JPH11511737A - アルキルエーテルおよびその混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第３アルキルエーテル、特にＭＴＢＥ、ＥＴＢＥまたはこれらエーテルとそれより重いエーテルとの混合物を製造する方法。炭化水素を含む供給原料を触媒蒸留反応器システムへ供給し、この反応システム内で供給材料中に含まれるイソオレフィン、特にＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィンを陽イオン交換樹脂の存在下にアルカノールと反応させて第３アルキルエーテル生成物を作り、エーテルを含む反応生成物を塔底生成物として蒸留システムから除去し、必要に応じてガソリン成分を製造するための処理をさらにする。未反応アルカノールは蒸留で塔頂生成物として除去される。抜き出された蒸留物は主としてＣ₃炭化水素とアルカノールとの共沸混合物を含み、このＣ₃量は少なくとも炭化水素供給材料中のＣ₃炭化水素濃度にほぼ相当する。未反応アルカノールの主要部分が共沸混合物の形で除去される。アルカノール洗浄ユニットを独立して設ける必要性が無くなり、装置の投資コストが大幅に減少する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルエーテルおよびその混合物の製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は特に自動車燃料成分として使用される第三アルキルエーテル製品の製 造方法に関するものである。 この第三アルキルエーテル製品は、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、エチル ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルまたはｔ−アミルエチルエーテルを含み 、場合によってはそれより重い第三アルキルエーテルを含んでいる。本発明方法 では、供給原料中のイソオレフィン、特にＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィンを適当なアル カノールと反応させて対応するエーテルを製造する。このエーテルは蒸留―反応 系の塔底生成物と一緒に除去され、必要に応じてさらに処理されて自動車燃料成 分に調整される。未反応のアルカノールは蒸留の塔頂生成物とともに除去される 。従来技術 第三アルキルエーテルは有機鉛化合物を用いずに自動車燃料のアンチノッキン グ特性を向上させ且つ排気ガス中の有害成分濃度を低下させるために燃料に添加 される。この化合物の酸素含有エーテル基が自動車エンジンの燃焼プロセスアを 良くするということがことが判っている。好しいアルキルｔ−アルキルエーテル の例としてはメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテ ル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｔ−アミルエチルエ ーテル（ＴＡＥＥ）及びｔ−ヘキシルメチルエーテル（ＴＨＭＥ）を挙げること ができる。これらエーテルは一価の脂肪族アルコールをイソオレフィンでエーテ ル化することによって製造される。オレフィンには２―メチル―１―ブテン（２ Ｍ１Ｂ）、２―メチル―２―ブテン（２Ｍ２Ｂ）、２―メチル―１―ペンテン（ ２Ｍ１Ｐ）、２―メチル―２―ペンテン（２Ｍ２Ｐ）および２，３−ジメチル −１−ペンテン（２３ＤＭＰ）が含まれるが、これらに限定されすものではない 。反応は固定ベッド反応器、流動ベッド反応器、チューブ状反応器または触媒蒸 留カラムを用いて行うことができる。 