JP2006265392A - Liquid crystalline polyester resin and liquid crystalline polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶性ポリエステル樹脂の組成を大きく変えることなく結晶性を制御して耐熱性が向上した液晶性ポリエステル樹脂および耐熱性が優れると共に遮音性に優れた成形品を与えることができる液晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention provides a liquid crystalline polyester resin having improved heat resistance by controlling crystallinity without greatly changing the composition of the liquid crystalline polyester resin, and liquid crystallinity capable of giving a molded product having excellent heat resistance and sound insulation. The present invention relates to a polyester resin composition.
近年、エンジニアリングプラスチックは、金属の代替等に対しても需要が増加しており、これまでプラスチックが用いられることがなかった耐熱性を要求される用途などにも使用が検討されるようになってきている。特に、自動車用途においては、プラスチックの使用量が年々増加しており、エンジン回りでもプラスチック製の部品が用いられるようになっていることから、はんだ耐熱に相当する耐熱性が求められるようになっている。 In recent years, the demand for engineering plastics has been increasing for replacement of metals, etc., and its use has been considered for applications that require heat resistance, where plastics have never been used. ing. In particular, in automobile applications, the amount of plastic used is increasing year by year, and plastic parts are also used around the engine, so heat resistance equivalent to solder heat resistance has been required. Yes.
そこで、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックとして、液晶性ポリエステル樹脂が注目されているが、液晶性ポリエステル樹脂は、主に芳香族系のポリエステルであり、剛直な分子構造を有しているために、結晶構造を形成しにくく、融点に対して耐熱温度が低くなるという傾向があった。 Therefore, liquid crystalline polyester resins are attracting attention as engineering plastics with high heat resistance. However, liquid crystalline polyester resins are mainly aromatic polyesters and have a rigid molecular structure. There was a tendency for the structure to be difficult to form and the heat-resistant temperature to be lower than the melting point.
このような問題を解決するために、液晶性ポリエステル樹脂の耐熱性改良技術が従来から検討されており、例えばクオーターフェニルジカルボン酸をモノマーとして用いた液晶性ポリエステル樹脂（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、この技術では耐熱性が改良されるとは言及されているものの、その効果の詳細については明らかにされてはいない。 In order to solve such problems, techniques for improving the heat resistance of liquid crystalline polyester resins have been studied conventionally. For example, a liquid crystalline polyester resin using quarterphenyl dicarboxylic acid as a monomer (for example, see Patent Document 1). Although proposed, it is mentioned that this technique improves heat resistance, but details of the effect are not disclosed.
また、液晶性ポリエステル樹脂に低分子量のモノカルボン酸を添加してなる糸中のボイドが低減した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）も知られているが、この技術は耐熱性の改良についてまでは何ら言及するものではない。 Also known is a resin composition in which voids in the yarn are reduced by adding a low molecular weight monocarboxylic acid to a liquid crystalline polyester resin (see, for example, Patent Document 2), but this technique improves heat resistance. There is nothing to mention up to.
このように、液晶性ポリエステル樹脂の耐熱性を改良する目的に対して、種々のモノマー成分の共重合を試した例や、添加剤を配合した検討がなされているが、液晶性ポリエステル樹脂の組成を大きく変えることなく、その結晶性に着目し、耐熱性を改良した例については、今まで知られていなかった。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
したがって、本発明の目的は、液晶性ポリエステル樹脂の組成を大きく変えることなく結晶性を制御して耐熱性が向上した液晶性ポリエステル樹脂および耐熱性が優れると共に遮音性に優れた成形品を与えることができる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystalline polyester resin having improved heat resistance by controlling crystallinity without greatly changing the composition of the liquid crystalline polyester resin, and a molded product having excellent heat resistance and sound insulation. It is in providing the liquid crystalline polyester resin composition which can be manufactured.
上記の目的を達成するため本発明によれば、
液晶性ポリエステル樹脂の全構造単位を１００モル％とした場合に、下記の式で表される構造単位（１）を０．１〜５モル％含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂、および
液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、下記式（２）で表される化合物を０．１〜１０重量部配合してなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物
が提供される。
In order to achieve the above object, according to the present invention,
A liquid crystalline polyester resin characterized by containing 0.1 to 5 mol% of the structural unit (1) represented by the following formula when the total structural unit of the liquid crystalline polyester resin is 100 mol%, and A liquid crystalline polyester resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a compound represented by the following formula (2) with respect to 100 parts by weight of a liquid crystalline polyester resin is provided.
なお、本発明においては、
前記式（２）で表される化合物におけるＸの９８％以上が水酸基であること、
前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される化合物におけるｎが４〜６の正の整数であること、および
前記液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、充填剤０．５〜３００重量部を配合してなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
In the present invention,
98% or more of X in the compound represented by the formula (2) is a hydroxyl group,
N in the structural unit represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is a positive integer of 4 to 6, and the liquid crystalline polyester resin or the liquid crystalline polyester resin composition 100. Mixing 0.5 to 300 parts by weight of filler with respect to parts by weight
Are mentioned as preferable conditions.
