JPH1171513A - Polyketone resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition having excellent thin-wall flowability, heat-resistance, organic solvent resistance and moldability and useful for electrical and electronic-relating instruments, etc., by compounding a specific polyketone copolymer with a liquid crystalline resin at a specific ratio. SOLUTION: This composition contains (A) 50-99.99 wt.% of a polyketone copolymer containing (A1 ) the recurring unit of formula I and (A2 ) the recurring unit of formula II at an A2 /A1 molar ratio of 0.01-0.10 and (B) 0.01-50 wt.% of a liquid crystalline resin [e.g. a liquid crystalline polyester (amide) containing ethylene dioxide unit as an essential component and having a weight-average molecular weight of 900-60,000]. The composition preferably further contains (C) 0.001-10 pts.wt. (based on 100 pts.wt. of the component A) of a compound selected from phosphoric acid metal salt and (hypo)phosphorous acid metal salt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子部品、
ＯＡ・ＡＶ部品、自動車部品、機械部品、ハウジング部
品などとして有用な薄肉流動性と耐熱性、耐有機溶媒
性、成形性に優れたポリケトン樹脂組成物に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to electric / electronic parts,
The present invention relates to a polyketone resin composition having excellent thin fluidity, heat resistance, organic solvent resistance, and moldability, which is useful as OA / AV parts, automobile parts, machine parts, housing parts and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されている。その中で一酸化炭素と少なく
とも一種のエチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリケ
トンポリマーが優れた機械物性を有する点で注目されて
いる。ところが、ポリケトン樹脂は耐薬品性、流動性が
悪いために、耐有機溶剤を必要とする部品や薄肉部のあ
る精密部品には使用することができなかった。また固化
速度が遅いために成形サイクルを短縮することができ
ず、成形コストがかかるという問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many polymers having various new properties have been developed. Among them, a chain-like alternating polyketone polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated compound has attracted attention because of its excellent mechanical properties. However, since the polyketone resin has poor chemical resistance and fluidity, it cannot be used for parts requiring an organic solvent resistance or precision parts having thin portions. Further, there is a problem that the molding cycle cannot be shortened due to a low solidification rate, and the molding cost is high.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題を
解決し、強度および耐衝撃性を良好に保ちながら薄肉流
動性と耐熱性、耐有機溶剤性、成形性に優れたポリケト
ン樹脂組成物を得ることを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and provides a polyketone resin composition having excellent thin-wall fluidity, heat resistance, organic solvent resistance and moldability while maintaining good strength and impact resistance. The task is to obtain

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.

【０００５】即ち、本発明は １．（Ａ）一般式（１）と（２）で表される繰り返し単
位からなるポリケトン共重合体５０〜９９．９９重量
％、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１〜５０重量％を配合して
なるポリケトン樹脂組成物であって、That is, the present invention provides: (A) 50 to 99.99% by weight of a polyketone copolymer comprising repeating units represented by general formulas (1) and (2), and (B) 0.01 to 50% by weight of a liquid crystal resin. A polyketone resin composition,

【化６】 （ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表す。） ｙ／ｘが０．０１〜０．１０であることを特徴とするポ
リケトン樹脂組成物。Embedded image (X and y represent mol% in the polymer.) A polyketone resin composition, wherein y / x is 0.01 to 0.10.

【０００６】２．ｙ／ｘが０．５〜０．１０であること
を特徴とする上記ポリケトン樹脂組成物。[0006] 2. The said polyketone resin composition characterized by y / x being 0.5-0.10.

【０００７】３．（Ａ）一般式（１）と（２）で表され
る繰り返し単位からなるポリケトン共重合体６０〜９９
重量％、（Ｂ）液晶性樹脂１〜４０重量％であることを
特徴とする上記ポリケトン樹脂組成物。[0007] 3. (A) Polyketone copolymers 60 to 99 comprising repeating units represented by general formulas (1) and (2)
% By weight, and (B) 1 to 40% by weight of a liquid crystalline resin.

【０００８】４．液晶性樹脂（Ｂ）が液晶性ポリエステ
ルおよび／または液晶性ポリエステルアミドからなる液
晶性樹脂である上記ポリケトン樹脂組成物。[0008] 4. The above polyketone resin composition, wherein the liquid crystalline resin (B) is a liquid crystalline resin comprising a liquid crystalline polyester and / or a liquid crystalline polyesteramide.

【０００９】５．液晶性樹脂（Ｂ）がエチレンジオキシ
ド単位を必須成分として含有する液晶性ポリエステルお
よび／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性
樹脂である上記ポリケトン樹脂組成物。[0009] 5. The above polyketone resin composition, wherein the liquid crystalline resin (B) is a liquid crystalline resin comprising a liquid crystalline polyester and / or a liquid crystalline polyesteramide containing an ethylene dioxide unit as an essential component.

【００１０】６．液晶性樹脂（Ｂ）が下記構造単位
(I)、(II)、(III) および(IV)からなり、構造単位(I)お
よび(II)の合計が構造単位(I)、(II)および(III)の合計
の４０〜９５モル％、構造単位(III) が構造単位(I)、
(II)および(III)の合計の６０〜５モル％であり、構造
単位(I)と構造単位(II)のモル比［(I)／(II)］が７５／
２５〜９５／５である液晶性ポリエステルである上記ポ
リケトン樹脂組成物。[0010] 6. The liquid crystalline resin (B) has the following structural unit
(I), (II), (III) and (IV), wherein the total of the structural units (I) and (II) is 40 to 95 mol of the total of the structural units (I), (II) and (III) %, Structural unit (III) is structural unit (I),
60 to 5 mol% of the total of (II) and (III), and the molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) [(I) / (II)] is 75 /
The above polyketone resin composition which is a liquid crystalline polyester having a ratio of 25 to 95/5.

【００１１】[0011]

【化７】 （ただし式中のＲ1はEmbedded image (However, R1 in the formula is

【化８】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2はEmbedded image And represents one or more groups selected from

【化９】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位(II)および(III)の合計と実質的に等モルである。） ７．液晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が９００〜６０
０００である上記液晶性樹脂組成物。Embedded image And at least one group selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III). ) 7. The weight average molecular weight of the liquid crystalline resin (B) is 900 to 60
000, wherein the liquid crystalline resin composition is

【００１２】８．一般式（１）、（２）で表される繰り
返し単位からなるポリケトン共重合体が、変性ポリケト
ン共重合体であることを特徴とする上記ポリケトン樹脂
組成物。8. The above polyketone resin composition, wherein the polyketone copolymer comprising the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is a modified polyketone copolymer.

【００１３】９．液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し
て、さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸
金属塩から選ばれた少なくとも一つの化合物を０．００
１〜１０重量部を含有せしめてなる上記ポリケトン樹脂
組成物。9. At least one compound selected from a metal phosphate, a metal phosphite, and a metal hypophosphite is added to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (B).
The above polyketone resin composition containing 1 to 10 parts by weight.

【００１４】１０．一般式（１）、（２）で表される繰
り返し単位からなるポリケトン共重合体（Ａ）と液晶性
樹脂（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに充填
材１〜３００重量部を含有せしめてなる上記ポリケトン
樹脂組成物。10. The polyketone copolymer (A) comprising the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) and the liquid crystal resin (B) together with the filler are further contained in an amount of 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight. The polyketone resin composition described above.

【００１５】１１．】一般式（１）、（２）で表される
繰り返し単位からなるポリケトン共重合体（Ａ）と液晶
性樹脂（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに難
燃剤０．０１〜６０重量部を含有せしめてなる上記ポリ
ケトン樹脂組成物。11. A flame retardant of 0.01 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polyketone copolymer (A) comprising the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) and the liquid crystal resin (B). The above-mentioned polyketone resin composition containing a part.

