JPH11515040A - 官能基化されたコポリ（ｍ−フェニレン）に基づく固体重合体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は少くとも一部がイオン基によって官能基化された疎水性骨格を持った固体重合体電解質およびその製造方法ならびに使用方法に関する。本発明の固体重合体電解質は、前記骨格が少くとも２０モル％のｍ−フェニレン単位を含み、下記に示す構造式１を有するコポリ（ｍ−フェニレン）からなる。なお、構造式１中のＲ₁からＲ₈は、水素、アリル、オキシアリル、チオアリル、スルフォンアリル、カルボニルアリル、オキシアリルオキシアリル、ヒドロキシルまたはイオン解離基である。

Description

【発明の詳細な説明】 官能基化されたコポリ（ｍ−フェニレン）に基づく 固体重合体電解質 技術分野 本発明は、少くとも一部がイオン基により官能基化された疎水性骨格を持った 固体重合体電解質に関するものである。 背景技術 固体重合体電解質は、イオン基を有する重合体からなるイオン交換膜を形成す ることができる。これらは高いイオン伝導度を有し、液体系よりも機械的安定度 が高い。そして、固体重合体電解質は、イオン交換剤、（水）電解剤、電池また は燃料電池などの種々の用途に使用される。 固体重合体電解質は、液体電解質に比べて、腐食性がなく、また循環装置の必 要性もないし、燃料電池に使用した場合における燃料ガスや酸素の電解質を経て の拡散による燃料電池効率の低下もない。これらの理由により固体重合体電解質 膜は、単純でコンパクトな電池構造とすることができる上に電池の寿命を長くす ることができる。固体重合体電解質膜が、燃料電池および電解剤として使用され るのは下記に示す特性による。 １）プロトン伝導度が高いこと ２）電子伝導度がないこと ３）機械的安定性が高いこと ４）化学的および電気化学的安定性が高いこと ５）液体溶媒中で良好な熱安定性を有すること（水の沸騰点付近でも膨潤性が 低い） ６）ガス透過性が小さいこと ナフィオン（デュポン商標名）のような過フッ化スルホン化物による重合体電 解質膜の使用は数年前から知られている。しかし過フッ化スルホン酸塩による膜 は、残念なことに特定のパラメーター（厚さ、イオン交換能力）でのみしか使用 することができないし、熱可塑的にまたは溶液外で作用させることができない。 その上製造価格が高いという欠点がある。 それ故、これに代る材料がナフィオンの代替物として試験されている。それら の試験については、Ａ．Ｅ．ステック（Ｓｔｅｃｋ）の論文「燃料電池装置のた めの新材料に関する第１回国際シンポジウム議事録」１９９５年、カナダ国モン トリオール．ベツイログ．ロバージ．サバドゴ中に見ることができる。 他のフッ化物重合体に基づく膜が、例えば米国特許第４，４６９，５７９号、 米国特許第４，９４０，５２５号、ＷＯ第９４／０３５０３号に記載されている 。スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）膜が、米国特許第３，２５９，５９２ 号、米国特許第３，４８４，２９３号または米国特許第３，５２８，８５８号に 記載されている。さらに芳香族ポリエーテルケトンに基づく膜材料については、 欧州特許第０ ５７５ ８０７ Ａ１号または欧州特許第０ ５７４ ７９１ Ａ１号により知られている。さらにまた、スルホン化ポリ（ｐ−フェニレン）に 基づく重合体電解質がＷＯ第９４／２４７１７号に記載されている。 しかしながら、これら既存の材料は一般にイオン伝導度、熱的安定性および長 期安定性が不十分である上に、その製造法が複雑である。 ＷＯ第９４／２４７１７号記載のポリ（ｐ−フェニレン）を骨格とするスルホ ン化物重合体は、これら材料が硬質な構造と高度の結晶性を有するために、処理 を行うためには溶解性の側鎖を必要とする。 しかしながら、これらの側鎖を出発単量体に導入しようとするためには、複雑 な反応工程が要求されるし、その上、側鎖はスルホン化に際して部分的に不安定 であるためになんらかの防止策が必要となる。さらに、これらの側鎖は得られた 材料の化学的、熱的安定性を低下させる欠点もある。 上記した従来の重合体電解質の性質は、特に重合体分子の特別な化学成分に由 来する。これらの材料は骨格として同極である上に、イオン解離性の官能基を有 する。水の存在において電荷が発生し、疎水性の骨格は高イオンおよび弱イオン 領域下で相分離を起こす。生成物は水で満たされたプロトン伝導チャネルである 。凝集したイオンは重合分子についての物理的な架橋点として作用する。このよ うにして巨視的に弾性で熱可逆性を有する物理的ネットワークが作られる。 ナフィオンの場合においては、ポリ（４フッ化エチレン）骨格の疎水性と極性 イオン基との差異は特に著しい。高温でのナフィオン使用能力はこのためによる ものである。それに対して、公知の代替物質は通常骨格中にヘテロ原子、すなわ ち極性を有し、水の作用により高温においてネットワークの劣化を招き、それは 軟化として現れるので好ましくない。 先に述べたように、ポリ（ｐ−フェニリン）に基づく官能基化したポリフェニ レンは、米国特許第３，３７６，２３５号およびＷＯ第９４／２４７１７号公報 に記載されている。 米国特許第３，３７６，２３５号には、１０のフェニレン環に対して１から２ のスルホン酸を持った線型形スルホン化ポリ（ｐ−フェニレン）について記載さ れている。