本発明によれば、以下に説明するとおり、液晶性ポリエステル樹脂の組成を大きく変えることなく結晶性を制御して耐熱性が向上した液晶性ポリエステル樹脂および耐熱性が優れると共に遮音性に優れた成形品を与えることができる液晶性ポリエステル樹脂組成物を得ることができ、これら液晶性ポリエステル樹脂および液晶性ポリエステル樹脂組成物は、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品などの各種用途、特に自動車のキャビン防音部品用途に好適に使用することができる。 According to the present invention, as will be described below, a liquid crystalline polyester resin having improved heat resistance by controlling crystallinity without greatly changing the composition of the liquid crystalline polyester resin, and molding having excellent heat resistance and sound insulation. Liquid crystalline polyester resin compositions can be obtained, and these liquid crystalline polyester resins and liquid crystalline polyester resin compositions are used in electrical / electronic related equipment, precision machinery related equipment, office equipment, automobiles / vehicles. It can be suitably used for various applications such as related parts, particularly for automotive cabin soundproofing parts.
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂は下記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１）と呼ぶ。）を必須成分とする。 The liquid crystalline polyester resin of the present invention contains a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as structural unit (1)) as an essential component.
構造単位（１）は、液晶性ポリエステル樹脂の全構造単位を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％含有されていることが必須であり、好ましくは１〜４モル％、更に好ましくは２〜４モル％である。 It is essential that the structural unit (1) is contained in an amount of 0.1 to 5 mol%, preferably 1 to 4 mol%, based on 100 mol% of all structural units of the liquid crystalline polyester resin. Preferably it is 2-4 mol%.
構造単位（１）を必須単位とすることで、本発明の液晶ポリエステル性樹脂は、分子鎖内にエーテル結合での連鎖構造を有することになり、これによって結晶性が大きく向上する。 By using the structural unit (1) as an essential unit, the liquid crystalline polyester resin of the present invention has a chain structure with an ether bond in the molecular chain, thereby greatly improving crystallinity.
構造単位（１）中のｎは平均繰り返し数を表しており、２〜１０の整数であるが、３〜８が好ましく、より好ましくは４〜６である。 N in the structural unit (1) represents the average number of repetitions and is an integer of 2 to 10, preferably 3 to 8, more preferably 4 to 6.
平均繰り返し数が上記の範囲であれば、本発明の効果が顕著に得られるため好ましい。 If the average number of repetitions is in the above range, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.
また、本発明のもう一つの好ましい態様としては、下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と呼ぶ。）を、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が挙げられる。 In another preferred embodiment of the present invention, a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as compound (2)) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin. The liquid crystalline polyester resin composition which mix | blended 10 weight part is mentioned.
化合物（２）を液晶性ポリエステル樹脂に配合すると、化合物（２）の水酸基と液晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基が縮合反応したり、エステル交換反応によって分子鎖内に取り込まれたりして、化合物（２）由来の構造単位（１）が、分子鎖末端や分子鎖中に存在する液晶性ポリエステル樹脂組成物が得られる。 When the compound (2) is blended with the liquid crystalline polyester resin, the hydroxyl group of the compound (2) and the carboxyl group of the liquid crystalline polyester resin undergo a condensation reaction or are incorporated into the molecular chain by a transesterification reaction. ) -Derived structural unit (1) is obtained in the molecular chain terminal or in the molecular chain.
化合物（２）の液晶性ポリエステル樹脂への配合量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるが、より好ましくは、１〜５重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。 The compounding amount of the compound (2) in the liquid crystalline polyester resin is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin, more preferably 1 to 5 parts by weight, still more preferably. Is 1 to 3 parts by weight.
化合物（２）においては、式中のＸの９８％以上が水酸基であることが好ましいが、より好ましくは９９％以上であり、更に好ましくは９９．２％以上が水酸基である。 In the compound (2), 98% or more of X in the formula is preferably a hydroxyl group, more preferably 99% or more, and still more preferably 99.2% or more is a hydroxyl group.
上記範囲においては、化合物（２）が液晶性ポリエステル樹脂の分子鎖中に取り込まれる割合が高いため、より好ましい効果が得られる。 In the said range, since the ratio in which a compound (2) is taken in in the molecular chain of liquid crystalline polyester resin is high, a more preferable effect is acquired.
また、化合物（２）においては、式中のｎが４〜６の正の整数であることが好ましく、６がより好ましい。 In the compound (2), n in the formula is preferably a positive integer of 4 to 6, and 6 is more preferable.
このような化合物（２）を配合することにより、液晶性ポリエステル樹脂の結晶性が大きく改良され、耐熱性が向上する。例えば、ｎが１の化合物では、分子鎖の配列に対する分子鎖方向の長さが短いために、液晶性ポリエステル樹脂の結晶性に与える影響が少なく、耐熱性向上効果が得られない。 By blending such a compound (2), the crystallinity of the liquid crystalline polyester resin is greatly improved, and the heat resistance is improved. For example, in a compound where n is 1, since the length in the molecular chain direction with respect to the molecular chain arrangement is short, there is little influence on the crystallinity of the liquid crystalline polyester resin, and the heat resistance improvement effect cannot be obtained.
本発明でいう液晶性ポリエステル樹脂とは、一つには構造単位（１）を含有している液晶性ポリエステル樹脂であり、もう一つには、化合物（２）を配合する液晶性ポリエステル樹脂である。 In the present invention, the liquid crystalline polyester resin is a liquid crystalline polyester resin containing the structural unit (1), and the other is a liquid crystalline polyester resin containing the compound (2). is there.
化合物（２）を配合する液晶性ポリエステル樹脂は、構造単位（１）を含有している液晶性ポリエステル樹脂と同じであってもよい。 The liquid crystalline polyester resin in which the compound (2) is blended may be the same as the liquid crystalline polyester resin containing the structural unit (1).