固定ベッド反応器では、固体触媒粒子の存在下に供給成分を反応させるが、触 媒粒子は層に含まれ、互いに混ざり合うことはない。これは液体の流速が非常に 遅いために触媒粒子が互いに分離しないためである。触媒粒子はいわゆる固定ベ ッドを構成する。 流動ベッド反応器では液体相の流速が非常に速く、触媒粒子は反応器の流動ベ ッド内でばらばらの状態で浮游する。 触媒作用でエーテル化を行う方法すなわち反応蒸留法でエーテル化を行う場合 には、触媒粒子はカラム内で固定ベッドまたは流動ベッドを形成する。触媒蒸留 法の利点は同じ容器内で反応と分離が起こることにある。 エーテル化反応は発熱平衡反応であり、最大変換率は反応系の熱力学的平衡に よって決まる。同一の反応蒸留カラム内で反応と分離を行うことによってＭＴＢ Ｅの場合には約９９％の変換率を達成することが可能になる。これに対して固定 ベッド反応器で得られる変換率は９５％である。それよりも重いエーテルの変換 率の向上はさらに顕著であり、ＴＡＭＥの場合には変換率は６５％から９０％に 上昇する。 触媒としてはイオン交換樹脂を使用することができる。一般に使用する樹脂は 粒径が０．１〜１ｍｍの範囲のスルホン化ポリスチレン／ジビニルベンゼンベー スの陽イオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン ）である。 ＭＴＢＥ（ＥＴＢＥ）の場合、主として２つの方法が使える。いずれの方法も １５年以上前から工業的に利用されている。ＭＴＢＥの場合の第１の工業的方法 は固定ベッド反応器を使用する。反応に続いて蒸留を行い、生成したエーテルか ら未反応の成分を分離する。未反応成分の１つであるメタノールは続いて水洗及 び蒸留によって除去される。回収されたメタノールは反応器への供給材料として 再利用される。この方法は米国特許第４１９８５３０号に説明されている。この 特許ではプロセスの経済性を向上させるために触媒の一部を生成物蒸留カラム内 に配置している。この原理は反応蒸留とよばれ、供給材料の反応と分離が同時に 行われるためエーテルの変換率が向上する。 この方法は反応生成物を同時に除去することによって化学平衡による障壁を越 える。この方法は多くの特許に報告されているが、残念なことに、蒸留カラム内 に触媒を配置する方法には欠点がある。その欠点の一つは供給材料中の不純物に よるもので、不純物はイオン交換触媒にとって有害であり、供給材料によっては エーテル化の前にこれらの不純物を除去しなければ、触媒活性が徐々に低下し、 変換レベルが低下して単位効率が経済的に見合わないものになる場合もある。ま た、蒸留カラム内の触媒を交換する必要が生じた場合には、常にユニット全体を 停止しなければならない。もう１つの欠点はカラム内で使用する触媒が固定ベッ ド反応器で使用する触媒よりもはるかに高価であるという点にある。 固定ベッド反応器を使用することによってこの高コストな触媒の配置を避ける 試みがいくつか行われている。その１つの例は米国特許第４５０３２６５号の明 細書に記載されているが、いくつかの理由で、ＭＴＢＥの製造においてこの方法 はほとんど工業的な成功を見ていない。 反応蒸留法を用いても第２の供給原料として使用されるアルコールの分離と再 利用の必要性はなくならない。これらの操作は投資コストを上昇させ、追加の運 転コストを発生させ、経済的な負担となる。さらに、アルコールの再利用によっ てアルコールと一緒に運ばれる不純物がユニット内に蓄積し（増加し）、供給原 料をより厳重に予備処理する必要性が生じる。 ＴＡＭＥの製造方法としては３種類の方法が選択可能である。これら３つの方 法の２つは古く、ＭＴＢＥ製造について上記に述べたものと同じ原理を利用する 。