【００１６】１２．（Ａ）一般式（１）と（２）で表さ
れる繰り返し単位からなるポリケトン共重合体５０〜９
９．９９重量％、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１〜５０重量
％を、ラジカル開始剤存在あるいは非存在下、二軸押出
機を用い、１５０℃以上３５０℃以下の温度で溶融混練
することを特徴とする上記ポリケトン樹脂組成物の製造
方法。12. (A) Polyketone copolymers 50 to 9 comprising repeating units represented by general formulas (1) and (2)
9.99% by weight and (B) 0.01 to 50% by weight of a liquid crystalline resin in the presence or absence of a radical initiator using a twin-screw extruder at a temperature of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less. A method for producing the polyketone resin composition described above.

【００１７】[0017]

【化１０】 （ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表し、ｙ／ｘは０．０
１〜０．１０である）１３．上記樹脂組成物からなる成
形品。Embedded image (X and y represent mol% in the polymer, and y / x is 0.0
1 to 0.10) 13. A molded article comprising the above resin composition.

【００１８】１４．成形品が機械機構部品、電気・電子
部品、自動車部品、ＯＡ機器部品、家電機器部品、ＯＡ
機器のハウジングまたは、家電機器のハウジングである
上記成形品である。14. Molded parts are mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, automobile parts, OA equipment parts, home appliance parts, OA
The molded article is a housing of a device or a housing of a home appliance.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明のポリケトン共重合体と
は、下記一般式（１）と（２）で表される繰り返し単位
からなる構造を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyketone copolymer of the present invention has a structure comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2).

【００２０】[0020]

【化１１】 （ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表す。） 上記式中、ｘ、ｙはポリマー中のそれぞれの繰り返し単
位のモル％を表し、得られるポリケトン樹脂組成物の機
械特性、衝撃強度の面で、ｙ／ｘは０．０１〜０．１０
であり、好ましくは０．０３〜０．１０、特に好ましく
は０．０５〜０．１０以下である。Embedded image (X and y represent mol% in the polymer.) In the above formula, x and y represent mol% of each repeating unit in the polymer, and in terms of mechanical properties and impact strength of the obtained polyketone resin composition. , Y / x is 0.01 to 0.10
, Preferably 0.03 to 0.10, particularly preferably 0.05 to 0.10.

【００２１】また本発明のポリケトン共重合体の分子量
は特に制限はないが、通常、標準細管粘度測定装置で、
ｍ−クレゾール中、６０℃で測定したポリマーの極限粘
度数（ＬＶＮ）は０．５〜１０．０のものを使用するこ
とができ、好ましくは０．８〜４．０、特に好ましくは
１．５〜２．０である。Although the molecular weight of the polyketone copolymer of the present invention is not particularly limited, it is usually determined using a standard capillary viscosity meter.
The intrinsic viscosity number (LVN) of the polymer measured at 60 ° C. in m-cresol can be 0.5 to 10.0, preferably 0.8 to 4.0, particularly preferably 1. 5 to 2.0.

【００２２】このようなポリケトン共重合体の融点は１
７５℃〜３００℃であり、好ましくは２１０℃〜２７０
℃である。The melting point of such a polyketone copolymer is 1
75 ° C. to 300 ° C., preferably 210 ° C. to 270
° C.

【００２３】このようなポリケトンの製造方法は、特に
制限はないが、通常一酸化炭素とエチレンおよびプロピ
レンとを、パラジウム化合物、ｐＫａが約６以下（１８
℃の水溶液中で測定）のハロゲン化水素酸でない酸のア
ニオンおよび燐二座配位子から生成する触媒組成物の存
在下で接触させるものである。The method for producing such a polyketone is not particularly limited. Usually, carbon monoxide is mixed with ethylene and propylene by using a palladium compound having a pKa of about 6 or less (18 or less).
(Measured in aqueous solution at 0 ° C.) in the presence of a catalyst composition formed from the anion of a non-hydrohalic acid and a phosphorus bidentate ligand.

【００２４】ここでパラジウム化合物としては、パラジ
ウムを含有する化合物であれば特に制限はないが、例え
ば、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート
を使用することができる。またこれらの化合物は、炭素
上に担持させてもあるいはイオン交換体、例えばスルホ
ン酸基を含むイオン交換体に結合させたものも使用する
ことができる。The palladium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing palladium. For example, palladium acetate and palladium acetylacetonate can be used. These compounds can be used either supported on carbon or bonded to an ion exchanger, for example, an ion exchanger containing a sulfonic acid group.

【００２５】パラジウム化合物の使用量は特に制限はな
いが、通常重合すべきモノマー総モル数に対して、１０
^-8〜１０^-1倍モルであることが好ましい。The amount of the palladium compound used is not particularly limited, but is usually 10 to the total number of moles of the monomer to be polymerized.
It is preferably from ^-8 to 10 ^-1 mol.

【００２６】ｐＫａが約６以下（１８℃の水溶液中で測
定）のハロゲン化水素酸でない酸のアニオンの具体例と
して、スルホン酸のアニオン、例えば、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ならびにカルボン酸、例えば、トリクロロ酢
酸、ジフロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢
酸、ジフルオロプロピオン酸、酢酸、酒石酸および２，
５−ジヒドロキシ安息香酸、その他塩酸、フッ化水素
酸、臭化水素酸等からなるアニオンが挙げられる。これ
らの中で、特にｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸からなるアニオンが好ましく使用することができ
る。Specific examples of the anion of a non-hydrohalic acid having a pKa of about 6 or less (measured in an aqueous solution at 18 ° C.) include sulfonic acid anions such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and p-toluene. Sulfonic and carboxylic acids such as trichloroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, difluoropropionic acid, acetic acid, tartaric acid and 2,2
Examples of the anion include 5-dihydroxybenzoic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and hydrobromic acid. Of these, anions composed of p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid can be particularly preferably used.

【００２７】ｐＫａが６以下の酸のアニオンの量はパラ
ジウム化合物中、パラジウム金属１ｇ原始当たり、０．
５〜２００当量、特に１．０〜１００当量が好ましい。The amount of the anion of the acid having a pKa of 6 or less is 0.1 to 0.1 g of palladium metal primitive in the palladium compound.
5-200 equivalents, especially 1.0-100 equivalents are preferred.

【００２８】また２座配位子の構造は特に制限はない
が、通常１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、２，３−ジメチル−１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（メチル−フェ
ニル−ホスフィノ）ペンタン、１，４−ビス（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ナフチル
ホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジｐ−トリルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｐ−メトキシ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（フェニ
ルホスフィノ）エテン、２，３−ビス（フェニルホスフ
ィノ）−２−オキサプロパン、２−メチル，２−（メチ
ルジフェニルホスフィノ）−１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン、０，０７−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ベンゼン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）シクロヘキサン、２，２−ジメチル−４，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ジオキソランおよびThe structure of the bidentate ligand is not particularly limited, but is usually 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 4-bis (diphenylphosphino) butane, 2,3-dimethyl-1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (methyl-phenyl-phosphino) pentane, 1,4-bis (dicyclohexylphospho) Fino) butane, 1,5-bis (naphthylphosphino) pentane, 1,3-bis (di-p-tolylphosphino) propane, 1,4-bis (di-p-methoxyphenylphosphino) propane, 1,2- Bis (phenylphosphino) ethene, 2,3-bis (phenylphosphino) -2-oxapropane, 2-methyl, 2- (methyldiphenylphosphine) ) -1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 0,07-bis (diphenylphosphino) biphenyl, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 2,3-bis (diphenylphosphino) naphthalene, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 2,2-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) dioxolan and

【化１２】 等が挙げられるが、好ましくは１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ］プロパンである。Embedded image And the like, preferably 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane.