置換されないポリ（ｐ−フェニレン）（以下、「ｐｐｐ」と略するこ ともある）は、硬質構造（「硬質棒」ともいわれる）、高結晶性の故に、非溶融 性でありかつ極端に非溶解性である。そして、化学的、熱的に極めて安定である が、このような性質のために処理をすることが困難である。それ故に米国特許第 ３，３７６，２３５号で行われるスルホン化には極端な条件（発煙硫酸を使用し て２５乃至２００℃で１乃至５０時間で反応させる）が要求されている。そして 生成物として黒褐色でなお非溶解性のスルホン化物質が得られる。しかし、その 非溶解性のために、これからは膜を得ることはできなかった。その上、非溶解性 と関連した重合物の脱落のために、ポリ（ｐ−フェニレン）の合成中において縮 合反応が６乃至１０フェニレン単位のオリゴマー段階で頓挫してしまう。 ポリ（ｐ−フェニレン）の可溶化のための一般的概念は１９５０年代から知ら れている。置換基の導入は、関連して起こる結晶構造の乱れと、溶媒との相互反 応の向上の故に置換されたポリ（ｐ−フェニレン）の溶解性は大いに改善される 。これに関する広範な研究が、例えばケルン（Ｋｅｒｎ）、ハイツ（Ｈｅｉｔｚ ）およびレアン（Ｒｅｈａｎ）等によってなされた（末尾引用文献１〜１０参照 ）。 このような置換−可溶化ポリ（ｐ−フェニレン）に基づく重合体電解質につい てはＷＯ第９４／２４７１７号に記載されている。 ＷＯ第９４／２４７１７号には、ポリ（ｐ−フェニレン）骨格の置換はさらな る処理をするためには欠くことのできないことであることが記載されている。 側基または側鎖によるこれら公知の可溶化の概念の欠点は、単量体の合成が比 較的複雑であることと、特に分子中にアルキル鎖が存在するときは未置換のポリ フェニレンに比べて熱安定性が著しく低下することである。これに加えＷＯ第９ ４／２４７１７号によれば、「硬質棒」ポリフェニレンのスルホン化の反応時間 は数時間を要する。またさらに、スルホン化の最中に側鎖が分解するのを抑制す ることができないので、スルホン化を施す前にその部分的な防止策を講じておか ねばならない。置換物質は少くとも５０Ωｃｍ^-1の比抵抗値を示すが、この値は ナフィオンの比抵抗値の６−１０倍である。 発明の開示 本発明の目的とするところは、生成物がさらなる処理を行うために側鎖や側基 を必要としないようにして少くとも部分的にイオン基で官能基化された好ましい 疎水性の骨格を持った固体重合体電解質の改良を行うことにある。これに加え、 前記固体重合体電解質は、前記ＷＯ第９４／２４７１７号に記載されたような「 硬質棒」の概念に基づいて製造されるものであってはならない。またさらに、重 合体は、熱的、化学的安定性が向上していなければならない。そして、製造時間 が短縮され、かつ安価な製品であることが望ましい。また、特に改良された重合 体は、電解装置または燃料電池における電解質膜として好適であることが望まし い。 上記の目的を達成するための本発明は、請求の範囲の請求項１、１０および１ ３に示した。そしてそれぞれの好ましい具体的実施態様を示すものについてそれ ぞれの従属請求項として示した。 すなわち、本発明は少くとも一部がイオン基によって官能基化された骨格を有 する固体重合体電解質であって、前記重合体における前記骨格は少くとも２０モ ル％のｍ−フェニレン単位を含み、下記に示す構造式１を有するコポリ（ｍ−フ ェニレン）からなることを特徴とする官能基化されたコポリ（ｍ−フェニレン） に基づく固体重合体電解質である。 上式で、Ｒ₁からＲ₈は、水素、アリル、オキシアリル、チオアリル、スルフォ ンアリル、カルボニルアリル、オキシアリルオキシアリル、ヒドロキシルまたは イオン解離基である。 本発明は、ポリ（ｐ−フェニレン）にｍ−フェニレン単位を導入することによ り可溶化剤としての側鎖が存在しないでも溶解性でかつ溶融性のポリ（ｍ−フェ ニレン−コ−ｐ−フェニレン）を生成するという驚くべき知見に基づいてなされ たものである。 可溶化に必要な結晶の乱れは、ポリフェニレン鎖におけるいわば「捩れ」によ って得られ、さらに側鎖によって助長される。このような、コポリ（ｍ−フェニ レン）やポリ（ｍ−フェニレン）は「硬質棒」重合体ではないが、それでもなお スルホン化によって重合体電解質に変化させることができる。 好ましいことに、公知の「硬質棒」ポリフェニレンとは異なりこの新しい材料 は、さらなる処理のために側鎖との置換を必要としない。 また、環状化合物との置換を行わなくても、繰返し単位として主にｍ−フェニ レンを有する共重合体でスルホン化をして電解質製品を得ることができる。本発 明では、最初にイオン基を持つのみの重合体の合成が行われる。この物質の長側 基とを比較した利点は既に弗素化材料としてＷＯ第９４／０３５０３において見 出されている。 本発明の固体重合体電解質は少くとも２０モル％のｍ−フェニレン単位を有す る構造式１のコポリ（ｍ−フェニレン）からなる。イオン基による官能基化度は ０から１の範囲で選ばれることが好ましい。官能基化度は繰返し単位毎のイオン 基の数で示される。イオン基は、重合体に不規則に分散されていてもよいし、特 定の繰返し単位に結合していてもよい。 また、コポリ（ｍ−フェニレン）は、その位相がランダムであっても、可変交 番であっても、あるいは部分集合的に構成されていてもよい。しかし、重合体電 解質として用いる場合にはランダムな構成であることが好ましい。従って、先に 述べたこの構造の型の最初のコポリ（ｍ−フェニレン）での合成は、ランダム位 相で行うことができる。 