ＴＡＭＥ及びそれよりも重いエーテルを製造するための最も新しい第３の方法 は本出願人による国際特許出願第ＷＯ９３／１９０３１号及びＷＯ９３／１９０ ３２号に記載されている。この方法では副反応器を用いて、蒸留カラム内への高 コストな触媒の配置を不要にする。しかし、この方法と他の２つの方法との主た る相違点はアルコールの分離と再循環を必要としない点にある。これは、蒸留カ ラム内でアルコール／炭化水素の共沸混合物を利用するという独特な手段によっ て可能になる。この方法は供給原料としてＣ₅〜Ｃ₇炭化水素を使用するこ とができる。この方法は工業的に利用されている。 現在のところ、上記第３のＴＡＭＥ法以外は、工業的なエーテル化設備のほと んどは主要生成物として単一のエーテルを生じる。Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素を用いたエ ーテルの同時製造はいくつかの問題、例えば触媒配置に関する問題が生じる。反 応蒸留法を使用した場合、蒸留カラムの各セクションに反応物が蓄積するので、 触媒をより広い範囲に亘って配置し、内部流を作り、カラムの寸法を大きくする 必要が生じる。さらに、ＭＴＢＥの沸点とＴＨＭＥを構成するＣ₆炭化水素の沸 点とは同じ範囲に含まれるため、反応蒸留ではＭＴＢＥとＴＨＭＥとを同時に製 造することはできない。 混合エーテル（ＭＴＢＥ／ＴＡＭＥ／ＴＨＭＥ）の同時製造に従来方法を使用 するときにはアルコールの分離と再循環とが必要になる。Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素供給 原料は反応しないＣ₄炭化水素を過剰に含み、Ｃ₅〜Ｃ₇炭化水素の供給原料の場 合よりも蒸留物流がはるかに多量になるため、３番目のＴＡＭＥ法でもアルコー ル処理セクションを必要とする。また、アルコールが共沸混合物として蒸留カラ ムを出るので、混合エーテル法の蒸留物中のアルコール量は下流のプロセス、例 えばアルキル化にとって許容できず、蒸留物からアルコールを分離する必要が生 じる。 全てのアルカノールについて同じ問題が生じる。 発明の概要 本発明は従来技術の上記問題を解決した全く新しい第三アルキルエーテルの製 造方法を提供する。 本発明は、蒸留物と一緒に除去されるアルカノールの殆ど、好ましくは実質的 に全てが、供給原料中に存在する反応性または非反応性のＣ₄〜Ｃ₇炭化水素より も軽い炭化水素と結合するように、触媒式蒸留反応器システムを運転するという 概念に基づいている。 メタノールが第三アルキルエーテルのエーテル化混合物中に存在する成分と沸 混合物を形成すること自体は知られている。未反応のメタノールを蒸留カラムの 頭部からＣ₄炭化水素と一緒に除去する例もいくつか知られている。従来のこの 種の方法は例えばドイツ国特許出願公開第２７０５５３８号、欧州特許出願公開 第７８４２２号、米国特許第４１９８５３０号明細書及びスウェーデン国特許出 願公開第４４８４５２号及び第４５９１７５号に記載されている。 本発明では、供給原料中に存在する可能性のある反応性または非反応性のＣ₄ 〜Ｃ₇炭化水素よりも軽い炭化水素は主として蒸留による塔頂生成物（蒸留物） と一緒に除去される。従って、蒸留段階から抜き出される塔頂生成物はＣ₃炭化 水素と使用したアルカノールとの共沸混合物を含む。蒸留物中のＣ₃炭化水素の 量は少なくとも供給材料中に含まれるＣ₃炭化水素の量にほぼ相当する。このよ うにして、未反応アルカノールの主要部分が共沸混合物の形で除去される。蒸留 の塔底生成物には、生成するエーテルと、供給原料中に含まれる不活性または未 反応のＣ₄〜Ｃ₇炭化水素のほぼ全量が含まれる。 