JP3487053B2 - Liquid crystalline resin, liquid crystalline resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は液晶性樹脂および液
晶性樹脂組成物に関するものであり、特に成形性に優
れ、良好な機械特性を有し、耐熱性に優れた液晶性樹
脂、液晶性樹脂組成物およびその成形品に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystalline resin and a liquid crystalline resin composition, and in particular, a liquid crystalline resin having excellent moldability, good mechanical properties and excellent heat resistance, and a liquid crystalline resin. The present invention relates to a composition and a molded article thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を有する液晶ポリマが優れた流動性と機械
的特性を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部
品などに用途が拡大されつつある。2. Description of the Related Art In recent years, demands for higher performance of plastics have been increasing, and many polymers having various new properties have been developed and put on the market. Among them, a liquid crystal polymer having a parallel arrangement of molecular chains is known. Attention has been paid to its excellent fluidity and mechanical properties, and its application is expanding to mechanical parts, electric / electronic parts, and the like.

【０００３】液晶ポリマとしては、例えばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公
昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号
公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７
７６９１号公報）などが知られている。As the liquid crystal polymer, for example, a liquid crystal polymer obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid with 4,4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and isophthalic acid (JP-B-57-24407 and JP-A-60-25046). Gazette), 6-hydroxy-2 in p-hydroxybenzoic acid
Liquid crystal polymer copolymerized with naphthoic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 54-7
No. 7691) is known.

【０００４】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチ
レンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ（特公昭５
６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイド
ロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特開
昭６２−１６４７１９号公報）が提案されている。Further, a liquid crystal polymer obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate (Japanese Patent Publication No.
6-18016) and p-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone and terephthalic acid are copolymerized (JP-A-62-164719).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の液晶ポリマは特に小型あるいは薄肉品の成形時の成形
性（特に成形時の離型性）が必ずしも十分でなく、突き
出しピンによる成形品の破損、変形、離型不良が生じる
ことがあった。However, these liquid crystal polymers do not necessarily have sufficient moldability (particularly, mold releasability at the time of molding) when molding a small-sized or thin-walled product, resulting in damage to the molded product due to the ejection pin. Deformation and mold release may occur.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル、また
は、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳
香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位から選ばれ
た構造単位からなる液晶ポリエステルアミドからなり、
ペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した対数粘度が０．３〜２０．０ｄｌ／ｇ
である液晶性樹脂において、半結晶化時間が１２０秒と
なる温度Ｔ₁₂₀ （℃）が式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）い
ずれかを満足することを特徴とする液晶性樹脂、 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは液晶性樹脂の融点（℃）であり、Ｔｃは
液晶性樹脂の結晶化温度（℃）である。］ （Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル、および
／または、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単
位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル単
位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位など
から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミド
からなる液晶性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）充填剤
２００重量部以下を含有せしめた組成物であって、該組
成物の半結晶化時間が１２０秒となる温度Ｔ₁₂₀ （℃）
が式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）いずれかを満足すること
を特徴とする液晶性樹脂組成物、 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは組成物中の液晶性樹脂の融点（℃）であ
り、Ｔｃは組成物中の液晶性樹脂の結晶化温度（℃）で
ある。］ （Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル、および
／または、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単
位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル単
位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位など
から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミド
からなる液晶性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）充填剤
０〜２００重量部さらに（Ｃ）有機臭素化合物０．５〜
３０重量部を含有せしめた組成物であって、該組成物の
半結晶化時間が式（ｉ）あるいは（ｉｉ）いずれかを満
足することを特徴とする液晶性樹脂組成物および、 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは組成物中の液晶性樹脂の融点（℃）であ
り、Ｔｃは組成物中の液晶性樹脂の結晶化温度（℃）で
ある。］ 上記液晶性樹脂、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形
品を提供するものである。That is, the present invention relates to (A) a liquid crystal polyester comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit and an ethylenedioxy unit, or , A structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit and an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit Consisting of a liquid crystal polyester amide consisting of
In pentafluorophenol, the logarithmic viscosity measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is 0.3 to 20.0 dl / g.
In the liquid crystalline resin, the temperature T ₁₂₀ (° C.) at which the half-crystallization time is 120 seconds satisfies either of formula (i) or formula (ii), (Tm-T ₁₂₀ ) ≦ 30 (i) (T ₁₂₀ −Tc) ≧ 15 (ii) [where Tm is the melting point (° C.) of the liquid crystalline resin and Tc is the crystallization temperature (° C.) of the liquid crystalline resin. ] (A) A liquid crystal polyester comprising a structural unit selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units, and / or aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units , A liquid crystalline resin comprising a liquid crystal polyesteramide comprising a structural unit selected from aromatic dicarbonyl units and ethylenedioxy units and a structural unit selected from aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, etc. A composition containing 200 parts by weight or less of the (B) filler with respect to 100 parts by weight, and a temperature T ₁₂₀ (° C.) at which the semi-crystallization time of the composition is 120 seconds.
There liquid resin composition characterized by satisfying either Equation (i) or formula (ii), (Tm-T 120) ≦ 30 (i) (T 120 -Tc) ≧ 15 (ii) [ wherein Where Tm is the melting point (° C.) of the liquid crystalline resin in the composition, and Tc is the crystallization temperature (° C.) of the liquid crystalline resin in the composition. ] (A) A liquid crystal polyester comprising a structural unit selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units, and / or aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units , A liquid crystalline resin comprising a liquid crystal polyesteramide comprising a structural unit selected from aromatic dicarbonyl units and ethylenedioxy units and a structural unit selected from aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, etc. 0 to 200 parts by weight of (B) filler and 100 to 100 parts by weight of (C) organic bromine compound
A composition containing 30 parts by weight, wherein the semi-crystallization time of the composition satisfies either formula (i) or (ii), and (Tm- T ₁₂₀ ≦ 30 (i) (T ₁₂₀ −Tc) ≧ 15 (ii) [where Tm is the melting point (° C.) of the liquid crystalline resin in the composition, and Tc is the crystal of the liquid crystalline resin in the composition. Temperature (° C). The present invention provides a molded product obtained by molding the above liquid crystalline resin or liquid crystalline resin composition.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明でいう液晶ポリエステルと
は、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、芳香
族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族
ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位から選ばれた
構造単位からなる液晶ポリエステルであり、液晶ポリエ
ステルアミドとは異方性溶融相を形成するポリエステル
アミドであり、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジ
オキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキ
シ単位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル
単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミドで
ある。なかでも、芳香族オキシカルボニル単位、特にｐ
−ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体から生成した単
位および／またはエチレンジオキシ単位を含有するもの
が好ましい。なかでも両方の単位を含有するものが好ま
しい。芳香族オキシカルボニル単位、特にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸またはその誘導体から生成した単位は、芳香
族オキシカルボニル単位とジオキシ単位の合計に対し３
０〜９５モル％含まれていることが好ましい。また、エ
チレンジオキシ単位は、芳香族オキシカルボニル単位と
ジオキシ単位の合計に対し５〜７０モル％含まれている
ことが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The liquid crystal polyester referred to in the present invention is a polyester which forms an anisotropic melt phase, and is composed of an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit and an ethylenedioxy unit. A liquid crystal polyester composed of selected structural units, and a liquid crystal polyester amide is a polyester amide that forms an anisotropic melt phase, and includes an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, and ethylenedioxy. A liquid crystal polyesteramide comprising a structural unit selected from units and a structural unit selected from aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, and aromatic iminooxy units. Among them, aromatic oxycarbonyl units, especially p
Preferred are those containing units formed from hydroxybenzoic acid or its derivatives and / or ethylenedioxy units. Of these, those containing both units are preferred. Aromatic oxycarbonyl units, especially units formed from p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, have 3 units of aromatic oxycarbonyl units and dioxy units.
It is preferably contained in an amount of 0 to 95 mol%. Further, the ethylenedioxy unit is preferably contained in an amount of 5 to 70 mol% based on the total amount of the aromatic oxycarbonyl unit and the dioxy unit.