置換基₁からＲ₈は、水素、アリル、オキシアリル、チオアリル、スルホンアリ ル、カルボニルアリル、オキシアリルオキシアリル、ヒドロキシルまたはイオン 解離基から選ばれる。 好ましいイオン解離基としては、スルフォニル（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル （−ＣＯＯＨ）またはホスホリル（−ＰＯ（ＯＨ₂））が挙げられる。 一対の置換基Ｒ₂／Ｒ₃、またはＲ₃／Ｒ₄および／またはＲ₅／Ｒ₆、またはＲ₇ ／Ｒ₈はアリル環であってもよい。 本発明のコポリ（ｍ−フェニレン）骨格を有する重合体電解質は、ポリ（テト ラフルオロエチレン）骨格のナフィオンと同様の疎水性を有する。 驚くべきことに、未置換のコポリ（ｍ−フェニレン）およびポリ（ｍ−フェニ レン）はイオン基で官能基化することによって重合体電解質に変えることができ ることが見出された。この重合体類は可溶化剤の側鎖を全く必要としないので合 成は極めて簡単になる。 合成された固体重合体電解質は、熱的にも化学的にも極めて安定性が高く、ま た高い疎水性を有するイオン基により官能基化されたコポリ（ｍ−フェニレン） を有している。これに加えてこの固体重合体電解質は、高いプロトン伝導度を有 するので極めて好ましい膨潤性を示し、約１００℃の温度でも優れた機械的強度 を有している。さらにこの固体重合体電解質は、二極の非プロトン性溶媒に溶解 して処理を行うことができるのでいかなる厚みにでもすることが可能である。フ ェニールのコポリ（ｍ−フェニレン）結合反応に関しては多くの研究が知られて おり、またこれはコストの安い遊離体から得られることも既に知られている。 本発明の固体重合体電解質製品にとって欠くことのできないスルホン化も方法 には、コポリ（ｍ−フェニレン）の処理に塩化スルホン酸を用いて、簡単で経済 的な装置および材料で室温で短時間の処理を行う方法が開発されている。また本 発明には、官能化されたコポリ（ｍ−フェニレン）膜の製造方法も含まれる。こ のコポリ（ｍ−フェニレン）の合成には基本的に２つの方法が採用されている。 １つの方法は、イオン基を含まないコポリ（ｍ−フェニレン）をイオン基ととも に供給するものである。この方法はスルホン化によって行われる。他の方法は、 重合時に既に単量体中にイオン基を含ませるものである。このコポリ（ｍ−フェ ニレン）の合成反応は、区分選択的手段または主として以下に示す反応原理に従 った２官能基芳香族化合物による区分選択的結合で行われる。 置換基ＸおよびＹの陰電気性の状態により、酸化性、還元性および酸化還元性 の芳香族結合を区分することができる。これらの反応の仕組みについては文献に より知られている。 酸化還元中性反応の方法の場合には、置換基Ｘは炭素よりも陰電気性が大きく 、 置換基Ｙは炭素よりも陰電気性が小さいかまたは逆に陽電気性になる。反応は遷 移金属を触媒とした接触反応により行われ、一方でＸＹ塩を生ずる。このＸＹ塩 の生成反応は、例えば、Ｔ．山本その他の報告では、（Ｘ＝ＭｇＢｒ、Ｙ＝Ｃｌ Ｂｒ）が記載されており（末尾記載の引用文献１１参照）、Ｍ．レハン（Ｒｅｈ ａｎｔ）その他の報告では（Ｘ＝Ｂ（ＯＨ）₂、Ｙ＝Ｂｒ、Ｉ）が記載されてい る（末尾の引用文献９および１０参照）。 酸化反応の場合には、置換基Ｘおよび置換基Ｙは炭素（水素、金属）よりも陽 電気性が大きい。しかしながら、これらの公知の方法は不十分な区分選択性を有 するので、コポリ（ｍ−フェニレン）の合成には向かない。 還元性方法の場合には、芳香族物質は還元媒体中でより大きな陰電気性置換基 Ｘ、Ｙで重合する。 上記構造式１（Ｘ＝Ｂ（ＯＨ）₂でＹ＝Ｂｒ、またはその逆の置換基を使用し ての）のコポリ（ｍ−フェニレン）の製造に特に適している方法は、いわゆる錫 基結合で（硼酸アリルまたはハロゲン化アリルのパラジウム接触酸化還元中性結 合）である（末尾の引用文献９参照）。 一連の官能基は高い区分選択性と耐薬性により区別される。導電性は、約８０ ℃から１３０℃の沸騰範囲で芳香族化合物（例えばトルエンまたはベンゼン）と の同量の塩基水溶液（例えば、炭酸ソーダの１〜２モル水溶液）の２相混合物を 激しく撹拌することにより生ずる。触媒として、濃度０．１モル％から０．６モ ル％、特に硼酸基との関係で０．２モル％から０．５６モル％のテトラキス（ト リフェニルホスホンパラジウム−０）を用いることが好ましい。反応は混合物を １乃至１２時間沸騰させることにより生ずる。反応中、未置換のコポリ（ｍ−フ ェニレン）は非溶解性なので沈殿する。 共重合体の形成は分光分析法（ＩＲおよび¹³Ｃ−固体ＮＭＲ）および補助的に 示差走査熱量測定法ＤＳＣによって知ることができる。採用された単量体比に依 存する重合体中の繰返し単位の導入率は、未置換のコポリ（ｍ−フェニレン）（ 構造式１中でＲ¹〜Ｒ⁸Ｈ）を例証として用い定量ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって 測定することができる。これにより元の単量体混合物に比べて重合体に導入され ているコポリ（ｍ−フェニレン）単位は、５乃至１０％減少していることが 判った。 一般的な知識では、可溶化のための側鎖の導入は、重合体の熱的劣化のため、 熱的安定性の限界温度を３５０℃（窒素雰囲気中で）で行うが、一方において、 未置換のコポリ（ｍ−フェニレン）の熱的安定性の限界温度は５５０℃（窒素雰 囲気中で）であって、極めて熱的安定性が高い。 