本発明方法は下記段階で特徴付けられる： 1) 炭化水素、特にＣ_3-7炭化水素を含む供給原料を触媒蒸留反応器システムに 供給し、 2) 供給原料中のＣ_4-7イソオレフィンを触媒の存在下でアルカノールと反応さ せて第三アルキルエーテルを生成させ、 3) 蒸留反応器からのアルキルエーテルと、未反応炭化水素及び不活性炭化水素 のほぼ全量とを蒸留の塔底生成物と一緒に除去し、 4) 主としてＣ₃炭化水素とアルカノールとの共沸混合物を含む塔頂生成物を抜 き出す。 抜き出された塔頂生成物中のＣ₃の量はほぼ供給原料中に含まれるＣ₃炭化水素 の量に相当する。従って、未反応アルカノールのほぼ全量が共沸混合物の形で除 去される。図面の簡単な説明 図１は本発明によるエーテル化プロセスの単純化したスキーム。 図２はエーテル分離用カラムと組み合わされたエーテル化プロセスの単純化ス キーム。 発明の詳細な説明 エーテルの製造は「触媒蒸留反応器システム」を用いて行うことができる。こ のシステムではエーテル生成反応と生成物の分離とが少なくとも部分的に同時に 行われる。この装置は一般に従来型の反応蒸留カラムまたは少なくとも１つの副 反応器と組み合わされた蒸留カラムを備えている。必要であれば、国際特許出願 第ＷＯ９３／１９０３１及び第ＷＯ９３／１９０３２号に詳細に述べられた実施 例を参照されたい。 本発明は多数の反応器をカスケード状に連結した従来型のエーテル化システム に生成物分離用の少なくとも１つの蒸留カラムを組合せて行うこともできる。 添付図面に示したこのプロセス構成では、供給材料である炭化水素が、アルコ ール（メタノール及び／またはエタノール）および精留器からの再循環流と一緒 に特定の反応温度まで冷却された後に、第１のエーテル化反応器へ供給される。 第１の反応器からの流出液は冷却され、第２のエーテル化反応器に供給される。 第２の反応器からの流出液は冷却され、第３のエーテル化反応器へと供給される 。その後、流出液は加熱され、主精留器へ供給される。この精留器は国際特許第 ＷＯ９３／１９０３２号に記載の原理にしたがって運転される。すなわち、蒸留 物が主としてＣ₃炭化水素とアルコール（蒸留物中に共沸混合物濃度で含まれる ）とで構成されるように運転される。従って、蒸留物の量は非反応性の供給材料 であるＣ₃で決まる。供給点よりも上の位置から側流（側流）が抜き出され、ヒ ーターを介して第１の反応器に供給される。塔底生成物は未反応の炭化水素と生 成したエーテルとで構成される。 副反応器を用いた比較の構成では、炭化水素とアルカノールとが側流に供給さ れ、この側流は蒸留カラムに連結された少なくとも１つの副反応器に導入される 。反応混合物は副反応器を通った後、好ましくは供給点よりも下の位置で蒸留カ ラムに戻される。 「アルカノール」という用語は、炭化水素供給原料中の飽和または不飽和炭化 水素、特にＣ₃〜Ｃ₇炭化水素と共沸混合物を構成する低級アルキルアルコールを 含む。アルカノールの例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、 ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール及びｔ−ブタノールを 挙げることができ、メタノールとエタノールが特に好ましい。 「オレフィン系炭化水素供給原料」または「炭化水素供給原料」という用語（ ここではこれらの用語は同じ意味として使用する）は、エーテル化によって第三 アルキルエーテルを形成可能なイソオレフィンの混合物を含む全ての炭化水素供 給原料を含む。特に、ＦＣＣ、ＴＦＦまたはＲＣＣ由来のＣ₄画分、ＦＣＣガソ リン、ＦＣＣライトガソリン、高温分解Ｃ₅ガソリン、ＴＣＣガソリン、ＲＣＣ ガソリンおよびコーカーガソリンの供給原料が好ましい。供給材料はさらに２種 類以上のオレフィン系炭化水素供給原料の混合物、例えばＦＣＣライトガソリン と高温分解Ｃ₅留分との混合物を含むことができる。