液晶性ポリエステル樹脂としては、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好ましく、特に液晶性ポリエステルが好ましく用いられる。 Examples of the liquid crystalline polyester resin include liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides, liquid crystalline polycarbonates, liquid crystalline polyester elastomers, etc. Among them, those having an ester bond in the molecular chain are preferable, and particularly liquid crystalline polyesters are preferably used. It is done.
本発明でいう液晶性ポリエステルとは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などの芳香族ジオキシ単位から選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。また、液晶性ポリエステルアミド樹脂とは、異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。 The liquid crystalline polyester referred to in the present invention is a polyester that forms an anisotropic melt phase. For example, aromatic dioxy units such as aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, and ethylenedioxy units. Polyester that forms an anisotropic molten phase composed of structural units selected from Further, the liquid crystalline polyesteramide resin is a polyesteramide that forms an anisotropic melt phase, for example, a structural unit selected from the above structural units and aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, and the like. The polyesteramide which consists of these is mentioned.
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−１，１’−ビフェニルなどから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。 Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include structural units formed from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxy-4′-carboxy-1,1′-biphenyl, and aromatic dioxy. Examples of the unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, and 2,6-dihydroxy. Structural units formed from naphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and aromatic dicarbonyl units include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4 Examples of the structural unit generated from diphenyl ether dicarboxylic acid or the like and the aromatic iminooxy unit include a structural unit generated from 4-aminophenol or the like.
芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が好ましく、全構造単位を１００モル％とした場合に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を１〜８０モル％含有することが好ましく、より好ましくは３〜７８モル％、更に好ましくは５〜７５モル％である。 As an aromatic oxycarbonyl unit, the structural unit produced | generated from p-hydroxybenzoic acid is preferable, and 1-80 mol% of structural units produced | generated from p-hydroxybenzoic acid are set when all the structural units are 100 mol%. More preferably, it is 3-78 mol%, More preferably, it is 5-75 mol%.
本発明においては、芳香族ジオキシ単位を含むことが好ましい。芳香族ジオキシ単位としては、下記式で表される構造単位（３）が好ましく、なかでも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましい。 In the present invention, it preferably contains an aromatic dioxy unit. As the aromatic dioxy unit, a structural unit (3) represented by the following formula is preferable, and a structural unit generated from 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone is particularly preferable.
芳香族ジオキシ単位（３）の含有量としては、全構成単位１００モル％に対して、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２５モル％である。 As content of an aromatic dioxy unit (3), 1-30 mol% is preferable with respect to 100 mol% of all the structural units, More preferably, it is 2-25 mol%.
本発明においては、芳香族ジカルボニル単位を含むことが好ましい。芳香族ジカルボニル単位としては、下記式で表される構造単位（４）が好ましく、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸などから生成した構造単位が好ましい。 In the present invention, it preferably contains an aromatic dicarbonyl unit. As the aromatic dicarbonyl unit, the structural unit (4) represented by the following formula is preferable, and in particular, a structure formed from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, and the like. Units are preferred.
上記構造単位（４）の含有量としては、全構成単位１００モル％に対して、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２５モル％である。 As content of the said structural unit (4), 1-30 mol% is preferable with respect to 100 mol% of all the structural units, More preferably, it is 2-25 mol%.
構造単位（３）と（４）は実質的に等モルである。 Structural units (3) and (4) are substantially equimolar.
液晶性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなるものが好ましい。 Preferred specific examples of the liquid crystalline polyester resin include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit generated from hydroquinone, a structural unit generated from isophthalic acid, and What consists of the structural unit produced | generated from terephthalic acid is preferable.
構造単位（１）を有する本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、上述の芳香族ジオキシ単位の一部を構造単位（１）に代替したものであり、具体的にヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位５０〜６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位１２〜１８モル％、ハイドロキノンから生成した構造単位５〜８モル％、イソフタル酸から生成した構造単位７〜１０モル％およびテレフタル酸から生成した構造単位１２〜１８モル％からなる液晶性ポリエステル樹脂においては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルもしくはハイドロキノンから生成した構造単位の１〜１０モル％を構造単位（１）に代替したものである。 The liquid crystalline polyester resin of the present invention having the structural unit (1) is obtained by substituting a part of the above-mentioned aromatic dioxy unit with the structural unit (1). Specifically, the structural unit 50 is produced from hydroxybenzoic acid. ˜60 mol%, structural unit 12-18 mol% generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural unit 5-8 mol% generated from hydroquinone, structural unit 7-10 mol% generated from isophthalic acid, and terephthalic acid In the liquid crystalline polyester resin consisting of 12 to 18 mol% of the structural unit produced from 1, 1 to 10 mol% of the structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl or hydroquinone is replaced with the structural unit (1). is there.
好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンを当量の構造単位（１）に代替することが好ましい。 Preferably, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone are preferably replaced with an equivalent structural unit (1).
具体的には、ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位５０〜６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位７〜１７モル％、ハイドロキノンから生成した構造単位４〜７モル％、イソフタル酸から生成した構造単位７〜１０モル％およびテレフタル酸から生成した構造単位１２〜１８モル％および構造単位（１）１〜１０モル％からなる液晶性ポリエステルである。 Specifically, 50 to 60 mol% of structural units generated from hydroxybenzoic acid, 7 to 17 mol% of structural units generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4 to 7 mol% of structural units generated from hydroquinone, isophthalate It is a liquid crystalline polyester composed of 7 to 10 mol% of structural units formed from acid, 12 to 18 mol% of structural units generated from terephthalic acid, and 1 to 10 mol% of structural unit (1).