【０００８】特に下記構造単位［(I) 、(II)および(I
V)］または［(I) 、(III) および(IV)］あるいは［(I)
、(II)、(III) および(IV)］の構造単位からなるポリ
エステルが好ましく、とりわけ(I) 、(II)、(III) およ
び(IV)からなるポリエステルが好ましい。In particular, the following structural units [(I), (II) and (I
V)] or [(I), (III) and (IV)] or [(I)
, (II), (III) and (IV)] are preferred, and polyesters comprising (I), (II), (III) and (IV) are particularly preferred.

【０００９】[0009]

【化４】 （ただし式中のＲ₁ は[Chemical 4] (However, R ₁ in the formula is

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は[Chemical 5] R ₁ represents one or more groups selected from

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。） 上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−
テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル
酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および
ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジ
カルボン酸から生成した構造単位を各々示す。[Chemical 6] Represents one or more groups selected from Further, in the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the structural unit [(II) + (III)]
And structural unit (IV) are substantially equimolar. ) The structural unit (I) is a structural unit of polyester produced from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,
4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-
Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene,
A structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound selected from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit produced from ethylene glycol, Structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2 ' -Bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and a structural unit formed from an aromatic dicarboxylic acid selected from diphenyl ether dicarboxylic acid.

【００１０】これらのうち上記構造単位(I) 、(II)、(I
V)からなる液晶ポリエステルの場合はＲ₁ がOf these, the structural units (I), (II) and (I
In the case of liquid crystal polyester composed of V), R ₁ is

【化７】 から選ばれた１種以上であって、Ｒ₂ が[Chemical 7] One or more selected from R ₂

【化８】 から選ばれた１種以上の基である場合が好ましく、上記
構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなる液晶ポリエステル
の場合はＲ₂ が[Chemical 8] It is preferably one or more groups selected from the following, and in the case of the liquid crystal polyester comprising the above structural units (I), (III) and (IV), R ₂ is

【化９】 であるものが好ましい。[Chemical 9] Are preferred.

【００１１】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる液晶ポリエステルの場合はＲ₁ がFurther, the above structural units (I), (II), (III),
In the case of the liquid crystal polyester composed of (IV), R ₁ is

【化１０】 であり、Ｒ₂ が[Chemical 10] And R ₂ is

【化１１】 であるものが特に好ましい。[Chemical 11] Are particularly preferred.

【００１２】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) お
よび(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点
から次の共重合量であることが好ましい。The amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) copolymerized is arbitrary. However, from the viewpoint of fluidity, the following copolymerization amount is preferable.

【００１３】すなわち、上記構造単位(I) 、(II)、(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は［(I)
＋(II)］の１５〜９０モル％が好ましく、３０〜８８モ
ル％がより好ましく、５０〜８５モル％が最も好まし
い。また、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モ
ルである。That is, the above structural units (I), (II), (IV)
In the case of a copolymer consisting of the above structural unit (I) is [(I)
+ (II)] is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 30 to 88 mol%, most preferably 50 to 85 mol%. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (II).

【００１４】また、上記構造単位(I) 、(III) 、(IV)か
らなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は［(I) ＋
(III) ］の３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位(I
II) と実質的に等モルである。 さらに、上記構造単位
(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体の場合は、
耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位
［(I) ＋(II)］は［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５
モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。
また、構造単位(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０
〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％がより好まし
い。また、構造単位(I) ／(II)のモル比は耐熱性と流動
性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５
であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。
また、構造単位(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質
的に等モルである。In the case of a copolymer composed of the structural units (I), (III) and (IV), the structural unit (I) is [(I) +
(III)] is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 95 mol%. Further, the structural unit (IV) is the structural unit (I
It is substantially equimolar to II). Furthermore, the above structural unit
In the case of a copolymer composed of (I), (II), (III) and (IV),
From the viewpoint of heat resistance, flame retardancy and mechanical properties, the above structural unit [(I) + (II)] is 60 to 95 of [(I) + (II) + (III)]
Mol% is preferable, and 80 to 92 mol% is more preferable.
In addition, the structural unit (III) is 40% of [(I) + (II) + (III)]
-5 mol% is preferable, and 20-8 mol% is more preferable. The molar ratio of structural unit (I) / (II) is preferably 75/25 to 95/5 from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity.
And more preferably 78/22 to 93/7.
The structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)].