Ｃ₄〜Ｃ₇の各種イソオレフ ィンの比率は当然、エーテル生成物の組成を大きく左右する。 上記供給原料のうち、ＦＣＣ、ＲＣＣおよびＴＣＣが好ましい。すなわち、こ れらの炭化水素留分はそのまま、場合によっては重質留分（Ｃ₈₊）を除去した後 に使用可能である。高温分解ガソリンを使用する場合は、プロセスに供給する前 に軽質留分及びＣ₆₊留分を除去する必要がある。オレフィン系供給原料中に高温 分解ガソリンの反応性Ｃ₅のほぼ全部が含まれることを確実にするために、高温 分解Ｃ₅ガソリンとよばれる炭化水素混合物中には最大１０％程度のＣ₆₊留分を 含めることができる。この供給原料はさらに反応性の脂肪族Ｃ₆₊炭化水素を含む ことがある。高温分解ガソリンは特にイソプレン（最大１０重量％）及び他ジオ レフィンを豊富に含み、それらは選択的水素化によってモノ不飽和炭化水素へ変 換できる。これによって、エーテル化用の供給原料としてのこの留分の価値が大 きく向上する（特に上記クラッキングガソリン画分との組み合わせにおいて）。 本発明方法は、炭化水素、特にＣ_{3 〜7}炭化水素を含む供給原料を触媒蒸留反応 器システムに供給するエーテル化プロセスで構成される。アルコール供給原料及 び蒸留カラムからの側流を炭化水素供給材料と混合される。混合された流れに含 まれるＣ_{4 〜7}イソオレフィンを陽イオン交換樹脂の存在下でアルカノールと反応 させて第３アルキルエーテルを生成させる。 本発明ではエーテル化プロセスで通常用いられる任意の触媒を使用することが できる。従来型の陽イオン交換樹脂を使用するのが好ましいが、各種のゼオライ トも使用可能である。樹脂はスルホン酸基を含み、芳香族ビニル化合物を重合ま たは共重合し、スルホン化して得ることができる。重合体または共重合体を製造 するのに適した芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、ビニルトルエン、ビ ニルナフタレン、ビニルエチル―ベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベン ゼン及びビニルキシレンを挙げることができる。酸性の陽イオン交換樹脂は通常 、芳香核１つに付き１．３〜１．９個程度のスルホン酸基を含む。好ましい樹脂 は芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物、特にジビニル化合物との 共重合体をベースとするものである。ポリビニルベンゼン含有率は共重合体に対 して約１〜２０重量％である。イオン交換樹脂は約０．１５〜１ｍｍの粒径を有 するのが好ましい。樹脂特許一緒にペルフルオロスルホン酸樹脂（スルホニルフ ルオロビニルエチルとフルオロカーボンとの共重合体）を用いることができる。 アルキルエーテルは蒸留反応器システムから塔底生成物と一緒に除去され、必 要な場合にはさらに処理、例えばガソリン成分を製造するための蒸留処理がされ る。同様に、未反応及び不活性Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素のほぼ全部は蒸留の塔底生成物 と一緒に除去される。 本発明では反応蒸留ユニットの蒸留カラムは、蒸留カラムの頭部においてアル カノールが炭化水素よりも重くなるように運転される。従って、共沸化合物の状 態で炭化水素と結合していないアルカノールは蒸留カラム内を下方に向かって流 れる。それと同時に、蒸留カラムの底部におけるＣ₄及びそれよりも重い炭化水 素とアルカノールとの気／液平衡はアルカノールが炭化水素よりも軽くなるよう な値に維持される。これによってアルカノールはカラムの底部から上方に向かっ て流れることになる。すなわち、アルカノールは蒸留システム内でカラムの底部 と頭部との間を循環することになる。