【００２９】このような二座配位子の使用量は特に制限
はないが、通常、パラジウム化合物１モル当たり、０．
１〜１０モル使用することができ、好ましくは０．２〜
５モル、特に好ましくは０．３３〜３モルである。The amount of such a bidentate ligand is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1 mol of the palladium compound.
1 to 10 mol can be used, preferably 0.2 to
It is 5 mol, particularly preferably 0.33 to 3 mol.

【００３０】重合は、実質的に反応希釈剤を含まない気
相中、またはアルカノール（例えばメタノールまたはエ
タノール）などの反応希釈剤を含む液相中で行うことが
できる。反応剤は重合条件において、触媒組成物の存在
下、反応容器中で振盪または撹拌するなどの常法により
接触させことができる。好適な反応温度は２０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１３５℃である。典型的な反応圧
力は１〜１００バールであり、１０〜１００バールが好
ましい。反応後ポリマーをデカンテーションまたは濾過
により回収することができる。ポリマー生成物は触媒組
成物残さを含んでいてもよいが、所望ならば、溶媒また
は残さに対して選択的な錯化剤によって処理することに
より除去する。The polymerization can be carried out in a gas phase substantially free of reaction diluent or in a liquid phase containing a reaction diluent such as an alkanol (eg methanol or ethanol). The reactants can be brought into contact under ordinary polymerization conditions by shaking or stirring in a reaction vessel in the presence of the catalyst composition. Suitable reaction temperatures are between 20 and 150
° C, preferably 50 to 135 ° C. Typical reaction pressures are between 1 and 100 bar, preferably between 10 and 100 bar. After the reaction, the polymer can be recovered by decantation or filtration. The polymer product may contain the catalyst composition residue, but if desired, is removed by treatment with a solvent or a complexing agent that is selective for the residue.

【００３１】また本発明で使用されるポリケトン共重合
体は、液晶性樹脂（Ｂ）との相溶性および接着性の面か
ら、ポリマー分子中あるいはポリマー末端に水酸基、カ
ルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩
基、カルボン酸無水物基、イミド基などの内、少なくと
も一種の官能基を有する変性ポリケトン共重合が好まし
く使用することができる。この様な変性ポリケトン共重
合体の製造方法は特に制限はないが、例えば、重合時、
重合終了時あるいは溶融混練時に、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタル酸およびこれらカルボン酸
の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチ
ル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンド
ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリ
シジル、シトラコン酸グリシジルなどを添加することに
より製造することができる。The polyketone copolymer used in the present invention may have a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a carboxylic acid ester group in the polymer molecule or at the terminal of the polymer in view of compatibility and adhesiveness with the liquid crystalline resin (B). Modified polyketone copolymers having at least one functional group among carboxylic acid metal bases, carboxylic anhydride groups, imide groups and the like can be preferably used. The method for producing such a modified polyketone copolymer is not particularly limited.
At the end of polymerization or at the time of melt kneading, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methyl maleic acid, methyl fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, metal salts of glutaric acid and these carboxylic acids, Methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itaconate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3 -Dicarboxylic acid, endo Cyclo - (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N
-Ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, etc.

【００３２】あるいはまた重合時あるいは重合終了時に
水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール類、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボン
酸あるいはカルボン酸エステル、エチレングリコール、
ブタンジオールなどのグリコールを添加することにより
製造することができる。Alternatively, at the time of polymerization or at the end of polymerization, water, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, carboxylic acids or carboxylic esters such as acetic acid, methyl acetate and ethyl acetate, ethylene glycol,
It can be produced by adding a glycol such as butanediol.

【００３３】本発明で用いる液晶性樹脂（Ｂ）とは、溶
融時に異方性を形成し得る樹脂であり、液晶ポリエステ
ル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボ
ネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げら
れ、なかでも液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミ
ドなどが好ましく用いられる。The liquid crystalline resin (B) used in the present invention is a resin capable of forming anisotropy when melted, and includes liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide, liquid crystal polyester carbonate, liquid crystal polyester elastomer and the like. Liquid crystal polyester and liquid crystal polyesteramide are preferably used.

【００３４】上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族
オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれ
た構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステ
ルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとし
ては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳
香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルアミドを挙げることができる。As the above liquid crystalline polyester, a polyester which forms an anisotropic molten phase composed of structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and the like can be used. Examples of the liquid crystalline polyester amide include a polyester amide forming an anisotropic molten phase comprising the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, and the like. Can be mentioned.

【００３５】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位
としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンから生成した構造単位、芳香族ジカ
ルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した
構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、
４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられ
る。Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include, for example, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-
Structural units generated from naphthoic acid and aromatic dioxy units include, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural units generated from hydroquinone, and aromatic dicarbonyl units include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, Examples of the structural unit generated from 6-naphthalenedicarboxylic acid and the aromatic iminooxy unit include:
Examples include structural units generated from 4-aminophenol.

【００３６】中でも本発明に好ましく使用できる液晶性
ポリエステルはエチレンジオキシ単位を必須成分とする
液晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは下記構造
単位(I)、(III)、(IV)あるいは(I)、(II)、(III)、(IV)
の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましい
のは(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位からなるポリエ
ステルである。Among them, the liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention is a liquid crystalline polyester having an ethylenedioxy unit as an essential component, and more preferably the following structural units (I), (III), (IV) or (I) , (II), (III), (IV)
And most preferably a polyester comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV).

【００３７】[0037]

【化１３】 （ただし式中のＲ1はEmbedded image (However, R1 in the formula is

【化１４】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2はEmbedded image R2 represents one or more groups selected from

【化１５】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。） なお、構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)
は実質的に等モルであることが好ましい。Embedded image Represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. The total of structural units (II) and (III) and structural unit (IV)
Is preferably substantially equimolar.

【００３８】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３
´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニル
エーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生
成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル
酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した
構造単位を各々示す。これらのうちＲ1がThe structural unit (I) is a structural unit of a polyester formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3
', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone,
The structural unit formed from an aromatic dihydroxy compound selected from 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether has the structure The unit (III) is a structural unit formed from ethylene glycol, and the structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy ) Ethane-4,4′-dicarboxylic acid,
2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-
The structural units generated from aromatic dicarboxylic acids selected from dicarboxylic acids and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acids are shown below. Of these, R1

【化１６】 であり、Ｒ2がEmbedded image And R2 is

【化１７】 であるものが特に好ましい。Embedded image Is particularly preferred.

【００３９】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)または(I)、
(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造
単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意であ
る。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが
好ましい。The liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention includes the above structural units (I), (III), (IV) or (I),
It is a copolymer comprising (II), (III) and (IV), and the copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of fluidity.

【００４０】すなわち、上記構造単位(I)、(III)、(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造単
位(I)および(III)の合計の３０〜９５モル％が好まし
く、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位
(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであることが好
ましい。That is, the structural units (I), (III) and (IV)
In the case of the copolymer consisting of the above, the structural unit (I) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 95 mol% of the total of the structural units (I) and (III). Also, structural units
(IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).

