JP2001192571A - Reinforced resin composition for gas and/or liquid barrier part and molding - Google Patents
Reinforced resin composition for gas and/or liquid barrier part and moldingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、気体及び／または
液体の耐透過性をはじめとし、表面外観、ウエルド強
度、制振性および高湿度下での使用において高剛性を保
持しうる気体および／または液体バリア部品用強化樹脂
組成物および成形品に関する。The present invention relates to a gas and / or liquid which can maintain high rigidity in use under high humidity, including surface permeation, weld strength, vibration damping properties, and permeation resistance of gas and / or liquid. Alternatively, the present invention relates to a reinforced resin composition for a liquid barrier component and a molded product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ガスバリア性が要求される樹脂成
形品が増加してきており、その中でポリアミド樹脂は、
優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することか
ら、エンジニアリングプラスチックスとして様々な成形
品に用いられている。しかしながら、アルコール、フロ
ンガス、ガソリン等の薬液あるいは気体の耐透過性が必
ずしも十分ではなく、特に高湿下では著しくその特性が
低下してしまう。そこでポリアミド単体の耐透過性を向
上させる試みとして層状珪酸塩を分散させる技術が特開
平２−１０５８５６号公報、特開平６−８０８７３号公
報、特開平８−１９９０６２号公報等に開示されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, resin molded articles requiring gas barrier properties have been increasing.
Because of its excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, it is used for various molded products as engineering plastics. However, the permeation resistance of a chemical solution or gas such as alcohol, chlorofluorocarbon, gasoline or the like is not always sufficient, and the characteristics thereof are remarkably deteriorated particularly under high humidity. Therefore, techniques for dispersing a layered silicate as an attempt to improve the permeation resistance of a single polyamide are disclosed in JP-A-2-105856, JP-A-6-80873, JP-A-8-199062 and the like.
【０００３】しかしながら、これらの方法では確かにポ
リアミド単体に比較し、耐透過性は向上するものの、必
ずしも満足するものではない。また、耐透過性および剛
性が必要な部材に用いる場合に剛性が十分とはいえず、
特に高湿度下の使用においては薬液および気体の耐透過
性が低下するばかりでなく、本来保持していた剛性をも
低下してしまい、使用が限定されてしまうという問題が
あった。However, these methods certainly improve permeation resistance as compared with polyamide alone, but are not always satisfactory. In addition, rigidity is not sufficient when used for members that require permeation resistance and rigidity,
In particular, when used under high humidity, not only does the permeation resistance of the chemical solution and the gas decrease, but also the rigidity originally held is reduced, and the use is limited.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消すること即ち、薬液およびガスの耐透過性
向上をはじめとし、さらに成形品の表面外観、ウエルド
強度、制振性および高湿度下での使用において高剛性を
保持しうる気体および／または液体バリア部品用強化樹
脂組成物および成形品を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, that is, to improve the permeation resistance of chemicals and gases, and to further improve the surface appearance, weld strength, vibration damping properties and high quality of molded articles. It is an object of the present invention to provide a reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts and a molded article which can maintain high rigidity when used under humidity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非液晶性樹
脂と液晶性樹脂を特定量配合し、さらに充填材を配合す
ることにより、課題を解決できることを見出し本発明に
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, a specific amount of a non-liquid crystal resin and a liquid crystal resin are blended, and further a filler is blended. As a result, they have found that the problem can be solved, and have reached the present invention.
【０００６】すなわち本発明は、（１）（Ａ）非液晶性
樹脂２０〜９９．９重量％（対（Ａ）および（Ｂ）の合
計）および（Ｂ）液晶性樹脂８０〜０．１重量％（対
（Ａ）および（Ｂ）の合計）からなる樹脂組成物１００
重量部に対し、充填材（Ｃ）５〜２００重量部を含有し
てなる気体および／または液体バリア部品用強化樹脂組
成物、（２）液晶性樹脂（Ｂ）が非液晶性樹脂（Ａ）の
マトリックス中に分散してなり、かつ該液晶性樹脂の分
散粒子の６０％以上が０．５α〜１．５αの分散径（α
は重量平均分散径）を有することを特徴とする上記
（１）記載の気体および／または液体バリア部品用強化
樹脂組成物、（３）充填材（Ｃ）の長径あるいは繊維長
が６０μｍ以下の存在割合が全充填量の５〜５０重量％
であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の
気体および／または液体バリア部品用強化樹脂組成物、
（４）非液晶性樹脂（Ａ）がポリアミドであることを特
徴とする上記（１）〜（３）いずれか記載の気体および
／または液体バリア部品用強化樹脂組成物、（５）非液
晶性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）と（２）で表される
繰り返し単位からなるポリケトン共重合体であることを
特徴とする上記（１）〜（３）いずれか記載の気体およ
び／または液体バリア部品用強化樹脂組成物、That is, the present invention relates to (1) 20 to 99.9% by weight of (A) non-liquid crystalline resin (total of (A) and (B)) and (B) 80 to 0.1% by weight of liquid crystalline resin. % (Total of (A) and (B))
5 to 200 parts by weight of filler (C) based on parts by weight, reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier component, (2) liquid crystal resin (B) is non-liquid crystal resin (A) , And 60% or more of the dispersed particles of the liquid crystalline resin have a dispersion diameter (α) of 0.5α to 1.5α.
(Weight average dispersed diameter), wherein the reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component according to the above (1), and (3) a filler (C) having a major axis or a fiber length of 60 μm or less. The proportion is 5 to 50% by weight of the total filling
The reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component according to the above (1) or (2),
(4) The reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component according to any one of (1) to (3), wherein the non-liquid crystalline resin (A) is a polyamide; The resin according to any one of the above (1) to (3), wherein the resin (A) is a polyketone copolymer comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2). Reinforced resin composition for liquid barrier parts,
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】（ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表す。）
（６）該ポリケトン共重合体のｙ／ｘが０．０１〜０．
１０であることを特徴とする上記（５）記載の気体およ
び／または液体バリア部品用強化樹脂組成物、（７）上
記（１）〜（６）いずれか記載の気体および／または液
体バリア部品用強化樹脂組成物を加工してなる薬液およ
び／またはガスの搬送チューブ、薬液および／またはガ
スの貯蔵用容器またはそれらの付属部品に用いられる成
形品、（８）加工が射出成形によるものである上記
（７）記載の成形品、（９）加工が押出成形によるもの
である上記（７）記載の成形品、（１０）加工が吹込成
形によるものである上記（７）記載の成形品を提供する
ものである。(X and y represent mol% in the polymer)
(6) y / x of the polyketone copolymer is 0.01 to 0.1.
10. The reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts according to the above (5), which is 10; (7) for the gas and / or liquid barrier parts according to any one of the above (1) to (6) A molded product used for a chemical solution and / or gas transport tube, a chemical solution and / or gas storage container or an accessory thereof obtained by processing a reinforced resin composition, and (8) the process is performed by injection molding. (7) The molded article according to (7), wherein the processing (9) is performed by extrusion molding, and the molded article according to (7), wherein the processing (10) is performed by blow molding. Things.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
【００１０】本発明で用いられる非液晶性樹脂（Ａ）
は、加熱しても異方性溶融相を形成しない、成形加工で
きる合成樹脂のことである。その具体例としては、例え
ば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リオキシメチレン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリ
エステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
ケトン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
オキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど
のオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピ
レン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポ
リエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポ
リエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる
１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらにポリ
エステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカ
ルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ル等から選ばれる１種または２種以上の混合物である。Non-liquid crystalline resin (A) used in the present invention
Is a synthetic resin that does not form an anisotropic molten phase even when heated and can be processed. Specific examples thereof include, for example, polyester, polycarbonate, polyamide, polyoxymethylene, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, polyimide, polybenzimidazole, polyketone copolymer, polyetheretherketone, polyetherketone, polyether Sulfone, polyphenylene oxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / Non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate Or one or a mixture of two or more selected from elastomers such as olefin-based copolymers such as ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymers and ABS, polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers. No. Further, specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate,
Polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene
In addition to 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate and polycyclohexane dimethylene terephthalate / One or a mixture of two or more selected from copolymerized polyesters such as isophthalate.
【００１１】なかでも好ましく用いられるのは、ポリア
ミド、ポリケトン共重合体である。具体的にポリアミド
は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン
酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表
例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル
安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラ
ウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、
これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまた
はコポリマーを各々単独または混合物の形で用いること
ができる。Of these, polyamide and polyketone copolymers are preferably used. Specifically, the polyamide is a nylon using amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main raw materials. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; tetramethylenediamine; Methylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- /
2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-
Methylnonamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl)
Cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,
5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, amino Aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines such as ethylpiperazine, and adipic acid, spearic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, and 2-chloroterephthalic acid
Aliphatic, alicyclic, such as methyl terephthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid;
An aromatic dicarboxylic acid is mentioned, and in the present invention,
Nylon homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.
【００１２】本発明において、特に有用なポリアミド
は、１９０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れた
ポリアミドであり、具体的な例としてはポリカプロアミ
ド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６
１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミ
ドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリノナメチレン
テレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリドデカミド／
ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナイロ
ン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン
６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／
ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリ
カプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／
ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイ
ロン６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド
／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６
Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポ
リヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロ
ン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド
／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）
コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレン
アジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。In the present invention, particularly useful polyamides are polyamides having a melting point of 190 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene adipate. Amide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 6
10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 61
2), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydodecamide /
Polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 12 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene terephthalamide /
Polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polycaproamide / polyhexamethylene isophthalamide /
Polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6I / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/6
T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene terephthalamide)
Copolymers (nylon 6T / M5T), polyxylylene adipamide (nylon XD6), and mixtures or copolymers thereof.
【００１３】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９Ｔ、ナ
イロン６／６６コポリマー、ナイロン６６／６１０、ナ
イロン６／１２コポリマー、ナイロン１２／６Ｔコポリ
マー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６６／６
Ｔコポリマー、ナイロン６６／６Ｉコポリマー、ナイロ
ン６／６Ｉ／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６
Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロ
ン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー、ナイロンＸＤ６などの例を
挙げることができ、更にこれらのナイロンに成形性、耐
熱性、靱性、表面外観などの必要特性に応じてナフタレ
ンジカルボン酸、ジカルボキシビフェニルなどのカルボ
ン酸を少量共重合するかあるいは上記ナイロンを１種あ
るいは２種の混合物として用いることも実用上好適であ
る。Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9T, nylon 6/66 copolymer, nylon 66/610, nylon 6/12 copolymer, nylon 12 / 6T copolymer, nylon 6T / 6 copolymer, Nylon 66/6
T copolymer, nylon 66 / 6I copolymer, nylon 6 / 6I / 6T copolymer, nylon 66 / 6I / 6
Examples include T copolymers, nylon 6T / 6I copolymers, nylon 6T / M5T copolymers, nylon XD6, and the like. Further, naphthalene dicarboxylic acid may be added to these nylons according to required properties such as moldability, heat resistance, toughness, and surface appearance. It is also practically preferable to copolymerize a small amount of a carboxylic acid such as an acid or dicarboxybiphenyl, or to use the above nylon as one or a mixture of two.