蒸留カラム内に反応ベッドを設けるか、カ ラムから側流を取り、副反応器内の反応ベッドを通すことによって、アルカノー ルを消費する反応を起してシステムからアルカノールを除去できる。 アルカノール、特にメタノール及びエタノールは、供給原料の炭化水素と共沸 混合物を構成する。炭化水素が重ければ重い程、炭化水素／アルカノール共沸混 合物中のアルカノール濃度が高くなる。本発明では、蒸留プロセスから除去され る未反応アルカノールの量を最少にするために、実質的にＣ₃炭化水素／アルカ ノール共沸混合物のみを塔頂生成物として取り出す。この共沸混合物は最も軽い 炭化水素／アルカノール共沸混合物で、アルカノール濃度が最も低い。 すなわち、本発明では未反応アルカノールの量は供給材料中のＣ₃炭化水素の 量を調節することによって制御される。供給材料中に含まれるＣ₃炭化水素の量 が少なければ少ないほど、除去される蒸留物が少なくなり、プロセスから除去さ れるアルカノールの量も少ない。供給材料中のＣ₃炭化水素の量を増やすことに よって、塔頂生成物中のフリーの未反応アルカノールの相対的量を全く変化させ ることなく蒸留物の流量を増加させることができる。従って、必要な場合には、 所望の効果が得られるようにＣ₃炭化水素を意図的にプロセスに追加することが できる。本発明では、供給材料中のＣ₃炭化水素の量は炭化水素供給材料に対し て約０．０１〜１５重量％、好ましくは約０．５〜４％である。 本発明方法を実施する場合、カラムの塔底生成物中のアルカノール濃度は容易 に所望の値まで低下させることができる。メタノールの場合、塔底生成物中の濃 度を１００ｐｐｍ以下まで低下させることができる。蒸留物中のアルカノールの 量は共沸混合物によって結合される量に相当する。共沸混合物の組成すなわち除 去されたアルカノールの量は塔頂生成物の炭化水素組成及び蒸留の操作圧に依存 する。 本発明の好ましい実施例では、反応蒸留システムは触媒反応ベッドを含む少な くとも１つの反応器と、それの連通した蒸留カラムとで構成される。 カラムから反応器へ側流を抜き出す位置はアルカノールの気／液平衡比（Ｋ値 ）がそれより上の段で１以下となるように選択される。アルカノールを含む反応 生成物は反応器からカラムへ導かれ、アルカノールのＫ値が１よりも大きい段へ 供給される。その結果、アルカノールは気相中に炭化水素よりも多く含まれるこ とになる。側流はカラム内の合計液体流の４０〜９０％、典型的には約６０〜７ ０％を占める。例えば側流の抜き出し位置を変えたり、反応ベッドにより多量の アルカノールを供給することによって蒸留カラム内の条件は影響を受けるので、 外部反応器を使用するのが好ましい。本発明は従来型の触媒蒸留反応器にも適用 でき、副反応器を用いた方法と同じ様に運転される。唯一の違いはアルカノ ールを消費する反応がカラム内で起こることにある。 本発明は、使用するアルコールがメタノールの場合、ＭＴＢＥまたは混合エー テル法と併せて行われるのが好ましい。 本発明は多くの利点を有している。すなわち、上記構成によって蒸留カラムで 発生する未反応のアルカノールの全量が共沸混合物と結合される。除去されるア ルカノールの量が少ないために、分離ユニットは不要になり、装置の投資コスト が大幅に軽減される。 以下、図１、図２を参照して本発明をさらに詳細に説明する。 図１は実施例２に記載のエーテルプロセスの単純化スキームを示し、一種のエ ーテル化合物またはエーテル混合物を含む製品を製造するために使用することが できる。 図示した実施例の試験構成では、炭化水素供給原料と、メタノールと、蒸留か らの側流とが混合され、混合物はイオン交換樹脂ベッドが充填された反応器１、 ２および３を通過する。炭化水素供給原料はＣ₃〜Ｃ₇の範囲の炭化水素を含む。 