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。 The liquid crystalline polyester resin that can be preferably used includes aromatic dicarboxylic acids such as 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, and azelain in addition to the components constituting the structural unit. Acids, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 Aromatic diols such as' -dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1, 4-cyclohexanedio Liquids such as aliphatic, 1,4-cyclohexanedimethanol and other aliphatic, alicyclic diols and m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2,6-hydroxynaphthoic acid and p-aminobenzoic acid. The copolymer can be further copolymerized within a range not to be impaired.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂の融点については特に制限されるものではなく、２１０〜３９０℃の広い範囲に組成によって制御可能であり、用途に合わせて設計可能で、本発明が目的とする耐熱性を生かすためには、好ましくは２９０〜３６０℃、より好ましくは３００〜３５０℃である。 The melting point of the liquid crystalline polyester resin of the present invention is not particularly limited, and can be controlled by a composition in a wide range of 210 to 390 ° C., can be designed according to the application, and the heat resistance aimed by the present invention In order to make the best use of, it is preferably 290 to 360 ° C, more preferably 300 to 350 ° C.
ここで、融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定（ＤＳＣ）において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）を観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。融点が観測されない液晶性樹脂については、上限は４００℃まで観測する。 Here, the melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymer having been polymerized is measured from room temperature under a temperature rising condition of 20 ° C./min in differential calorimetry (DSC). Then, after holding for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C., after cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, the endothermic peak temperature observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute ( Tm2). For a liquid crystalline resin whose melting point is not observed, the upper limit is observed up to 400 ° C.
上記融点を有する液晶性ポリエステル樹脂は、上記した組成から好ましい組成範囲を選択することにより得ることができる。 The liquid crystalline polyester resin having the melting point can be obtained by selecting a preferable composition range from the above composition.
また、本発明における液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、流動性を良好に発揮するために、１〜２００Pa・sであることが好ましく、特に５〜１００Pa・sであることがより好ましい。また、流動性により特に優れた液晶性樹脂を得ようとする場合には、溶融粘度を５０Pa・s以下とすることが好ましい。 In addition, the melt viscosity of the liquid crystalline polyester resin in the present invention is preferably 1 to 200 Pa · s, and more preferably 5 to 100 Pa · s, in order to exhibit good fluidity. In order to obtain a liquid crystalline resin that is particularly excellent in fluidity, the melt viscosity is preferably 50 Pa · s or less.
なお、この溶融粘度は、融点＋１０℃において、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester at a melting point of + 10 ° C. under a shear rate of 1,000 (1 / second).
本発明の上記液晶性ポリエステル樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。 The basic production method of the liquid crystalline polyester resin of the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a known polycondensation method of a polyester resin.
例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。なお、下記は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸からなる液晶性ポリエステル樹脂の合成を例にとり説明したものであるが、共重合組成としてはこれらに限定されるものではない。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸とから脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルとから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
For example, in the production of the liquid crystalline polyester resin, the following production method is preferably exemplified. The following is an example of the synthesis of a liquid crystalline polyester resin composed of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid. It is not limited to.
(1) A method for producing a liquid crystalline polyester resin by deacetic acid condensation polymerization reaction from p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, and isophthalic acid.
(2) p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction. A method for producing a resin.
(3) A method for producing a liquid crystalline polyester from a phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and diphenyl ester of isophthalic acid by a dephenol polycondensation reaction.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid to obtain diphenyl ester, and then aromatics such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method of producing a liquid crystalline polyester resin by dephenol polycondensation reaction by adding an aromatic dihydroxy compound.
なかでも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法が好ましい。 Among these, p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction. A method of producing a resin is preferred.
特に構造単位（１）を共重合する際には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸および化合物（２）を無水酢酸と反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法が好ましい。 In particular, when copolymerizing the structural unit (1), p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and compound (2) are reacted with acetic anhydride to produce phenolic compounds. A method of producing a liquid crystalline polyester resin by deacetic acid polycondensation reaction after acylation of the hydroxyl group is preferred.
この場合の無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンおよび構造単位（１）を共重合するために化合物（２）を重合時に添加する場合には、化合物（２）のフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０５当量超であることが好ましい。 In this case, the amount of acetic anhydride used is such that when compound (2) is added during polymerization in order to copolymerize p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone and structural unit (1), The total of the phenolic hydroxyl groups of the compound (2) is preferably 1.15 equivalents or less, more preferably 1.10 equivalents or less, and the lower limit is preferably more than 1.05 equivalents.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際には、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、化合物（２）および無水酢酸を、攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、０．１Ｍｐａまで窒素加圧し、１０分〜１時間程度加熱撹拌した後、放圧し、次いで減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で、通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常１３．３Ｐａ〜２６６０Ｐａであり、好ましくは１３３０Ｐａ以下、より好ましくは６６５Ｐａ以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。 When the liquid crystalline polyester resin of the present invention is produced by a deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester resin melts is preferable. For example, a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, compound (2) and acetic anhydride are provided with a stirring blade, a distillation pipe, and a discharge port at the bottom. The reaction vessel was charged and heated under stirring in a nitrogen gas atmosphere to acetylate the hydroxyl group, then the temperature was raised to the melting temperature of the liquid crystalline polyester, and the pressure of nitrogen was increased to 0.1 MPa, 10 minutes to 1 hour. There is a method in which the reaction is completed by heating and stirring to a certain extent, then releasing the pressure, and then polycondensing by decompression. The conditions for the acetylation are usually in the range of 130 to 300 ° C., preferably in the range of 135 to 200 ° C., usually 1 to 6 hours, preferably 140 to 180 ° C. for 2 to 4 hours. The polycondensation temperature is a melting temperature of the liquid crystalline polyester, for example, in the range of 250 to 350 ° C., and preferably a melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. or higher. The degree of pressure reduction during polycondensation is usually 13.3 Pa to 2660 Pa, preferably 1330 Pa or less, more preferably 665 Pa or less. In addition, although acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出すには、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を、例えばおよそ０．１Ｍｐａに加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができることから好ましい。 In order to take out the obtained polymer from the reaction vessel after the polymerization is completed, the inside of the reaction vessel is pressurized to, for example, about 0.1 MPa at a temperature at which the polymer melts, and discharged in a strand form from the discharge port provided at the lower part of the reaction vessel. can do. The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and is preferable because an excellent polymer with less gas generation can be obtained.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂を製造する際には、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。 When producing the liquid crystalline polyester resin of the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. For example, the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester resin of the present invention is pulverized by a pulverizer, and the melting point of the liquid crystalline polyester resin is −5 ° C. to the melting point −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.) under a nitrogen stream or under reduced pressure. ) In the range of 1 to 50 hours, polycondensation to a desired degree of polymerization, and completion of the reaction. Solid phase polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.
