JPH06343880A - 高分子陽イオン交換体及びその製造方法 - Google Patents
高分子陽イオン交換体及びその製造方法Info
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- JPH06343880A JPH06343880A JP5135974A JP13597493A JPH06343880A JP H06343880 A JPH06343880 A JP H06343880A JP 5135974 A JP5135974 A JP 5135974A JP 13597493 A JP13597493 A JP 13597493A JP H06343880 A JPH06343880 A JP H06343880A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（I）
【化１】
の構造単位を有し、かつその芳香環に陽イオン交換基を
もつ高分子陽イオン交換体およびその製造方法。 【効果】 高いイオン交換容量を有する耐熱性高分子陽
イオン交換体であり、薄膜成形が可能であるので、燃料
電池隔膜等に利用できる。
もつ高分子陽イオン交換体およびその製造方法。 【効果】 高いイオン交換容量を有する耐熱性高分子陽
イオン交換体であり、薄膜成形が可能であるので、燃料
電池隔膜等に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造を有する高
分子陽イオン交換体及びその製造法に関する。さらに詳
しくは本発明は、燃料電池隔膜や電解隔膜に有用な、耐
熱性、薄膜成形性に優れた低抵抗高分子陽イオン交換体
およびその製造方法に関するものである。
分子陽イオン交換体及びその製造法に関する。さらに詳
しくは本発明は、燃料電池隔膜や電解隔膜に有用な、耐
熱性、薄膜成形性に優れた低抵抗高分子陽イオン交換体
およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、陽イオン交換膜としては、一般に
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化した
陽イオン交換膜が、電気透析等に用いられているが、高
温下、酸化雰囲気等で使用される燃料電池隔膜や電解隔
膜として用いるためには、耐熱性、耐薬品性が劣るので
対応できない欠点がある。一方、これらの用途には、テ
トラフルオロエチレンと官能基を有するパーフルオロビ
ニルエーテルの共重合体をベースとする耐熱性、耐薬品
性が優れたフッ素樹脂系のパーフルオロカーボンスルホ
ン酸等（デュポン社製ナフィオン膜等）が用いられてい
る。しかしながら、これらもイオン交換容量が小さいこ
と、および薄膜化が困難で膜厚が大きいことにより、膜
抵抗が高く、価格も極めて高価である等の欠点を有して
いる。
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化した
陽イオン交換膜が、電気透析等に用いられているが、高
温下、酸化雰囲気等で使用される燃料電池隔膜や電解隔
膜として用いるためには、耐熱性、耐薬品性が劣るので
対応できない欠点がある。一方、これらの用途には、テ
トラフルオロエチレンと官能基を有するパーフルオロビ
ニルエーテルの共重合体をベースとする耐熱性、耐薬品
性が優れたフッ素樹脂系のパーフルオロカーボンスルホ
ン酸等（デュポン社製ナフィオン膜等）が用いられてい
る。しかしながら、これらもイオン交換容量が小さいこ
と、および薄膜化が困難で膜厚が大きいことにより、膜
抵抗が高く、価格も極めて高価である等の欠点を有して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題を解決して、耐熱性に優れ、高いイオン交換容量
を有し、薄膜成形性に優れた、燃料電池隔膜や電解隔膜
等に有用な陽イオン交換膜とすることのできる、高分子
陽イオン交換体を安価に提供することを目的とするもの
である。
な問題を解決して、耐熱性に優れ、高いイオン交換容量
を有し、薄膜成形性に優れた、燃料電池隔膜や電解隔膜
等に有用な陽イオン交換膜とすることのできる、高分子
陽イオン交換体を安価に提供することを目的とするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規な構造を
有する高分子陽イオン交換体であり、従来技術が有して
いた前述の欠点を解消すべく鋭意検討なされたものであ
り、下記一般式（I）