特に注目すべきことは、６５％の３−ブロモフェニル硼酸と３５％の４−ブロ モフェニル硼酸とからコポリ（ｍ−フェニレン）が合成できることである。これ によって得られたコポリ（ｍ−フェニレン）は、１８０℃で、パラフィンのよう な非極性溶媒に溶解性があり、またその溶融点は２１０℃である。このようにし て、最初に先ず、可溶解性でかつ可溶融性の特性を有するコポリ（ｍ−フェニレ ン）が得られる。 もし、既に単量体中にイオン解離基が存在しない場合には、スルホン化を行う ことによってこれをコポリ（ｍ−フェニレン）中に導入することが好ましい。こ れによって重合体骨格のコポリ（ｍ−フェニレン）と側基とがスルホン化される 。スルホン化には、濃縮硫酸を用いて処理する方法、オリウムを用いて処理する 方法、硫酸と塩化チオニルとの混合液を用いて処理する方法、三酸化硫黄を用い て処理する方法、クロロスルホン酸を用いて処理する方法など種々の方法が知ら れている。この場合において、反応させるコポリ（ｍ−フェニレン）に適したス ルホン化の反応方法、試料を徐々に厳しい反応条件にしていく方法を採ることに よっていずれが適しているかを定めることができる。 重合体電解質の標準的な製造方法では、濃縮硫酸またはオリウムを使用してス ルホン化が行われる（ＷＯ第９４／２４５１７号、欧州特許第０５７５８０７Ａ １号、欧州特許第０５７４７９１Ａ２号参照）。しかしこれらの方法では、時間 単位の反応時間が要求される。 これには、ナフィオン化学から既に知られているようにカルボニック酸官能基 とスルホン酸官能基の組合せからの相乗効果が期待される。 本発明の要点は、以下による方法で固体重合体電解質を製造する方法を提供す ることにある。すなわち、先ず前出の構造式１を持ったコポリ（ｍ−フェニレン ）による重合体にスルホン化剤を加えてスルホン化する。スルホン化を完了した 後、 スルホン化されたコポリ（ｍ−フェニレン）を有機溶剤中に溶解する。次に得ら れた溶液を適当な担体上に流延し、コポリ（ｍ−フェニレン）から溶剤を揮発除 去する。最後に水を加えて、担体上残留するフィルムを膨湿させて担体から剥離 し膨湿製品として取得する。 上記した構造式１のコポリ（ｍ−フェニレン）は、クロロホルム中でクロロス ルホン酸により素早くスルホン化させることが好ましい。これを行うためには、 クロロホルム中に安定化剤として存在するエタノールを、先ず過剰のクロロスル ホン酸で変化させ、そしてクロロホルムを蒸発させる。簡略化のために、蒸留に より得られた塩化水素で飽和させ、空気中で発煙するクロロホルムを予備処理な しで用いる。コポリ（ｍ−フェニレン）は、このクロロホルム中に懸濁する。次 いでこれを同じ溶剤中で、クロロホスホン酸と強烈に撹拌して処理を行うことに よってスルホン化が行われる。このスルホン化反応は秒単位で行われる。 反応に必要な時間が経過した後、反応を停止してメタノールで急冷する。次に 、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルフォキシドのような二極 非プロトン性溶媒中で加熱して溶解性のスルホン化コポリ（ｍ−フェニレン）を 得ることができる。 さらに厳しい条件下でのスルホン化、例えば希釈されないクロロスルホン酸で 作用を行わせることにより、ＳＯ₂を介して結合される非溶解性のジュロマーが 得られる。結合は下記反応式（１）、（２）および（３）に従って生ずる。 Ａｒ−Ｈ ＋ ＣｌＳＯ₂Ｈ Ａｒ−ＳＯ₃＋ＨＣｌ （１） Ａｒ−ＳＯ₂ ＋ ＣｌＳＯ₃Ｈ Ａｒ−ＳＯ₂Ｃｌ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ （２） Ａｒ−ＳＯ₂Ｃｌ ＋ Ａｒ′Ｈ Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ′＋ＨＣｌ （３） 最初の段階で重合体の骨格の芳香族環（Ａｒ）は、クロロスルホン酸によりス ルホン化される（反応式（１））。 過剰のクロロスルホン酸の存在下で、芳香族スルホン酸は、アリル置換クロロ スルホン酸と思われる化合物のＡｒ−ＳＯ₂Ｃｌと均衡する（反応式（２））。 クロロスルホン酸と同様に、アリル置換クロロスルホン酸の一部がスルホン化 作用をし、ＳＯ₂ブリッジを形成しながら他の芳香族環と反応することができる （反応式（３））。 もしＡｒおよびＡｒ′がポリフェニレン鎖の繰返し単位であれば、前記反応式 （３）の反応は、骨格の化学結合を生ずる。スルホン化とコポリ（ｍ−フェニレ ン）の結合はＦＴ−ＩＲ分光法によって測定することができる。 図面の簡単な説明 図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、６５％の３−ブロモフェニル硼酸と３５％の ４−ブロモフェニル硼酸とから合成された種々のコポリ（ｍ−フェニレン）のＦ Ｔ−ＩＲ分光図である。 図２は、コポリ（ｍ−フェニレン−コ−ｐ−フェニレン）のＦＴ−ＩＲ分光図 である。 図３は、コポリ（ｍ−フェニレン−コ−ｐ−フェニレン）の¹³Ｃ固体ＮＭＲ分 光図である。 好適な実施形態の説明 図１は、波長２０００ｃｍ^-1から６００ｃｍ^-1の範囲（ＫＢｒプレス型）のＦ Ｔ−ＩＲ分光図であって、図１において、（ａ）はスルホン化されてないコポリ （ｍ−フェニレン）のものを示す。（ｂ）はゆるやかにスルホン化されたコポリ （ｍ−フェニレン）ものを示す。