【００１５】ここで「実質的に」とは必要に応じ、ポリ
エステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロ
キシル基末端のいずれかを多くすることができ、このよ
うな場合には構造単位(IV)のモル数は構造単位［(II)＋
(III)]のトータルモル数と完全に等しくはならないから
である。Here, the term "substantially" means that the number of terminal groups of the polyester may be either carboxyl group terminal or hydroxyl group terminal in many cases, and in such a case, the structural unit (IV) The number of moles is the structural unit [(II) +
This is because it is not completely equal to the total number of moles of (III)].

【００１６】また液晶ポリエステルアミド樹脂として
は、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノー
ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異
方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。The liquid crystal polyesteramide resin is preferably a polyesteramide forming an anisotropic melt phase containing p-iminophenoxy units formed from p-aminophenol in addition to the above structural units (I) to (IV). .

【００１７】上記好ましい液晶ポリエステルまたは液晶
ポリエステルアミドは上記構造単位(I) 〜(IV)を構成す
る成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，
２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３、４´−ジヒドロ
キシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを少割合の
範囲でさらに共重合せしめることができる。The preferred liquid crystal polyester or liquid crystal polyester amide is 3,3'-diphenyldicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as 2′-diphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl sulfone,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4
Aromatic diols such as ′ -dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol Such as aliphatic, alicyclic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-
Aminophenol and p-aminobenzoic acid can be further copolymerized in a small proportion.

【００１８】本発明において好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド
の製造方法は、得られる樹脂組成物が上記式（ｉ）ある
いは（ｉｉ）式のいずれかを満足する限り特に制限がな
く、反応機構的には公知のポリエステルあるいはポリエ
ステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。The method for producing the above liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyester amide which can be preferably used in the present invention is not particularly limited as long as the obtained resin composition satisfies either the above formula (i) or (ii) formula. In terms of reaction mechanism, it can be produced according to a known polycondensation method of polyester or polyesteramide.

【００１９】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げ
られる。For example, in the production of the above-mentioned preferably used liquid crystal polyester, the following production method is preferably exemplified.

【００２０】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。(1) p-acetoxybenzoic acid, 4,4 '
-Diacylated aromatic dihydroxy compounds such as diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, and polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers, and aromatics such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate A method for producing a bis (β-hydroxyethyl) ester of a dicarboxylic acid group by a deacetic acid polycondensation reaction.

【００２１】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。(2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4 '
-Aromatic dihydroxy compounds such as dihydroxybiphenyl and hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as acetic anhydride and terephthalic acid, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers or aromatic dicarboxylic acids such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate And a bis (β-hydroxyethyl) ester of the above are produced by deacetic acid polycondensation reaction.

【００２２】（３）（１）または（２）の製造方法にお
いて出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のよ
うに１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタン
を用いる方法。(3) A method in which 1,2-bis (4-hydroxybenzoyl) ethane is used as a part of the starting material in the production method of (1) or (2) as described in JP-A-3-59024.

【００２３】また、得られる液晶性樹脂または液晶性樹
脂組成物が本発明で規定する上記式（ｉ）あるいは（ｉ
ｉ）式のいずれかを満足するには、上述の脱酢酸重縮合
において、原料の仕込みに際して、ジオール成分に対
し、ジカルボン酸成分を過剰に仕込むことが好ましく、
特にジオール成分１モルに対してジカルボン酸１モル以
上、１．３モル以下程度とすること、また、重合時に酢
酸コバルトなどの金属塩を添加し、液晶ポリエステルま
たは液晶ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂を得る
ことが好ましい方法である。Further, the obtained liquid crystalline resin or liquid crystalline resin composition has the above formula (i) or (i) defined by the present invention.
In order to satisfy any one of the formulas i), it is preferable in the above deacetic acid polycondensation to charge an excess amount of the dicarboxylic acid component with respect to the diol component when charging the raw materials.
In particular, the amount of dicarboxylic acid is 1 mol or more and 1.3 mol or less with respect to 1 mol of the diol component, and a metal salt such as cobalt acetate is added at the time of polymerization to obtain a liquid crystalline resin composed of a liquid crystalline polyester or a liquid crystalline polyesteramide. Obtaining is the preferred method.

【００２４】重縮合反応に使用する触媒としては、液晶
ポリエステルや液晶ポリエステルアミドの重縮合触媒と
して公知のものを使用することができる。As the catalyst used in the polycondensation reaction, those known as polycondensation catalysts for liquid crystal polyesters and liquid crystal polyester amides can be used.

【００２５】本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹
脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定す
ることが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した値で０．３〜２０．０ｄｌ／
ｇである。構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０
ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１
５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。Some of the above-mentioned liquid crystalline resins which can be preferably used in the present invention can measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol, and in that case, 0.1 g / dl.
0.3-20.0 dl / at the value measured at 60 ° C.
It is g. 0.5 to 3.0 when the structural unit (III) is included
dl / g, 1.0 to 1 when the structural unit (III) is not included
5.0 dl / g is particularly preferred.

【００２６】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は１０〜２００００ポイズが好ましく、特に２０〜１
００００ポイズがより好ましい。The melt viscosity of the liquid crystalline resin used in the present invention is preferably 10 to 20,000 poise, and more preferably 20 to 1 poise.
000 poise is more preferable.

【００２７】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１０００（１／秒）の条件下で高
化式フローテスターによって測定した値である。The melt viscosity is the melting point (Tm) +10.
It is a value measured by a Koka type flow tester under conditions of a shear rate of 1000 (1 / sec) under conditions of ° C.

【００２８】液晶性樹脂の融点は３５０℃以下であるこ
とが好ましい。The melting point of the liquid crystalline resin is preferably 350 ° C. or lower.

【００２９】本発明に（Ｂ）成分として用いられる充填
剤の量は、液晶性樹脂１００重量部に対して０〜２００
重量部であり、５〜１５０重量部が好ましく、ガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、石膏繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、黄銅繊
維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、
ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイ
ト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの充填剤についてはシラン
系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面
処理剤で処理されたものを用いてもよい。The amount of the filler used as the component (B) in the present invention is 0 to 200 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin.
5 to 150 parts by weight are preferable, and glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, aluminum borate fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramic fiber,
Boron whisker fibers, asbestos fibers, graphite, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, wollastonite, titanium oxide, molybdenum disulfide, etc. fibrous, powdery, granular or Examples include plate-shaped inorganic fillers. In addition, as these fillers, those treated with a coupling agent such as a silane type or titanate type, or other surface treatment agent may be used.