【００１４】これらポリアミドの重合度にはとくに制限
がないが、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対
粘度が、２．０〜８．０の範囲のものが好ましく、２．
５〜７．０の範囲のものがより好ましく、さらに２．７
〜６．０の範囲のものが最も好ましい。The degree of polymerization of these polyamides is not particularly limited, but preferably has a relative viscosity in a 1% concentrated sulfuric acid solution at 25 ° C. in the range of 2.0 to 8.0.
Those having a range of 5 to 7.0 are more preferable, and 2.7 are more preferable.
Most preferred is a range of -6.0.
【００１５】これらポリアミドは公知の方法で得られ
る。例えば重合方法としては溶融重合、界面重合、溶液
重合、塊状重合、固相重合などの方法が利用され、一般
的には溶融重合が最も適当である。さらに前記のポリア
ミドを押出機又は射出成形機に投入し、完全又は部分的
に交換反応を行わせることによって共重合体を得ること
ができる。These polyamides can be obtained by a known method. For example, as a polymerization method, a method such as melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or solid phase polymerization is used, and generally, melt polymerization is most suitable. Furthermore, a copolymer can be obtained by introducing the above-mentioned polyamide into an extruder or an injection molding machine and causing a complete or partial exchange reaction.
【００１６】また、ポリケトン共重合体としては、下記
一般式（１）と（２）で表される繰り返し単位を有する
ものが挙げられる。As the polyketone copolymer, those having a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) may be mentioned.
【００１７】[0017]
【化３】 Embedded image
【００１８】（ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表す。） 上記式中、ｘ、ｙはポリマー中のそれぞれの繰り返し単
位のモル％を表し、得られる液晶性樹脂組成物の機械特
性、衝撃強度の面でｙ／ｘは０．０１〜０．１０であ
り、好ましくは０．０３〜０．１０、特に好ましくは
０．０５〜０．１０である。(X and y represent mol% in the polymer) In the above formula, x and y represent mol% of each repeating unit in the polymer, and the mechanical properties and impact of the obtained liquid crystalline resin composition In terms of strength, y / x is from 0.01 to 0.10, preferably from 0.03 to 0.10, particularly preferably from 0.05 to 0.10.
【００１９】また本発明におけるポリケトン共重合体の
分子量は特に制限はないが、通常、標準細管粘度測定装
置で、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定したポリマーの
極限粘度数（ＬＶＮ）は０．５〜１０．０のものを使用
することができ、好ましくは０．８〜４．０、特に好ま
しくは１．５〜２．０である。The molecular weight of the polyketone copolymer in the present invention is not particularly limited. However, the intrinsic viscosity number (LVN) of the polymer measured at 60 ° C. in m-cresol with a standard capillary viscometer is usually 0.1. Those having a viscosity of 5 to 10.0 can be used, preferably 0.8 to 4.0, and particularly preferably 1.5 to 2.0.
【００２０】このようなポリケトン共重合体の融点は１
７５℃〜３００℃であり、好ましくは２１０℃〜２７０
℃である。The melting point of such a polyketone copolymer is 1
75 ° C. to 300 ° C., preferably 210 ° C. to 270
° C.
【００２１】このようなポリケトン共重合体の製造方法
は、特に制限はないが、通常一酸化炭素とエチレンおよ
びプロピレンとを、パラジウム化合物、ｐＫａが約６以
下（１８℃の水溶液中で測定）のハロゲン化水素酸でな
い酸のアニオンおよび燐二座配位子から生成する触媒組
成物の存在下で接触させるものである。The method for producing such a polyketone copolymer is not particularly limited. Usually, carbon monoxide and ethylene and propylene are converted to a palladium compound having a pKa of about 6 or less (measured in an aqueous solution at 18 ° C.). The contact is carried out in the presence of a catalyst composition formed from an anion of an acid which is not hydrohalic acid and a phosphorus bidentate ligand.
【００２２】ここでパラジウム化合物としては、パラジ
ウムを含有する化合物であれば特に制限はないが、例え
ば、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート
を使用することができる。またこれらの化合物は、炭素
上に担持させてもあるいはイオン交換体、例えばスルホ
ン酸基を含むイオン交換体に結合させたものも使用する
ことができる。The palladium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing palladium. For example, palladium acetate and palladium acetylacetonate can be used. These compounds can be used either supported on carbon or bonded to an ion exchanger, for example, an ion exchanger containing a sulfonic acid group.
【００２３】パラジウム化合物の使用量は特に制限はな
いが、通常重合すべきモノマー総モル数に対して、１０
-8〜１０-1倍モルであることが好ましい。The amount of the palladium compound used is not particularly limited, but is usually 10 to the total number of moles of the monomer to be polymerized.
It is preferably from -8 to 10 -1 mol.
【００２４】ｐＫａが約６以下（１８℃の水溶液中で測
定）のハロゲン化水素酸でない酸のアニオンの具体例と
して、スルホン酸のアニオン、例えば、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ならびにカルボン酸、例えば、トリクロロ酢
酸、ジフロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢
酸、ジフルオロプロピオン酸、酢酸、酒石酸および２，
５−ジヒドロキシ安息香酸、その他塩酸、フッ化水素
酸、臭化水素酸等からなるアニオンが挙げられる。これ
らの中で、特にｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸からなるアニオンが好ましく使用することができ
る。Specific examples of the anion of a non-hydrohalic acid having a pKa of about 6 or less (measured in an aqueous solution at 18 ° C.) include sulfonic acid anions such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and p-toluene. Sulfonic and carboxylic acids such as trichloroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, difluoropropionic acid, acetic acid, tartaric acid and 2,2
Examples of the anion include 5-dihydroxybenzoic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and hydrobromic acid. Of these, anions composed of p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid can be particularly preferably used.
【００２５】ｐＫａが６以下の酸のアニオンの量はパラ
ジウム化合物中、パラジウム金属１ｇ原子当たり、０．
５〜２００当量、特に１．０〜１００当量が好ましい。The amount of the anion of the acid having a pKa of 6 or less is 0.1 to 0.1 g / g palladium metal atom in the palladium compound.
5-200 equivalents, especially 1.0-100 equivalents are preferred.
【００２６】また２座配位子の構造は特に制限はない
が、通常１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、２，３−ジメチル−１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（メチル−フェ
ニル−ホスフィノ）ペンタン、１，４−ビス（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ナフチル
ホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジｐ−トリルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｐ−メトキシ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（フェニ
ルホスフィノ）エテン、２，３−ビス（フェニルホスフ
ィノ）−２−オキサプロパン、２−メチル，２−（メチ
ルジフェニルホスフィノ）−１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン、０，０’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ベンゼン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）シクロヘキサン、２，２−ジメチル−４，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ジオキソランおよびThe structure of the bidentate ligand is not particularly limited, but is usually 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 4-bis (diphenylphosphino) butane, 2,3-dimethyl-1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (methyl-phenyl-phosphino) pentane, 1,4-bis (dicyclohexylphospho) Fino) butane, 1,5-bis (naphthylphosphino) pentane, 1,3-bis (di-p-tolylphosphino) propane, 1,4-bis (di-p-methoxyphenylphosphino) propane, 1,2- Bis (phenylphosphino) ethene, 2,3-bis (phenylphosphino) -2-oxapropane, 2-methyl, 2- (methyldiphenylphosphine) ) -1,3-Bis (diphenylphosphino) propane, 0,0'-bis (diphenylphosphino) biphenyl, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 2,3-bis (diphenylphosphino) naphthalene 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 2,2-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) dioxolan and
【００２７】[0027]
【化４】 Embedded image
【００２８】等が挙げられるが、好ましくは１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス
［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンで
ある。Examples thereof include 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane.
【００２９】このような二座配位子の使用量は特に制限
はないが、通常、パラジウム化合物１モル当たり、０．
１〜１０モル使用することができ、好ましくは０．２〜
５モル、特に好ましくは０．３３〜３モルである。The amount of such a bidentate ligand is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1 mol of the palladium compound.
1 to 10 mol can be used, preferably 0.2 to
It is 5 mol, particularly preferably 0.33 to 3 mol.
【００３０】重合は、実質的に反応希釈剤を含まない気
相中、またはアルカノール（例えばメタノールまたはエ
タノール）などの反応希釈剤を含む液相中で行うことが
できる。反応剤は重合条件において、触媒組成物の存在
下、反応容器中で振盪または撹拌するなどの常法により
接触させことができる。好適な反応温度は２０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１３５℃である。典型的な反応圧
力は０．１〜１０ＭＰａであり、１〜１０ＭＰａが好ま
しい。反応後ポリマーをデカンテーションまたは濾過に
より回収することができる。ポリマー生成物は触媒組成
物残さを含んでいてもよいが、所望ならば、溶媒または
残さに対して選択的な錯化剤によって処理することによ
り除去する。The polymerization can be carried out in a gas phase substantially free of reaction diluent or in a liquid phase containing a reaction diluent such as an alkanol (eg methanol or ethanol). The reactants can be brought into contact under ordinary polymerization conditions by shaking or stirring in a reaction vessel in the presence of the catalyst composition. Suitable reaction temperatures are between 20 and 150
° C, preferably 50 to 135 ° C. Typical reaction pressures are from 0.1 to 10 MPa, with 1 to 10 MPa being preferred. After the reaction, the polymer can be recovered by decantation or filtration. The polymer product may contain the catalyst composition residue, but if desired, is removed by treatment with a solvent or a complexing agent that is selective for the residue.