【００４１】一方、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(I
V)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機
械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計は
構造単位(I)、(II)および(III)の合計の４０〜９５モル
％が好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。ま
た、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の
合計の６０〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％がよ
り好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／
(II)］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは
７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２
２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(I
I)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好
ましい。On the other hand, the structural units (I), (II), (III) and (I)
In the case of the copolymer consisting of V), the total of the above structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II) and (III) in terms of heat resistance, flame retardancy and mechanical properties. Is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 80 to 92 mol%. Further, the structural unit (III) is preferably 60 to 5 mol%, more preferably 20 to 8 mol% of the total of the structural units (I), (II) and (III). Also, the molar ratio of the structural units (I) and (II) [(I) /
(II)] is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/2, from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity.
2 to 93/7. The structural unit (IV) is the same as the structural unit (I
It is preferably substantially equimolar to the sum of (I) and (III).

【００４２】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。As the liquid crystalline polyesteramide,
Polyesteramides forming an anisotropic molten phase containing p-iminophenoxy units formed from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) are preferred.

【００４３】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジ
オールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸お
よびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを
本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに
共重合せしめることができる。The liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyesteramides which can be preferably used include, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), 3,3'-diphenyldicarboxylic acid and 2,2'-diphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfide,
Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybenzophenone and 3,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol,
Aliphatic and alicyclic diols such as 4-cyclohexanedimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and p-aminophenol and p-aminobenzoic acid. Copolymerization can be further performed in a small proportion that does not impair the object of the invention.

【００４４】本発明における液晶性樹脂の製造方法は特
に制限はなく、例えば液晶性ポリエステル、液晶性ポリ
エステルアミドの製造方法は、公知のポリエステルある
いはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造でき
る。The method for producing a liquid crystalline resin in the present invention is not particularly limited. For example, a method for producing a liquid crystalline polyester or a liquid crystalline polyester amide can be produced according to a known polyester or polyester polycondensation method.

【００４５】例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポ
リエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙
げられる。For example, in the production of the above-mentioned preferably used liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned.

【００４６】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。(1) p-acetoxybenzoic acid, 4,4 '
-Diacylated aromatic dihydroxy compounds such as diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and polymers such as polyethylene terephthalate and polymers, oligomers or aromatic compounds such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate A method of producing from a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid by a deacetic acid polycondensation reaction.

【００４７】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無水酢
酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。(2) aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid; aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone; terephthalic acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; polymers and oligomers of polyesters such as polyethylene terephthalate; and bis (β-hydroxyethyl) aromatic dicarboxylic acids such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate ) A method for producing an ester by an acetic anhydride polycondensation reaction in the presence of acetic anhydride as an acylating agent for a hydroxy group.

【００４８】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸第１スズ、テ
トラブチルチタネート、三酸化アンチモンなどの液晶性
樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することがで
きる。Although these polycondensation reactions proceed without a catalyst, those known as polycondensation catalysts for liquid crystalline resins such as potassium acetate, sodium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate and antimony trioxide are used. be able to.

【００４９】本発明において用いられる液晶性樹脂の溶
融粘度は１〜２０，０００ポイズが好ましく、特に１０
〜１０，０００ポイズがより好ましい。The melt viscosity of the liquid crystalline resin used in the present invention is preferably from 1 to 20,000 poise, more preferably from 10 to 20,000 poise.
-10,000 poise is more preferred.

【００５０】本発明において用いられる液晶性樹脂は、
重量平均分子量が８００〜２０００００が好ましく、特
に９００〜６００００が好ましく、さらに構造単位(II
I) を含む場合は１０００〜３００００、構造単位(III)
を含まない場合は２０００〜６００００が好ましい。
分子量は、液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−
ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定
することが可能である。The liquid crystalline resin used in the present invention is:
The weight average molecular weight is preferably from 800 to 200,000, particularly preferably from 900 to 60000, and the structural unit (II
When containing (I): 1000 to 30,000, structural unit (III)
When it does not contain, 2000 to 60000 is preferable.
The molecular weight is determined using a solvent in which the liquid crystalline resin is soluble.
It can be measured by the LS (gel permeation chromatography-light scattering) method.

【００５１】本発明の組成物においては、必要に応じて
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩など
を添加することが可能であり、かかるリン酸金属塩、亜
リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩ととしては、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、遷移金属塩があり、具体的にはリン酸リチウ
ム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸ア
ルミニウム、リン酸マンガン、亜リン酸リチウム、亜リ
ン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウ
ム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸バリウム、亜リン
酸アルミニウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸リチウ
ム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜
リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン
酸バリウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸マン
ガンなどが挙げられる。中でも、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウ
ム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、次亜リン
酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシ
ウムが好ましく、中でも次亜リン酸ナトリウムが特に好
ましい。これらは１種または２種以上で用いることがで
きる。In the composition of the present invention, a metal phosphate, a metal phosphite, a metal hypophosphite, or the like can be added as necessary. Acid metal salts and metal hypophosphites include phosphoric acid,
There are phosphorous acid, alkali metal salts of hypophosphorous acid, alkaline earth metal salts, and transition metal salts. Specifically, lithium phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, barium phosphate , Aluminum phosphate, manganese phosphate, lithium phosphite, potassium phosphite, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, barium phosphite, aluminum phosphite, manganese phosphite, phosphorous hypophosphite Examples include lithium oxide, potassium hypophosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, aluminum hypophosphite, and manganese hypophosphite. Among them, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, calcium phosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite are preferred, and sodium hypophosphite is particularly preferred. Particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【００５２】本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン
酸金属塩、次亜リン酸金属塩の配合量は、液晶性樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部
であり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましく
は０．０２〜１重量部である。The amount of the metal phosphate, metal phosphite and metal hypophosphite used in the present invention is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (B). , Preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight.

【００５３】本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン
酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一
つの化合物は液晶性樹脂（Ｂ）を重合する段階で添加す
ることが色調改良、耐熱性向上をさせる上で有効であ
る。At least one compound selected from the group consisting of metal phosphates, metal phosphites and metal hypophosphites used in the present invention can be added at the stage of polymerizing the liquid crystalline resin (B). It is effective for improving the heat resistance.

【００５４】例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―ト
などのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカル
ボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無
水酢酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、さ
らにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩
から選ばれた少なくとも一つの化合物を添加して脱酢酸
重縮合反応によって液晶性樹脂（Ｂ）を製造する方法が
挙げられる。For example, aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers or bis (β
Bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as -hydroxyethyl) terephthalate in the presence of acetic anhydride as an acylating agent for a hydroxy group, and a metal phosphate, metal phosphite, hypophosphorous acid A method in which at least one compound selected from metal salts is added and the liquid crystalline resin (B) is produced by a deacetic acid polycondensation reaction.

【００５５】本発明のポリケトン樹脂組成物のポリケト
ン共重合体（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の組成比は、ポリ
ケトン共重合体（Ａ）は５０〜９９．９９重量％であ
り、好ましくは５５〜９９．９重量％、より好ましくは
６０〜９９重量％であり、液晶性樹脂（Ｂ）は０．０１
〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜４５重量％、
より好ましくは１〜４０重量％である。The composition ratio of the polyketone copolymer (A) and the liquid crystalline resin (B) in the polyketone resin composition of the present invention is such that the polyketone copolymer (A) is 50 to 99.99% by weight, preferably 55 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99% by weight, and the liquid crystalline resin (B) is 0.01% by weight.
To 50% by weight, preferably 0.1 to 45% by weight,
More preferably, it is 1 to 40% by weight.