【００３０】本発明においては難燃性を付与させる目的
でさらに（Ｃ）有機臭素化合物を加えることができる。
有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであ
り、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具
体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビ
ス−（テトラブロモフタルイミド）などの低分子量有機
臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビ
スフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合
物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合
物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化
シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリ
スチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα
−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリ
ゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでも
エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチ
レンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用
できる。上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに
詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記
一般式（ａ）で表わされるものが好ましい。In the present invention, an organic bromine compound (C) can be further added for the purpose of imparting flame retardancy.
The organic bromine compound has a bromine atom in the molecule, and particularly preferably has a bromine content of 20% by weight or more. Specifically, low molecular weight organic bromine compounds such as decabromodiphenyl ether, ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A as a raw material or its copolymerization with bisphenol A). Products), brominated epoxy compounds (for example, diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin, monoepoxy compounds obtained by the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin), poly (brominated benzyl acrylate), Brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, condensate of cyanuric chloride and brominated phenol, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, crosslinked brominated poly α
Examples include halogenated polymers and oligomers such as methylstyrene, and mixtures thereof. Among them, ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomer or polymer, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, brominated Polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferable, and ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated polystyrene, and brominated polycarbonate can be particularly preferably used. The above preferable organic bromine compound will be described in more detail. As the brominated epoxy polymer, those represented by the following general formula (a) are preferable.

【００３１】[0031]

【化１２】 上記一般式（ａ）中の重合度ｎは好ましくは１５以上、
さらに好ましくは５０〜８０である。また、臭素化ポリ
スチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によ
って得られたポリスチレンを臭素化することによって製
造された重量平均分子量１×１０³ 〜３×１０⁵ の下記
（ｂ）式で表わされるもの、あるいは臭素化スチレンモ
ノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくはラ
ジカル重合によって製造された（ｂ）または（ｃ）式で
表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化スチ
レンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモノ
マから製造した下記（ｃ）式で示される構造単位を主要
構成成分とする重量平均分子量１×１０³ 〜３×１０⁵
のポリ臭素化スチレンが好ましい。[Chemical 12] The polymerization degree n in the general formula (a) is preferably 15 or more,
More preferably, it is 50-80. Further, as the brominated polystyrene, one represented by the following formula (b) having a weight average molecular weight of 1 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁵ produced by brominating polystyrene obtained by radical polymerization or anionic polymerization, or Examples thereof include polybrominated styrene having a brominated styrene unit represented by the formula (b) or (c), which is produced by radical polymerization or anionic polymerization of brominated styrene monomer, preferably brominated styrene. Weight average molecular weight 1 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁵ containing a structural unit represented by the following formula (c), which is produced from a monomer, as a main constituent
Of polybrominated styrene are preferred.

【００３２】[0032]

【化１３】 ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチレンモノマ１
個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子が置換反応に
より導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンの他
に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンなどを含んでい
てもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン
単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７
０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭素
化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三臭
素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。こ
のポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０⁴ 〜
１．５×１０⁵ がより好ましい。重量平均分子量が１×
１０³ 未満では、成形時の機械的特性、ハンダ耐熱性の
低下が大きく、３×１０⁵ より大きい場合には、本願発
明の組成物の流動性が不良となる傾向がある。なお、こ
の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測
定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値であ
る。臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式
（ｄ）で表わされるものが好ましい。[Chemical 13] Brominated styrene monomer here means styrene monomer 1
It is preferable that about 2 bromine atoms are introduced into the aromatic ring per one by a substitution reaction, and monobrominated styrene, tribrominated styrene and the like may be contained in addition to dibrominated styrene. The polybrominated styrene preferably contains dibrominated styrene units in an amount of 60% by weight or more.
Those containing 0% by weight or more are more preferable. In addition to dibrominated styrene, 40% by weight or less of monobrominated styrene and / or tribrominated styrene, preferably 30% by weight
The following may be copolymerized polybrominated styrene. The weight average molecular weight of this polybrominated styrene is 1 × 10 ⁴ to
1.5 × 10 ⁵ is more preferable. Weight average molecular weight is 1x
If it is less than 10 ³ , the mechanical properties and solder heat resistance at the time of molding are deteriorated, and if it is more than 3 × 10 ⁵ , the fluidity of the composition of the present invention tends to be poor. The weight average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph and is a relative value based on polystyrene molecular weight. As the brominated polycarbonate, those represented by the following general formula (d) are preferable.

【００３３】[0033]

【化１４】 （Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、ｐ−ｔ−フェニル基が最も好ましい。） 上記式（ｄ）中の重合度ｎとしては４以上のものが好ま
しく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好ましく
使用できる。これらの有機臭素化合物（Ｄ）の添加量は
液晶ポリエステル１００重量部当り、０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜２０重量部である。[Chemical 14] (R ₃ and R _{4 each} represent a substituted or unsubstituted aryl group, and a pt-phenyl group is most preferable.) The polymerization degree n in the above formula (d) is preferably 4 or more, and 8 or more. Especially, 8 to 25 can be used more preferably. The amount of the organic bromine compound (D) added is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester.

【００３４】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。The method of adding these is preferably melt kneading, and known methods can be used for melt kneading. For example, Banbury mixer, rubber roll machine,
Using a kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc., 200
The composition can be obtained by melt-kneading at a temperature of ˜370 ° C.

【００３５】本発明の液晶性樹脂または液晶性樹脂組成
物は半結晶化時間が１２０秒となる温度Ｔ₁₂₀ （℃）が
式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）いずれかを満足することが
必要であり、両式とも満足することが好ましい。より好
ましくは（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）が２５℃以下および／または
（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が１７℃以上となることであり、（Ｔ
ｍ−Ｔ₁₂₀ ）が２０℃以下および／または（Ｔ₁₂₀ −Ｔ
ｃ）が２０℃以上となることがより好ましい。The liquid crystalline resin or the liquid crystalline resin composition of the present invention must have a temperature T ₁₂₀ (° C.) at which the half-crystallization time is 120 seconds, satisfying either the formula (i) or the formula (ii). It is preferable that both expressions are satisfied. More preferably, (Tm-T ₁₂₀ ) is 25 ° C. or lower and / or (T ₁₂₀ −Tc) is 17 ° C. or higher, and (T
m−T ₁₂₀ ) is 20 ° C. or lower and / or (T ₁₂₀ −T
More preferably, c) is 20 ° C. or higher.