有する高分子陽イオン交換体であり、従来技術が有して
いた前述の欠点を解消すべく鋭意検討なされたものであ
り、下記一般式（I）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整
数を表す。）で示される構造単位を有する芳香族重合体
を含有する高分子化合物からなり、かつその芳香環に中
性塩分解能を有する陽イオン交換基を有し、イオン交換
容量が０.５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂 であることを特
徴とする高分子陽イオン交換体を提供するものである。
さらにまた本発明は、下記一般式（II）
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整
数を表す。）で示される構造単位を有する芳香族重合体
を含有する高分子化合物からなり、かつその芳香環に中
性塩分解能を有する陽イオン交換基を有し、イオン交換
容量が０.５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂 であることを特
徴とする高分子陽イオン交換体を提供するものである。
さらにまた本発明は、下記一般式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整
数を表す。）で示される芳香族直鎖状高分子化合物の芳
香環をスルホン化した後、脱水環化反応することを特徴
とする前記の高分子陽イオン交換体の製造方法を提供す
るものである。
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整
数を表す。）で示される芳香族直鎖状高分子化合物の芳
香環をスルホン化した後、脱水環化反応することを特徴
とする前記の高分子陽イオン交換体の製造方法を提供す
るものである。
【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の高分子陽イオン交換体は、前記一般式（I）で表
される構造単位を有する芳香族重合体に、中性塩分解能
を有する陽イオン交換基を含有してなる陽イオン交換体
である。中性塩分解能を有する陽イオン交換基として
は、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸基、−ＣＦ3ＣＯＯＨ基が例示さ
れるが、広範囲のｐＨでイオン交換特性を有し、また、
イオン交換基の導入の便利さの点を考慮すると、−ＳＯ
3Ｈ基が特に好ましい。
発明の高分子陽イオン交換体は、前記一般式（I）で表
される構造単位を有する芳香族重合体に、中性塩分解能
を有する陽イオン交換基を含有してなる陽イオン交換体
である。中性塩分解能を有する陽イオン交換基として
は、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸基、−ＣＦ3ＣＯＯＨ基が例示さ
れるが、広範囲のｐＨでイオン交換特性を有し、また、
イオン交換基の導入の便利さの点を考慮すると、−ＳＯ
3Ｈ基が特に好ましい。
【００１０】（製造方法）本発明の高分子陽イオン交換
体を製造する方法としては、例えば次に示すような方法
がある。すなわち、まず下記の一般式（II）で示される
芳香族直鎖状高分子化合物に対して過剰量のスルホン化
試薬を反応させてスルホン化して一般式（III）の化合
物とした後、脱水環化反応させて本発明の高分子陽イオ
ン交換体の機能成分である（IＶ）を製造することがで
きる。
体を製造する方法としては、例えば次に示すような方法
がある。すなわち、まず下記の一般式（II）で示される
芳香族直鎖状高分子化合物に対して過剰量のスルホン化
試薬を反応させてスルホン化して一般式（III）の化合
物とした後、脱水環化反応させて本発明の高分子陽イオ
ン交換体の機能成分である（IＶ）を製造することがで
きる。
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整
数を表す。） 前記一般式（II）で示される高分子化合物の具体例とし
ては、ポリ［ジフェニルメタン-4,4'-ジイル(パラバン
酸)］（ Poly[diphenylmethane-4,4'-diyl(parabanic a
cid)] ）、ポリ［ジフェニルエーテル-4,4'-ジイル(パ
ラバン酸)］（ Poly[diphenylether-4,4'-diyl(paraban
ic acid)] ）、ポリ［ジフェニルサルファイド-4,4'-ジ