【００３１】また本発明で使用されるポリケトン共重合
体は、液晶性樹脂（Ｂ）との相溶性および接着性の面か
ら、ポリマー分子中あるいはポリマー末端に水酸基、カ
ルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩
基、カルボン酸無水物基、イミド基などの内、少なくと
も一種の官能基を有するポリケトン共重合体（変性ポリ
ケトン共重合体）が好ましく使用することができる。こ
の様な変性ポリケトン共重合体の製造方法は特に制限は
ないが、例えば、重合時、重合終了時あるいは溶融混練
時に、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メ
チルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタル酸
およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチ
ル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−
エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタ
コン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジ
ルなどを添加することにより製造することができる。The polyketone copolymer used in the present invention may have a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a carboxylic acid ester group in the polymer molecule or at the terminal of the polymer in view of compatibility and adhesiveness with the liquid crystalline resin (B). Among them, a polyketone copolymer (modified polyketone copolymer) having at least one kind of functional group among carboxylic acid metal bases, carboxylic acid anhydride groups, imide groups and the like can be preferably used. The method for producing such a modified polyketone copolymer is not particularly limited.For example, at the time of polymerization, at the end of polymerization or at the time of melt-kneading, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, Methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaric acid and metal salts of these carboxylic acids, methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itaconate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid 2-
Ethylhexyl, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5
-Heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo-
(2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, It can be produced by adding glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid and the like.
【００３２】あるいはまた重合時あるいは重合終了時に
水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール類、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボン
酸あるいはカルボン酸エステル、エチレングリコール、
ブタンジオールなどのグリコールを添加することにより
製造することができる。Alternatively, at the time of polymerization or at the end of polymerization, water, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, carboxylic acids or carboxylic esters such as acetic acid, methyl acetate and ethyl acetate, ethylene glycol,
It can be produced by adding a glycol such as butanediol.
【００３３】本発明の液晶性樹脂（Ｂ）は、異方性溶融
相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するもの
が好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香
族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボ
ニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構
造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポ
リエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカ
ルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキ
シ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性
溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどであ
る。The liquid crystalline resin (B) of the present invention is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, a structural unit selected from an alkylenedioxy unit, and forming an anisotropic molten phase; Alternatively, a liquid crystalline polyesteramide comprising the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit and the like, and forming an anisotropic molten phase.
【００３４】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジ
カルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボ
ン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、ア
ルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコー
ルから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノ
オキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールな
どから生成した構造単位が挙げられる。The aromatic oxycarbonyl unit includes, for example, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-
Examples of the structural unit and aromatic dioxy unit generated from naphthoic acid and the like include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t -Structural units formed from -butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and aromatics And / or aliphatic dicarbonyl units include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ′
-Diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'diphenyletherdicarboxylic acid acid,
Adipic acid, a structural unit formed from sebacic acid, etc., as an alkylenedioxy unit ethylene glycol,
Structural units formed from 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and the like (preferably structural units formed from ethylene glycol are preferable), and aromatic iminooxy units are formed from, for example, 4-aminophenol. Structural units.
【００３５】液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、
芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカル
ボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からな
る液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造
単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶
性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した
構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、
テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位
からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位、エチレングリコールから生成し
た構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生
成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造
単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生
成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成し
た構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生
成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げ
られる。Specific examples of the liquid crystalline polyester include p
Liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from -hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, 6
A structural unit formed from -hydroxy-2-naphthoic acid,
A liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dicarboxylic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid,
Structural units formed from 4,4′-dihydroxybiphenyl, liquid crystalline polyesters composed of structural units formed from terephthalic acid and / or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, structural units formed from p-hydroxybenzoic acid A structural unit generated from ethylene glycol, a liquid crystalline polyester including a structural unit generated from terephthalic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from ethylene glycol,
Liquid crystalline polyester consisting of structural units formed from terephthalic acid and isophthalic acid, structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, structural unit formed from ethylene glycol, structural unit formed from 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid And / or a liquid crystalline polyester comprising a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from ethylene glycol, or an aromatic dihydroxy compound. Examples of the liquid crystalline polyester include structural units and structural units formed from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
【００３６】なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポ
リエステルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III)
および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、
または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からな
る液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。Among the examples of the liquid crystalline polyester forming the anisotropic molten phase, the following (I), (II) and (III)
And a liquid crystalline polyester comprising the structural units of (IV),
Alternatively, a liquid crystalline polyester composed of the structural units (I), (III) and (IV) is preferable.
【００３７】特に好ましいのは（Ｉ）、(II)、(III)お
よび(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルであ
る。Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising structural units (I), (II), (III) and (IV).
【００３８】[0038]
【化５】 Embedded image
【００３９】（ただし式中のＲ1は(Where R 1 in the formula is
【００４０】[0040]
【化６】 Embedded image
【００４１】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2はR 2 represents one or more groups selected from
【００４２】[0042]
【化７】 Embedded image
【００４３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。And represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ).
【００４４】上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−
テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した
構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボ
ン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成し
た構造単位を各々示す。これらのうちＲ1がThe structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,
4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-
Tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene,
Structural units formed from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and structural unit (III) is formed from ethylene glycol. Structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid,
6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′- The structural units generated from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from diphenyl ether dicarboxylic acids are shown below. Of these, R 1 is
【００４５】[0045]
【化８】 Embedded image
【００４６】であり、Ｒ2がAnd R 2 is
【００４７】[0047]
【化９】 Embedded image
【００４８】であるものが特に好ましい。Is particularly preferred.
【００４９】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記したように、構造単位(I)、(III)、(IV)
からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であ
り、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合
量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるた
めには次の共重合量であることが好ましい。As described above, the liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention includes structural units (I), (III) and (IV)
And the structural units (I), (II), and (II)
It is at least one selected from copolymers consisting of (I) and (IV), and the copolymerization amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
【００５０】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)
の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８
５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造
単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル
％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。ま
た、構造単位(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は
好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましく
は７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は
構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであ
ることが好ましい。That is, the structural units (I), (II) and (II)
I), in the case of a copolymer consisting of (IV), the structural unit (I)
And the sum of (II) is the sum of the structural units (I), (II) and (III)
Is preferably from 30 to 95 mol%, and more preferably from 40 to 8
5 mol% is more preferred. Further, the structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 15 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of the structural unit (I) to (II) is preferably from 75/25 to 95/5, and more preferably from 78/22 to 93/7. Further, it is preferable that the structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III).
【００５１】一方、上記構造単位(II) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位(I)お
よび（III）の合計に対して４０〜９０モル％であるこ
とが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ま
しく、構造単位（IV）は構造単位(III)と実質的に等モ
ルであることが好ましい。On the other hand, when the above-mentioned structural unit (II) is not contained, the structural unit (I) should be 40 to 90 mol% with respect to the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. Is preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
【００５２】ここで実質的に等モルとは、末端を除くポ
リマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端
を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らな
いことを意味する。Here, "substantially equimolar" means that the units constituting the polymer main chain excluding the terminal are equimolar, but the units constituting the terminal are not necessarily equimolar.
【００５３】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。As the liquid crystalline polyesteramide,
Polyesteramides that form an anisotropic molten phase containing p-iminophenoxy units formed from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) are preferred.
【００５４】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液
晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。The liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyesteramides which can be preferably used include, in addition to the components constituting the above structural units (I) to (IV), 3,3'-diphenyldicarboxylic acid and 2,2'-diphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfide,
Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybenzophenone and 3,4'-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, Liquid crystalline properties of aliphatic, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid are not impaired. Can be further copolymerized in the range described above.
【００５５】本発明において使用する上記液晶性樹脂
（Ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。The method for producing the liquid crystalline resin (B) used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method.
【００５６】例えば、上記液晶性ポリエステルの製造に
おいて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 （１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステルを製造する方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを
製造する方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）ま
たは（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。For example, in the production of the above liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned. (1) p-acetoxybenzoic acid and diacylated aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction therefrom. (2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone with aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and acetic anhydride. The phenolic hydroxyl group is acylated, and then a liquid crystalline polyester is produced by a deacetic acid polycondensation reaction. (3) Phenyl esters of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid For producing liquid crystalline polyesters from polyphenols by a dephenol removal polycondensation reaction. (4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively.
A method in which an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'-dihydroxybiphenyl or hydroquinone is added, and a liquid crystalline polyester is produced by a phenol-elimination polycondensation reaction. (5) In the presence of a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as a polymer or oligomer of a polyester such as polyethylene terephthalate or an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, the liquid crystal is prepared by the method of (1) or (2). A method for producing a conductive polyester.
【００５７】また、液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度は特に
限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、
液晶性樹脂の融点＋１０℃で測定した値が、１００Pa・
s以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５０Pa・sであり、最も好ましくは０．５〜３０Pa・sで
ある。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００
（１／秒）の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズル長10mm
のノズルを用い高化式フローテスターによって測定した
値である。Further, the melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) is not particularly limited, but in order to exhibit the effect of the present invention more,
The value measured at the melting point of the liquid crystalline resin + 10 ° C. is 100 Pa ·
s or less, more preferably 0.1 to
It is 50 Pa · s, most preferably 0.5 to 30 Pa · s. Here, the melt viscosity is determined at a shear rate of 1,000.
(1 / sec) Nozzle diameter 0.5mmφ, nozzle length 10mm
Are values measured by a Koka type flow tester using the nozzle of No.
【００５８】ここで融点とは示差熱量測定において、重
合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件
で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の
観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２
０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２
０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピー
ク温度（Ｔｍ2）を融点とする。Here, the melting point means the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. After holding at the temperature of 5 minutes, 2
Once cooled to room temperature at 0 ° C./min,
The melting point is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the measurement is performed under the temperature rising condition of 0 ° C./min.
【００５９】本発明で用いる非液晶樹脂（Ａ）と液晶性
樹脂（Ｂ）の配合比は耐透過性、表面外観、制振性の点
から（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）９９．９〜２
０重量％、（Ｂ）０．１〜８０重量％、好ましくは
（Ａ）９５〜２５重量％、（Ｂ）５〜７５重量％、より
好ましくは（Ａ）９２〜５０重量％、（Ｂ）８〜５０重
量％である。The compounding ratio of the non-liquid crystal resin (A) and the liquid crystal resin (B) used in the present invention is calculated based on the sum of (A) and (B) from the viewpoints of transmission resistance, surface appearance, and vibration damping properties. A) 99.9-2
0% by weight, (B) 0.1 to 80% by weight, preferably (A) 95 to 25% by weight, (B) 5 to 75% by weight, more preferably (A) 92 to 50% by weight, (B) 8 to 50% by weight.