【００３６】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） また、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）／（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が２以下で
あることが好ましく、１．７以下であることがより好ま
しく、１．５以下であることが特に好ましい。[0036] _{(Tm-T 120) ≦ 30} (i) (T 120 -Tc) ≧ 15 (ii) also, preferably is 2 or less _{(Tm-T 120) / (} T 120 -Tc), 1 It is more preferably 0.7 or less, and particularly preferably 1.5 or less.

【００３７】ここでＴｍは液晶性樹脂の融点（℃）であ
り、Ｔｃは液晶性樹脂の結晶化温度（℃）であり、液晶
性樹脂組成物の場合、ＴｍおよびＴｃは組成物中の液晶
性樹脂の融点および結晶化温度を指す。Here, Tm is the melting point (° C.) of the liquid crystalline resin, Tc is the crystallization temperature (° C.) of the liquid crystalline resin, and in the case of a liquid crystalline resin composition, Tm and Tc are the liquid crystals in the composition. Refers to the melting point and crystallization temperature of the organic resin.

【００３８】式（ｉ）、（ｉｉ）のいずれも満足しない
場合には成形性が不十分であり、本発明の目的を達成す
ることができない。When neither of the expressions (i) and (ii) is satisfied, the moldability is insufficient and the object of the present invention cannot be achieved.

【００３９】ここで、半結晶化時間とは示差熱量測定器
を用い、サンプル１０〜２０ｍｇを室温から２０℃／分
の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ₁ ）の観測後、Ｔｍ₁ ＋２０℃の温度で５分間保
持した後、１００℃／分の降温条件で測定温度Ｔまで急
冷し、測定温度Ｔに達した時間を０とし、液晶性樹脂の
結晶化に伴う吸熱ピークまでの時間のことをいい、Ｔ
₁₂₀ は上記の半結晶化時間が１２０秒となる温度のこと
をいう。Here, the term "semi-crystallization time" refers to the endothermic peak temperature (Tm ₁ ) observed when 10 to 20 mg of a sample is measured at a temperature rising condition from room temperature to 20 ° C./min using a differential calorimeter. After the observation, the temperature was maintained at Tm ₁ + 20 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled to the measurement temperature T under a temperature decreasing condition of 100 ° C./min, and the time when the temperature reached the measurement temperature T was set to 0. It is the time until the endothermic peak, T
₁₂₀ means a temperature at which the above-mentioned half crystallization time is 120 seconds.

【００４０】また、Ｔｃは示差熱量測定器を用い、サン
プル１０〜２０ｍｇを室温から２０℃／分の昇温条件で
測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ₁ ）の観
測後、Ｔｍ₁ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０
℃／分の降温条件で室温まで冷却する際に観測される発
熱ピーク温度をあらわし、Ｔｍは再度２０℃／分の昇温
条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度をあらわ
す。Further, Tc is using a differential calorimeter, after observation of an endothermic peak temperature of the sample 10~20mg is observed when measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature (Tm _1), Tm ₁ After keeping at + 20 ℃ for 5 minutes,
The exothermic peak temperature observed when cooled to room temperature under the temperature decreasing condition of C / min, and Tm represents the endothermic peak temperature observed when measuring again under the temperature increasing condition of 20 ° C./min.

【００４１】更に、本発明の液晶性樹脂または液晶性樹
脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲
で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフ
ェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれら
の置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチ
レンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）
および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯
電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、所定の特性を付与することができる。Further, the liquid crystalline resin or the liquid crystalline resin composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (eg, hindered phenol, hydroquinone, phosphite, etc.) within a range not impairing the object of the present invention. And their substitutes), ultraviolet absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene and polyethylene and Polyethylene wax, etc.), dye (eg nitrocin, etc.)
Ordinary additives such as colorants including pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), plasticizers, antistatic agents, and other thermoplastic resins can be added to impart predetermined characteristics. .

【００４２】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。The method of adding these is preferably melt kneading, and known methods can be used for melt kneading. For example, Banbury mixer, rubber roll machine,
Using a kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc., 200
The composition can be obtained by melt-kneading at a temperature of ˜370 ° C.

【００４３】かくしてなる本発明の液晶性樹脂または液
晶性樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成形性、光学異
方性を有し、通常の成形方法により優れた耐熱性、耐薬
品性、耐加水分解性、および機械的性質を有する三次元
成形品、シート、容器パイプなどに加工することが可能
であり、特に成形品１個あたりの重量が好ましくは５ｇ
以下、さらに好ましくは２ｇ以下、最も好ましくは１ｇ
以下の成形品に好適に用いられる。また、成形品の最大
厚みが１ｍｍ以下および／または最小厚みが０．５ｍｍ
以下が好ましく、最大厚みが０．８ｍｍ以下および／ま
たは最小厚みが０．４ｍｍ以下のものがより好ましく、
最大厚みが０．７ｍｍ以下および／または最小厚みが
０．３５ｍｍ以下のものが特に好ましい。成形品として
具体例を挙げれば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ
部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子
レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、
冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワー
ドプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製
品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連
部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用
治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各
種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなど
に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、
時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オ
ルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、
ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメー
ターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関
係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズ
ルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、
エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ
ー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却
水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセ
ンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャ
フトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレ
ーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベ
ース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエータ
ーモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイ
ンペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの
自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。The liquid crystalline resin or the liquid crystalline resin composition of the present invention thus obtained has excellent melt fluidity, moldability and optical anisotropy, and has excellent heat resistance, chemical resistance and It can be processed into three-dimensional molded products, sheets, container pipes, etc. that have hydrolysis resistance and mechanical properties, and the weight per molded product is preferably 5 g.
Or less, more preferably 2 g or less, most preferably 1 g
It is preferably used for the following molded products. Also, the maximum thickness of the molded product is 1 mm or less and / or the minimum thickness is 0.5 mm.
The following is preferable, the maximum thickness is 0.8 mm or less and / or the minimum thickness is more preferably 0.4 mm or less,
It is particularly preferable that the maximum thickness is 0.7 mm or less and / or the minimum thickness is 0.35 mm or less. Specific examples of molded products include various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors,
Varicon case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages. , Electrical and electronic parts such as FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio parts, audio・ Audio equipment parts such as laser disks and compact disks, lighting parts,
Household and office electrical product parts represented by refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings , Bearings such as stern bearings, underwater bearings, motor-related parts such as motor parts, lighters and typewriters, microscopes, binoculars, cameras,
Optical equipment such as watches, precision machinery related parts; alternator terminal, alternator connector,
IC regulators, potentiometer base for light deer, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related, exhaust system / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump,
Engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, air conditioner thermostat. Base, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, debutor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission,
Window washer nozzles, air conditioner panel switch substrates, coils for fuel-related electromagnetic valves, connectors for fuses, horn terminals, insulation plates for electrical components, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors,
It is useful for automobile / vehicle related parts such as lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, and other various applications.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