【００５６】さらに本発明においてはポリケトン共重合
体と上記変性剤を併用し、これらを液晶性樹脂と溶融混
練などして配合することにより、変性剤と液晶性樹脂お
よびポリケトン共重合体の接着性が向上することがわか
った。Further, in the present invention, the polyketone copolymer and the above-mentioned modifier are used in combination, and these are mixed with a liquid crystalline resin by melt-kneading, etc., so that the adhesion between the modifier and the liquid crystalline resin and the polyketone copolymer is improved. Was found to improve.

【００５７】本発明のポリケトン樹脂組成物として用い
る充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウ
ム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチー
ル繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスベスト繊
維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、グラファイ
ト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン
等の繊維状（ウイスカーも含む）、粉状、粒状あるいは
板状の有機、無機充填材が挙げられる。中でも、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミ
ニウム繊維、マイカ、タルクが好ましい。これらの充填
剤についてはシラン系、チタネート系などのカップリン
グ剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いても
よい。The filler used as the polyketone resin composition of the present invention includes glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, Ceramic fibers, boron fibers, asbestos fibers, alumina fibers, silica-alumina fibers, graphite, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, wollastenite, titanium oxide, molybdenum disulfide, etc. Examples include fibrous (including whisker), powdery, granular or plate-like organic and inorganic fillers. Among them, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, mica, and talc are preferable. As these fillers, those treated with a silane-based, titanate-based coupling agent, or another surface treatment agent may be used.

【００５８】本発明に充填材を用いる場合その配合量
は、ポリケトン共重合体（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）あわ
せて１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、
好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１
００重量部である。When a filler is used in the present invention, the amount of the filler is 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer (A) and the liquid crystal resin (B) in total.
Preferably 5-200 parts by weight, more preferably 10-1
00 parts by weight.

【００５９】本発明に用いる難燃剤としては、有機臭素
化物、有機燐化合物、赤燐等が挙げられる。The flame retardants used in the present invention include organic bromides, organic phosphorus compounds, red phosphorus and the like.

【００６０】有機臭素化物としては通常難燃剤として使
用される有機臭素化合物、特に臭素含量２０重量％以上
のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼ
ン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、
デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デ
カブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニル
エーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペ
ンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テト
ラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノール
Ａなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネ
ート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造
されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフ
ェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例
えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリ
レート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビス
フェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの
縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン
化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合
物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフ
タルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマ
ー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネ
ートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使
用できる。なかでもジまたはトリ臭素化スチレンモノマ
を重合して製造されたポリ臭素化スチレンが好ましい。The organic bromide is preferably an organic bromine compound usually used as a flame retardant, particularly one having a bromine content of 20% by weight or more. Specific examples include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl,
Low molecular weight organic bromine compounds such as decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide), and tetrabromobisphenol A; Brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A or a copolymer thereof with bisphenol A), a brominated epoxy compound (for example, a diepoxy compound produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin, Epoxy compounds obtained by reaction of brominated phenols with epichlorohydrin), poly (brominated benzyl acrylate), brominated Halogenated polymers and oligomers such as phenylene ether, brominated bisphenol A, condensates of cyanuric chloride and brominated phenol, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, cross-linked brominated poly-α-methylstyrene, or mixtures thereof Among them, ethylene bis (tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomer or polymer, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferable, and brominated polystyrene is most preferably used. Among them, polybrominated styrene produced by polymerizing di- or tribrominated styrene monomer is preferable.

【００６１】有機燐化合物としては、ホスフィン、ホス
フィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホス
フィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜
リン酸エステルが挙げられる。中でも芳香族リン酸エス
テル化合物が好ましい。Examples of the organic phosphorus compound include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate, phosphite, and hypophosphite. Among them, an aromatic phosphate compound is preferred.

【００６２】赤燐としては、そのまま使用してもよい
が、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の皮膜で被
覆したもの、パラフィンやワックス、フェノール系、エ
ポキシ系、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂で被覆し
たもの、あるいは、酸化チタンと混合したものを好適に
使用することができる。As red phosphorus, it may be used as it is, but it is coated with a metal hydroxide film such as magnesium hydroxide, paraffin, wax, phenol-based, epoxy-based, and unsaturated polyester-based thermosetting resin. Or a mixture with titanium oxide can be suitably used.

【００６３】本発明に難燃剤を用いる場合その配合量
は、ポリケトン共重合体（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）あわ
せて１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部であ
り、好ましくは０．０３〜２０重量部、より好ましくは
０．０５〜１０重量部である。When a flame retardant is used in the present invention, the compounding amount thereof is preferably 0.01 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer (A) and the liquid crystal resin (B) in total. Is 0.03 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight.

【００６４】本発明の液晶性樹脂組成物は物性向上のた
めにさらにエポキシ化合物を配合することができる。そ
の構造は必ずしも限定されるものではない。これらエポ
キシ化合物のエポキシ基の数は２つ以上であることが好
ましく、２つであることが最も好ましい。このエポキシ
化合物とは、グリシジルエーテル類、グリシジルエステ
ル・エーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化イ
ミド化合物、エポキシ基含有共重合体、エポキシシラン
類などであり、これらのエポキシ化合物は、一種だけで
なく二種以上を併用してもよい。The liquid crystal resin composition of the present invention may further contain an epoxy compound for improving physical properties. The structure is not necessarily limited. The number of epoxy groups in these epoxy compounds is preferably two or more, and most preferably two. The epoxy compounds include glycidyl ethers, glycidyl esters / ethers, glycidyl esters, epoxidized imide compounds, epoxy group-containing copolymers, epoxy silanes, and the like. More than one species may be used in combination.

【００６５】本発明にはその他の熱可塑性樹脂として、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、半芳香族ナ
イロン、芳香族ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボ
ネート、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリアリレートなどを配合してもよい。In the present invention, other thermoplastic resins include
Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Semi-aromatic nylon, Aromatic nylon, Polyacetal, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polycyclohexane dimethylene terephthalate, Polyphenylene sulfide, Polyphenylene oxide, Polycarbonate, ABS, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrene, Syndi You may mix tactic polystyrene, polymethyl methacrylate, polyether sulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyarylate, etc.

【００６６】更に、本発明のポリケトン樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止
剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体な
ど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックス
など）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料
（たとえば、酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤などの通常の添加剤を添
加して、所定の特性を付与することができる。特に本発
明のポリケトン樹脂組成物には、耐光性や耐候性を向上
させるために、紫外線吸収剤を配合することが好まし
い。Further, the polyketone resin composition of the present invention may contain an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and their substitutions) as long as the object of the present invention is not impaired. Body), UV absorbers (such as resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.),
Lubricants and release agents (such as montanic acid and its salts, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene and polyethylene wax, etc.), dyes (such as nitrosine) and pigments (such as titanium oxide, cadmium sulfide, phthalocyanine) Colorants, plasticizers,
Ordinary additives such as an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and a flame retardant can be added to impart predetermined characteristics. In particular, an ultraviolet absorber is preferably added to the polyketone resin composition of the present invention in order to improve light resistance and weather resistance.

【００６７】また本発明のポリケトン樹脂組成物は通常
公知の方法で製造される。例えば、ポリケトン共重合体
（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）、およびその他の必要な添加
剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給して、
１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混練す
ることにより調製される。この場合例えば“ユニメル
ト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三
軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いること
ができ、特に充填材を用いる場合、そのアスペクト比を
コントロールすることから、スクリューにニーディング
エレメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより
使用することが好ましい。The polyketone resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, a polyketone copolymer (A), a liquid crystalline resin (B), and other necessary additives are supplied to an extruder or the like with or without premixing,
It is prepared by sufficiently melting and kneading in a temperature range of 150 ° C to 350 ° C. In this case, for example, a single-screw extruder equipped with a "Unimelt" type screw, a twin-screw extruder, a kneader of a kneader type and the like can be used, and particularly when a filler is used, its aspect ratio is controlled. For this reason, it is preferable to use a screw by inserting several kneading elements or not inserting them.

