JP2004244517A - ポリアリーレン系共重合体およびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱水性に優れ、熱による寸法変化が小さく、化学的安定性およびプロトン伝導性に優れたポリアリーレン系共重合体およびその製造方法、該重合体をスルホン化して得られるスルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体、ならびに該スルホン酸含有共重合体からなり、熱的強度、機械的強度、および耐久性に優れたプロトン伝導膜を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、
下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位、および
下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体。
【化１】

〔式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｂは電子供与性の原子または基であり、Ｚはアリール基であり、Ｒ^１〜Ｒ^７は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレン系共重合体およびこれを用いたプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用であるポリアリーレン系共重合体およびその製造方法、ならびにこの共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、また、力学的性質、特に弾性率が大きく低下することや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、スルホン酸基を有することにより、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、主鎖中にフッ素基が導入されることにより、耐熱水性および化学的安定性に優れたプロトン伝導性の伝導膜が得られるポリアリーレン系の共重合体およびその製造方法、ならびにこの共重合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体（以下、「共重合体」ともいう）を提供する。
【０００８】
【化１２】

〔式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｂは電子供与性の原子または基であり、Ｚはアリール基であり、Ｒ^１〜Ｒ^７は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【０００９】
【化１３】

〔式中、Ｘは２価の基または単結合であり、Ｒ^１１，Ｒ^１２は水素原子またはアルキル基、ｎは１〜４の整数である。〕
【００１０】
【化１４】

〔式中、Ｒ^１３は水素原子またはアルキル基、ｐは１〜４の整数である。〕
【００１１】
【化１５】

〔式中、Ｙは２価の基または単結合であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は水素原子またはアルキル基である。〕
ここで、本発明の共重合体は、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することができる。さらに、分子中にスルホン酸基を有することができる。
【００１２】
【化１６】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りであり、ｌは２〜１００の整数である。〕
本発明は、第二に、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体を提供する。
【００１３】
【化１７】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｒ^１〜Ｒ^７は前記一般式（１）における定義の通りであり、ｍ’は０または１であり、ｍ”は０または１であり、Ｃは置換基としてスルホン酸基を有するフェニレン基であり、Ｄは置換基としてスルホン酸基を有するアリール基である。〕
ここで、本発明の共重合体は、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００１４】
【化１８】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｌ，ｍ’ｍ”は、前記一般式（１），（４）および（５）における定義の通りである。〕
ここで、本発明の共重合体は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有することができる。また、本発明の共重合体は、フッ素原子を５重量％以上含有することができる。
【００１５】
本発明は、第三に、前記スルホン酸基含有共重合体からなるプロトン伝導膜を提供する。
【００１６】
本発明は、第四に、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物、および下記一般式（９）で表される化合物を反応させる、ポリアリーレン系共重合体の製造方法を提供する。
【００１７】
【化１９】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｙ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，Ｒ^２１〜Ｒ^２８，ｌ，ｍは、前記一般式（１），（３）および（４）における定義の通りである。〕
【００１８】
【化２０】

〔式中、Ｘ，Ｒ^１１，Ｒ^１２，ｎは前記一般式（２−１）における定義の通りである。〕
【００１９】
【化２１】

〔式中、Ｒ^１３，ｐは前記一般式（２−２）における定義の通りである。〕
【００２０】
【化２２】

〔式中、Ｙ，Ｒ^２１〜Ｒ^２８は前記一般式（３）における定義の通りである。〕
【００２１】
【発明の実施の形態】
［共重合体］
１．ポリアリーレン系共重合体
本発明のポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。この共重合体は、前記（１），（２−１）または（２−２），および（３）で表される繰り返し構造単位のみから構成されていてもよいし、さらに他の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％含む。また、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位を好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは６〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％含む。さらに、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは６〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％含む。
【００２３】
次に、本発明のポリアリーレン系共重合体の各繰り返し単位（前記一般式（１），（２−１），（２−２），（３））について、順に説明する。
【００２４】
＜一般式（１）＞
Ａは電子吸引性基であり、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、パラ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２５】
Ｂは電子供与性基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【００２６】
【化２３】

【００２７】
【化２４】

などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ^１〜Ｒ^７は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示される。
【００２９】
Ｚにより表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、式：
【００３０】
【化２５】