【００４５】実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．１ｋｇ、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル２．７９ｋｇ、テレフタル酸２．６
１ｋｇ（４，４´−ジヒドロキシビフェニルに対して
１．０５倍モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリ
エチレンテレフタレ−ト４．８ｋｇ、酢酸コバルト１０
ｇ及び無水酢酸２１．３４ｋｇを撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。Example 1 22.1 kg of p-hydroxybenzoic acid, 2.79 kg of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2.6 terephthalic acid
1 kg (1.05 times mol relative to 4,4'-dihydroxybiphenyl), 4.8 kg polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, cobalt acetate 10
g and 21.34 kg of acetic anhydride were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.

【００４６】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３１５℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する対数粘
度１．９２ｄｌ／ｇの液晶ポリエステル樹脂を得た。First, 100 to 250 in a nitrogen gas atmosphere.
After reacting at 50 ° C. for 5 hours and at 250 to 315 ° C. for 1.5 hours, the pressure was reduced to 0.5 mmHg at 315 ° C. for 1 hour, and further 1.
After reaction for 25 hours to complete polycondensation, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled off, and a liquid crystal polyester resin having a logarithmic viscosity of 1.92 dl / g having the following theoretical structural formula was obtained.

【００４７】[0047]

【化１５】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ 得られた液晶ポリエステル樹脂のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ を
ＤＳＣ（PERKIN-ELMERDSC 7 型）を用いて測定したと
ころ、それぞれ３１４℃、２７１℃、２９２℃であり、
（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は２２℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は２１℃
であり、下記式（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するもの
であった。これを、住友ネスタール射出成形機プロマッ
ト４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度３３０℃、金型温度９０℃の条件でコネクタ
（10mm×5mm ×5mm ）を成形したところ突き出しピンに
よる変形、破損はみられず良好に成形をすることができ
た。[Chemical 15] k / l / m / n = 80 / 7.5 / 12.5 / 20 Tm, Tc, and T ₁₂₀ of the obtained liquid crystal polyester resin were measured by DSC (PERKIN-ELMERDSC 7 type) to find 314 respectively. ℃, 271 ℃, 292 ℃,
(Tm-T ₁₂₀₎ is 22 ℃, (T ₁₂₀ -Tc) is 21 ° C.
And both formulas (i) and (ii) below were satisfied. This was applied to Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to mold a connector (10 mm × 5 mm × 5 mm) under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 90 ° C. However, there was no deformation or damage due to the protruding pin, and good molding was possible.

【００４８】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ）[0048] _{(Tm-T 120) ≦ 30} (i) (T 120 -Tc) ≧ 15 (ii)

【００４９】実施例２ 実施例１の液晶ポリエステル１００重量部に対して、平
均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重
量部をリボンブレンダーで混合後、３０ｍｍφの２軸押
出機を用いて３２０℃で溶融混練後ペレット化した。得
られた液晶樹脂組成物のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ をＤＳＣ
（PERKIN-ELMER DSC 7型）を用いて測定したところ、そ
れぞれ３１４℃、２７４℃、２９５℃であり、（Ｔｍ−
Ｔ₁₂₀ ）は１９℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は２１℃であり、
上記式（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するものであっ
た。これを、住友ネスタール射出成形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー
温度３３０℃、金型温度９０℃の条件でコネクタ（10mm
×5mm ×5mm ）を成形したところ突き出しピンによる変
形、破損はみられず良好に成形をすることができた。Example 2 45 parts by weight of glass fibers having an average diameter of 10 μm and an average length of 3000 μm were mixed with 100 parts by weight of the liquid crystal polyester of Example 1 with a ribbon blender, and then 320 ° C. using a 30 mmφ twin-screw extruder. After melt-kneading with, pelletized. DSC of Tm, Tc and T ₁₂₀ of the obtained liquid crystal resin composition
When measured using (PERKIN-ELMER DSC 7 type), they were respectively 314 ° C, 274 ° C and 295 ° C, and (Tm-
T ₁₂₀ ) is 19 ° C., (T ₁₂₀ −Tc) is 21 ° C.,
Both of the above formulas (i) and (ii) were satisfied. Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40
/ 25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a connector (10 mm) under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 90 ° C.
When it was molded (× 5 mm × 5 mm), deformation and damage due to the ejector pin were not observed, and good molding was possible.

【００５０】実施例３ 実施例２においてさらに二臭素化ポリスチレンモノマを
重合したポリ二臭素化スチレン（臭素含量５９％）１０
重量部を加えた以外は実施例２と同様に溶融混練後ペレ
ット化した。得られた液晶樹脂組成物のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ
₁₂₀ を実施例２と同様に測定したところ、それぞれ３１
４℃、２７４℃、２９４℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は
２０℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は２０℃であり、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するものであった。これ
を実施例２と同様に成形評価をおこなったところ突き出
しピンによる変形、破損はみられず良好に成形をするこ
とができた。Example 3 Polydibrominated styrene obtained by polymerizing a dibrominated polystyrene monomer in Example 2 (bromine content 59%) 10
Melt-kneading and pelletization were performed in the same manner as in Example 2 except that parts by weight were added. Tm, Tc, T of the obtained liquid crystal resin composition
_{When 120} was measured in the same manner as in Example 2, 31
4 ° C., 274 ° C., 294 ° C., (Tm−T ₁₂₀ ) was 20 ° C., (T ₁₂₀ −Tc) was 20 ° C., and both of the above formulas (i) and (ii) were satisfied. . When this was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 2, no deformation or damage due to the protruding pin was observed, and good molding could be performed.