液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。 The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester resin proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium can also be used.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。 The liquid crystalline polyester resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 8,000 to 18,000. is there.
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。 The number average molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which liquid crystalline polyester is soluble.
本発明においては、液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状など非繊維状の充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく使用され、より好ましくはガラス繊維である。炭素繊維はＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維であり、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。 In the present invention, in order to impart mechanical strength and other characteristics of the liquid crystalline polyester resin or the liquid crystalline polyester resin composition, it is possible to use a filler, which is not particularly limited. Non-fibrous fillers such as plates, powders, and granules can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Powdered, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite Raising It is. Among the fillers, glass fibers and carbon fibers are preferably used, and more preferably glass fibers. The carbon fiber is a PAN-based or pitch-based carbon fiber and is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, it is selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, etc. Can be used.
また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）や、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。 Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention should be treated with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. You can also.
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
上記の充填剤の添加量は、液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１５〜１００重量部の範囲である。 The amount of the filler added is 0.5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin or liquid crystalline polyester resin composition. The range is parts by weight.
さらに、本発明の液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜燐酸塩、次亜燐酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。 Furthermore, the liquid crystalline polyester resin or the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, Anti-coloring agents such as resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone), phosphites, hypophosphites, lubricants and mold release agents (montanic acid and its salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene) Waxes, etc.), colorants including dyes (eg nigrosine etc.) and pigments (eg cadmium sulfide, phthalocyanine etc.), carbon black, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants (eg brominated polystyrene, odor Conventional additives such as fluorinated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or salts thereof), flame retardant aids, antistatic agents, etc., to further impart the prescribed characteristics it can.
また、更なる特性改良の必要性に応じて、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体および無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。 In addition, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, and polystyrene, and acid-modified olefin polymers such as maleic anhydride, ethylene / propylene copolymer, and ethylene / 1-butene copolymer are used depending on the need for further property improvement. Polymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g- One or two or more mixtures selected from maleic anhydride copolymers, olefin copolymers such as ABS, polyester polyether elastomers, polyester polyester elastomers and the like are added to further impart predetermined characteristics. Can do.
これらを添加する方法は、溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３４０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。その際、液晶性ポリエステル樹脂と充填材およびその他添加剤との一括混練法、あるいは一度高濃度の充填材およびその他の添加剤入り液晶性ポリエステル樹脂を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル樹脂に高濃度の充填材およびその他の添加剤入り液晶性ポリエステル樹脂を添加する方法（マスターペレット法）のどちらの方法を用いてもかまわない。 The method of adding these is preferably melt kneading, and known methods can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single screw or a twin screw extruder, the composition can be melt kneaded at a temperature of 180 to 340 ° C. to obtain a composition. At that time, a liquid crystal polyester resin and a filler and other additives are collectively kneaded, or once a high concentration filler and other additive-containing liquid crystal polyester resin is prepared, and then the liquid crystal is adjusted to a specified concentration. Any method of adding a high-concentration filler and a liquid crystalline polyester resin containing other additives to the conductive polyester resin (master pellet method) may be used.
化合物（２）を配合する方法としては、上述の溶融混練が好ましい。化合物（２）を液晶性ポリエステル樹脂の分子鎖中に取り込ませるために、溶融混練においては、２５０〜３５０℃において、Ｌ／Ｄが３以上の押出機において、ニーディングブロックを２つ以上有するスクリューアレンジの２軸噛み合い型の押出機で滞留時間を５〜４０分として行うことが好ましい。 As a method of blending the compound (2), the above-described melt kneading is preferable. In order to incorporate the compound (2) into the molecular chain of the liquid crystalline polyester resin, in melt kneading, a screw having two or more kneading blocks in an extruder having an L / D of 3 or more at 250 to 350 ° C. It is preferable that the residence time is 5 to 40 minutes with an arranged twin-shaft type extruder.
また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物は、優れた成形性、光学異方性を有し、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などの通常の成形方法により優れた表面外観、寸法精度および機械的性質を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。 Further, the liquid crystalline polyester resin or liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has excellent moldability and optical anisotropy, and is excellent by ordinary molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding and blow molding. It can be processed into three-dimensional molded articles, sheets, containers, pipes, films, fibers, etc. having a surface appearance, dimensional accuracy and mechanical properties.