図３は純クロロスルホン酸で一夜スルホン化を 行った完全にスルホン化されたコポリ（ｍ−フェニレン）のものを示す。 ゆるやかにコポリ（ｍ−フェニレン）がスルホン化された図１（ｂ）では、コ ポリ（ｍ−フェニレン）の特性を示す帯に加えて、１２１４．７ｃｍ^-1、１１８ ３．７とｃｍ^-1、１１１．１ｃｍ^-1および１０５４．３ｃｍ^-1の波長の４個の帯 が見られる。１０５４．３ｃｍ^-1ピーク帯はフェニル硫黄の伸縮振動によるもの と思われる。他の３個の軸はＳＯ₃基による伸縮振動によるものである。また、 １６３８．５ｃｍ^-1において見られる帯は水の面角振動によるピークである。図 １（ｃ）において見られる完全にスルホン化された試料はスルホン酸官能基が、 Ａｒ−ＳＯ₃Ｈ₃Ｏ⁺において存在するようにして空気中で均等化したものである 。分光結果は、反応式（１）によるコポリ（ｍ−フェニル）のスルホン化が行わ れていることを立証している。図１（ｃ）に示すように完全にスルホン化した試 料では２つの強い帯が、１３０２．４ｃｍ^-1および１１６７．８ｃｍ^-1に見られ るが、これは対称的で、前記反応式（３）によって形成された結合ＳＯ₂基の 対称振動によるものである。スルホン化の程度は元素分析（Ｃ−、Ｈ−、Ｓ−の 定量）から算出できる。 本発明による固体電解質膜の製造は、イオン基により官能基化したコポリ（ｍ −フェニレン）を、有機溶媒、好ましくは二極非プロトン性溶媒に溶解し、これ をガラス基板上に流延して溶媒をゆっくりと揮発除去することによって行われる 。そしてガラス基板上に得られた被膜を水中で剥離して膨潤膜が得られる。 次に本発明の固体電解質被膜の製造の好ましい実施態様を示す実施例を示す。 実施例１．Ｒ₁〜Ｒ₈＝Ｈの構造式１による可溶化剤鎖側なしのコポリ（ｍフ ェニレン）の製造 ａ）１，３−ジブロモベンゾルおよび１，４−ジブロモベンゾルからのそれぞ れ単量体３−ブロモフェニル硼酸と単量体４−ブロモフェニル硼酸の製造。 加熱した窒素通気中で、１１インチの滴下漏斗、磁力撹拌器付きの３つ口フラ スコを用い、３０ｇ（１２７．２ミリモル）のジブロモベンゾールを４００ミリ リットルを無水ジエチルエーテル中に入れ、−７８℃に冷却したところ、１，４ −ジブロモベンゾールの微細な懸濁物を生じた。この溶液に、不活性雰囲気中で ヘキサン留分に溶かした５２ミリリットルの２．５モルｎ−ブチルリチウム溶液 を滴下漏斗を用いて撹拌とさらなる冷却をしながら約２滴／秒で滴下した。次い でこの混合物を室温に加熱した後、撹拌と不活性雰囲気の通気を続けながら、３ ５０ミリリットルの無水エーテル中に溶かした７５ミリリットルの硼酸トリメチ ルエステル溶液中に−７８℃で導入した。 この溶液を室温で８時間撹拌し、さらに２００ミリリットルのＩＮ塩酸を加え た。強い撹拌をすることにより、初め曇っていた有機相が清澄化してきて、粘性 のある液体有機相で上部が清澄な有機相が得られた。これに引き続き前記有機相 をデカンティングしたところ容易にデカンティションを行うことができた。製品 の残滓はエーテルで捕捉しデカンティングを行って分離除去した。 得られた有機相を、５００ｍｍリットルの２Ｎ苛性ソーダ硼酸を硼酸塩として 溶解し、２００、１００、１００、１００ミリリットルに小分けした合計５００ ｍｍリットルの２Ｎ苛性ソーダ中で抽出を行った後、苛性ソーダを１５０ミリリ ットルのジエチルエーテルで洗浄除去した。続いて溶液を０℃まで冷却し、冷却 を続けながら６Ｎ塩酸を溶液のｐＨが２になるまで加えた。 硼酸が結晶の形態で沈殿するが、これは静置後に抽出除去することができた。 次に真空中で乾燥し２０ｇ（７８ｄ．Ｔｈ）の粗製品を得ることができた。 この粗製品を重合を行う前に、硼酸を再結晶させて該粗製品から除去した。こ の除去を行うために、粗製品をできるだけ少量ずつジエチルエーテル中に溶かし 、これにペンタンを加えて−７８℃まで冷却することによって硼酸結晶を沈殿除 去し、しかる後残留物を真空中で乾燥させて、１４．５ｇ（５７％）の３−ブロ モフェニル硼酸と１５ｇ（５９％）４−ブロモフェニル硼酸が得られた。 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）による分光特性： ４−ブロモフェニル硼酸（４−Ｂｒ−ＣＨ₆−Ｂ（ＯＨ₂））： δ＝７．３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．９ｐｐｍ （ｄ、２Ｈ） ３−ブロモフェニル硼酸（３−Ｂｒ−Ｃ₆Ｈ₆−Ｂ（ＯＨ₂））： δ＝７．３ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、７．４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．６ｐｐｍ （ｄ、１Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ） ｂ）３−ブロモフェニル硼酸単量体と４−ブロモフェニル硼酸単量体からの、 Ｒ₁〜Ｒ₈＝Ｈである構造式１によるコポリ（ｍ−フェニレン）の製造。 １１インチの滴下漏斗、磁力撹拌器および還流蒸留器付きの通気式３つ口フラ スコを用い、所望の混合比の１０ｇ（４９．８モル）の単量体混合物を、２５０ ミリリットルの１．５Ｍ炭酸ソーダ水溶液中に溶解し、溶液を多段脱気装置で脱 気した後、窒素通気洗浄をした。 次に、この溶液に不活性ガス中で全部で３００ミリリットルのトルエンを加え た。