反応器は固定ベッド、流動ベッドまたはチューブ状反応器にすることができる。 反応器は図に示すように直列に接続されるか、並列に接続される。３個以上の反 応器が存在する場合には、それらを直列／並列に並べてもよい。予備反応器内で は反応のために約５〜約１５℃の範囲で温度上昇が見られる（反応器の断熱効率 に応じて変わる）。反応器を出た混合物は蒸留カラム４へ導かれる。供給点の位 置は以下で詳細に規定する。蒸留カラム４の底部には蒸気リボイラー９が設置さ れている。蒸留カラムは充填カラム、バルブ、シーブまたはバブルキャップ段を 備えたカラムにすることができる。カラムの塔頂は凝縮器１０を介して還流ドラ ム１１へ取り出され、還流ドラム１１からポンプ１２によって除去される。塔頂 の一部はさらなに処理され、一部は蒸留カラムに戻される。ＭＴＢＥおよびそれ よりも重いエーテルは塔底生成物と一緒に除去される。塔底生成物はエーテルの 他にさらに未反応のＣ₄₊炭化水素を含む。蒸留プロセスの還流比はプロセスから 除去される蒸留物の量が少なくとも供給材料のＣ₃炭化水素の量にほぼ対応する ように調節される。 カラムの還流比は約１〜５００である。パイロットプラント設備では、この比 をさらに大きくすることができる。本発明では、還流比はプロセスから除去され る蒸留物の量が少なくとも供給材料のＣ₃炭化水素の量にほぼ対応するように調 節される。 蒸留カラム４からは側流が抜き出され、新し炭化水素およびアルカノール供給 材料と混合される。 図２は上記実施例をさらに改良したものを示す。２つのプロセス間の主たる違 いは、アルキル化による次の処理に好適なＣ₄画分またはＣ₄〜Ｃ₅画分を供給す るために、第２の蒸留カラム１５が具備されている点にある。このカラムはＣ₄ 及び／またはＣ₅炭化水素をエーテルから分離するために使用される。通常、そ れだけのＣ₄及び／またはＣ₅炭化水素が塔頂生成物に取り込まれるので、ＭＴＢ Ｅ／ＥＴＢＥが上記生成物に入り込むことはない。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ ２つの反応器を有する触媒蒸留反応器システムを用いたＥＴＢＥの製造 反応器の数が２個である（反応器１と反応器２）こと以外は、図１に示した通 りの装置構成を用いる。主カラムは６０理論段を有し、還流比が８０で、操作圧 が１４００ｋＰａである。カラム頭部の温度は３８．４℃、底部は１００．８℃ である。反応器１は断熱条件で運転され、入口、出口の温度はそれぞれ５６．０ ℃および７０．０℃である。反応器２も同様に断熱条件で運転され、その入口、 出口の温度はそれぞれ３９．９および４２．０℃である。 炭化水素供給原料（３０．０ｋｇ／ｈｒ）は下記組成を有するＦＣＣユニット 由来のＣ₄流で構成される。 Ｃ₃ ３．５０重量％ イソブテン １７．００重量％ Ｃ₄残部 ７６．５５重量％ ２−メチル−２−ブテン ０．０９重量％ Ｃ₅残部 ２．８６重量％ 合計 １００．００重量％ この供給原料はエーテルまたはＥＴＢＥを全く含まない。エーテル化反応に使 用されるエタノールは全て反応器に供給する。エタノール供給量は４．０６ｋｇ ／ｈである。 表１はこのＥＴＢＥ製造プロセスの生成物を示す。 実施例２ ３個の反応器を有する触媒蒸留反応システムを用いた混合エーテルの製造 図１に示した装置構成を用いた。主カラムは６０の理論段を有し、還流比は１ ００、操作圧が１４００ｋＰａである。カラム頭部の温度は４８℃、底部温度は １４１℃である。反応器は断熱条件で運転され、その温度を以下に示す。 炭化水素供給原料（３０．０ｋｇ／ｈ）は、ＦＣＣユニットからのＣ₄画分と ＦＣＣライトガソリンとで構成され、混合物は下記組成を有する： Ｃ₃ １．２５重量％ イソブテン ５．３３重量％ Ｃ₄残部 ２２．