かくしてなる本発明の液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、はんだごての接触にも耐えるため、電気電子部品、機械機構部品、自動車部品に好適な成形品が得られるが、特に、液晶性ポリエステル樹脂組成物は高い遮音性を有しているため、自動車キャビン部品に有用である。 The liquid crystalline polyester resin or liquid crystalline polyester resin composition of the present invention thus formed has excellent heat resistance and withstands contact with a soldering iron, so that a molded product suitable for electrical and electronic parts, mechanical mechanism parts, and automotive parts can be obtained. However, since the liquid crystalline polyester resin composition has a high sound insulating property, it is useful for automobile cabin parts.
例えば、成形品として用いる場合には、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。 For example, when used as a molded product, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, Transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display component, FDD carriage, FDD chassis, HDD component, motor brush holder, parabolic antenna Electric / electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs / cones Audio equipment parts such as Kutto disk, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machines Various parts such as related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, machine parts such as motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts: alternator terminal, alternator connector, IC regulator, light meter potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake Nihold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, air conditioner thermostat Base, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch Substrate, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical equipment It is useful for parts and parts related to automobiles and vehicles, such as parts insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, and ignition device cases.
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
なお、以下の実施例において、化合物（２）としては、ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ（大日本インキ化学工業株式会社製４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー 平均繰り返し数６）を使用した。 In the following Examples, SPECIANOL DPE-PL (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd. 4,4'-dihydroxydiphenyl ether oligomer average number of repetitions 6) was used as the compound (2).
また、各種特性の評価は、下記の方法により行った。 Various characteristics were evaluated by the following methods.
［融解熱量］
示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。Ｔｍ２のピーク面積から融解熱量を算出した。
[Heat of fusion]
In differential calorimetry, after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer was measured from room temperature at a temperature rising condition of 20 ° C / min, it was held at a temperature of Tm1 + 20 ° C for 5 minutes, and then 20 ° C / min. The temperature was once cooled to room temperature under the temperature lowering conditions, and the endothermic peak temperature (Tm2) observed when measured again at the temperature rising conditions of 20 ° C./min. The heat of fusion was calculated from the peak area of Tm2.
［ＤＴＵＬ］
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋５℃、または融点＋２０℃に設定し、射出速度９９％、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）で成形し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を成形し、ＩＳＯ７５−２に従い、１．８０ＭＰａ荷重でＤＴＵＬを測定した。
[DTUL]
With a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the mold temperature is set to 90 ° C., the cylinder temperature is set to melting point + 5 ° C., or melting point + 20 ° C. The test piece was molded at an injection pressure of 1000 kgf / cm 2 (49 MPa), 127 mm × 12.7 mm × 3.2 mm thick, and DTUL was measured under a load of 1.80 MPa according to ISO 75-2.
［ハンダごて接触試験（耐熱性評価）］
上記で作成した成形品の表面に、５ｍｍφ×１ｍｍ厚の円板上のはんだを置き、温度が安定するまで放置したはんだごてをはんだ上に接触した。１秒後はんだごてを外し、冷却後はんだを剥離した。成形品表面に溶融へこみができているかどうかを目視確認し、へこみが生じていない場合には、成形品表面の温度が室温に戻った後、同様の操作を繰り返し、１秒のはんだ接触に何回耐えたかを積算した秒数で評価した。
[Soldering iron contact test (heat resistance evaluation)]
Solder on a 5 mmφ × 1 mm-thick disc was placed on the surface of the molded product prepared above, and the soldering iron that was allowed to stand until the temperature stabilized was brought into contact with the solder. The soldering iron was removed after 1 second, and the solder was peeled off after cooling. Check if the surface of the molded product has melted dents. If no dent is found, repeat the same operation after the temperature of the molded product surface has returned to room temperature. The number of seconds accumulated was evaluated based on the accumulated number of seconds.
［制振性］
２２０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を成形し、得られた試験片に８φ×０．３ｍｍ厚の磁性鋼を固定部から５０、１５０ｍｍの位置にグリスで接着し、高低温槽中にセットして１次共振周波数での損失係数を求めた（電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）、前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる）。評価は、振幅が１／１０に減衰するまでの振動回数により行った。
[Vibration control]
A test piece of 220 mm × 12.7 mm × 3.2 mm thickness was formed, and 8φ × 0.3 mm thickness of magnetic steel was bonded to the obtained test piece at a position of 50, 150 mm from the fixed portion with grease, and a high / low temperature bath The loss factor at the primary resonance frequency was determined by setting the power amplifier (using a power amplifier (B & K model 2706), a preamplifier (B & K model 2639S) and a two-channel FFT analyzer (B & K model 2034)) . The evaluation was performed based on the number of vibrations until the amplitude was attenuated to 1/10.