【００６８】また本発明のポリケトン共重合体を溶融混
練時に変性する目的で、ベンゾイルパーオキシド、ジー
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキベンゾエート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，３−ジフ
ェニル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤
の存在下に溶融混練してもよい。For the purpose of modifying the polyketone copolymer of the present invention at the time of melt-kneading, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide,
Melt kneading may be performed in the presence of a radical generator such as t-butyl peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, and 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane.

【００６９】かくしてなる本発明のポリケトン樹脂組成
物は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成
形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクシ
ョンプレス成形など）により、三次元成形品、シート、
フィルム、繊維、容器、パイプなどに加工することがで
き、特に射出成形により得られた精密成形品に有効であ
る。The polyketone resin composition of the present invention thus obtained has excellent moldability, and can be formed into a three-dimensional molded product by a usual molding method (eg, injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding). , Sheet,
It can be processed into films, fibers, containers, pipes, etc., and is particularly effective for precision molded products obtained by injection molding.

【００７０】本発明のポリケトン樹脂組成物はなかでも
射出成形品用途に特に好適であり、その特徴を活かして
機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、ＯＡ機器
部品、家電機器部品、ＯＡ機器のハウジング、家電機器
のハウジングなどとして有用に用いることができる。The polyketone resin composition of the present invention is particularly suitable for use in injection-molded articles, and by utilizing its features, mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, automobile parts, OA equipment parts, home electric appliance parts, OA equipment. And a housing for home electric appliances.

【００７１】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複
写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機
器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オ
ルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガ
スバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系
各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イン
テークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョ
イント、キャブレターメインボディー、キャブレタース
ペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温セ
ンサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットル
ポジションセンサー、クランクシャフトポジションセン
サー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタッ
トベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ
ーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポン
プインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係
部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スタ
ーターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネ
ス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィ
ッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネ
クター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップ
モーターローター、ランプソケット、ランプリフレクタ
ー、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイド
ボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、
パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプ
レイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコ
ン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライ
ブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウ
ジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、ト
ランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、
自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。For example, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors,
Variable condenser case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD Chassis, motor brush holder, parabolic antenna,
Electrical and electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio, laser disks, and compact disks, and lighting parts , Refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc., household, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings , Stern bearings, underwater bearings, etc., motor parts, mechanical parts such as lighters and typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machinery parts; alternator terminals , Alternator connector , IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, fuel related, exhaust system, intake system various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling Water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane , Wiper motor related parts, Distributor, Starter switch, Starter relay, Transmission gear Wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation board, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, Engine oil filter, ignition device case,
Personal computer, printer, display, CRT display, fax, copy, word processor, notebook computer, mobile phone, PHS, DVD drive, PD drive, floppy disk drive, etc., storage device housing, chassis, relay, switch, case member, transformer member , Electric and electronic equipment parts such as coil bobbins,
Useful for automotive parts, machine parts, and other various applications.

【００７２】[0072]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述する
が、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるもの
ではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the gist of the present invention is not limited to the following examples.

【００７３】参考例１（Ａ−１） 触媒組成物として、酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、
１，３−ビス［（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン０．１５ｍｍｏｌおよびトリフロロ酢酸２
ｍｍｏｌを秤量し、２５０ｍｌの耐圧オートクレーブ
に、投入した。その後、一酸化炭素でオートクレーブ内
を置換し、２０バールの圧力のエチレン、１．４バール
のプロピレンおよび３０バールの圧力の一酸化炭素をオ
ートクレーブ内に投入し、９０℃、１時間反応させた。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、オートクレ
ーブ内のポリマーを取り出した。収率［ポリマー重量／
Ｐｄ（ｇ）／時間は３５００ｇ／ｇ／ｈであった。得ら
れたポリマーをｍ−クレゾールと少量の重水素化ジメチ
ルスルホキシドに９０℃に加熱し溶解させ、９０ＭＨｚ
1Ｈ−ＮＭＲより、ｘ、ｙのモル比を測定したところ、
仕込量とほぼ同じｙ／ｘ＝０．０７２のポリマー、融点
２２１℃、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定したＬＶＮ
は１．８ｄｌ／ｇであった。Reference Example 1 (A-1) As a catalyst composition, 0.1 mmol of palladium acetate,
0.15 mmol of 1,3-bis [(di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and trifluoroacetic acid 2
The mmol was weighed and charged into a 250 ml pressure-resistant autoclave. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide. Ethylene at a pressure of 20 bar, propylene at 1.4 bar and carbon monoxide at a pressure of 30 bar were charged into the autoclave and reacted at 90 ° C. for 1 hour.
After the reaction was completed, the autoclave was cooled, and then the polymer in the autoclave was taken out. Yield [Polymer weight /
Pd (g) / hour was 3500 g / g / h. The obtained polymer was dissolved in m-cresol and a small amount of deuterated dimethyl sulfoxide by heating to 90 ° C.
From 1H-NMR, when the molar ratio of x and y was measured,
Polymer having substantially the same y / x = 0.072 as the charged amount, melting point: 221 ° C., LVN measured in m-cresol at 60 ° C.
Was 1.8 dl / g.

【００７４】なお、上記融点は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭ
ＥＲ ＤＳＣ−７を用い、窒素雰囲気下、サンプル量１
０ｍｇ、−１００℃から２０℃／ｍｉｎの昇温条件で測
定した際に観察されるピークのトップをポリマーの融点
とした。The above melting point was determined by PERKIN-ELM.
ER DSC-7, sample amount 1 under nitrogen atmosphere
The top of the peak observed when the temperature was measured at 0 ° C. from -100 ° C. to 20 ° C./min was defined as the melting point of the polymer.

【００７５】参考例２（Ａ−２） ポリケトン共重合体をグリコール末端を生成させること
を目的とし、重合溶媒として、エチレングリコール５０
ｍｌを使用した以外は、参考例１と同様に行った。Reference Example 2 (A-2) The purpose of the polyketone copolymer was to form glycol terminals, and ethylene glycol 50 was used as a polymerization solvent.
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that ml was used.

【００７６】ｙ／ｘ＝０．０７１、融点２２０℃、ＬＶ
Ｎ＝１．０ｄｌ／ｇであった。Y / x = 0.071, melting point 220 ° C., LV
N = 1.0 dl / g.

【００７７】参考例３（Ａ−３） プロピレンの圧力を３バールにした以外は、参考例１と
同様に行った。収率３０００ｇ／ｇ／ｈ、ｙ／ｘ＝０．
１５、融点２０５℃、ＬＶＮ＝１．３ｄｌ／ｇであっ
た。Reference Example 3 (A-3) The same operation as in Reference Example 1 was carried out except that the pressure of propylene was changed to 3 bar. Yield 3000 g / g / h, y / x = 0.
15, melting point 205 ° C., LVN = 1.3 dl / g.

【００７８】参考例４（Ａ−４） プロピレンを用いない以外は参考例１と同様に行った。
収率３５ｇ／ｇ／ｈ、ｙ／ｘ＝０、融点２６０℃、ＬＶ
Ｎ＝１．５０／ｇであった。Reference Example 4 (A-4) The same operation as in Reference Example 1 was carried out except that propylene was not used.
Yield 35 g / g / h, y / x = 0, melting point 260 ° C., LV
N = 1.50 / g.