イル(パラバン酸)］（ Poly[diphenylsulfide-4,4'-diy
l(parabanic acid)] ）、ポリ［ジフェニルスルホン-4,
4'-ジイル(パラバン酸)］（ Poly[diphenylsulfone-4,
4'-diyl(parabanic acid)] ） ポリ［ジフェニルケトン-4,4'-ジイル(パラバン酸)］
（ Poly[diphenylketone-4,4'-diyl(parabanic acid)]
）等が挙げられる。
−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整
数を表す。） 前記一般式（II）で示される高分子化合物の具体例とし
ては、ポリ［ジフェニルメタン-4,4'-ジイル(パラバン
酸)］（ Poly[diphenylmethane-4,4'-diyl(parabanic a
cid)] ）、ポリ［ジフェニルエーテル-4,4'-ジイル(パ
ラバン酸)］（ Poly[diphenylether-4,4'-diyl(paraban
ic acid)] ）、ポリ［ジフェニルサルファイド-4,4'-ジ
イル(パラバン酸)］（ Poly[diphenylsulfide-4,4'-diy
l(parabanic acid)] ）、ポリ［ジフェニルスルホン-4,
4'-ジイル(パラバン酸)］（ Poly[diphenylsulfone-4,
4'-diyl(parabanic acid)] ） ポリ［ジフェニルケトン-4,4'-ジイル(パラバン酸)］
（ Poly[diphenylketone-4,4'-diyl(parabanic acid)]
）等が挙げられる。
【００１３】前記の芳香族直鎖状高分子化合物（II）に
スルホン基を導入する方法としては、通常知られている
発煙硫酸、無水硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸等のス
ルホン化試薬を用いて、芳香環をスルホン化することが
できる。この際、スルホン酸基のベンゼン核での置換位
置は、パラバン酸骨格Ｎ位結合位置を基準として、α位
をオルト、β位をメタとした場合、オルト位またはメタ
位のいずれでもよいが、オルト位に導入されたスルホン
酸基は環化反応せずにイオン交換基としてのこり、メタ
位に導入されたスルホン酸基は直ちに脱水、環化反応に
寄与するものと考えられる。
スルホン基を導入する方法としては、通常知られている
発煙硫酸、無水硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸等のス
ルホン化試薬を用いて、芳香環をスルホン化することが
できる。この際、スルホン酸基のベンゼン核での置換位
置は、パラバン酸骨格Ｎ位結合位置を基準として、α位
をオルト、β位をメタとした場合、オルト位またはメタ
位のいずれでもよいが、オルト位に導入されたスルホン
酸基は環化反応せずにイオン交換基としてのこり、メタ
位に導入されたスルホン酸基は直ちに脱水、環化反応に
寄与するものと考えられる。
【００１４】また、反応溶媒としては、前記の高分子化
合物（II）を溶解する溶媒を用いることができる。その
ような溶媒としては、例えば、上記のスルホン化試薬を
単独もしくは、混合して用いることができるが、強酸に
対して安定なスルホラン、ジメチルスルホラン等の有機
溶媒を用いることもできる。これらの中でも、イオン交
換容量に優れた高分子陽イオン交換体を得る目的から
は、特に発煙硫酸もしくは発煙硫酸との混合溶媒を用い
ることが好ましい。
合物（II）を溶解する溶媒を用いることができる。その
ような溶媒としては、例えば、上記のスルホン化試薬を
単独もしくは、混合して用いることができるが、強酸に
対して安定なスルホラン、ジメチルスルホラン等の有機
溶媒を用いることもできる。これらの中でも、イオン交
換容量に優れた高分子陽イオン交換体を得る目的から
は、特に発煙硫酸もしくは発煙硫酸との混合溶媒を用い
ることが好ましい。
【００１５】反応手順としては、一般式（II）で示され
る高分子化合物とスルホン化試薬とを同時に混合して仕
込む方法でも、スルホン化試薬中に一般式（II）の高分
子化合物を添加する方法でもよい。また、スルホン化反
応と脱水環化反応とを同一反応器内にて連続的に行って
もよく、あるいは、予め、一般式（II）で示される高分
子化合物とスルホン化試薬とを反応させて一般式（II
I）で示される繰り返し単位を有する高分子スルホン化