このとき、一部のトルエンは、１６０ｍｇ（１．３８×１０^-4モル）のテト ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒をフラスコ中に搬送するのに 用いた。次に混合物を、強力な撹拌下でオイルバス中で１５０℃で１２時間加熱 し沸騰させ、コポリ（ｍ−フェニレン）を析出させた。各単量体の混合比毎に反 応混合物は沸騰点に達すると、爾後の反応により生ずる重合体の色の元となる独 特の色を示した。重合体は用いられた単量体の量比によって特色ある色を一貫し て示す。 ７０〜８０％の範囲のメタ配向性の単量体においては、析出したコポリ（ｍ− フェニレン）は、粒状もしくは微細粉末を示す。パラ単量体のみ、モノ単量体の み、およびパラ単量体とモノ単量体とを比率を変えて反応させた場合について、 反応中の色および得られたコポリ（ｍ−フェニレン）に一貫して示される色とそ の形態とを表１に示す。 （注）ＰＰＰ ：ポリ（ｐ−フェニレン）；１００％パラ単量体、０％モノ単量 体から合成される ＰＭＰＰ：ポリ（ｍ−フェニレン−コ−ｐ−フェニレン）；ｍ％モノ単量 体とｎ％パラ単量体から合成される ＰＭＰ ：ポリ（ｍ−フェニレン）；１００％モノ単量体、０％パラ単量 体から合成される 反応混合物を冷却後、約１リットルのメタノール中に注入し、６Ｎ塩酸で撹拌 を加えながら酸性化する。もし二酸化炭素の発生がすぐに始まらないときは、迅 速な反応が起こるように、約５０ミリリットル程度の水を加える。ガスが発生し た後、混合物を０℃に約２４時間冷却する。フラスコ底に集まった重合体を吸引 取得する。得られた未置換のコポリ（ｍ−フェニレン）は通常の有機溶剤には溶 解しない。従って洗浄は枠によってのみ行うことができる。洗浄のためには他流 の水とエタノールが使用される。このエタノールは、同時に媒介剤としての作用 をする。何となれば前記重合体は疎水性であって、全く水に濡れないからである 。最後に真空中で７０℃、１２時間の乾燥を行う。収率は約９０％である。 前記重合体の生成はＦＴ−ＩＲ分光法（ＫＢｒプレス部材使用）および¹³Ｃ− 固体−ＮＭＲ分光法によって確認し得る。前記の表に掲げられた種々のポリ（ｍ −フェニレン−コ−ｐ−フェニレン）のＦＴ−ＩＲ分光図は、図２に波長２００ ０ｃｍ^-1から６００ｃｍ^-1の範囲で示される。また¹³Ｃ−固体−ＮＭＲ分光図は 図３に示す。分光結果は、使用された単量体比によって継続的な変化を示し、コ ポリ（ｍ−フェニレン）重合体の存在を立証している。 実施例２．未置換コポリ（ｍ−フェニレン）のスルホン化 ａ）溶媒の作成 １００ミリリットルのクロロホルムにこれに含まれるエタノールを除去するた めに５ミリリットルのクロロスルホン酸を加えた。次に前記クロロホルムを小さ いビゴルウ塔で蒸留した。クロロホルムを、空気中で発煙状態で、スルホン化の ために塩化水素で飽和した。 ｂ）コポリ（ｍ−フェニレン）の塩素化 ６５％のメター単量体と３５％のパラ−単量体とから合成され、ＦＴ−ＩＲ分 光分析結果からメタ繰返し単位５８％を含むことが示されたＲ₁〜Ｒ₈＝Ｈとする 構造式１による未置換のコポリ（ｍ−フェニレン）を、前記ａ）で得られたクロ ロホルム４０ミリリットル中に懸濁させた。次に、この懸濁液に、２０ミリリッ トルのクロロホルムに０．２５ミリリットルのクロロスルホン酸を溶解させた溶 液を、滴下漏斗を通して強い撹拌の下で付加した。この付加を行った後、反応時 間の経過に伴う反応進行状況を測定した。スルホン化の進行に伴って最初微細に 分布していた重合体は幾分重合体を形成した。３０分経過後色が褐色から淡緑色 に変わったところで４０ミリリットルのメタノールを加えて反応を停止させた。 重合体を遠心分離器にかけて分離取得し、これをメタノールで洗浄した後、さら にエーテルで洗浄し、次いで真空中で乾燥した。 これにより吸湿性のスルホン化物質３２０ｍｇが得られた。このものは、加熱 下でＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドのような二極 非プロトン性溶媒に可溶であった。色は淡黄色である。 次に、この物質のスルホン化の程度は元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｓについての）結果 から計算される。この計算根拠となるスルホン化物質の化学式は次の通りである 。 Ｃ₆Ｈ_4-X （ＳＯ₃ ^-−Ｈ₃Ｏ⁺）_X・ＹＨ₂Ｏ ＦＴ−ＩＲ分光法によってＳＯ₃基およびＨ₂Ｏが測定された。計算上、重合度 は無限で硫酸基の分散は均一に行われるものと仮定した。また末端の基は無視し た。Ｘはスルホン化の程度、すなわち繰返し単位当たりのスルホン基の数を示す 。Ｙは吸湿性物質による空気からの水の加入量を表す。式のモル量は（ｏ．Ｂ． ｄ．Ｍ）である： Ｍ_FE＝７６．１０＋９８．０８Ｘ＋１８．０２Ｙ 元素分精器で得られた炭素含有量Ｘ_C（重量％）は、次のように計算される。 Ｘ_C＝７２．０６／（７６．１０＋９８．０８Ｘ＋１８．０２Ｙ） （１） 同様にして得られた硫黄含有量（重量％）は次のように計算される。 Ｘ_S＝３２．０６／（７６．１０＋９８．０８Ｘ＋１８．０２Ｙ） （２） 未知の値ＸおよびＹは、実測値Ｘ_CおよびＸ_Sの値から計算式（１）および（２ ）によって得られる。 その計算式は以下の通りである。 Ｙ＝（４／Ｘ_C）−１２．