【００７９】参考例５（Ｂ−１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１２０
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２０８重量部、無水酢酸９４４重量部及び
次亜リン酸ナトリウム３重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９
５℃、重量平均分子量約２６，０００の液晶性樹脂が得
られた。Reference Example 5 (B-1) 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 134 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 120 terephthalic acid
Parts by weight, 208 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, 944 parts by weight of acetic anhydride, and 3 parts by weight of sodium hypophosphite are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polymerization is carried out. went. Liquid crystal start temperature 29
A liquid crystalline resin having a weight average molecular weight of about 26,000 at 5 ° C. was obtained.

【００８０】参考例６（Ｂ−２） ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部及び固有粘度が
約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った。液晶開始温度２５８℃、重量平均分子量約
２８，０００の液晶性樹脂が得られた。Reference Example 6 (B-2) 1296 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and polyethylene terephthalate 346 having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g
The weight part was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, and polymerization was performed. A liquid crystalline resin having a liquid crystal onset temperature of 258 ° C. and a weight average molecular weight of about 28,000 was obtained.

【００８１】参考例７（Ｂ−３） ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４２３重量部及び無水酢酸１０１１重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合
を行った。液晶開始温度２６０℃、重量平均分子量約４
５，０００の液晶性樹脂を得た。Reference Example 7 (B-3) 932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 423 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 1011 parts by weight of acetic anhydride were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. Charge and polymerization were performed. Liquid crystal onset temperature 260 ° C, weight average molecular weight about 4
5,000 liquid crystalline resins were obtained.

【００８２】参考例８（Ｂ−４） ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２７０重量部、ｐ−
アミノフェノール２４６重量部、テレフタル酸３７４重
量部及び無水酢酸１２６３重量部を攪拌翼、留出管を備
えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２
４０℃、重量平均分子量約４４，０００の液晶性樹脂を
得た。Reference Example 8 (B-4) 1270 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, p-
246 parts by weight of aminophenol, 374 parts by weight of terephthalic acid and 1263 parts by weight of acetic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, and polymerized. Liquid crystal start temperature 2
A liquid crystalline resin having a weight average molecular weight of about 44,000 at 40 ° C. was obtained.

【００８３】実施例１〜１８、比較例１〜１２ 表１、２に示す参考例で得たポリケトン共重合体（Ａ）
と液晶性樹脂（Ｂ）、充填材、難燃剤をＬ／Ｄ＝４５の
３０ｍｍφ２軸押出機を用いて２９０〜３４０℃の条件
で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、このペレ
ットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５
（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度２
９０〜３４０℃、金型温度９０℃に設定し、以下に示す
測定用テストピースを射出成形して得た。測定方法を以
下に示す。Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 12 Polyketone copolymers (A) obtained in Reference Examples shown in Tables 1 and 2.
And a liquid crystalline resin (B), a filler and a flame retardant were melt-kneaded at 290 to 340 ° C. using a 30 mm φ twin screw extruder with L / D = 45 to form pellets. After hot-air drying, the pellets were added to a Sumitomo Nestar injection molding machine Promat 40/25.
(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature 2
The temperature was set at 90 to 340 ° C. and the mold temperature was 90 ° C., and the test pieces for measurement shown below were injection-molded. The measuring method is described below.

【００８４】（１）薄肉流動性 上記の成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型
温度１２０℃、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇ／
ｃｍ2の条件で０．８ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験片
の棒流動長を測定した。(1) Thin-wall fluidity Using the above molding machine, cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 120 ° C., injection speed 99%, injection pressure 500 kg /
The rod flow length of a test piece having a thickness of 0.8 mm and a width of 12.7 mm was measured under the condition of cm 2.

【００８５】（２）引張特性 上記の成形機を用いて、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ１号ダ
ンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定し
た。(2) Tensile Properties A 3.2 mm thick ASTM No. 1 dumbbell was molded using the above molding machine and measured according to ASTM D790.

【００８６】（３）耐熱性 上記ＡＳＴＭ１号ダンベルと同様の方法で３．２ｍｍ厚
×１２．７ｍｍ巾×１５０ｍｍ長の試験片を成形した。
その成形品の長手方向一端のみを固定し、１４０℃の熱
風オーブン中に１０分間静置し、自重による変形量（ヒ
ートサグ）を測定した。(3) Heat resistance Test pieces of 3.2 mm thickness × 12.7 mm width × 150 mm length were formed in the same manner as in the above-mentioned ASTM No. 1 dumbbell.
Only one end in the longitudinal direction of the molded article was fixed, and the molded article was allowed to stand in a hot air oven at 140 ° C. for 10 minutes, and the amount of deformation (heat sag) due to its own weight was measured.

【００８７】（４）耐有機溶媒性 上記ＡＳＴＭ１号ダンベルをメチルエチルケトン中に室
温で１０日間浸漬した。○：変化なし、△：表面が変化
した（クラック、膨潤など）、×：溶解した。(4) Organic Solvent Resistance The above ASTM No. 1 dumbbell was immersed in methyl ethyl ketone at room temperature for 10 days. ：: no change, Δ: surface changed (crack, swelling, etc.), ×: dissolved.

【００８８】（５）成形性 上記ＡＳＴＭ１号ダンベルを成形する際に成形品が離型
時に変形しない最短の成形サイクルを測定した。(5) Moldability When molding the ASTM No. 1 dumbbell, the shortest molding cycle in which the molded product was not deformed upon release was measured.

【００８９】なお、表１、２の充填材、難燃剤は下記の
通り。The fillers and flame retardants in Tables 1 and 2 are as follows.

【００９０】Ｃ−１：ガラス繊維（直径９μｍ、繊維長
３ｍｍ）アミノシラン処理チョップドストランド Ｃ−２：マイカ（粒径９μｍ） Ｃ−３：ホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成製”
アルボレックス”） Ｅ−１：ポリ（ジブロモスチレン）（ＧＬＣ社製ＰＤＢ
Ｓ−８０） Ｅ−２：赤燐（燐化学製”ノーバエクセル”１４０）C-1: Glass fiber (diameter 9 μm, fiber length 3 mm) aminosilane-treated chopped strand C-2: Mica (particle diameter 9 μm) C-3: Aluminum borate whisker (manufactured by Shikoku Chemicals)
Albolex ") E-1: Poly (dibromostyrene) (GLB PDB)
S-80) E-2: red phosphorus ("NOVA Excel" 140 manufactured by Rin Kagaku)

【表１】 [Table 1]

【表２】 結果を表１、２に示す。表１、２の結果からポリケトン
共重合体（Ａ）に液晶性樹脂（Ｂ）を配合した特定のポ
リケトン樹脂組成物は、配合していないものと比較して
薄肉流動性、耐熱性、耐有機溶媒性、成形性に優れてい
ることがわかる。[Table 2] The results are shown in Tables 1 and 2. From the results of Tables 1 and 2, the specific polyketone resin composition in which the liquid crystal resin (B) was blended with the polyketone copolymer (A) was thinner in fluidity, heat resistance, and organic resistance than those not blended. It turns out that it is excellent in solvent property and moldability.