物を生成させ、これを単離した後、脱水環化反応させる
方法でもよい。
る高分子化合物とスルホン化試薬とを同時に混合して仕
込む方法でも、スルホン化試薬中に一般式（II）の高分
子化合物を添加する方法でもよい。また、スルホン化反
応と脱水環化反応とを同一反応器内にて連続的に行って
もよく、あるいは、予め、一般式（II）で示される高分
子化合物とスルホン化試薬とを反応させて一般式（II
I）で示される繰り返し単位を有する高分子スルホン化
物を生成させ、これを単離した後、脱水環化反応させる
方法でもよい。
【００１６】スルホン化後の脱水環化反応は、前記一般
式（II）で示した構造単位中のパラバン酸骨格に対して
ベンゼン核のメタ位に導入されたスルホン酸基により容
易に起こることは、本高分子化合物（I）の 13Ｃ−核磁
気共鳴スペクトル解析により確認された。また、前記の
二段階反応において、一旦、高分子化合物（III）を単
離することなく、同一反応器内にて連続的に行い、本発
明の芳香族重合体（I）を含有する高分子化合物を製造
することができる。
式（II）で示した構造単位中のパラバン酸骨格に対して
ベンゼン核のメタ位に導入されたスルホン酸基により容
易に起こることは、本高分子化合物（I）の 13Ｃ−核磁
気共鳴スペクトル解析により確認された。また、前記の
二段階反応において、一旦、高分子化合物（III）を単
離することなく、同一反応器内にて連続的に行い、本発
明の芳香族重合体（I）を含有する高分子化合物を製造
することができる。
【００１７】前記一般式（II）で示される高分子化合物
とスルホン化試薬との反応モル比は、高分子化合物１モ
ルに対して、スルホン化剤が１.１モル以上、好ましく
は２モル以上の割合で用いられる。スルホン化剤が１モ
ル未満の場合は、導入スルホン酸基が脱水環化反応によ
り消失するため、イオン交換容量の小さなものとなり好
ましくない。
とスルホン化試薬との反応モル比は、高分子化合物１モ
ルに対して、スルホン化剤が１.１モル以上、好ましく
は２モル以上の割合で用いられる。スルホン化剤が１モ
ル未満の場合は、導入スルホン酸基が脱水環化反応によ
り消失するため、イオン交換容量の小さなものとなり好
ましくない。
【００１８】反応温度は、１０〜２００℃、好ましくは
２０℃以上２００℃以下である。１０℃未満では、スル
ホン化剤の凝固等により均一に反応させることが困難と
なり、スルホン化反応および脱水環化反応が充分進まな
いので好ましくない。２００℃以上ではスルホン酸基等
の分解が生じ好ましくない。反応時間は、０.５〜１０
０時間が好ましく、特に環化反応を充分行わせるために
は２時間以上が好ましい。
２０℃以上２００℃以下である。１０℃未満では、スル
ホン化剤の凝固等により均一に反応させることが困難と
なり、スルホン化反応および脱水環化反応が充分進まな
いので好ましくない。２００℃以上ではスルホン酸基等
の分解が生じ好ましくない。反応時間は、０.５〜１０
０時間が好ましく、特に環化反応を充分行わせるために
は２時間以上が好ましい。
【００１９】導入されるスルホン酸基の量は、環化した
式（Ｉ）の単位ユニットあたり２個が最大と考えらえら
れ、１個の場合は２.４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、２個の
場合は４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる。したがって、本
発明の高分子陽イオン交換容量の上限値は４ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂となる。また、膜抵抗の点から下限値は０.
１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上、好ましくは０.５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂以上とする。
式（Ｉ）の単位ユニットあたり２個が最大と考えらえら
れ、１個の場合は２.４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、２個の
場合は４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる。したがって、本
発明の高分子陽イオン交換容量の上限値は４ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂となる。また、膜抵抗の点から下限値は０.