２４×（Ｘ_S／Ｘ_C）−４．２２５ Ｘ＝（０．７３４７／Ｘ_c）−０．１８３７Ｙ−０．７７５９ さらに、元素分析により水素含有量Ｘ_H（重量％）が測定された。これはＸお よびＹの計算値のチェックに用いられる。水素含有量Ｘ_Hの期待値がＸおよびＹ から計算され、これと実測値とが比較された。 Ｘ_H ＝（４−Ｘ＋３Ｘ＋２Ｙ）×１．０１／Ｍ_FE ＝（２＋Ｘ＋Ｙ）／（３７．６７＋４８．５５＋８．９２１Ｙ） 表２は、反応時間を変えた幾つかのスルホン化試験におけるそれぞれの値を掲 げたものである。 実施例３．Ｎ⁺形におけるスルホン化コポリ（ｍ−フェニレン）の伝導度 反応時間３０秒でスルホン化した２ｂ）によるコポリ（ｍ−フェニレン）試料 （スルホン化度２６．４５％）を過剰の０．１Ｎ苛性ソーダ中で約７日間撹拌し た。これを濾過後中性点になるまで蒸留水で洗浄し、次いでメタノールおよびジ エチルテーテルで洗浄し、最後に真空中で乾燥した。得られた物質は淡黄色から 灰色の粉末になった。この物質の化学式は次の通りである。 Ｃ₆Ｈ_4-X （ＳｃＮａ）_x／ｙＨ₂Ｏ ＸおよびＹの値が２ｂ）と同様に元素分析結果から計算された。結果は次の通 りである。 Ｙ＝（４／Ｘ_C）−１２．７３２４×（Ｘ_S／Ｘ_C）−４．２２３ Ｘ＝（０．７０６２／Ｘ_C）−０．１７６６Ｙ−０．７７５８ さらに２ｂ）と同様にして水素含有量Ｘ_H期待値が計算された。 Ｘ_H ＝（４−Ｘ＋２Ｙ）／（７５．３５＋１０１．０３Ｘ＋１７．８４Ｙ） 測定値：Ｘ_C＝６６．９１％、Ｘ_S＝６．２７％、Ｘ_H＝４．６１％ 計算の結果、Ｘ＝２１．０３％、Ｙ＝０．５６２３、Ｘ_H期待値＝４．６１％ が算出された。 上記の計算結果に見られるように、この工程が極めて粗雑な工程である観点か ら見ると、スルホン化は苛性ソーダでの処理前後において高い一致を見ることが できる。 実施例４．スルホン化コポリ（ｍ−フェニレン）からの電解質膜の製造 ２で得られたスルホン化度が２６．５％（反応時間２０分）のスルホン化コポ リ（ｍ−フェニレン）４００ｍｇを４．５ミリリットルのＮ，Ｎ−ジメチルホル ムアミド中で撹拌して粥状にした。次いでこの粥状混合物を１５０℃のソルトバ ス中で清澄な黄色溶液になるまで加熱撹拌し、得られた混合物溶液をペトリ皿に 流し込んだ。次に高精度基板上で、初め８０℃で２時間加熱し、次に室温で１２ 時間保持して溶媒の除去を行った。これにより基板上に形成された被膜を、蒸留 水中にペトリ皿を浸漬することによって該基板から剥離して約７２μｍの厚さの 膨潤膜を得た。 実施例５．実施例４で製造された電解質膜の電気伝導度の測定 実施例４で得られた電解質膜をＩＮ硫酸中で２４時間保持して平衡させた。測 定装置として、膜によって半分づつに隔離することのできるプラチナ電極を具え た槽にＩＮ硫酸を入れた。これに１ｋＨｚの波長で交番電流を流し、最初は膜な しで、次に膜を入れて、その各々について多数の電気抵抗値の測定を行い、それ ぞれの平均値を求めた。次に、膜有りの場合の平均抵抗値Ｒ（有）から膜なしの 場合の平均抵抗値Ｒ（無）を差し引いて膜の抵抗値Ｒを求めた。 一般に膜の抵抗値Ｒは以下によって求められる。 膜抵抗Ｒ＝ρ・ｄ／Ａ ρ：比抵抗 ｄ：膜厚 Ａ：測定槽の断面積 すなわち、ρ＝膜抵抗値Ｒ・Ａ／ｄ 測定値：膜抵抗値＝０．０９Ω、ｄ＝７２μｍ、Ａ＝０．９５ｃｍ² 計算結果：ρ＝１２．５Ωｃｍ 参考のためナフィオンについての比抵抗値は測定の結果、８．５Ωｃｍであっ た。 実施例６．実施例４において電解質膜膨潤性試験 実施例４において得られた膜を３００ｈＰａの真空乾燥器内で、１１０℃、３ ０分間の乾燥を行った。その時の膜の重量は３３．３ｍｇであった。次にこの膜 を水中に室温で３０分間浸漬して膨潤させた。次に膨潤膜を水中から引上げ、フ ィルターペーパーを使用して付着水分を除去した後、素早く重量を測定した。さ らに、８０℃で２０分および９０℃で３０分と浸漬温度時間を変えた以外は同様 にして膨潤膜を得、同様の手順で重量の測定を行った。またこれらの膨潤膜につ いても３００ｈＰａの真空乾燥器内で、１１０℃、３０分間の乾燥を行い、その 時の膜の重量を測定したところ、先と同様に３３．３ｍｇであった。この膨潤膜 の重量から乾燥膜の重量を差し引いたものが膜の水分取込み量となる。その計算 結果をした表に示した。なお表３にはこの水分取込み量の乾燥膜に対する百分比 について併せて示した。 なおこの膜は沸騰水中においても機械的性質は目立った低下は見られなかった 。 文献 （１）Ｓ．クラエソン（Ｃｌａｅｓｏｎ）；Ｒ．ジェム（Ｇｅｈｍ）；Ｗ．カー ン（Ｋｅｒｎ）、マクロモル（Ｍａｋｒｏｍｏｌ）化学誌、１９５１年、７巻、 ４６頁。 カーン（Ｋｅｒｎ）、高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１９６３年 、７巻、９０頁。 （３）Ｈ．Ｔ．ランド（Ｌａｎｄ）；Ｗ．ハッケ（Ｈａｔｋｅ）；Ｈ．Ａ．シュ ミット；Ｗ．ハイツ（ＨｉｔＺ）、高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． ）、１９９０年、１９１巻、２００５頁。 （４）Ａ．ノール（Ｎｏｌｌ）；Ｎ．ジーグフリード（Ｓｉｅｇｆｒｉｅｄ）； Ｗ．ハイツ（Ｈｉｔｚ）、高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、速報 、１９９０年、１１巻、４８５頁。 （５）Ｗ．