〔式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３９は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。〕
で表されるビフェニリル基が挙げられる。
【００３１】
ｍは０〜２の整数である。
【００３２】
＜一般式（２−１）＞
Ｘは２価の基または単結合であり、前記２価の基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ_１１，Ｒ_１２は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。複数のＲ_１１，Ｒ_１２はそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
ｎは１〜４の整数である。
【００３５】
＜一般式（２−２）＞
Ｒ_１３は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。複数のＲ_１３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
ｐは１〜４の整数である。
【００３７】
＜一般式（３）＞
Ｙは２価の基または単結合であり、前記２価の基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ^２１〜Ｒ^２８は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。また、Ｒ^２１〜Ｒ^２８で示されるアルキル基は、フッ素化されていてもよく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基であってもよい。
【００３９】
本発明のポリアリーレン系共重合体はさらに、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有する。なお、前記一般式（４）において、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りであり、ｌは２〜１００の整数である。
【００４０】
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、フッ素原子を５重量％以上含むことが好ましく、７．５重量％以上含むことがより好ましく、１０重量％以上含むことがさらに好ましい。本発明のポリアリーレン系共重合体がフッ素原子を５重量％以上含むことにより、耐熱水性を十分に確保することができる。
２．スルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体（以下、「スルホン酸基含有共重合体ともいう」）は、スルホン化剤を用いて、前記ポリアリーレン系共重合体をスルホン化して得られるものである。なお、スルホン化剤およびスルホン化の方法については後述する。
【００４１】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。この共重合体は、前記（５），（２−１）または（２−２），および（３）で表される繰り返し構造単位のみから構成されていてもよいし、さらに他の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。なお、前記一般式（５）において、Ａ，Ｂ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りであり、ｍ’は０または１であり、ｍ”は０または１である。
【００４２】
前記一般式（５）において、Ｃは、置換基としてスルホン酸基を有するフェニレン基である。Ｃのフェニレン基におけるスルホン酸基の置換位置および数は特に限定されない。また、Ｃのフェニレン基において、スルホン酸基のほか、アルキル基によって置換されていてもよい。この場合、アルキル基としては、前述の一般式（１）の欄で、Ｒ^１〜Ｒ^７の具体例として例示されたものを用いることができる。
【００４３】
また、前記一般式（５）において、Ｄは、置換基としてスルホン酸基を有するアリール基である。ここで、アリール基としては、前述の一般式（１）の欄で、Ｚの具体例として例示されたものを用いることができる。また、Ｄのアリール基におけるスルホン酸基の置換位置および数は特に限定されない。また、Ｄのアリール基において、スルホン酸基のほか、アルキル基によって置換されていてもよい。この場合、アルキル基としては、前述の一般式（１）の欄で、Ｒ^１〜Ｒ^７として例示されたものを用いることができる。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体はさらに、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有する。なお、前記一般式（６）において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍ’，ｍ”は前記一般式（１），（４）および（５）における定義の通りである。
【００４５】
［共重合体の製造方法］
１．ポリアリーレン系共重合体の製造方法
本発明のポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（７）で表される化合物（Ａ）、前記一般式（８−１）で表される化合物（Ｂ−１）あるいは前記一般式（８−２）で表される化合物（Ｂ−２）、および前記一般式（９）で表される化合物（Ｃ）を反応させることにより製造される。
【００４６】
このようにして製造された共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。また、前記共重合体は、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００４７】
以下、本発明のポリアリーレン系共重合体を製造するために用いられる化合物（Ａ），（Ｂ−１）または（Ｂ−２）について、順に説明する。
【００４８】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、前記一般式（７）で表される。前記一般式（７）中、Ａ，Ｂ，Ｙ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，Ｒ^２１〜Ｒ^２８，ｌ，ｍは、前記一般式（１），（３）および（４）における定義の通りである。
【００４９】
化合物（Ａ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２６】

〔式中、ｌは、前記一般式（７）における定義の通りである。〕
この化合物（Ａ）は、以下に示す化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（Ａ）は、下記一般式（１０）で表される繰り返し構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、さらに好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、その数平均分子量は５万〜２００万、好ましくは２０万〜２００万である。また、化合物（Ａ）は、その両末端に、下記構造式（１１）で表される構造単位を含む。
【００５１】
【化２７】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りである。〕
【００５２】
【化２８】