１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上、好ましくは０.５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂以上とする。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲が
限定されるものではない。なお、実施例において、高分
子陽イオン交換体および膜の特性の測定は、次の方法で
行なった。イオン交換容量 ： 中性塩分解能で示される交換容量で
ある。高分子陽イオン交換樹脂または膜の約１〜３ｇを
とり、１Ｎ−ＨＣ１溶液１００ｍｌに５時間浸漬した
後、中性になるまで水洗する。次に、５０℃、８時間減
圧乾燥後、乾燥樹脂または膜の０.５〜１ｇを精秤し
（この重量をＡ ｇとする）、これに０.５Ｎ−ＮａＣｌ
溶液１００ｍｌを加え、４時間撹拌後、一昼夜放置す
る。吸引濾過を行なった後、濾液を０.１Ｎ−ＮａＯＨ
溶液で滴定する（このときの滴定に要した０.１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ溶液の量をＢｍｌとする）。イオン交換容量は次
式によって求められる。 イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝Ｂ×（ＮａＯＨ溶液
の力価）／１０Ａ
に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲が
限定されるものではない。なお、実施例において、高分
子陽イオン交換体および膜の特性の測定は、次の方法で
行なった。イオン交換容量 ： 中性塩分解能で示される交換容量で
ある。高分子陽イオン交換樹脂または膜の約１〜３ｇを
とり、１Ｎ−ＨＣ１溶液１００ｍｌに５時間浸漬した
後、中性になるまで水洗する。次に、５０℃、８時間減
圧乾燥後、乾燥樹脂または膜の０.５〜１ｇを精秤し
（この重量をＡ ｇとする）、これに０.５Ｎ−ＮａＣｌ
溶液１００ｍｌを加え、４時間撹拌後、一昼夜放置す
る。吸引濾過を行なった後、濾液を０.１Ｎ−ＮａＯＨ
溶液で滴定する（このときの滴定に要した０.１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ溶液の量をＢｍｌとする）。イオン交換容量は次
式によって求められる。 イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝Ｂ×（ＮａＯＨ溶液
の力価）／１０Ａ
【００２１】含水率：高分子陽イオン交換樹脂または膜
の１〜３ｇを純水中に一昼夜浸漬し、粉末状樹脂はロー
ト上で吸引濾過を行い、膜状物は表面の水分を濾紙で拭
き取り、含水樹脂または膜の重量（Ｗａ）を測定する。
次に、５０℃で８時間減圧乾燥後の樹脂または膜の重量
（Ｗｂ）を測定し、次式から含水率（％）を求めた。 含水率（％）＝［（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ］×１００
の１〜３ｇを純水中に一昼夜浸漬し、粉末状樹脂はロー
ト上で吸引濾過を行い、膜状物は表面の水分を濾紙で拭
き取り、含水樹脂または膜の重量（Ｗａ）を測定する。
次に、５０℃で８時間減圧乾燥後の樹脂または膜の重量
（Ｗｂ）を測定し、次式から含水率（％）を求めた。 含水率（％）＝［（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ］×１００
【００２２】（実施例 １）ポリ［ジフェニルメタン-4,
4'-ジイル(パラバン酸)］( Poly[diphenylmethane-4,4'
-diyl(parabanic acid)] ）（以下、ポリパラバン酸樹
脂と略記する。重量平均分子量６万）の１０ｇ（０.０
３６モル）を２５％発煙硫酸の２５０ｇ（０.７８モ
ル）中に均一に溶解し、６０℃にて約６時間加熱撹拌を
行なった。その後、反応液を約２Ｌの純水中に注ぎ、高
分子化合物を析出させた。これを濾別した後、純水にて
同様に洗浄を繰り返し、減圧乾燥して目的の淡褐色の粉
末状高分子陽イオン交換体１２ｇを得た。得られた高分
子陽イオン交換体を分析して、以下の結果を得た。
4'-ジイル(パラバン酸)］( Poly[diphenylmethane-4,4'
-diyl(parabanic acid)] ）（以下、ポリパラバン酸樹
脂と略記する。重量平均分子量６万）の１０ｇ（０.０
３６モル）を２５％発煙硫酸の２５０ｇ（０.７８モ
ル）中に均一に溶解し、６０℃にて約６時間加熱撹拌を
行なった。その後、反応液を約２Ｌの純水中に注ぎ、高
分子化合物を析出させた。これを濾別した後、純水にて
同様に洗浄を繰り返し、減圧乾燥して目的の淡褐色の粉