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明のポリケトン樹脂組成物は、薄肉
流動性、耐熱性、耐有機溶媒性、成形性に優れているこ
とから、これらの特徴を有する電気・電子関連機器、精
密機械関連機器、ＯＡ・ＡＶ機器、自動車部品などその
他各種用途に好適な材料である。The polyketone resin composition of the present invention is excellent in thin-wall fluidity, heat resistance, organic solvent resistance, and moldability. It is a material suitable for OA, AV equipment, automobile parts, and other various uses.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｂ 7/18 Ｂ２９Ｂ 7/18 (Ｃ０８Ｌ 73/00 67:00 77:12） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:32 5:02 3:00 5:49 7:02） Ｂ２９Ｋ 61:00 67:00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI // B29B 7/18 B29B 7/18 (C08L 73/00 67:00 77:12) (C08K 13/02 3:32 5: 02 3:00 5:49 7:02) B29K 61:00 67:00

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）一般式（１）と（２）で表される繰
り返し単位からなるポリケトン共重合体５０〜９９．９
９重量％、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１〜５０重量％を配
合してなるポリケトン樹脂組成物であって、 【化１】 （ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表す。） ｙ／ｘが０．０１〜０．１０であることを特徴とするポ
リケトン樹脂組成物。1. A polyketone copolymer (A) comprising a repeating unit represented by formulas (1) and (2): 50 to 99.9.
A polyketone resin composition comprising 9% by weight and (B) 0.01 to 50% by weight of a liquid crystalline resin, wherein: (X and y represent mol% in the polymer.) A polyketone resin composition, wherein y / x is 0.01 to 0.10. 【請求項２】ｙ／ｘが０．０５〜０．１０であることを
特徴とする請求項１記載のポリケトン樹脂組成物。2. The polyketone resin composition according to claim 1, wherein y / x is 0.05 to 0.10. 【請求項３】（Ａ）一般式（１）と（２）で表される繰
り返し単位からなるポリケトン共重合体６０〜９９重量
％、（Ｂ）液晶性樹脂１〜４０重量％であることを特徴
とする請求項１〜２いずれか１項記載のポリケトン樹脂
組成物。(3) 60 to 99% by weight of a polyketone copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and (B) 1 to 40% by weight of a liquid crystalline resin. The polyketone resin composition according to claim 1, wherein the composition is a polyketone resin composition. 【請求項４】液晶性樹脂（Ｂ）が液晶性ポリエステルお
よび／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性
樹脂である請求項１〜３いずれか１項記載のポリケトン
樹脂組成物。4. The polyketone resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystalline resin (B) is a liquid crystalline resin comprising a liquid crystalline polyester and / or a liquid crystalline polyesteramide. 【請求項５】液晶性樹脂（Ｂ）がエチレンジオキシド単
位を必須成分として含有する液晶性ポリエステルおよび
／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂
である請求項１〜３いずれか１項記載のポリケトン樹脂
組成物。5. The liquid crystalline resin according to claim 1, wherein the liquid crystalline resin (B) is a liquid crystalline resin comprising a liquid crystalline polyester and / or a liquid crystalline polyesteramide containing an ethylene dioxide unit as an essential component. Polyketone resin composition. 【請求項６】液晶性樹脂（Ｂ）が下記構造単位(I)、(I
I)、(III) および(IV)からなり、構造単位(I)および(I
I)の合計が構造単位(I)、(II)および(III)の合計の４０
〜９５モル％、構造単位(III) が構造単位(I)、(II)お
よび(III)の合計の６０〜５モル％であり、構造単位(I)
と構造単位(II)のモル比［(I)／(II)］が７５／２５〜
９５／５である液晶性ポリエステルである請求項１〜３
いずれか１項記載のポリケトン樹脂組成物。 【化２】 （ただし式中のＲ1は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は 【化４】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位(II)と(III)の合計と実質的に等モルである。）6. A liquid crystalline resin (B) comprising the following structural units (I) and (I)
(I), (III) and (IV), and the structural units (I) and (I)
The sum of (I) is 40 of the sum of structural units (I), (II) and (III).
And the structural unit (III) is 60 to 5 mol% of the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (I)
And the molar ratio of the structural unit (II) [(I) / (II)] is 75/25 to
A liquid crystalline polyester having a ratio of 95/5.
The polyketone resin composition according to claim 1. Embedded image (However, R1 in the formula is R2 represents one or more groups selected from And at least one group selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III). ) 【請求項７】液晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が９０
０〜６００００である請求項１〜６いずれか１項記載の
ポリケトン樹脂組成物。7. The liquid crystalline resin (B) has a weight average molecular weight of 90.
The polyketone resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the number is from 0 to 60000. 【請求項８】一般式（１）、（２）で表される繰り返し
単位からなるポリケトン共重合体が、変性ポリケトン共
重合体であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１
項記載のポリケトン樹脂組成物。8. The polyketone copolymer comprising a repeating unit represented by the general formulas (1) and (2) is a modified polyketone copolymer.
Item 7. The polyketone resin composition according to item 1. 【請求項９】液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、
さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属
塩から選ばれた少なくとも一つの化合物を０．００１〜
１０重量部を含有せしめてなる請求項１〜８いずれか１
項記載のポリケトン樹脂組成物。9. A liquid crystalline resin (B) based on 100 parts by weight,
Further, at least one compound selected from a metal phosphate, a metal phosphite, and a metal hypophosphite is 0.001 to 0.001.
9. The method according to claim 1, wherein the composition contains 10 parts by weight.
Item 7. The polyketone resin composition according to item 1. 【請求項１０】一般式（１）、（２）で表される繰り返
し単位からなるポリケトン共重合体（Ａ）と液晶性樹脂
（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに充填材１
〜３００重量部を含有せしめてなる請求項１〜９いずれ
か１項記載のポリケトン樹脂組成物。10. A filler 1 based on 100 parts by weight of a polyketone copolymer (A) comprising a repeating unit represented by formulas (1) and (2) and a liquid crystalline resin (B) in total.
The polyketone resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition comprises from 300 to 300 parts by weight. 【請求項１１】一般式（１）、（２）で表される繰り返
し単位からなるポリケトン共重合体（Ａ）と液晶性樹脂
（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに難燃剤
０．０１〜６０重量部を含有せしめてなる請求項１〜１
０いずれか１項記載のポリケトン樹脂組成物。11. A flame retardant of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of a polyketone copolymer (A) comprising a repeating unit represented by formulas (1) and (2) and a liquid crystal resin (B). 2. The composition according to claim 1, wherein said composition contains from 0.01 to 60 parts by weight.
0. The polyketone resin composition according to any one of the above. 【請求項１２】（Ａ）一般式（１）と（２）で表される
繰り返し単位からなるポリケトン共重合体５０〜９９．
９９重量％、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１〜５０重量％
を、ラジカル開始剤の存在下あるいは非存在下、二軸押
出機を用い、１５０℃以上３５０℃以下の温度で溶融混
練することを特徴とするポリケトン樹脂組成物の製造方
法。 【化５】 （ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表し、ｙ／ｘは０．０
１〜０．１０である）12. A polyketone copolymer comprising repeating units (A) represented by formulas (1) and (2).
99% by weight, (B) 0.01 to 50% by weight of liquid crystalline resin
Is melt-kneaded in a twin-screw extruder at a temperature of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less in the presence or absence of a radical initiator. Embedded image (X and y represent mol% in the polymer, and y / x is 0.0
1 to 0.10) 【請求項１３】請求項１〜１１いずれかに記載の樹脂組
成物からなる成形品。13. A molded article comprising the resin composition according to claim 1. 【請求項１４】成形品が機械機構部品、電気・電子部
品、自動車部品、ＯＡ機器部品、家電機器部品、ＯＡ機
器のハウジングまたは、家電機器のハウジングである請
求項１３記載の成形品。14. The molded article according to claim 13, wherein the molded article is a mechanical mechanism part, an electric / electronic part, an automobile part, an OA equipment part, a home electric appliance part, a housing of an OA equipment, or a housing of a home electric appliance.