［実施例１］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３４４ｇ、ハイドロキノン８４ｇ、ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ７７．８ｇ、テレフタル酸２９２ｇ、イソフタル酸１５７ｇおよび無水酢酸１２７８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５Ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０Ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
[Example 1]
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, 870 g of p-hydroxybenzoic acid, 344 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 84 g of hydroquinone, 77.8 g of SPECIANOL DPE-PL, 292 g of terephthalic acid, 157 g of isophthalic acid, and anhydrous 1278 g of acetic acid (1.07 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 330 ° C. in 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued for 90 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位が５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位が１５．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位が６．５モル％、構造単位（１）が０．８モル％、テレフタル酸由来の構造単位が１５モル％、イソフタル酸由来の構造単位が８．１モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１７℃で、数平均分子量１１，０００であり、高化式フローテスターを用い、温度３２７℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。 This liquid crystalline polyester resin (A-1) has a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid of 53.8 mol%, a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl of 15.8 mol%, and a structure derived from hydroquinone. The unit is 6.5 mol%, the structural unit (1) is 0.8 mol%, the structural unit derived from terephthalic acid is 15 mol%, the structural unit derived from isophthalic acid is 8.1 mol%, and Tm (liquid crystal The melting point of the polyester was 317 ° C., the number average molecular weight was 11,000, and the melt viscosity measured at a temperature of 327 ° C. and a shear rate of 1,000 / s using a Koka flow tester was 21 Pa · s.
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。 Note that the melting point (Tm) is maintained for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured at room temperature from 20 ° C./min in differential calorimetry. Then, after cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, the endothermic peak temperature (Tm 2) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute was used.
また、分子量は液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。 The molecular weight was measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using pentafluorophenol, which is a solvent in which the liquid crystalline polyester resin is soluble, to determine the number average molecular weight.
液晶性ポリエステルのペレットを熱風乾燥後、サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００重量部をホッパーから投入し、５０重量部のガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ 日本電気硝子製）をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後上記の評価を行った結果を表１に示す。 After drying the liquid crystalline polyester pellets with hot air, 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A-1) was introduced from the hopper using a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works equipped with a side feeder, and 50 parts by weight of glass. Fiber (ECS03T-790DE manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was introduced from the side, the cylinder heater set temperature was adjusted so that the resin temperature was the melting point + 10 ° C., and the screw rotation speed was 100 r. p. It was melt-kneaded under the conditions of m to obtain pellets. The results of the above evaluation after hot air drying are shown in Table 1.
［実施例２］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ、ハイドロキノン７４ｇ、ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ２３３．５ｇ、テレフタル酸２９２ｇ、イソフタル酸１５７ｇおよび無水酢酸１２７８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５Ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を１．０Ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
[Example 2]
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 870 g of p-hydroxybenzoic acid, 327 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 74 g of hydroquinone, 233.5 g of SPECIANOL DPE-PL, 292 g of terephthalic acid, 157 g of isophthalic acid and anhydrous 1278 g of acetic acid (1.07 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 330 ° C. in 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued for 90 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. .
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位が５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位が１５モル％、ハイドロキノン由来の構造単位が５．８モル％、構造単位（１）が２．３モル％、テレフタル酸由来の構造単位が１５モル％、イソフタル酸由来の構造単位が８．１モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１６℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスターを用い、温度３２６℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。 In this liquid crystalline polyester (A-2), the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid is 53.8 mol%, the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl is 15 mol%, and the structural unit derived from hydroquinone is 5. 8 mol%, structural unit (1) 2.3 mol%, terephthalic acid-derived structural unit 15 mol%, isophthalic acid-derived structural unit 8.1 mol%, Tm (melting point of liquid crystalline polyester) Was 316 ° C., had a number average molecular weight of 12,000, and had a melt viscosity of 20 Pa · s measured using a Koka flow tester at a temperature of 326 ° C. and a shear rate of 1,000 / s.
液晶性ポリエステル樹脂のペレットを熱風乾燥後、サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００重量部をホッパーから投入し、５０重量部のガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ 日本電気硝子製）をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。 After drying the pellets of the liquid crystalline polyester resin with hot air, 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A-2) was charged from the hopper using a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works with a side feeder. Glass fiber (ECS03T-790DE manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was introduced from the side, the cylinder heater set temperature was adjusted so that the resin temperature was the melting point + 10 ° C., and the screw rotation speed was 100 r. p. It was melt-kneaded under the conditions of m to obtain pellets. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 after hot air drying are shown in Table 1.
［比較例１］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３５１ｇ、ハイドロキノン８９ｇ、テレフタル酸２９２ｇ、イソフタル酸１５７ｇおよび無水酢酸１２７８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５Ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０Ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
[Comparative Example 1]
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 870 g of p-hydroxybenzoic acid, 351 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 89 g of hydroquinone, 292 g of terephthalic acid, 157 g of isophthalic acid and 1278 g of acetic anhydride (total of phenolic hydroxyl groups) And stirred at 145 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 330 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued for 90 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）はｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位が５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位が１６．２モル％、ハイドロキノン由来の構造単位が６．９モル％、テレフタル酸由来の構造単位が１５モル％、イソフタル酸由来の構造単位が８．１モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１７℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスターを用い、温度３２６℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が２４Ｐａ・ｓであった。 This liquid crystalline polyester resin (B-1) has a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid of 53.8 mol%, a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 16.2 mol%, and a structural unit derived from hydroquinone. 6.9 mol%, terephthalic acid-derived structural unit 15 mol%, isophthalic acid-derived structural unit 8.1 mol%, Tm (melting point of liquid crystalline polyester) is 317 ° C., number average molecular weight 12 The melt viscosity measured at a temperature of 326 ° C. and a shear rate of 1,000 / s using a Koka flow tester was 24 Pa · s.