末状高分子陽イオン交換体１２ｇを得た。得られた高分
子陽イオン交換体を分析して、以下の結果を得た。
【００２３】 イオン交換容量： １.４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、 含水率： ３７％、 次の構造式（Ｖ）における、13Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ル特性吸収位置 （溶媒：スルホラン、単位：ppm）: (a) 138.8、(b) 130.5、(c) 130.5、(d) 129.1、(e) 12
0.6、(f) 137.1、(j) 150.8、(k) 154.7、(l) 154.7 赤外線吸収スペクトル特性吸収位置（単位：ｃｍ-1）：
1000、1130、1300、1480
ル特性吸収位置 （溶媒：スルホラン、単位：ppm）: (a) 138.8、(b) 130.5、(c) 130.5、(d) 129.1、(e) 12
0.6、(f) 137.1、(j) 150.8、(k) 154.7、(l) 154.7 赤外線吸収スペクトル特性吸収位置（単位：ｃｍ-1）：
1000、1130、1300、1480
【００２４】
【化６】
【００２５】元素分析：元素 実測値（重量％） Ｃ ４８.１７ Ｈ ２.４０ Ｎ ６.９３ Ｓ １０.５４ 以上の結果から本実施例で得られた高分子陽イオン交換
体は、次の一般式（ＶI）
体は、次の一般式（ＶI）
【００２６】
【化７】
【００２７】のチオキサンテン構造を有するものである
ことが判る。 （実施例 ２）ポリパラバン酸樹脂（重量平均分子量６
万）の１０ｇ（０.０３６モル）を２５％発煙硫酸の１
００ｇ（０.３１モル）と濃硫酸の１５０ｇとの混合溶
媒中に均一に溶解し、８０℃にて約６時間加熱撹拌を行
なった。その後、反応液を約２Ｌの純水中に注ぎ高分子
化合物を析出させた。これを濾別した後、純水にて同様
に洗浄を繰り返し、減圧乾燥して目的の淡褐色の粉末状
高分子陽イオン交換体１１.７ｇを得た。次に、該高分
子陽イオン交換体の１.２ｇをスルホラン溶媒の１８.８
ｇに均一に溶解した後、厚さ１ｍｍのギャップ、有効面
積１２×１２ｃｍを設けたクロマト用ガラス板上に、上
記調製液の２０ｇを流延する。次に、このキャスト液を
水平に保った真空乾燥器内の棚板に設置し、８０℃にて
２日間減圧乾燥して、目的の厚さ４０μｍの淡褐色透明
の高分子陽イオン交換膜を得た。得られた高分子陽イオ
ン交換膜を分析して以下の結果を得た。
ことが判る。 （実施例 ２）ポリパラバン酸樹脂（重量平均分子量６
万）の１０ｇ（０.０３６モル）を２５％発煙硫酸の１
００ｇ（０.３１モル）と濃硫酸の１５０ｇとの混合溶
媒中に均一に溶解し、８０℃にて約６時間加熱撹拌を行
なった。その後、反応液を約２Ｌの純水中に注ぎ高分子
化合物を析出させた。これを濾別した後、純水にて同様
に洗浄を繰り返し、減圧乾燥して目的の淡褐色の粉末状
高分子陽イオン交換体１１.７ｇを得た。次に、該高分
子陽イオン交換体の１.２ｇをスルホラン溶媒の１８.８
ｇに均一に溶解した後、厚さ１ｍｍのギャップ、有効面
積１２×１２ｃｍを設けたクロマト用ガラス板上に、上
記調製液の２０ｇを流延する。次に、このキャスト液を
水平に保った真空乾燥器内の棚板に設置し、８０℃にて
２日間減圧乾燥して、目的の厚さ４０μｍの淡褐色透明
の高分子陽イオン交換膜を得た。得られた高分子陽イオ
ン交換膜を分析して以下の結果を得た。
【００２８】 イオン交換容量： １.３ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、 含水率： ３８％、 前記の構造式（Ｖ）における、13Ｃ−核磁気共鳴スペク
トル特性吸収位置 （溶媒：スルホラン、単位：ppm）: (a) 138.7、(b) 130.2、(c) 130.2、(d) 129.1、(e) 12
0.5、(f) 137.0、(j) 150.1、(k) 154.7、(l) 154.7 赤外線吸収スペクトル特性吸収位置（単位：ｃｍ-1） 1000、1130、1300、1480
トル特性吸収位置 （溶媒：スルホラン、単位：ppm）: (a) 138.7、(b) 130.2、(c) 130.2、(d) 129.1、(e) 12
0.5、(f) 137.0、(j) 150.1、(k) 154.7、(l) 154.7 赤外線吸収スペクトル特性吸収位置（単位：ｃｍ-1） 1000、1130、1300、1480
【００２９】元素分析：元素 実測値（重量％） Ｃ ４９.６４ Ｈ ２.５０ Ｎ ７.１９ Ｓ １０.４０ 以上の結果から本実施例で得られた高分子陽イオン交換
膜は、次の一般式(ＶI)
膜は、次の一般式(ＶI)
【００３０】
【化８】
【００３１】のチオキサンテン構造を有するものである