〔式中、Ｙ，Ｒ^２１〜Ｒ^２８は前記一般式（３）における定義の通りである。〕
ここで、上記一般式（１０）で表される繰り返し構造単位は、本発明の化合物（Ａ−１）（後述する）由来の構造単位である。また、上記一般式（１１）で表される構造単位は、本発明の下記化合物（Ａ−２）（後述する）由来の構造単位である。
【００５３】
化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）とを反応させて化合物（Ａ）を合成する場合、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との割合は、化合物（Ａ）中において、化合物（Ａ−１）由来の繰り返し構造単位（上記一般式（１０））と、化合物（Ａ−２）由来の構造単位（上記一般式（１１））との割合と同様である。すなわち、化合物（Ａ−１）の使用量は、化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−２）の合計の５〜９９．９９モル％であるのが好ましく、１０〜９９．９９モル％であるのがより好ましく、２０〜９９．９９モル％であるのがさらに好ましい。
【００５４】
次に、化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）それぞれについて説明する。
【００５５】
《化合物（Ａ−１）》
化合物（Ａ−１）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２９】

化合物（Ａ−１）は、例えば、２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノンを例にとると、次のような反応により、合成することができる。
【００５７】
【化３０】

すなわち、化合物（Ａ−１）´（２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノン）と化合物（Ａ−１）”（フェノキシフェノール）を用い、これに炭酸カリウムを加え、反応性の高いフェノキシドに変え、また反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、反応温度８０〜２００℃で１〜３０時間反応させて、化合物（Ａ−１）（２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノン）を得ることができる。
【００５８】
すなわち、まず、化合物（Ａ−１）”のフェノールを、対応するフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００５９】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１ないしは２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。なお、以上に示した塩および溶媒は、後述する共重合体を製造する際にも同様に適用できる。
【００６０】
化合物（Ａ−１）´と化合物（Ａ−１）”の使用割合は、通常、ほぼ等モルであるが、（Ａ−１）´／（Ａ−１）”（モル比）は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。このようにして得られる本発明の化合物（Ａ−１）は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その構造を確認することができる。
【００６１】
《化合物（Ａ−２）》
化合物（Ａ−２）としては、以下の化合物のように、１個のフッ素原子と、１個のフッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ有する化合物を用いるのが好ましい。この場合、後述する触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であるので、目的の活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
【００６２】
【化３１】

《触媒その他》
化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とを反応させて化合物（Ａ）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位となる化合物（以下、配位子成分という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６３】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６４】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６５】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２′−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２′−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′−ビピリジン）が好ましい。
【００６６】
上記触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６７】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６８】
上記触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００６９】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００７０】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【００７１】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００７２】
《溶媒》
上記触媒系を用いる場合の重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７３】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。また、本発明の共重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７４】
上記化合物（Ａ−１）と、上記化合物（Ａ−２）とを用いて、上記化合物（Ａ）を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００７５】
【化３２】

〔式中、ｌ，ｍは、繰り返し構造単位数を示し、上記一般式（１）および（４）で定義した通りである。〕
《構造同定》
化合物（Ａ）の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００７６】
＜化合物（Ｂ−１）・（Ｂ−２）＞
化合物（Ｂ−１）は、前記一般式（８−１）で表され、化合物（Ｂ−２）は、前記一般式（８−２）で表される。前記一般式（８−１）および（８−２）中、Ｘ，Ｒ^１１〜Ｒ^１３，ｎ，ｐは、前記一般式（２−１）および（２−２）における定義の通りである。
【００７７】
化合物（Ｂ−１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７８】
【化３３】

化合物（Ｂ−２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化３４】

＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、前記一般式（９）で表される。前記一般式（９）中、Ｙ，Ｒ^２１〜Ｒ^２８は、前記一般式（３）における定義の通りである。
【００８０】
化合物（Ｃ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３５】

＜合成例＞
ここで、上記一般式（７）で表される化合物（Ａ）と、上記一般式（８−１）で表される化合物（Ｂ−１）と、上記一般式（８−２）とを用いて、本発明のポリアリーレン系共重合体（ただし、スルホン酸基を有しない）を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００８２】
【化３６】