【００６０】本発明の組成物は、通常、マトリックス樹
脂である非液晶性樹脂（Ａ）中に、液晶性樹脂（Ｂ）が
分散する構造を有している。非液晶性樹脂（Ａ）中に分
散する液晶性樹脂（Ｂ）の分散径分布幅が本発明の効果
である液体および気体の耐透過性、制振性および高湿度
下での使用において高剛性などの本発明の効果を最大限
に引き出すには、液晶性樹脂の分散粒子の６０％以上が
０．５α〜１．５αの分散径（αは重量平均分散径）を
有することが好ましく、さらに好ましくは７０％以上、
より好ましくは７５％以上が上記範囲内であることであ
る。The composition of the present invention usually has a structure in which a liquid crystal resin (B) is dispersed in a non-liquid crystal resin (A) which is a matrix resin. The dispersion diameter distribution width of the liquid crystal resin (B) dispersed in the non-liquid crystal resin (A) is the effect of the present invention, and is high in rigidity in liquid and gas permeation resistance, vibration damping properties and use under high humidity. For maximizing the effects of the present invention, it is preferable that 60% or more of the dispersed particles of the liquid crystalline resin have a dispersion diameter of 0.5α to 1.5α (α is a weight average dispersion diameter). Preferably at least 70%,
More preferably, 75% or more is within the above range.
【００６１】非液晶性樹脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）
の数平均分散径の測定方法は、組成物の配向方向に切削
して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）により観察・写真撮影し、分散粒子１００個の平
均値をそれぞれ数平均分散径として求めた。なお、分散
粒子径は長径方向で測定する。Liquid crystal resin (B) in non-liquid crystal resin (A)
Is measured by cutting a section of the core layer obtained by cutting in the orientation direction of the composition with an electron transmission microscope (T
EM) and observed and photographed, and the average value of 100 dispersed particles was determined as the number average dispersion diameter. The diameter of the dispersed particles is measured in the major axis direction.
【００６２】本発明に用いる充填材（Ｃ）としては、特
に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、
粒状などの充填材を使用することができる。具体的には
例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、
ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金
属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊
維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化
ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカ
ー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウム
ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィ
スカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、
炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラ
スマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラ
ステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシ
ウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充
填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導
電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使
用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に
用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや
短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバ
ーなどから選択して用いることができる。また、上記の
充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。な
お、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知の
カップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤
で処理して用いることもできる。The filler (C) used in the present invention is not particularly limited, but may be fibrous, plate-like, powder-like,
Fillers, such as granular, can be used. Specifically, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber,
Metal fibers such as stainless steel fiber, aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool Fibrous, whisker-like filler such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica,
Examples of the filler include powdery, granular, and plate-like fillers such as calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wallastenite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, and graphite. Among the above fillers, glass fibers and PAN-based carbon fibers are preferably used when conductivity is required. The type of the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, a long fiber type or a short fiber type chopped strand, a milled fiber or the like can be used. Further, two or more of the above fillers can be used in combination. The filler used in the present invention may be used after its surface is treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. .
【００６３】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。The glass fibers may be covered or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
【００６４】上記の充填剤の添加量は、非液晶性樹脂
（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に
対し、０．５〜２００重量部であり、好ましくは５〜１
５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部であ
る。The amount of the filler to be added is 0.5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the non-liquid crystalline resin (A) and the liquid crystalline resin (B).
It is 50 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
【００６５】本発明においては（Ｃ）成分として用いら
れる充填材は非液晶性樹脂と液晶性樹脂との溶融混練後
の状態、特に１回の溶融混練を受けた状態で長径あるい
は繊維長６０μｍ以下の充填材の割合が全充填材中５〜
５０重量％の範囲に制御されていることが好ましい。な
ぜならば長径あるいは繊維長６０μｍ以下の充填材が特
定量存在することにより樹脂組成物の成形品の表面外観
が特に良好な成形品が得られるからである。In the present invention, the filler used as the component (C) has a long diameter or a fiber length of 60 μm or less after the melt-kneading of the non-liquid crystalline resin and the liquid crystalline resin, in particular, after being subjected to one melt-kneading. Of the filler is 5 to 5
Preferably, it is controlled within the range of 50% by weight. This is because the presence of a specific amount of a filler having a major axis or a fiber length of 60 μm or less can provide a molded article of the resin composition having particularly good surface appearance.
【００６６】長径あるいは繊維長６０μｍ以下の充填材
の特に好ましい割合は１０〜４０重量％の範囲である。
６０μｍ以下の充填材の割合が少なすぎると好適条件よ
り表面外観が若干低く、逆に多すぎると機械強度への悪
影響が出ることが懸念される。A particularly preferred ratio of the filler having a major axis or a fiber length of 60 μm or less is in the range of 10 to 40% by weight.
If the proportion of the filler having a particle size of 60 μm or less is too small, the surface appearance is slightly lower than the preferable conditions, and if it is too large, there is a concern that the mechanical strength may be adversely affected.
【００６７】また、組成物中の充填材の平均厚み（短
径）あるいは平均繊維径は特に限定されないが５〜１５
μｍであることが好ましい。The average thickness (short diameter) or average fiber diameter of the filler in the composition is not particularly limited, but may be 5 to 15%.
μm is preferred.
【００６８】特に充填材として、ガラス繊維を用いる場
合に、組成物中の分布状態を上述の如くすることによ
り、特に好ましい効果を発揮するが、分布状態を上記範
囲にするために例えば、板状あるいは塊状充填材を併用
することも可能である。Particularly when glass fibers are used as the filler, a particularly favorable effect can be obtained by making the distribution state in the composition as described above. Alternatively, a bulk filler can be used in combination.
【００６９】かかる長径分布あるいは繊維長分布を有す
る強化樹脂組成物は１回の溶融混練工程で得ることが生
産効率上好ましく、それを実現するための効率的な方法
の一例としてストランド長１ｍｍ以上のガラス繊維等の
繊維状充填材と繊維長２０〜５００μｍのガラス繊維等
の繊維状充填材あるいは平均粒度分布５〜２００μｍの
マイカなどの非繊維状充填材とを適正な割合の混合物と
して原料に使用する方法を挙げることができる。The reinforced resin composition having such a long diameter distribution or fiber length distribution is preferably obtained in a single melt-kneading step from the viewpoint of production efficiency, and as an example of an efficient method for realizing it, a strand length of 1 mm or more is used. Using a fibrous filler such as glass fiber and a fibrous filler such as glass fiber having a fiber length of 20 to 500 μm or a non-fibrous filler such as mica having an average particle size distribution of 5 to 200 μm as a mixture in an appropriate ratio as raw materials Can be mentioned.
【００７０】組合せとしては平均繊維径５〜１５μｍ、
ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５
〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス
繊維などの充填材との混合物が好ましく挙げられる。ま
た、ストランド長の異なるガラス繊維を２種以上併用す
る際には、用いるガラス繊維の平均径が２μｍ以上異な
る種類のものを使用することも好ましい方法である。As the combination, the average fiber diameter is 5 to 15 μm,
Glass fiber with a strand length of 1 mm or more and an average fiber diameter of 5
A mixture with a filler such as glass fiber having a strand length of 20 to 500 μm is preferably used. When two or more types of glass fibers having different strand lengths are used in combination, it is also a preferable method to use glass fibers having different average diameters of 2 μm or more.
【００７１】組成物中の充填剤の厚み（短径）あるいは
繊維径および長径あるいは繊維長の測定方法は、組成物
約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存した充填剤のうち
から１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散
させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴ス
ライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影
する。写真に撮影された充填剤の長径と厚みあるいは繊
維長と繊維径を測定する。炭素繊維の繊維長を求める際
には灰化条件を誤ると繊維そのものが酸化、燃焼してし
まう場合があるので注意が必要であり、窒素雰囲気下で
灰化することが望ましい。用いる熱可塑性樹脂が可溶の
場合には、溶媒を用いて組成物を溶かし繊維を取り出し
て繊維長を測定することもできる。測定は３００本以上
行い、６０μｍ以下の割合を算出する。A method for measuring the thickness (short diameter) or the fiber diameter and the long diameter or the fiber length of the filler in the composition is as follows. After about 5 g of the composition is incinerated in a crucible, 100 mg of the remaining filler is removed. Collect and disperse in 100 cc of soapy water. Then, one to two drops of the dispersion are placed on a slide glass using a dropper, observed under a microscope, and photographed. Measure the length and thickness of the filler taken in the photograph or the fiber length and fiber diameter. When determining the fiber length of the carbon fiber, care must be taken because if the ashing conditions are incorrect, the fiber itself may be oxidized and burned, and it is desirable to incinerate in a nitrogen atmosphere. When the thermoplastic resin to be used is soluble, the composition can be dissolved using a solvent, the fiber can be taken out, and the fiber length can be measured. The measurement is performed for 300 or more pieces, and the ratio of 60 μm or less is calculated.
【００７２】本発明の気体および／または液体バリア部
品用強化樹脂組成物に導電性を付与するために導電性フ
ィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能
であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラ
ーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラ
ーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属
粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化
物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉
末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボ
ンなどが挙げられる。It is possible to use a conductive filler and / or a conductive polymer for imparting conductivity to the reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component of the present invention. There is no particular limitation, as long as the conductive filler is a conductive filler that is usually used to make a resin conductive. Specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, metal oxide, and conductive metal. Inorganic filler, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, flaky carbon, and the like, which are coated with a conductive substance.
【００７３】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
【００７４】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron,
Examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, and brass.
【００７５】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。The metal powder, metal flake, metal ribbon, and metal fiber may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as a titanate, aluminum, or silane.
【００７６】金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ2 （ア
ンチモンドープ）、Ｉｎ2 Ｏ3 （アンチモンドープ）、
ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これら
はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤
で表面処理を施されていても良い。Specific examples of the metal oxide include SnO 2 (antimony-doped), In 2 O 3 (antimony-doped),
Examples thereof include ZnO (aluminum dope), and these may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as a titanate, aluminum, or silane.
【００７７】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ2 （アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ2Ｏ3 （アンチモンドープ）などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アル
ミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタ
ン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示でき
る。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこ
れらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処
理剤で表面処理を施されていても良い。Specific examples of the conductive substance in the inorganic filler coated with the conductive substance include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO 2 (antimony-doped),
Examples include n 2 O 3 (antimony doping). As the inorganic filler to be coated, mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanate whisker, Silicon carbide whiskers can be exemplified. As a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method,
Examples include an electroless plating method and a baking method. These may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as titanate, aluminum, or silane.
