としては、たとえばテトラ
イソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テ
トラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステ
アロキシチタンの如き一般式・・　Ｔ　ｉ（ＯＲ）ｎで
表わされるｎ個のＲ（アルキル基やアシル基の如き有機
基）が同一となるような一般の有機チタンや、ｎ個のｋ
のうち少なくとも１個が他のｋに較べて分解しやすいよ
うな化学構造を有するいわゆるチタネート系カップリン
グ剤などがいずれも使用可能である。

しかし、とくに好ましいものは上記のチタネート系カッ
プリング剤である。この具体例を挙げれば、たとえ・ば
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２・２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）
ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどがあ
る。

上記有機チタン化合物の使用量は、一般に磁性粉１００
重量部に対して０．１〜１０重量部重量部上く、あまり
多くしすぎると電磁変換特性の面でもまた耐久性の面で
も好結果が得られない。

この発明に適用される磁性粉としては、たとえばγ−Ｆ
ｅ２０８粉、Ｆｅ５０４粉、７−Ｆｅ２０ｓとＦｅ３Ｏ
４との中間酸化状態の磁性粉、Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉。

Ｃｒ　Ｏ２粉などの金属酸化物磁性粉のほか、Ｆｅ、Ｃ
ｏ。

Ｎｉまたはこれらの合金の如き金属磁性粉など従来公知
の各種磁性粉が広く包含される。

この発明においては、上述したバインダ、有機チタン化
合物および磁性粉を含む磁性塗料を調製するが、この調
製に当たり、まず有機チタン化合物で磁性粉を処理しそ
のとに各バインダと混合分散させるようにするのが望ま
しい。これは、有機チタン化合物とバインダ中の水酸基
との反応によって、上記化合物の機能つまり磁性粉とバ
インダとの親和性向上機能などが低下してくるおそれが
あるためである。しかし、ｂ成分として水酸基を含まな
い塩化ビニル系共重合樹脂を使用する場合などバインダ
中に水酸基が含まれないものでは、あえてこのような前
処理を施さなくてもよく、全成分を一度に分散混合して
もよい。

上記の如く調製された磁性塗料をポリエステルフィルム
の如き基体上に塗着し、さらに放射線を照射して硬化さ
せることにより、この発明の磁気記録媒体が得られる。

放射線としては、電子線や紫外線などがあるが、このう
ち増感剤をあえて必要としない、電子線照射がとくに好
適である。照射法は任意であり、従来公知の方法に準じ
て行なえばよい。

以下に、この発明の実施例を記載する。以下において、
部とあるは重量部を意味するものとする。

実施例Ｉ Ｃｏ含含有−Ｆ　ｅ　２０　ｓ粉を、プレンアクトｇｓ
（ケンリツヒペトロケミカル社製のチタネート系カップ
リング剤、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニル
チタネート）の２重量％トルエン溶液で処理した。

コノ処理粉８２部（Ｇｏｏ有７−Ｆｅ２Ｏ８粉８０部と
この粉末表面に付着するプレンアク）９５２部）、エス
レツクＡ−５（種水化学社製の塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合樹脂）　１０部、アロニツク
スＭ−８０３０（前出のオリゴエステルアクリル系オリ
ゴマー）１０部、パルミチン酸１部、トルエン８０部お
よびメチルエチルケトン８０部を、ボールミル中でよく
混合分散させて磁性塗料を調製した。

この塗料を、１５μ厚のポリエステルフィルム上に乾燥
厚みが５μとなるように塗着し、常法により鏡面加工を
施したのち、加速電圧３００ＫＶ。

吸収線量７Ｍｒａｄの電子線を照射して重合硬化した。

そのご、所定幅に裁断して、この発明の磁気テープを得
た。

比較例Ｉ ＣＯ含含有−Ｆｅ２０ｇ粉をプレンアク１−９８で処理
せず未処理粉を８０部使用するとともに、エスレツクＡ
−５の代りに、ニスタン５７０２（ビー参エフ・グツド
リッチ社製のポリウレタン樹脂）１０部を用いた以外は
、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。

実施例２ エスレツクＡ−５の代りに、ＢＬ−５（前出のポリビニ
ルブチラール樹脂）１０部を用いた以外は、実施例１と
同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例′３ エスレツクＡ−５の代りに、ニトロセルロースＨ１／２
（前出の繊維素系樹脂）１０部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例４ アロニツクスＭ−ｓｏ３０の代りに、ＺＭ−１２１３（
前出のウレタンアクリル系オリゴマー）１０部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、この発明の磁気テープ
を作製した。

実施例５ アロニツクスＭ−８０３０の代りに、３２００（前出の
エポキシアクリル系オリゴマー）１０部を用いた以外は
、実施例１と同様にして、この発明の磁気テープを作製
した。

実施例６ アロニツクスＭ−８０３０の代りに、ＢＰＥ−４（前出
のエーテルアクリル系オリゴマー）１０部を用いた以外
は、実施例１と同様にして、この発明の磁気テープを作
製した。

実施例７ アロニツクスＭ−８０３０の代りに、Ｕ−３０００（前
出のスピラン環含有アクリル系オリゴマー）１０部を用
いた以外は、実施例１と同様にして、この発明の磁気テ
ープを作製した。

実施例８ アロニツクスＭ−８０３０の代りに、Ｇ−１０００（前
出の分子両末端に水酸基を有するブタジェン系オリゴマ
ー）７部とＮＫエステルＴＭＰＴ（前出のトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート）３部を用いた以外は、
実施例１と同様にして、この発明の磁気テープを作製し
た。

実施例９ ＣＯ含有酸化鉄磁性粉の代りに、金属磁性粉（α−Ｆｅ
粉）を使用しこれをプレンアク）９Ｓで実施例１と同様
に処理し、この処理粉８２部（金属磁性粉８０部とこの
表面に付着するプレンアクト９３２部）を用いた以外は
、実施例１と同様にして、この発明の磁気テープを作製
した。

比較例２ 金属磁性粉をプレンアクｌ−９８で処理せず、未処理粉
を８０部使用するとともに、エスレツクＡ−５の代りに
、ニスタン５７０２（ビー・エフ・グツドリッチ社製の
ポリウレタン樹脂）を用いた以外は、実施例９と同様に
して、磁気テープを作製した。

上記実施例および比較例の各磁気テープにつき、電磁変
換特性および耐久性を調べた。なお、電磁変換特性は、
クロマＳＮ比とビデオＳＮ比を測定し、それぞれの基準
テープをＱｄＢとしたときの値を示した。また、耐久性
は、４０℃、８０％ＲＨで３００回走行させたときの出
力変動を調べたものである。結果は、次表に示されると
おりであった。

上記の結果から明らかなように、この発明の磁気テープ
は電磁変換特性と耐久性とに共にすぐれたものであるこ
とが判る。

特許出願人　　日立マクセル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋ｌ）　　ａ）分子内に放射線重合性の二重結合を有す
   る常温で液状の化合物とｂ）塩化ビニル系共重合樹脂、
   繊維素系樹脂およびポリビニルブチラール樹脂のなかか
   ら選ばれた少なくとも一種とをバインダとしこれに磁性
   粉および有機チタン化合物を分散混合してなる磁性塗料
   を基体上に塗着し、これを放射線の照射）こよって硬化
   させてなる磁気記録媒体。