ことが判る。
ことが判る。
【００３２】
【発明の効果】本発明の高分子陽イオン交換体は、高い
イオン交換容量を有し、かつ熱的安定性に優れた耐熱性
高分子陽イオン交換体であり、さらに、この高分子陽イ
オン交換体は、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が良いため、流
延法にて薄膜成形が可能であり、低抵抗膜が得られ、特
に燃料電池隔膜や電解隔膜等のセパレーターとして好適
に利用できるものである。
イオン交換容量を有し、かつ熱的安定性に優れた耐熱性
高分子陽イオン交換体であり、さらに、この高分子陽イ
オン交換体は、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が良いため、流
延法にて薄膜成形が可能であり、低抵抗膜が得られ、特
に燃料電池隔膜や電解隔膜等のセパレーターとして好適
に利用できるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（I） 【化１】 （式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整数を表す。）で示
される構造単位を有する芳香族重合体を含有する高分子
化合物からなり、かつその芳香環に中性塩分解能を有す
る陽イオン交換基を有し、イオン交換容量が０.５〜４
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂 であることを特徴とする、高分
子陽イオン交換体。 - 【請求項２】 下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−ＣＯ−を表し、ｎは２〜５００の整数を表す。）で示
される芳香族直鎖状高分子化合物の芳香環をスルホン化
した後、脱水環化反応することを特徴とする請求項１に
記載の高分子陽イオン交換体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5135974A JPH06343880A (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 高分子陽イオン交換体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5135974A JPH06343880A (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 高分子陽イオン交換体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06343880A true JPH06343880A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15164228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5135974A Pending JPH06343880A (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 高分子陽イオン交換体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06343880A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000284480A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 高分子化合物、これを用いた感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
-
1993
- 1993-06-07 JP JP5135974A patent/JPH06343880A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000284480A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 高分子化合物、これを用いた感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| JP4524808B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2010-08-18 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法 |
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