【００７８】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、
更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ
法）は１０ｍ2 ／ｇ以上、更には３０ｍ2 ／ｇ以上が好
まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特
に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は
０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。The carbon powder is classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black and the like according to the raw material and the production method. The raw material and the production method of the carbon powder that can be used in the present invention are not particularly limited, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. Various carbon powders having different properties such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, and ash content are produced. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but from the viewpoint of strength and electrical conductivity, the average particle size is 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm,
Further, the thickness is preferably 10 to 70 nm. The surface area (BET
Law) is 10 m 2 / g or more, more preferably at least 30 m 2 / g. The DBP lubrication amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
【００７９】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。The carbon powder may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as a titanate, aluminum or silane. It is also possible to use those granulated for improving the workability of the melt-kneading.
【００８０】本発明の気体および／または液体バリア部
品用強化樹脂組成物を加工して得られた成形体は、しば
しば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発
明で用いられる導電性フィラーは、本発明で用いられる
充填材（Ｃ）同様、高いアスペクト比を有する繊維状フ
ィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂
組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれ
かの形態であることが好ましい。A molded product obtained by processing the reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component of the present invention often requires a smooth surface. From such a viewpoint, the conductive filler used in the present invention is, like the filler (C) used in the present invention, more powdery, granular, plate-like, scale-like or resinous than the fibrous filler having a high aspect ratio. It is preferable that the composition be in any fibrous form having a length / diameter ratio of 200 or less.
【００８１】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。Specific examples of the conductive polymer used in the present invention include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, and polyphenylenevinylene.
【００８２】上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリ
マーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。The above-mentioned conductive filler and / or conductive polymer may be used in combination of two or more kinds. Among such conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and cost.
【００８３】本発明で用いられる導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、次のような範囲が好ましい。
すなわち、導電性ポリマーの場合には、（Ａ）および
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１
〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が
好ましく選択される。導電性フィラーは、充填材（Ｃ）
の一種であるので、その配合量は（Ｃ）成分の内数とし
て考える。The conductive filler used in the present invention and / or
Alternatively, since the content of the conductive polymer varies depending on the type of the conductive filler and / or the conductive polymer used, it cannot be unconditionally specified, but from the viewpoint of a balance between conductivity, fluidity, mechanical strength, and the like, the following is required. The following range is preferable.
That is, in the case of a conductive polymer, 1 part by weight of the total of the components (A), (B) and (C) is used.
A range of ２５０250 parts by weight, preferably 3-100 parts by weight, is preferably selected. The conductive filler is a filler (C)
Therefore, the amount is considered as the number of the component (C).
【００８４】また導電性を付与した場合、十分な帯電防
止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０10Ω・ｃ
ｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ
ー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化
を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られ
れば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量は
できるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベル
は用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω
・ｃｍを越え、１０10Ω・ｃｍ以下の範囲である。When conductivity is imparted, the volume specific resistance is 10 10 Ω · c in order to obtain sufficient antistatic performance.
m or less. However, the blending of the above-mentioned conductive filler and conductive polymer generally tends to cause deterioration in strength and fluidity. Therefore, if a target conductivity level can be obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and conductive polymer is as small as possible. The target conductivity level depends on the application, but usually the volume resistivity is 100Ω
· It is more than 10 cm and not more than 10 10 Ω · cm.
【００８５】本発明の気体および／または液体バリア部
品用強化樹脂組成物にさらに衝撃強度の改良などの特性
を付与する上で必要に応じてカルボン酸無水物基を分子
内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化
合物の重合体を配合してもよく、特に本発明の非液晶性
樹脂（Ａ）としてポリアミドやポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリ
エステルを用いた場合に有用である。具体例としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置
換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、
オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレ
ン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、
カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物
以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共
重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸
無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体か
らなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重
合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好まし
く、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無
水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用い
られる。ポリ無水マレイン酸としては、例えば J. Macr
omol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(197
5)等に記載のものを用いることができる。In order to further impart properties such as improved impact strength to the reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts of the present invention, an olefin compound having a carboxylic acid anhydride group in the molecule or a olefin compound as necessary, if necessary. A polymer of an olefin compound may be blended, and it is particularly useful when a polyamide such as polyamide, polyethylene terephthalate, or polybutylene terephthalate is used as the non-liquid crystalline resin (A) of the present invention. As a specific example,
Maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride,
Examples thereof include citraconic anhydride, aconitic anhydride, and polymers of these substituted olefin compounds. In addition,
Styrene, isobutylene, methacrylate, acrylate, etc.
An olefin other than the olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule may be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention, but an olefin compound having a carboxylic acid anhydride group in the molecule substantially. It is preferred to consist of a polymer of. The polymerization degree of the olefin compound polymer is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and most preferably 2 to 20. Among them, maleic anhydride and polymaleic anhydride are most preferably used. Examples of polymaleic anhydride include J. Macr
omol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13 (2), 235 (197
Those described in 5) can be used.
【００８６】これらカルボン酸無水物基を分子内に有す
るオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重
合体の添加量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分の合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が
衝撃強度の向上効果、組成物の流動性の点から好まし
く、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好まし
く、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。The amount of the olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule or the polymer of the olefin compound is 0 to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). 0.05 to 10 parts by weight is preferable from the viewpoint of the effect of improving the impact strength and the fluidity of the composition, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and further preferably 0.1 to 3 parts by weight. is there.
【００８７】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的に非液晶性樹脂（Ａ）と溶融
混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフ
ィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解
してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混
練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実
質的に無水酸の形で非液晶性樹脂（Ａ）と溶融混練して
もかまわない。The olefin compound having a carboxylic acid anhydride group in the molecule or a polymer of these olefin compounds used here has an anhydride structure substantially when melt-kneaded with the non-liquid crystalline resin (A). The olefin compound or a polymer of the olefin compound is hydrolyzed, and subjected to melt-kneading in the form of a carboxylic acid or an aqueous solution thereof. May be melt-kneaded with the non-liquid crystalline resin (A).
【００８８】例えば、気体および／または液体バリア部
品用強化樹脂組成物の薬液およびガスなどの耐透過性を
さらに向上させることが必要な場合、酸無水物あるいは
多価エポキシ化合物を添加することが可能である。酸無
水物の例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水
イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コ
ハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカ
ン酸、無水トリメリト酸、無水１，８−ナフタル酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無
水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、
無水マレイン酸などが好ましく用いられる。また、多価
エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有
する化合物である。好ましくは多価エポキシ化合物は、
エポキシ当量100 〜1000の多官能エポキシ化合物から選
択される。そのような多価エポキシ化合物としては、例
えばノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等）とエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。ま
たは、１分子に２個以上の活性水素を有する化合物とエ
ピクロルヒドリンまたは2-メチルエピクロルヒドリンと
を反応させて得られる化合物が挙げられる。１分子に２
個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば多価
フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシジフ
ェニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニル
エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等）、多価ア
ルコール類（エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ビスフェノールＡ‐エチレンオキシド付加
物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、ア
ミノ化合物（例えばエチレンジアミン、アニリン等）、
多価カルボキシ化合物（例えばアジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸等）が挙げられる。そのような多価エポキ
シ化合物の例としては、例えばテレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、トリグリシジルシアヌレート、ヒドロキノ
ンジグリシジルエーテル、N,N'- ジグリシジルアニリン
等が挙げられる。その他に、線状脂肪族エポキシ化合
物、例えばブタジエンダイマージエポキシド、エポキシ
化大豆油など、脂環式エポキシ化合物、例えばビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポ
キシド等などが挙げられる。これらを単独でまたは２種
以上組合せて使用する。For example, when it is necessary to further improve the permeation resistance of the reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier components to chemicals and gases, it is possible to add an acid anhydride or a polyepoxy compound. It is. Examples of acid anhydrides include benzoic anhydride, isobutyric anhydride, itaconic anhydride, octanoic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, dimethylmaleic anhydride, decanoic anhydride, trimellitic anhydride, , 8-naphthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like, among which succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, phthalic anhydride,
Maleic anhydride or the like is preferably used. The polyvalent epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in a molecule. Preferably the polyepoxy compound is
It is selected from polyfunctional epoxy compounds having an epoxy equivalent of 100 to 1000. Examples of such a polyvalent epoxy compound include a novolak type epoxy compound obtained by reacting a novolak resin (phenol novolak, cresol novolak, etc.) with epichlorohydrin. Alternatively, a compound obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens in one molecule with epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin is exemplified. 2 per molecule
Examples of the compound having at least two active hydrogens include polyhydric phenols (bisphenol A, bishydroxydiphenylmethane, resorcin, bishydroxydiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, etc.) and polyhydric alcohols (ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin) , Trimethylolpropane, pentaerythritol, diethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A-ethylene oxide adduct, trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), amino compounds (eg, ethylenediamine, aniline, etc.),
Polyvalent carboxy compounds (eg adipic acid, phthalic acid,
Isophthalic acid). Examples of such polyepoxy compounds include terephthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl cyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, N, N'-diglycidylaniline, and the like. Other examples include linear aliphatic epoxy compounds such as butadiene dimer epoxide and epoxidized soybean oil, and alicyclic epoxy compounds such as vinylcyclohexene dioxide and dicyclopentadiene diepoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
【００８９】本発明で用いる酸無水物あるいは多価エポ
キシ化合物の配合量は、耐透過性改良効果の点から非液
晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量
部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、特
に好ましくは０．１〜２重量部である。酸無水物を用い
ることにより、非液晶性樹脂（Ａ）中に分散する液晶性
樹脂の粒径分布幅が狭くなり、結果的に液晶性樹脂添加
による耐透過性がより優れた向上効果を発揮する。しか
し、酸無水物量が多すぎるとコンパウンド時および吹込
成形時にガスが発生し、噛み込み不良、成形品のガス焼
けおよび吹込時の成形品の破裂およびガス漏れ発生の原
因あるいは反応過多によるゲル化が起こり、最悪の場合
は成形不可能となる。また、例えば、成形品が得られた
としても得られた成形品も表面外観のみならず、機械特
性も低下する傾向にある。The amount of the acid anhydride or polyepoxy compound used in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-liquid crystalline resin (A) from the viewpoint of the effect of improving permeation resistance. , More preferably 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. By using the acid anhydride, the particle size distribution width of the liquid crystalline resin dispersed in the non-liquid crystalline resin (A) is narrowed, and as a result, the addition of the liquid crystalline resin exhibits a more excellent improvement in transmission resistance. I do. However, if the amount of the acid anhydride is too large, gas is generated at the time of compounding and blow molding, resulting in poor biting, cause of gas burning of the molded product and rupture of the molded product at the time of blowing and occurrence of gas leakage, or gelation due to excessive reaction. In the worst case, molding is impossible. Further, for example, even if a molded product is obtained, the obtained molded product also tends to have reduced mechanical properties as well as surface appearance.