液晶性ポリエステル樹脂のペレットを熱風乾燥後、サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１００重量部をホッパーから投入し、５０重量部のガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ 日本電気硝子製）をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。 After drying the pellets of the liquid crystalline polyester resin with hot air, 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (B-1) was charged from the hopper with a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, equipped with a side feeder. Glass fiber (ECS03T-790DE manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was introduced from the side, the cylinder heater set temperature was adjusted so that the resin temperature was the melting point + 10 ° C., and the screw rotation speed was 100 r. p. It was melt-kneaded under the conditions of m to obtain pellets. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 after hot air drying are shown in Table 1.
［実施例３］
比較例１で製造した液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のペレットを熱風乾燥後、サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１００重量部をホッパーから投入し、５０重量部のガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ 日本電気硝子製）およびＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ１重量部をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
[Example 3]
The pellets of the liquid crystalline polyester resin (B-1) produced in Comparative Example 1 were dried with hot air, and then 100% by weight of the liquid crystalline polyester resin (B-1) using a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works equipped with a side feeder. Parts from the hopper, 50 parts by weight of glass fiber (ECS03T-790DE made by Nippon Electric Glass) and 1 part by weight of SPECIANOL DPE-PL are introduced from the side, and the heater temperature of the cylinder is set so that the resin temperature becomes the melting point + 10 ° C. The screw rotation speed is 100 r. p. It was melt-kneaded under the conditions of m to obtain pellets. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 after hot air drying are shown in Table 1.
［実施例４］
比較例１で製造した液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のペレットを熱風乾燥後、サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１００重量部をホッパーから投入し、５０重量部のガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ 日本電気硝子製）およびＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ５重量部をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
[Example 4]
The pellets of the liquid crystalline polyester resin (B-1) produced in Comparative Example 1 were dried with hot air, and then 100% by weight of the liquid crystalline polyester resin (B-1) using a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works equipped with a side feeder. Parts from the hopper, 50 parts by weight of glass fiber (ECS03T-790DE made by Nippon Electric Glass) and 5 parts by weight of SPECIANOL DPE-PL are introduced from the side, and the heater temperature of the cylinder is set so that the resin temperature becomes the melting point + 10 ° C. The screw rotation speed is 100 r. p. It was melt-kneaded under the conditions of m to obtain pellets. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 after hot air drying are shown in Table 1.
［比較例２］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２８４ｇ、ハイドロキノン５０ｇ、ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ６２２．６ｇ、テレフタル酸２９２ｇ、イソフタル酸１５７ｇおよび無水酢酸１２７８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続けたところ、系内が析出し、熱可塑性樹脂は得られなかった。
[Comparative Example 2]
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, 870 g of p-hydroxybenzoic acid, 284 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 50 g of hydroquinone, SPECIANOL DPE-PL622.6 g, 292 g of terephthalic acid, 157 g of isophthalic acid, and anhydrous 1278 g of acetic acid (1.07 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 330 ° C. in 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, and the reaction was further continued for 90 minutes. As a result, the system was precipitated, and a thermoplastic resin was not obtained.
表１に示したように、本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、耐熱性が改良されており、このようなポリマーは構造単位（１）の含有量を好ましい範囲とした場合にのみ得られるものであることが分かる。また、エーテルオリゴマー構造の導入により、結晶性が向上したことで、遮音性の指標である制振性が改良されており、耐熱性や遮音性が要求される自動車のエンジンルームとキャビンの間の構造部材、遮音部品の材料として特に好適であることが分かる。 As shown in Table 1, the liquid crystalline polyester resin of the present invention has improved heat resistance, and such a polymer can be obtained only when the content of the structural unit (1) is in a preferred range. I understand that there is. In addition, the introduction of the ether oligomer structure has improved crystallinity, which has improved vibration damping, which is an index of sound insulation, between the engine room and the cabin of an automobile that requires heat resistance and sound insulation. It turns out that it is especially suitable as a material of a structural member and a sound insulation component.
本発明によれば、液晶性ポリエステル樹脂の組成を大きく変えることなく結晶性を制御して耐熱性が向上した液晶性ポリエステル樹脂および耐熱性が優れると共に遮音性に優れた成形品を与えることができる液晶性ポリエステル樹脂組成物を得ることができ、これら液晶性ポリエステル樹脂および液晶性ポリエステル樹脂組成物は、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品などの各種用途、特に自動車のキャビン防音部品用途に好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystalline polyester resin having improved heat resistance by controlling crystallinity without greatly changing the composition of the liquid crystalline polyester resin, and a molded product having excellent heat resistance and sound insulation. Liquid crystalline polyester resin compositions can be obtained, and these liquid crystalline polyester resins and liquid crystalline polyester resin compositions are used in various applications such as electrical / electronic related equipment, precision machinery related equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts, etc. In particular, it can be suitably used for automobile cabin soundproofing parts.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012090406A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東レ株式会社 | Liquid-crystalline polyester and process for preparing same |
| JP2015124276A (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 東レ株式会社 | Liquid crystalline polyester resin composition and molded article thereof |
-
2005
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012090406A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東レ株式会社 | Liquid-crystalline polyester and process for preparing same |
| JP5126453B2 (en) * | 2010-12-27 | 2013-01-23 | 東レ株式会社 | Liquid crystalline polyester and method for producing the same |
| US9109159B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-08-18 | Toray Industries, Inc. | Liquid crystalline polyester and production method of the same |
| EP2660265A4 (en) * | 2010-12-27 | 2017-04-19 | Toray Industries, Inc. | Liquid-crystalline polyester and process for preparing same |
| JP2015124276A (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 東レ株式会社 | Liquid crystalline polyester resin composition and molded article thereof |
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