【００５１】実施例４ 実施例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行
った。ｐ−ヒドロキシ安息香酸１９．３４ｋｇ、ハイド
ロキノン６．６１ｋｇ、テレフタル酸３．０８ｋｇ、
２，６−ナフタレンジカルボン酸９．３４ｋｇ（ジカル
ボン酸成分はジヒドロキシ化合物に対して１．０３倍モ
ル）および酢酸コバルト１０ｇ、無水酢酸２９．２０ｋ
ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５
時間、２５０〜３２５℃で１．５時間反応させた後、３
２５℃、１時間で１mmHgに減圧し、更に１．２５時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有する対数粘度５．６２
ｄｌ／ｇの液晶ポリエステル樹脂を得た。Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions. p-Hydroxybenzoic acid 19.34 kg, hydroquinone 6.61 kg, terephthalic acid 3.08 kg,
9.34 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (the dicarboxylic acid component is 1.03 times the mole of the dihydroxy compound), cobalt acetate 10 g, acetic anhydride 29.20 k
g, and under a nitrogen gas atmosphere at 100 to 250 ° C. for 5
After reacting at 250 to 325 ° C. for 1.5 hours, 3
When the pressure was reduced to 1 mmHg for 1 hour at 25 ° C. and the reaction was further continued for 1.25 hours to complete the polycondensation, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled out, and the logarithmic viscosity was 5.62 having the following theoretical structural formula.
A liquid crystal polyester resin of dl / g was obtained.

【００５２】[0052]

【化１６】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７０／３０／９／２１ 得られた液晶ポリエステル樹脂のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ を
実施例１と同様に測定したところ、それぞれ３１６℃、
２７９℃、２９５℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は２１
℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１６℃であり、上記式（ｉ）、
（ｉｉ）いずれも満足するものであった。これを実施例
１と同様に成形評価をおこなったところ突き出しピンに
よる変形、破損はみられず良好に成形をすることができ
た。[Chemical 16] k / l / m / n = 70/30/9/21 Tm, Tc, and T ₁₂₀ of the obtained liquid crystal polyester resin were measured in the same manner as in Example 1 to find that they were 316 ° C. and
279 ° C and 295 ° C, and (Tm-T ₁₂₀ ) is 21.
C., (T ₁₂₀ −Tc) is 16 ° C., and the above formula (i)
(Ii) All were satisfactory. When this was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 1, no deformation or damage due to the protruding pin was observed, and good molding could be performed.

【００５３】実施例５ 実施例４の液晶ポリエステル１００重量部に対して、平
均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重
量部をリボンブレンダーで混合後、実施例２と同様に溶
融混練後ペレット化した。得られた液晶樹脂組成物のＴ
ｍ、Ｔｃ、Ｔ_{12 0} を実施例２と同様に測定したところ、
それぞれ３１６℃、２８２℃、２９７℃であり、（Ｔｍ
−Ｔ₁₂₀ ）は１９℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１５℃であ
り、上記式（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するものであ
った。これを実施例２と同様に成形評価をおこなったと
ころ突き出しピンによる変形、破損はみられず良好に成
形をすることができた。Example 5 45 parts by weight of glass fibers having an average diameter of 10 μm and an average length of 3000 μm were mixed with 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester of Example 4 by a ribbon blender, and then melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Example 2. did. T of the obtained liquid crystal resin composition
m, Tc, where the T _{12 0} was measured in the same manner as in Example 2,
316 ° C, 282 ° C and 297 ° C, respectively (Tm
−T ₁₂₀ ) was 19 ° C. and (T ₁₂₀ −Tc) was 15 ° C., which satisfied both formulas (i) and (ii). When this was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 2, no deformation or damage due to the protruding pin was observed, and good molding could be performed.

【００５４】比較例１ 実施例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行
った。ｐ−ヒドロキシ安息香酸２０．１７ｋｇ、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸１０．１６ｋｇおよび無水酢
酸２２．４４ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００
〜２５０℃で５時間、２５０〜３１０℃で１．５時間反
応させた後、３１０℃、１時間で１mmHgに減圧し、更に
１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する対
数粘度５．３８ｄｌ／ｇの液晶ポリエステル樹脂を得
た。Comparative Example 1 Using the same apparatus as in Example 1, deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions. 20.17 kg of p-hydroxybenzoic acid, 10.16 kg of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 22.44 kg of acetic anhydride were charged, and the mixture was charged to 100 under a nitrogen gas atmosphere.
After reacting at ~ 250 ° C for 5 hours and 250-310 ° C for 1.5 hours, the pressure was reduced to 1 mmHg at 310 ° C for 1 hour, and the reaction was further continued for 1.25 hours to complete polycondensation. A certain amount of acetic acid was distilled off to obtain a liquid crystal polyester resin having a logarithmic viscosity of 5.38 dl / g and having the following theoretical structural formula.

【００５５】[0055]

【化１７】 ｋ／ｌ＝７３／２７ 得られた液晶ポリエステル樹脂のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ を
実施例１と同様に測定したところ、それぞれ２８０℃、
２３５℃、２４６℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は３４
℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１２℃であり、上記式（ｉ）、
（ｉｉ）いずれも満足しないものであった。これをシリ
ンダー温度３００℃とする以外は実施例１と同様にに成
形評価をおこなったところ突き出しピンによる変形が見
られ、離型不良が生じた。[Chemical 17] k / l = 73/27 Tm, Tc, and T ₁₂₀ of the obtained liquid crystal polyester resin were measured in the same manner as in Example 1 and found to be 280 ° C. and
235 ° C and 246 ° C, (Tm-T ₁₂₀ ) 34
C., (T ₁₂₀ −Tc) is 12 ° C., and the above formula (i),
(Ii) None were satisfied. A molding evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the cylinder temperature was set to 300 ° C. As a result, deformation due to the protruding pin was observed and defective release occurred.