【００９０】本発明において用いる酸無水物の気体およ
び／または液体バリア部品用強化樹脂組成物中での存在
状態は特に限定されず、酸無水物、水あるいは非液晶性
樹脂、液晶性樹脂およびそのモノマー・オリゴマーとの
反応物のいずれの状態で存在していてもかまわない。The presence state of the acid anhydride used in the present invention in the reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts is not particularly limited, and the acid anhydride, water or non-liquid crystalline resin, liquid crystalline resin and It may be present in any state of a reaction product with the monomer / oligomer.
【００９１】また、本発明の非液晶性樹脂（Ａ）として
ポリアミドを用いた場合、長期耐熱性を向上させるため
に銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な
例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭
化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、
硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリ
チル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅お
よび前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ー
メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールな
どの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合
物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸
第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として
例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド１０
０重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ま
しく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが
好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊
離が起こり、着色により製品の価値を減ずることにな
る。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アル
カリを添加することも可能である。このハロゲン化アル
カリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウム
を挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ムが特に好ましい。When a polyamide is used as the non-liquid crystalline resin (A) of the present invention, a copper compound is preferably used to improve long-term heat resistance. Specific examples of copper compounds include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate,
Cupric nitrate, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and the inorganic copper halide and xylylenediamine, 2-mercaptobenz Complex compounds such as imidazole and benzimidazole are exemplified. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds, are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The amount of copper compound added is usually
The amount is preferably from 0.01 to 2 parts by weight, more preferably from 0.015 to 1 part by weight, based on 0 parts by weight. If the addition amount is too large, metal copper is released during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. In the present invention, it is also possible to add an alkali halide in a form used in combination with a copper compound. Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide, and potassium iodide, iodine Sodium chloride is particularly preferred.
【００９２】また本発明の樹脂組成物にアルコキシシラ
ン、好ましくはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの
添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。か
かる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有
アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレ
イドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどの
ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシア
ナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロ
ロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化
合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。Addition of an alkoxysilane, preferably an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group and a ureide group, to the resin composition of the present invention. Is effective for improving mechanical strength, toughness and the like. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl A) ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-
Hydroxy group-containing alkoxysilane compounds such as hydroxypropyltriethoxysilane and the like.
【００９３】本発明における組成物中には本発明の効果
を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱
安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホ
スファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾ
ルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型
剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレン
ワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結
晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑
剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチ
オン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン
系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミ
ンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポ
リスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキ
シ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することがで
きる。In the composition of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substituted products thereof, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired. ), Weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides) , Bisurea, polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate) , N-butylbenzenesulfonamide, etc.) Antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), difficult Combustion agents (for example, hydroxides such as red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc., ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated PPO, brominated PC, brominated epoxy resin, or brominated epoxy resins thereof) Other polymers, such as a combination of a flame retardant and antimony trioxide).
【００９４】本発明で規定した条件を満たす樹脂組成物
が得られる限り、制限はないが、この溶融混練におい
て、好ましい液晶性樹脂の分散状態および充填材の繊維
長分布を実現するためには、たとえば２軸押出機で溶融
混練する場合に充填材の一部を樹脂原料フィーダーから
非液晶性樹脂と液晶性樹脂と共に供給し、残りの充填材
を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給して充
填材の受けるせん断履歴を制御する方法や原料として用
いる充填材を異なる長径および繊維長のものとする方法
などが挙げられる。あるいは、非液晶性樹脂を樹脂原料
フィーダーから、液晶性樹脂および充填材をサイドフィ
ーダーから供給し、混練するか、あるいは非液晶性樹脂
および液晶性樹脂を樹脂原料フィーダーから、充填材を
サイドフィーダーから供給し混練する方法が用いられ
る。There is no particular limitation as long as a resin composition satisfying the conditions specified in the present invention can be obtained. In this melt-kneading, in order to realize a preferable liquid crystal resin dispersion state and a filler fiber length distribution, For example, when melt-kneading with a twin-screw extruder, a part of the filler is supplied together with a non-liquid crystalline resin and a liquid crystalline resin from a resin raw material feeder, and the remaining filler is supplied from a side feeder at the tip of the extruder. Examples include a method of controlling the shearing history of the filler and a method of using fillers having different major diameters and fiber lengths as raw materials. Alternatively, the non-liquid crystalline resin is supplied from the resin raw material feeder, the liquid crystalline resin and the filler are supplied from the side feeder and kneaded, or the non-liquid crystalline resin and the liquid crystalline resin are supplied from the resin raw material feeder, and the filler is supplied from the side feeder. A method of supplying and kneading is used.
【００９５】また、その他添加剤を添加する際、前記し
た非液晶性樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）および充填材
（Ｃ）との好ましい混練方法におけるいずれの段階で添
加してもよい。具体的には、非液晶性樹脂および酸無水
物あるいは多価エポキシ化合物、エラストマー等のその
他の添加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、充填材と混
練する方法、全ての成分を一括混練する方法、一度非液
晶性樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶
性樹脂とを混練した後に充填材およびその他の添加剤を
混練する方法、一度非液晶性樹脂と酸無水物あるいは多
価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練し樹脂組成物
（Ｚ）とした後、得られた樹脂組成物（Ｚ）を用いて充
填材の高濃度組成物（マスター）（Ｍ）を作成する等が
挙げられ、いずれの方法でもかまわない。In addition, when the other additives are added, they may be added at any stage in the preferred kneading method with the non-liquid crystalline resin (A), the liquid crystalline resin (B) and the filler (C). . Specifically, a non-liquid crystalline resin and an acid anhydride or a polyvalent epoxy compound, after melt-kneading other additives such as an elastomer, a liquid crystalline resin, a method of kneading with a filler, and kneading all components at once. Method, once kneading non-liquid crystalline resin and acid anhydride or polyepoxy compound, liquid crystalline resin and then kneading filler and other additives, once non-liquid crystalline resin and acid anhydride or polyhydric epoxy After kneading a compound and a liquid crystalline resin to form a resin composition (Z), a high-concentration composition (master) (M) of a filler is prepared using the obtained resin composition (Z). And either method is acceptable.
【００９６】本発明の気体および／または液体バリア部
品用強化樹脂組成物の成形方法に関しても制限はなく、
公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成
形等）を利用することができるが、本発明の効果を容易
に得るため、または生産上好ましい方法は、射出成形、
押出成形、吹込成形である。The method for molding the reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component of the present invention is not limited.
Known methods (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and the like) can be used. However, in order to easily obtain the effects of the present invention, or a preferable production method, injection molding,
Extrusion molding and blow molding.
【００９７】また、成形温度については例えば、通常、
ポリアミドの融点より１０〜７０℃高い温度範囲、好ま
しくは融点より１５〜６０℃高い温度範囲特に好ましく
は融点より２０〜４０℃高い温度範囲から選択される。
また、容器、チューブ等の中空成形品、シート形状など
の成形品とする場合、一般的には、単層であるが、多層
にしてもかまわない。The molding temperature is usually, for example,
The temperature is selected from the temperature range of 10 to 70 ° C higher than the melting point of the polyamide, preferably 15 to 60 ° C higher than the melting point, particularly preferably 20 to 40 ° C higher than the melting point.
In the case of forming a hollow molded article such as a container or a tube, or a molded article such as a sheet shape, it is generally a single layer, but may be a multilayer.
【００９８】射出成形の場合、通常の射出成形機を用い
成形可能であり、多層成形品を得るために、例えば２色
成形機を用いて射出成形を実施すれば良い。吹込成形の
場合、通常の吹込成形機を用いパリソンを形成した後、
適当な温度で吹込成形を実施すればよい。また、吹込成
形の形態も単層成形体、多層成形体のいずれでもよい。
押出成形（チューブ用、フィルム用）についても吹込成
形と同様であり、押出機先端に所望の形状のダイを取り
付け、単層成形体、多層成形体を得る。また、得られた
成形品を振動溶着、超音波溶着、熱板溶着等の本発明の
樹脂成形品同士あるいは他の熱可塑性樹脂の成形品とを
接着させ用いても良い。In the case of injection molding, molding can be carried out using a usual injection molding machine. In order to obtain a multilayer molded product, for example, injection molding may be carried out using a two-color molding machine. In the case of blow molding, after forming a parison using a normal blow molding machine,
The blow molding may be performed at an appropriate temperature. Further, the form of blow molding may be either a single-layer molded article or a multilayer molded article.
Extrusion molding (for tubes and films) is similar to blow molding, and a die having a desired shape is attached to the tip of the extruder to obtain a single-layer molded article or a multilayer molded article. Further, the obtained molded product may be used by bonding the resin molded products of the present invention such as vibration welding, ultrasonic welding, hot plate welding or the like to another thermoplastic resin.
【００９９】次に、本発明の成形品の製造方法の１例で
ある多層成形品を例にして説明するが、もちろん下記に
限定されるものではない。即ち、層の数もしくは材料の
数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層用
ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に
接着せしめることにより、多層成形品を製造することが
できる。また、一旦単層成形品を製造し、その内側ある
いは外側に他の層を積層し、多層成形品を製造する方法
によってもよい。Next, a multi-layer molded product which is an example of the method for producing a molded product of the present invention will be described by way of example, but is not limited to the following. That is, a multilayer molded product is manufactured by introducing a molten resin extruded from an extruder of the number of layers or the number of materials into one die for multilayer, and bonding the resin in the die or immediately after leaving the die. Can be. Alternatively, a method may be used in which a single-layer molded product is once manufactured, and another layer is laminated on the inside or outside thereof to produce a multilayer molded product.
【０１００】なお、三層以上の多層構成からなる多層成
形体を製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれ
ぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソン
を押出すことにより得られる。In the case of manufacturing a multilayer molded product having a multilayer structure of three or more layers, extruders are appropriately added, each extruder is connected to a co-extrusion die, and a multilayer parison is extruded. It can be obtained by:
【０１０１】本発明の多層成形体における各層の配置に
ついては特に制限はなく、全ての層を本発明の気体およ
び／または液体バリア部品用強化樹脂組成物で構成して
もよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂あるいは気体
および／または液体バリア部品用強化樹脂組成物の充填
材未添加品を用いて構成してもよい。本発明の気体およ
び／または液体バリア部品用強化樹脂組成物からなる層
はその耐透過性効果を十分に発揮させる上で、２層の場
合は最内層であることが好ましい。The arrangement of each layer in the multilayer molded article of the present invention is not particularly limited, and all the layers may be composed of the reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component of the present invention, or other layers may be used. In addition, other thermoplastic resin or a reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier components may be used with no filler added. The layer made of the reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component of the present invention is preferably the innermost layer in the case of two layers in order to sufficiently exhibit its permeation resistance effect.