〔式中、ｂ，ｃは、繰り返し構造単位数を示す。〕
ここで、（ｂ＋ｃ）に対するｃのモル比（％）は、５〜９９．９９％であることが好ましく、１０〜９９．９９％であることがより好ましく、２０〜９９．９９％であることがさらに好ましい。
【００８３】
＜構造同定＞
本発明のポリアリーレン系共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
２．スルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体の製造方法
次に、スルホン酸基含有共重合体について説明する。本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００８４】
このようにして製造されたスルホン酸基含有共重合体は、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。また、前記スルホン酸基含有共重合体は、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００８５】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００８６】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００８７】
このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体は、重合体１ｇあたり、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基を含有する。
【００８８】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００８９】
＜構造同定＞
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ＰＪＳＲの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９０】
［プロトン伝導膜］
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００９１】
本発明のプロトン伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００９２】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解させた後、キャスティング法によって製造された。
【００９４】
［重量平均分子量］
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９５】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００９６】
［引張強度特性］
厚さ５０μｍに製膜したスルホン化ポリマーフィルムの幅３ｍｍ×長さ６５ｍｍ（チャック間距離２５ｍｍ）の試験片を作成し、該試験片について、引張試験機を用いて、室温の弾性率、破壊強度、および伸びを測定した。
【００９７】
［耐折り曲げ性］
厚さ５０μｍに製膜したスルホン化ポリマーフィルムについて、耐折り曲げ性試験機を用いて、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５℃の条件で破損までの折り曲げ回数を測定した。破損までの折り曲げ回数が５００回以上のものを良とし、５００回未満のものを不良とした。
【００９８】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
【００９９】
抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック社製ケミカルインピーダンス測定システムを、恒温恒湿装置として（株）ヤマト化学社製のＪＷ２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて極間距離を５〜２０ｍｍに変化させ交流抵抗を測定した。
【０１００】
極間距離と抵抗の勾配から、下記式にしたがって膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出した。
【０１０１】
比抵抗Ｒ［Ω・ｃｍ］＝０．５［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
［熱的性質］
熱分解開始温度；
ＴＧＡ（チッ素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度）から、スルホン化ポリマーの分解が開始した温度を、熱分解開始温度（℃）とした。
【０１０２】
耐熱水性；
厚さ５０μｍのスルホン化ポリマーフィルムを１２０℃の熱水に１００時間浸漬し、浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を、重量保持率（％）とした。
【０１０３】
［フェントン試薬耐性］
過酸化水素水を純水で濃度３％に希釈し、ここに硫酸鉄を鉄イオン（Ｆｅ^２＋）濃度が２０ｐｐｍとなるように溶解させた。この溶液に一定の大きさのスルホン化ポリマーのフィルムを浸漬し、４５℃で２４時間静置した。浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を、重量保持率（％）とした。
【０１０４】
［フッ素原子の含有量］
フッ素原子の含有量（重量％）は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
【０１０５】
［実施例１］
（１）２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、４−クロロ−４´−フルオロベンゾフェノンとの縮合物（化合物（Ａ）の一例）の調製
撹拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに、２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（２，５−ＤＣＰＰＢ）８４．０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４´−フルオロベンゾフェノン（ＣＦＢＰ）１．６４ｇ（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム３．９０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、亜鉛３１．４ｇ（４８０ｍｍｏｌ）をはかりとった。７０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換したあと、脱水したＮ−メチルピロリドン１８７ｍｌを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間攪拌し、重合反応を行なった。次に、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を４Ｌのメタノールに注ぎ、反応物を凝固させた。これをろ過、乾燥し、６９ｇの目的物を得た。ＧＰＣで求めた生成物の数平均分子量は１３，７００、重量平均分子量は４３，３００であった。
【０１０６】
得られた縮合物は式（１２）
【０１０７】
【化３７】

で表される構造を有することが推定され、該構造と上記の数平均分子量から、ａの平均値は３７と求められた。
【０１０８】
（２）ベースポリマーの調製
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）６．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、前記（１）で得られた縮合物（数平均分子量１３，７００）１３．７ｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．１９ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加えた。この反応液を加熱撹拌し、２時間後還流させた後、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から反応によって生成した水と、トルエン約１００ｍＬを除去した。
【０１０９】
次いで、反応溶液を５０℃まで冷却した後、パーフルオロビフェニル（ＰＦＢ）６．３５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、２時間重合した。
【０１１０】
次いで、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール２．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、２３ｇのベースポリマーを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１９４，０００であった。
【０１１１】
得られたベースポリマーは式（１３）
【０１１２】
【化３８】

で表される構造を有することが推定された。
【０１１３】
（３）スルホン化ポリマーの調製
撹拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコに、前記（２）で得られたベースポリマー２０ｇ、濃硫酸２００ｍＬをとり、７０℃で５時間撹拌した。該反応液をろ過して得られた漏斗上の残渣物を、洗浄液のｐＨが中性になるまで蒸留水で洗浄した。次に、この残渣物を真空乾燥して、２３ｇのスルホン化ポリマーを得た。
【０１１４】
得られたスルホン化ポリマーは式（１４）
【０１１５】
【化３９】