ハイツ（Ｈｉｔｚ）；Ｒ．ウールリッヒ（Ｕｌｌｒｉｃｈ）、高分子 化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９６６年、９８巻、２９頁。 （６）Ｉ．Ｕ．ラウ（ＬＡＵ）；Ｍ．レーアン（Ｒｅｈａｎ）、ポリマー協会誌 （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍ．）、１９９３年、３４巻、２８８９頁。 （７）Ｉ．Ｕ．ラウ（ＬＡＵ）；Ｍ．レーアン（Ｒｅｈａｎ）、高分子化学 （Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．）、１９９３年、１９４巻、２２２５頁。 Ｇ．ベグナー（Ｗｅｇｎｅｒ）、高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．） 、１９９０年、１９１巻、１９９１頁。 Ｇ．ベグナー（Ｗｅｇｎｅｒ）、ポリマー協会誌（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍ． ）、１９８９年、３０巻、１０６０頁。 Ｇ．ベグナー（Ｗｅｇｎｅｒ）、ポリマー協会誌（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍ． ）１９８９年、３０巻、１０５４頁。 （11）Ｔ．山本；Ｙ．林；Ａ．山本、日本化学会誌、１９７８年 ５１（７）２ ０９１頁。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゼルファス．トールステン ドイツ連邦共和国．デ−79117．フライブ ルグ．シュワルツヴァルドストラーセ．95 (72)発明者 フレイ．ホルガー ドイツ連邦共和国．デ−79100．フライブ ルグ．レーリングストラーセ．１ (72)発明者 レッドジェフ．ヘイ．コンスタンチン ドイツ連邦共和国．デ−79379．ミュルヘ イム．リナ−クロマー−ストラーセ．23 (72)発明者 ノルテ．ローランド ドイツ連邦共和国．デ−79211．デンズリ ンゲン．シュワベンストラーセ．28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少くとも一部がイオン基によって官能基化された骨格を有する固体重合体 電解質であって、前記重合体における前記骨格は少くとも２０モル％のｍ−フェ ニレン単位を含み、下記に示す構造式を有するコポリ（ｍ−フェニレン）からな ることを特徴とする官能基化されたコポリ（ｍ−フェニレン）に基づく固体重合 体電解質。 ここで、Ｒ₁からＲ₈は、水素、アリル、オキシアリル、チオアリル、スルフォ アリル、カルボニルアリル、オキシアリルオキシアリル、ヒドロキシルまたはイ オン解離基である。 ２．前記イオン解離基はスルホニル、カルボキシル、またはホスホリルである ことを特徴とする請求項１記載の固体重合体電解質。 ３．ｍ＋ｎは重合度を表し、その数値が少くとも１５であることを特徴とする 請求項１または２記載の固体重合体電解質。 ４．前記コポリ（ｍ−フェニレン）の構造は、ランダム、可変または部分集合 位数に相当することを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれか１項記載の固 体重合体電解質。 ５．一対の置換基Ｒ₂／Ｒ₃、またはＲ₃／Ｒ₄および／またはＲ₅／Ｒ₆、または Ｒ₇／Ｒ₈はアリル基であることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１ 項記載の固体重合体電解質。 ６．Ｒ₁からＲ₈の置換基は水素であることを特徴とする請求項１乃至５のうち のいずれか１項記載の固体重合体電解質。 ７．重合体の骨格は３重合体であることを特徴とする請求項１乃至６のうちの いずれか１項記載の固体重合体電解質。 ８．前記重合体は硫酸基と炭酸基とを混合して含むことを特徴とする請求項１ 乃至７のうちのいずれか１項記載の固体重合体電解質。 ９．前記コポリ（ｍ−フェニレン）は６５％の３−ブロモフェニル硼酸と３５ ％の４−ブロモフェニル硼酸とから合成されることを特徴とする請求項１乃至８ のうちのいずれか１項記載の固体重合体電解質。 10．前記重合体の骨格は疎水性であることを特徴とする請求項１乃至９のうち のいずれか１項記載の固体重合体電解質。 11．請求項１記載の固体重合体電解質の製造方法であって、前記重合体はスル ホン化媒体によってスルホン化されたコポリ（ｍ−フェニレン）であり、前記ス ルホン化されたコポリ（ｍ−フェニレン）を有機溶剤に溶解し、得られた溶液を 担体上に流してその上において溶剤の揮発を行い、さらに水を加えて担体上に残 留する被膜の剥離と膨潤を行わせることを特徴とする固体重合体電解質の製造方 法。 12．前記有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスル ホキサイドのような二極非プロトン性溶媒を用いることを特徴とする請求項１１ 記載の固体重合体電解質の製造方法。 13．前記スルホン化剤として、硫酸と塩化チオニルの混合物または三酸化硫黄 を用いることを特徴とする請求項１１または１２記載の固体重合体電解質の製造 方法。 14．請求項１乃至９のうちのいずれか１項記載の固体重合体電解質を燃料電池 槽または電解槽の重合体電解質膜として用いることを特徴とする固体重合体電解 質の使用方法。