【０１０２】ここで用いられる本発明の気体および／ま
たは液体バリア部品用強化樹脂組成物以外の層として用
いられる熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル、ポ
リスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリケトン共重合
体、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレ
タン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリアミドエラスト
マ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、必要に応
じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配合して用いる
ことも、それらに各種添加剤を添加して所望の物性を付
与して用いることも可能である。The thermoplastic resin used as a layer other than the reinforcing resin composition for a gas and / or liquid barrier component of the present invention used herein includes saturated polyester, polysulfone, polyethylene tetrafluoride, polyetherimide, polyamideimide. , Polyamide, polyketone copolymer, polyphenylene ether, polyimide, polyether sulfone, polyether ketone, polythioether ketone, polyether ether ketone, thermoplastic polyurethane, polyolefin, ABS, polyamide elastomer, polyester elastomer, etc. Accordingly, one or more of these thermoplastic resins may be blended and used, or various additives may be added to them to impart desired physical properties.
【０１０３】また、得られた成形品同士あるいはその他
の成形品と接着または溶着させてもよく、その方法は特
に限定されず一般的な技術を用いることが可能である。The obtained molded articles may be bonded or welded to each other or to other molded articles. The method is not particularly limited, and a general technique can be used.
【０１０４】本発明の気体および／または液体バリア部
品用強化樹脂組成物から得られた成形品は例えば、フロ
ン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２
２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１
５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２
３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３
ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２
２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−ト
リクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−
ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ
液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル
系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブ
レーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイ
ル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エ
タノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、
二酸化炭素、メタン、プロパン、アルゴン、ヘリウム、
キセノン、医薬剤等の気体および／または液体（および
その気化ガス）等の透過性が低く、また、制振性、吸水
時剛性などに優れていることから、なかでも、薬液およ
び／またはガスの搬送チューブ、気体および／または液
体の貯蔵用容器またはそれらの付属部品用途に特に有効
である。本発明においては、燃料タンク、オイル用リザ
ーバータンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等
の各種薬剤用ボトルおよび付属ポンプなどの薬液保存容
器またはその付属部品およびそれらタンク、ボトルに付
属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、付属ポ
ンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラ
ーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、
ベントホースなどの各種燃料チューブ接続部品（コネク
ター等）、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接
続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷
媒用チューブ接続用部品、消火器および消火設備用ホー
ス、医療用冷却機材用チューブの接続用部品およびバル
ブ類、その他薬液などの液体および／またはガス搬送用
チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透
過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、
電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電
子部品、医療機器、食品容器、家庭・事務用品、建材関
係部品、家具用部品など各種用途で気体および／または
液体バリア性が要求される部品用途に有効である。Molded articles obtained from the reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts of the present invention are, for example, Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-2.
2, Freon-113, Freon-114, Freon-11
5, Freon-134a, Freon-32, Freon-12
3, Freon-124, Freon-125, Freon-143
a, CFC-141b, CFC-142b, CFC-2
25, Freon-C318, R-502, 1,1,1-trichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, methyl chloroform, propane, isobutane, n-
Butane, dimethyl ether, castor oil based brake fluid, glycol ether based brake fluid, borate ester based brake fluid, brake fluid for extreme cold regions, silicone oil based brake fluid, mineral oil based brake fluid, power steering oil, window washer fluid, gasoline , Methanol, ethanol, isoptanol, butanol, nitrogen, oxygen,
Carbon dioxide, methane, propane, argon, helium,
It has low permeability to gases and / or liquids (and vaporized gases thereof) such as xenon and pharmaceutical agents, and is excellent in vibration damping properties and rigidity when absorbing water. It is particularly useful for use in transfer tubes, gas and / or liquid storage containers or their accessory parts. In the present invention, a fuel tank, an oil reservoir tank, and other chemical liquid storage containers such as shampoos, rinses, liquid soaps and other chemical bottles and attached pumps, and their attached parts and their tanks, cut-off valves attached to the bottles, etc. Parts such as valves and fittings, attached pump gauges, cases, fuel filler underpipe, ORVR hose, reserve hose,
Various fuel tube connection parts (connectors, etc.) such as vent hoses, oil tube connection parts, brake hose connection parts, nozzles for window washer fluid, tube connection parts for air conditioner refrigerants, hoses for fire extinguishers and fire suppression equipment, medical cooling equipment For connecting tubes and tubes for liquids and / or gas, such as chemicals, for tubes for transporting chemicals, and for applications requiring chemical and gas permeation resistance such as containers for storing chemicals, automotive parts, internal combustion engines,
Parts that require gas and / or liquid barrier properties in various applications, including mechanical parts such as power tool housings, electrical and electronic parts, medical equipment, food containers, household and office supplies, construction material-related parts, and furniture parts. It is effective for use.
【０１０５】[0105]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the gist of the present invention is not limited to the following Examples.
【０１０６】参考例１（非液晶性樹脂） Ａ−１ ナイロン６：アミランＣＭ１０２１（東レ社製） Ａ−２ ポリケトン共重合体：触媒組成物として、酢酸パラジウ
ム０．１ｍｍｏｌ、１，３−ビス［（ジ（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン０．１５ｍｍｏｌおよ
びトリフロロ酢酸２ｍｍｏｌを秤量し、２５０ｍｌの耐
圧オートクレーブに、投入した。その後、一酸化炭素で
オートクレーブ内を置換し、２０バールの圧力のエチレ
ン、１．４バールのプロピレンおよび３０バールの圧力
の一酸化炭素をオートクレーブ内に投入し、９０℃、１
時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し
た後、オートクレーブ内のポリマーを取り出した。得ら
れたポリマーをｍ−クレゾールと少量の重水素化ジメチ
ルスルホキシドに９０℃に加熱し溶解させ、９０ＭＨｚ
1Ｈ−ＮＭＲより、ｘ、ｙのモル比を測定したとこ
ろ、仕込量とほぼ同じｙ／ｘ＝０．０７２のポリマー、
融点２２１℃、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定したＬ
ＶＮは１．８ｄｌ／ｇであった。Reference Example 1 (Non-liquid crystalline resin) A-1 Nylon 6: Amilan CM1021 (manufactured by Toray Industries) A-2 Polyketone copolymer: 0.1 mmol of palladium acetate, 1,3-bis [ (Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane (0.15 mmol) and trifluoroacetic acid (2 mmol) were weighed and placed in a 250 ml pressure-resistant autoclave, and then the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide, and ethylene at a pressure of 20 bar was added. 1.4 bar of propylene and 30 bar of carbon monoxide were introduced into the autoclave,
Allowed to react for hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled, and then the polymer in the autoclave was taken out. The obtained polymer was dissolved in m-cresol and a small amount of deuterated dimethyl sulfoxide by heating to 90 ° C.
When the molar ratio of x and y was measured from 1 H-NMR, a polymer of y / x = 0.0072, almost the same as the charged amount,
L measured at 60 ° C. in m-cresol with a melting point of 221 ° C.
VN was 1.8 dl / g.
【０１０７】なお、上記融点は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭ
ＥＲ ＤＳＣ−７を用い、窒素雰囲気下、サンプル量１
０ｍｇ、−１００℃から２０℃／ｍｉｎの昇温条件で測
定した際に観察されるピークのトップをポリマーの融点
とした。The above melting point was determined by PERKIN-ELM.
ER DSC-7, sample amount 1 under nitrogen atmosphere
The top of the peak observed when the temperature was measured at 0 ° C. from -100 ° C. to 20 ° C./min was defined as the melting point of the polymer.
【０１０８】参考例２（液晶性樹脂） Ｂ−１：ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタ
ル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリ
エチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８
４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、
重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．
５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単
位２７．５モル当量からなる融点２６５℃、２７５℃の
溶融粘度１３Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５mmφ×１０m
m、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得
られた。Reference Example 2 (liquid crystalline resin) B-1: 901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 4,
126 parts by weight of 4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 88 parts of acetic anhydride
4 parts by weight were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe,
As a result of polymerization, aromatic oxycarbonyl unit was obtained.
Melting viscosity at 265 ° C, 275 ° C consisting of 5 molar equivalents, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, and 27.5 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units. 5mmφ × 10m
m, a liquid crystal resin having a shear rate of 1,000 (1 / second) was obtained.
【０１０９】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示す配合割合でサイドフィーダー前およびサイド
フィダー後にニーディングディスクを各３ブロック挿入
したＴＥＸ３０型２軸押出機（日本製鋼社製）を用いて
非液晶性樹脂（Ａ−１、Ａ−２）および液晶性樹脂（Ｂ
−１）を樹脂原料フィーダーから投入し、サイドフィー
ダーより表１に示す充填材を投入し、表１に示すシリン
ダー温度で溶融混練した。得られた組成物はペレタイズ
した後、８０℃で１０時間真空乾燥し、下記方法により
評価した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 A TEX30 type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation) in which three blocks of kneading disks were inserted before and after the side feeder at the compounding ratios shown in Table 1 respectively. Non-liquid crystalline resin (A-1, A-2) and liquid crystalline resin (B
-1) was charged from a resin raw material feeder, and the fillers shown in Table 1 were charged from a side feeder, followed by melt-kneading at a cylinder temperature shown in Table 1. The resulting composition was pelletized, vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours, and evaluated by the following method.
【０１１０】（１）ガス透過性（アルコールガソリン
(ガソホール)透過性） 直径４０ｍｍの押出機の先端にチューブ状に成形するダ
イス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、
および引取機からなるものを使用し、外径：８ｍｍ、内
径：６ｍｍのチューブを表１のシリンダー温度で成形し
た。さらに２０ｃｍ長にカットし、チューブの一端を密
栓し、内部に市販レギュラーガソリンとエタノールを７
５対２５重量比に混合したアルコールガソリン混合物を
６ｇ精秤し内部に仕込み、残りの端部も密栓した。その
後、全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の防爆
型オーブンにいれ、５００時間処理し、減量した重量を
測定した。(1) Gas permeability (alcohol gasoline)
(Gasohol) permeability) A die for forming a tube at the tip of an extruder having a diameter of 40 mm, a sizing die for cooling and controlling the size of the tube,
A tube having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm was formed at the cylinder temperature shown in Table 1 using a take-up machine. Cut to a length of 20 cm, plug one end of the tube tightly, and put 7 parts of commercial regular gasoline and ethanol inside.