〔式中、ｂ，ｃは前記式（１３）に同じ。〕
で表される構造を有することが推定された。
【０１１６】
［実施例２］
（１）ベースポリマーの調製
実施例１の（２）ベースポリマーの調製において、Ｂｉｓ−ＡＦの使用量を５．３８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、実施例１の（１）で得られた縮合物（数平均分子量１３，７００）の使用量を１５．３ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの使用量を５．７５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、ＰＦＢの使用量を４．９７ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ベースポリマー２２ｇを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は４４，７００、重量平均分子量は１９０，０００であった。
【０１１７】
（２）スルホン化ポリマーの調製
本実施例で得られたベースポリマーを用いて、実施例１と同様の方法により、２３ｇのスルホン化ポリマーを得た。
【０１１８】
［実施例３］
（１）スルホン化ポリマーの調製
実施例１と同様の方法により得られたベースポリマー２０ｇ、濃硫酸２００ｍＬを攪拌後、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコにとり、２５℃で２４時間撹拌した。次いで、後処理を実施例１と同様の方法で行なうことにより、スルホン化ポリマー２２ｇを得た。
【０１１９】
実施例１〜３でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、伝導膜として、主鎖中にフッ素基が導入されていることにより、以下の効果を有する。
【０１２２】
第１に、耐熱水性に優れ、熱による寸法変化が小さい。第２に、化学的安定性が向上し、特に、フェントン試薬耐性を指標とするラジカル耐久性に優れている。第３に、プロトン伝導性が向上する。
【０１２３】
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン化しても上記特性が低下しにくいうえに、靭性および機械的強度に優れている。
【０１２４】
したがって、前記重合体をスルホン化して得られるスルホン酸基含有共重合体はプロトン伝導膜として有用であり、得られるプロトン膜は、プロトン伝導性が良好であり、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れている。
【０１２５】
また、さらに、一般式（４）で表される繰り返し単位をも有する本発明の好ましい実施形態による共重合体は、スルホン化の際にスルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン酸基含有共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、さらに耐熱水性に優れている。
【０１２６】
したがって、本発明のプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、
   下記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体。
   

   

   〔式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｂは電子供与性の原子または基であり、Ｚはアリール基であり、Ｒ^１〜Ｒ^７は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。〕
   

   

   〔式中、Ｘは２価の基または単結合であり、Ｒ^１１，Ｒ^１２は水素原子またはアルキル基、ｎは１〜４の整数である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^１３は水素原子またはアルキル基、ｐは１〜４の整数である。〕
   

   

   〔式中、Ｙは２価の基または単結合であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は水素原子またはアルキル基である。〕
2. 請求項１において、
   下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体。
   

   

   〔式中、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りであり、ｌは２〜１００の整数である。〕
3. 請求項１または２において、
   さらに、分子中にスルホン酸基を有する、ポリアリーレン系共重合体。
4. 下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、
   前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体。
   

   

   〔式中、Ａ，Ｂ，Ｒ^１〜Ｒ^７は前記一般式（１）における定義の通りであり、ｍ’は０または１であり、ｍ”は０または１であり、Ｃは置換基としてスルホン酸基を有するフェニレン基であり、Ｄは置換基としてスルホン酸基を有するアリール基である。〕
5. 請求項４において、
   下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体。
   

   

   〔式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｌ，ｍ’ｍ”は、前記一般式（１），（４）および（５）における定義の通りである。〕
6. 請求項３ないし５のいずれかにおいて、
   スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有する、ポリアリーレン系共重合体。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   フッ素原子を５重量％以上含有する、ポリアリーレン系共重合体。
8. 請求項３ないし７のいずれかに記載の共重合体からなる、プロトン伝導膜。
9. 下記一般式（７）で表される化合物、
   下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物、および
   下記一般式（９）で表される化合物を反応させる、ポリアリーレン系共重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ａ，Ｂ，Ｙ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，Ｒ^２１〜Ｒ^２８，ｌ，ｍは、前記一般式（１），（３）および（４）における定義の通りである。〕
   

   

   〔式中、Ｘ，Ｒ^１１，Ｒ^１２，ｎは前記一般式（２−１）における定義の通りである。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^１３，ｐは前記一般式（２−２）における定義の通りである。〕
   

   

   〔式中、Ｙ，Ｒ^２１〜Ｒ^２８は前記一般式（３）における定義の通りである。〕