【００５６】比較例２ 比較例１の液晶ポリエステル１００重量部に対して、平
均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重
量部をリボンブレンダーで混合後、溶融混練温度２９０
℃とする以外は、実施例２と同様に溶融混練後ペレット
化した。得られた液晶樹脂組成物のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀
を実施例１と同様に測定したところ、それぞれ２８０
℃、２３５℃、２４７℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は３
３℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１２℃であり、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足しないものであった。こ
れを比較例１と同様に成形評価をおこなったところ突き
出しピンによる変形が見られ、離型不良が生じた。Comparative Example 2 45 parts by weight of glass fibers having an average diameter of 10 μm and an average length of 3000 μm were mixed with 100 parts by weight of the liquid crystal polyester of Comparative Example 1 by a ribbon blender, and then melt-kneading temperature 290.
Melt-kneading was performed and pelletization was performed in the same manner as in Example 2 except that the temperature was changed to ° C. Tm, Tc, T _{120 of the} obtained liquid crystal resin composition
Was measured in the same manner as in Example 1 to obtain 280
℃, 235 ℃, 247 ℃, (Tm-T ₁₂₀ ) is 3
3 ° C., (T ₁₂₀ −Tc) was 12 ° C., and neither of the above formulas (i) and (ii) was satisfied. When this was subjected to molding evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, deformation due to the protruding pin was observed and defective release occurred.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明は特に成形性に優れ、良好な機械
特性を有し、耐熱性に優れた液晶性樹脂組成物を与える
ものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a liquid crystalline resin composition having excellent moldability, good mechanical properties, and excellent heat resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/44 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/00-63/91 C08G 69/44

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香
族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジ
オキシ単位から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエス
テル、または、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジ
オキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキ
シ単位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル
単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミドか
らなり、ペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した対数粘度が０．３〜２０．０
ｄｌ／ｇである液晶性樹脂において、半結晶化時間が１
２０秒となる温度Ｔ₁₂₀ （℃）が式（ｉ）あるいは式
（ｉｉ）いずれかを満足することを特徴とする液晶性樹
脂。 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは液晶性樹脂の融点（℃）であり、Ｔｃは
液晶性樹脂の結晶化温度（℃）である。］1. A liquid crystal polyester comprising a structural unit selected from (A) aromatic oxycarbonyl unit, aromatic dioxy unit, aromatic dicarbonyl unit, ethylenedioxy unit, or aromatic oxycarbonyl unit, aromatic A liquid crystal polyesteramide consisting of a structural unit selected from a dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit and an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, and 0.1g / dl in fluorophenol
Logarithmic viscosity measured at 60 ° C at a concentration of 0.3-20.0
In the liquid crystalline resin having dl / g, the half crystallization time is 1
A liquid crystalline resin characterized in that a temperature T ₁₂₀ (° C.) for 20 seconds satisfies either formula (i) or formula (ii). (Tm−T ₁₂₀ ) ≦ 30 (i) (T ₁₂₀ −Tc) ≧ 15 (ii) [where Tm is the melting point (° C.) of the liquid crystalline resin, and Tc is the crystallization temperature (° C.) of the liquid crystalline resin. Is. ] 【請求項２】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）／（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が２
以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶性樹
脂。Wherein _{(Tm-T 120) / (} T 120 -Tc) 2
The liquid crystalline resin according to claim 1, wherein: 【請求項３】液晶性樹脂が下記構造単位(I) 、(II)、(I
II) および(IV)からなり、構造単位［(I) ＋(II)］が
［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％、構造単位
(III) が［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％であ
り、構造単位 (I)/(II)のモル比が７５／２５〜９５／
５である液晶ポリエステルである請求項１〜２いずれか
１項記載の液晶性樹脂。 【化１】 （ただし式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルである。）3. A liquid crystalline resin comprising the following structural units (I), (II) and (I
II) and (IV), the structural unit [(I) + (II)] is 60 to 95 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the structural unit
(III) is 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the molar ratio of the structural unit (I) / (II) is 75/25 to 95 /.
5 is a liquid crystal polyester in which claims 1-2 any one of claims liquid resin. [Chemical 1] (However, R ₁ in the formula is It represents one or more groups selected from, R ₂ is ## STR3 ## And one or more groups selected from However, in the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. Further, the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)]. ) 【請求項４】（Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香
族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジ
オキシ単位から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエス
テル、および／または、芳香族オキシカルボニル単位、
芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレ
ンジオキシ単位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカ
ルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキ
シ単位などから選ばれた構造単位からなる液晶ポリエス
テルアミドからなる液晶性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）充填剤２００重量部以下を含有せしめた組成物で
あって、該組成物の半結晶化時間が１２０秒となる温度
Ｔ₁₂₀ （℃）が式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）いずれかを
満足することを特徴とする液晶性樹脂組成物。 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは組成物中の液晶性樹脂の融点（℃）であ
り、Ｔｃは組成物中の液晶性樹脂の結晶化温度（℃）で
ある。］4. A liquid crystal polyester comprising a structural unit selected from (A) an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit and an ethylenedioxy unit, and / or an aromatic oxycarbonyl unit,
From a liquid crystal polyesteramide consisting of a structural unit selected from aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and a structural unit selected from aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, etc. A composition containing 200 parts by weight or less of the (B) filler per 100 parts by weight of the liquid crystalline resin, wherein the temperature T ₁₂₀ (° C.) at which the semi-crystallization time of the composition is 120 seconds is represented by the formula: A liquid crystalline resin composition characterized by satisfying either (i) or formula (ii). (Tm−T ₁₂₀ ) ≦ 30 (i) (T ₁₂₀ −Tc) ≧ 15 (ii) [where Tm is the melting point (° C.) of the liquid crystalline resin in the composition, and Tc is the liquid crystallinity in the composition. It is the crystallization temperature (° C.) of the resin. ] 【請求項５】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）／（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が２
以下であることを特徴とする請求項４記載の液晶性樹脂
組成物。5. _{(Tm-T 120) / (} T 120 -Tc) 2
The following is the liquid crystalline resin composition according to claim 4 .