6 g of an alcohol gasoline mixture mixed at a weight ratio of 5 to 25 was precisely weighed and charged inside, and the other end was also sealed. Thereafter, the entire weight was measured, and the test tube was placed in an explosion-proof oven at 60 ° C., treated for 500 hours, and the reduced weight was measured.
【０１１１】（２）ガス透過性（酸素） ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に従いＧＴＲ−１
０（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定を行った。(2) Gas permeability (oxygen) GTR-1 according to JIS K7126 A method (differential pressure method)
0 (manufactured by Yanaco Analytical Industry Co., Ltd.).
【０１１２】（３）表面外観 住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友
重機械工業（株）製）に供し、表１のシリンダー温度、
金型温度８０℃に設定し、12.7mm×127mm×3.2mmの両端
にゲートがある成形品を成形し、中央の会合部（ウエル
ド部）の盛り上がり有無について観察した。(3) Surface appearance The surface was supplied to a Sumitomo Nestar injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
A mold temperature was set to 80 ° C., a molded product having gates at both ends of 12.7 mm × 127 mm × 3.2 mm was molded, and the presence or absence of a bulge at a central meeting portion (weld portion) was observed.
【０１１３】評価は、○：ウエルド部盛り上がりなし、
×：ウエルド部盛り上がりありとした。The evaluation was as follows: ：: no swelling at the weld portion,
X: Weld part swelling was observed.
【０１１４】（４）ウエルド強度 上記（３）で評価した試験片を支点間距離５０ｍｍで会
合部を１ｍｍ／minの速度で押し、２ｍｍ変形させたと
きに会合部が割れるか評価した。評価は、○：変化な
し、×：割れるとした。(4) Weld strength The test piece evaluated in the above (3) was pressed at a speed of 1 mm / min at a distance between fulcrums of 50 mm at a speed of 1 mm / min. The evaluation was ○: no change, ×: cracked.
【０１１５】（５）制振性（振幅回数） 住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友
重機械工業（株）製）に供し、表１のシリンダー温度、
金型温度８０℃に設定して成形した成形品（１００ｍｍ
×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚）の振幅回数の測定を２
００〜３００Ｈｚの領域で行った（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ
製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６
型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３
４型）を用いる。）。(5) Vibration Suppression (Amplitude Number) The sample was supplied to a Sumitomo Nestar injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
Molded product (100mm
× 12.7 mm × 3.2 mm thickness)
(Pre-amplifier (B & K)
2639S) and power amplifier (B & K 2706)
Type) and 2-channel FFT analyzer (203 manufactured by B & K)
Type 4) is used. ).
【０１１６】（６）剛性 ２３℃×２４時間、水中浸漬処理した１２７ｍｍ×１
２．７ｍｍ×１ｍｍ厚の成形品をＡＳＴＭ Ｄ７９０に
従い、曲げ弾性率を測定した。(6) Rigidity 127 mm x 1 immersed in water at 23 ° C x 24 hours
A 2.7 mm × 1 mm thick molded product was measured for flexural modulus according to ASTM D790.
【０１１７】（７）液晶性樹脂の分散径分布 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って作成した３．２ｍｍ厚曲げ
試験片の中心部を流れ方向に切削して得られた切片を電
子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し、分
散粒子１００個の平均値をそれぞれ重量平均分散径とし
て求めた。なお、分散粒子径は長径方向で測定した。ま
た、分散径分布は上記で求めた分散粒子の各分散径から
算出した。(7) Dispersion Diameter Distribution of Liquid Crystalline Resin A section obtained by cutting a central portion of a 3.2 mm thick bending test piece prepared in accordance with ASTM D790 in a flow direction is observed with an electron transmission microscope (TEM). Photographs were taken, and the average value of 100 dispersed particles was determined as the weight average dispersion diameter. The dispersed particle diameter was measured in the major axis direction. The dispersion diameter distribution was calculated from the dispersion diameters of the dispersed particles determined above.
【０１１８】（８）充填材分布 組成物のペレットを５５０℃×８時間焼成し、光学顕微
鏡で灰化したサンプルを観察し、充填材の長径方向に５
００個の充填材の長さを測定し、６０μｍ以下の長さの
ものの割合を算出した。(8) Filler Distribution The pellets of the composition were baked at 550 ° C. for 8 hours, and the incinerated sample was observed with an optical microscope.
The length of 00 fillers was measured, and the ratio of those having a length of 60 μm or less was calculated.
【０１１９】[0119]
【表１】 [Table 1]
【０１２０】表１の結果から明らかなように本発明の気
体および／または液体バリア部品用強化樹脂組成物を加
工することにより、従来の熱可塑性樹脂に比較し、気体
および／または液体の透過性が低いことはもちろんのこ
と、さらに表面外観、ウエルド強度、制振性、高湿下で
の剛性が高い成形品を得ることができるので、気体およ
び／または液体バリア部品用途に特に適することが判明
したた。As is evident from the results in Table 1, the reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts of the present invention was processed, and the permeability of gas and / or liquid was higher than that of a conventional thermoplastic resin. Of low surface roughness, surface appearance, weld strength, vibration damping properties, and high rigidity under high humidity can be obtained, which proves to be particularly suitable for gas and / or liquid barrier component applications. I did.
【０１２１】[0121]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、気体お
よび／または液体バリア性が良好であり、得られた成形
品は、表面外観、制振性、高湿下での剛性が良好である
ことから各種用途に展開可能であり、例えば電気・電子
関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車
両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適し
ている。The thermoplastic resin composition of the present invention has good gas and / or liquid barrier properties, and the obtained molded article has good surface appearance, vibration damping properties, and rigidity under high humidity. Because of this, it can be developed for various uses, and is suitable for, for example, electric / electronic-related equipment, precision machinery-related equipment, office equipment, automobile / vehicle-related parts, building materials, packaging materials, furniture, household goods, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 101/12 101/12 Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA41 AA43 AA54 AA56 AA57 AB03 AB09 AB12 AB18 AB20 AB21 AB23 AB24 AB25 AB26 AB27 AB28 AB30 AD01 AE17 AH04 AH07 AH12 AH17 AH19 BC04 BC05 4J002 AA00W AA00X CF00X CF18X CJ00W CL00W CL06Y CL08X DA026 DA096 DC006 DE096 DE106 DE136 DE146 DE186 DE236 DG026 DG056 DH056 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DL006 FA016 FA036 FA04Y FA046 FA086 FA106 FD01Y FD016 FD110 FD200 GC00 GG01 GL00 GM00 GN00 GQ00 GR01──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C08L 77/00 C08L 77/00 101/12 101/12 F term (reference) 4F071 AA01 AA41 AA43 AA54 AA56 AA57 AB03 AB09 AB12 AB18 AB20 AB21 AB23 AB24 AB25 AB26 AB27 AB28 AB30 AD01 AE17 AH04 AH07 AH12 AH17 AH19 BC04 BC05 4J002 AA00W AA00X CF00X CF18X CJ00W CL00W CL06Y DJ08CL08X DA026 DA096 DC006 DE096 DE106 DG036 DJ106 DG 006 FA016 FA036 FA04Y FA046 FA086 FA106 FD01Y FD016 FD110 FD200 GC00 GG01 GL00 GM00 GN00 GQ00 GR01
Claims (10)
（対（Ａ）および（Ｂ）の合計）および（Ｂ）液晶性樹
脂８０〜０．１重量％（対（Ａ）および（Ｂ）の合計）
からなる樹脂組成物１００重量部ならびに充填材（Ｃ）
５〜２００重量部を含有してなる気体および／または液
体バリア部品用強化樹脂組成物。(A) 20 to 99.9% by weight of a non-liquid crystalline resin
(Total of (A) and (B)) and (B) 80 to 0.1% by weight of liquid crystalline resin (total of (A) and (B))
Resin composition consisting of 100 parts by weight and filler (C)
A reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component comprising 5 to 200 parts by weight.
マトリックス中に分散してなり、かつ該液晶性樹脂の分
散粒子の６０％以上が０．５α〜１．５αの分散径（α
は重量平均分散径）を有することを特徴とする請求項１
記載の気体および／または液体バリア部品用強化樹脂組
成物。2. A liquid crystalline resin (B) dispersed in a matrix of a non-liquid crystalline resin (A), and 60% or more of the dispersed particles of the liquid crystalline resin have a dispersion of 0.5α to 1.5α. Diameter (α
Has a weight average dispersion diameter).
The reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts according to the above.
μｍ以下の存在割合が全充填量の５〜５０重量％である
ことを特徴とする請求項１または２記載の気体および／
または液体バリア部品用強化樹脂組成物。3. The filler (C) has a major axis or fiber length of 60.
3. The gas and / or gas according to claim 1 or 2, wherein the proportion of particles having a particle size of not more than [mu] m is 5 to 50% by weight of the total filling amount.
Or a reinforced resin composition for liquid barrier parts.
あることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の気体
および／または液体バリア部品用強化樹脂組成物。4. The reinforced resin composition for a gas and / or liquid barrier component according to claim 1, wherein the non-liquid crystalline resin in the composition is a polyamide.
（２）で表される繰り返し単位からなるポリケトン共重
合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載
の気体および／または液体バリア部品用強化樹脂組成
物。 【化１】 （ｘ、ｙはポリマー中のモル％を表す。）5. The non-liquid crystalline resin (A) is a polyketone copolymer comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2). A reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts. Embedded image (X and y represent mol% in the polymer)
〜０．１０であることを特徴とする請求項５記載の気体
および／または液体バリア部品用強化樹脂組成物。6. The polyketone copolymer wherein y / x is 0.01.
The reinforced resin composition for gas and / or liquid barrier parts according to claim 5, wherein
または液体バリア部品用強化樹脂組成物を加工してな
る、薬液および／またはガスの搬送チューブ、薬液およ
び／またはガスの貯蔵用容器またはそれらの付属部品に
用いられる成形品。7. The gas and / or gas according to claim 1,
Alternatively, a molded article obtained by processing a reinforced resin composition for a liquid barrier component, which is used for a tube for transporting a chemical and / or gas, a container for storing a chemical and / or gas, or an accessory thereof.
記載の成形品。8. The processing according to claim 7, wherein the processing is by injection molding.
The molded article as described.
記載の成形品。9. The method according to claim 7, wherein the processing is by extrusion.
The molded article as described.
７記載の成形品。10. The molded article according to claim 7, wherein the processing is by blow molding.
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