３０重量％ ２−メチル−１−ブテン １．１０重量％ ２−メチル−２−ブテン ７．９０重量％ Ｃ₅残部 ２４．５３重量％ Ｃ₆反応性 ９．７５重量％ Ｃ₆残部 ２７．８４重量％ 合計 １００．００重量％ 供給原料はメタノールまたはエーテルを含まない。エーテル化反応に使用され るメタノールは全て反応器に供給した。メタノールの供給量は２．４３ｋｇ／ｈ である。 表２はこの混合エーテル製造プロセスの生成物を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記1)〜4)の段階からなることを特徴とするアルキル−ｔ−ブチルエーテ ルまたはアミル−ｔ−ブチルエーテルとそれよりも重い第三アルキルエーテルと を含む自動車燃料成分として用いられるエーテルまたは混合エーテル製品を製造 する方法： 1) 炭化水素、特にＣ_3-7炭化水素を含む供給原料を触媒蒸留反応器システムに 供給し、 2) 供給原料中のＣ_4-7イソオレフィンを触媒の存在下でアルカノールと反応さ せて第三アルキルエーテルを生成させ、 3) 蒸留反応器からのアルキルエーテルと未反応炭化水素のほぼ全量とを蒸留塔 の塔底生成物と一緒に除去し、 4) 抜き出した塔頂生成物中のＣ₃の量は少なくとも供給原料中に含まれるＣ₃炭 化水素の量にほぼ相当し、未反応アルカノールの主要部分は共沸混合物の形で除 去されるように、主としてＣ₃炭化水素とアルカノールとの共沸混合物を含む塔 頂生成物を抜き出す。 ２． アルカノールがメタノールまたはエタノールで構成される請求項１に記載 の方法。 ３． 蒸留から抜き出される蒸留物の量が少なくとも供給材料中に含まれるＣ₃ 炭化水素の量にほぼ相当する請求項１に記載の方法。 ４． 蒸留カラムの頭部ではアルカノールが炭化水素よりも重くなり、蒸留カラ ム底部ではアルカノールがＣ₄及びそれよりも重い炭化水素よりも軽くなるよう に反応物の蒸留を行う請求項１に記載の方法。 ５． プロセスから除去される未反応アルカノールの量を供給材料中のＣ₃炭化 水素濃度を調節することによって制御する請求項１に記載の方法。 ６． 蒸留カラムから側流を抜き出し、この側流を新しい炭化水素供給材料と合 流させ、必要に応じてさらにアルカノールと合流させて、外部反応器または反応 器システムへ再循環させることによって触媒作用によるエーテル化反応を蒸留カ ラム外部の反応器または反応器システム内で行う請求項１に記載の方法。 ７． 蒸留カラムから抜き出した側流を反応器に通し、さらに抜き出し位置より も下に位置する段へ戻すことによって触媒作用によるエーテル化反応を、蒸留カ ラム外部の反応器または反応器システム内で行い、アルカノールのＫ値が抜き出 し段よりも上の段で１以下となるように調節する請求項１に記載の方法。 ８． アルカノールのＫ値が抜き出し段よりも上の段で１未満になるように調節 する請求項６または７に記載の方法。 ９． 反応器からの流出液をアルカノールのＫ値が１よりも大きいポイントでカ ラムへと戻す請求項６または７に記載の方法。 １０． 供給原料が主にＣ₃〜Ｃ₅炭化水素を含む請求項１に記載の方法。 １１． 供給材料中のＣ₃炭化水素濃度を意図的に極めて低く抑えることによっ て蒸留物と塔底生成物とからなる混合物をそのままの状態で自動車燃料として使 用することができるにする請求項１に記載の方法。 １２． アルキルエーテルをさらに処理してガソリン成分を作る請求項１に記載 の方法。 １３． 触媒が酸性陽イオン交換樹脂で構成される請求項１に記載の方法。 １４． ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、ＭＴＢＥ及び／またはＥＴＢＥとそれより重いエ ーテルとの混合物を製造するための請求項１〜13のいずれか一項に記載の方法。