JPH03505588A - アルコールのエーテル富含ガソリンへの転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコールのエーテル富含ガソリンへの転化本発明は、粗メタノールまたは他の ０１〜Ｃ１低級脂肪族アルコールをアルキル第３アルキルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル（ＤＩＰＥ）およびガソリン範囲炭化水素に転化する技術に関する 。特に、本発明は、常態で液体の０４〜Ｃ，インオレフィンのような低級分ｌ１ オレフィンをエーテル化することにより粗メタノールを価値ある生成物に転化す るための複合系に関する。炭化水素クラッキングにより製造されたインブチレン および他のインアルケンが酸型触媒の存在下にメタノールと反応してメチル第３ ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成することができ、インアミレンとメタノール が酸型触媒の存在下に反応して第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を生成す ることができることが知られている。式：　ＣＨ３−０−Ｒ（式中、Ｒは第３ア ルキル基を表す。）で示されるエーテルは、液体燃料、特にガソリン用のオクタ ン価向上剤として特に有用である。

ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥは高オクタン価エーテルであることが知られている。チ ェイス（Ｊ　、　Ｄ　、　Ｃｈａｓｅ）らの論文、オイル・アンド・ガス・ジャ ーナル（Ｏ４ｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９７９年４月９日は 、ガソリンのオクタン価向上のためにこれらの物質を使用することにより達成さ れる利益を記載している。１０％を基本燃料（Ｒ＋Ｏ−９１）に添加した場合の オクタンブレンド価は１２０である。

低モーター比（Ｍ＋０＝８３）オクタン価の燃料については、１０％水準のＭＴ ＢＥのブレンド価が１０３である。他方、（Ｒ＋０）が９５のオクタン燃料につ いては、１０％ＭＴＨＥのブレンド価は１１４である。

オクタン価向上剤および補助燃料としての低級脂肪族アルキルエーテルとブレン ドした高オクタン価ガソリンの需要の増大により、インアルキルエーテノ呟特に Ｃ６〜Ｃ，メチルアルキルエーテル、例えばメチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢ Ｅ）および第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の必要量が増加した。メタノ ールは、石炭をガス化して合成ガスとし、良く知られｔ；工業的プロセスにより 合成ガスをメタノールに転化することにより容易に得ることができる。また、メ タノールは、スチーム改質や中間合成ガスを製造するための部分酸化のような他 の一般的プロセスにより天然ガスから得ることができる。通常、そのようなプロ セスからの粗メタノールは、多量の、通常４〜２０重量％の水を含むが、本発明 はより少量またはより多量の水の除去に有用である。

本発明は、粗メタノール原料から過剰の水を除去するための新規かつ経済的な技 術を提供し、メタノールを含むラフィネートのエーテル化および処理の前に酸素 化物原料を処理するための新規操作方法および装置を含む。エーテル化原料抽出 副生物のような水性メタノール流を、炭化水素と同時に接触転化することにより 経済的に改質し得ることがわかった。

粗メタノールを高オクタン価ガソリンおよび混合エーテルに転化するための連続 的技術が発見された。インブチレンおよびイソアミレンを含むＣ，〜Ｃ６混合オ レフィン系炭化水素からなる液体炭化水素抽出剤と水性アルコール原料とを液体 抽出条件下に接触し、アルコールおよび原料と一緒に導入された主要量の水を含 む水性ラフィネート相を回収し、抽出相中の第３オレフインの主要量をエーテル 化するのに充分な量の原料中に導入されたアルコールおよび炭化水素抽出剤を含 む有機抽出相を回収し、ラフィネート相中のアルコールを、主に、プロペンおよ びインアルケン炭化水素を豊富に含む低級オレフィンに転化し、未抽出アルコー ルとインブチレンおよびインアミレンとを接触エーテル化反応条件下に反応させ て主にＣ５十第３アルキルエーテルを製造する工程を含んでなる、粗水性アルコ ール原料を酸型触媒と接触下させて第３ブチルエーテルおよび第３アミルメチル 生成物に転化するプロセスが提供される。アルコールの接触転化により製造され たインアルケンを０４〜Ｃ６液体流中で回収し、液体抽出剤として使用すること ができる。アルコールの転化により回収されたプロペンを水と反応させてジイソ プロピルエーテルを製造することにより、更にオクタン価向上性エーテル生成物 が得られる。

プロペンと水との反応によりジイソプロピルエーテルと共に副生インプロパツー ルが製造されると、プロセスが大きく改良され。インプロパツールはラフィネー トアルコールと同時に炭化水素に転化することができる、すなわち少なくとも一 部の副生インプロパツール、ジイソプロピルエーテルおよび第３アルキルエーテ ルに液体Ｃ１十炭化水素をブレンドして高オクタン価ガソリンを製造することが できる。

本発明の目的は、メタノールおよび２〜２０重量％の水を含む原料の転化に有用 なプロセスを提供することにある。代表的第３アルキルエーテル触媒はスルホン 酸樹脂であり、メタノールは、ＺＳＭ−５ゼオライトのような中間孔形状選択性 メタロシリケート触媒を用いて有利にオレフィン系炭化水素に転化される。

第１図は、本発明を示す概略的エーテル化プロセス７０−シートである。

第２図は、メタノールの転化に用いることのでさる典型的流動床反応系である。

エーテル化反応のための代表的な原料は、好ましくはメタノール純度が９９．８ 重量％となるまで除去すべきである水を３０重量％まで含み得るガス合成プロセ スから商業的に得られる粗メタノールを含む。ブテンおよびＣ６十軽質オレフイ ン系ナフサのような軽質オレフィン系液体抽出剤を用いた液体抽出ｌこより、７ ５％以上の粗原料メタノールを回収し得ることがわかった。典型的な炭化水素原 料の割合は、抽出メタノール１重量部当たり２〜８部である。

本発明により運搬化膿に接続される代表的な加工装置は、粗メタノール酸素化物 原料およびイソオレフィンをメチル第３アルキルエーテルに転化するための連続 的原料分離およびエーテル化反応系を含み、系の操作装置は、少量の水を含む粗 原料液体をメタノールの選択的抽出に好ましい抽出条件下に液体炭化水素抽出流 に接触させて、それによりエーテル化に充分なメタノールを含む抽出液体流およ びメタノールをあまり含まない水性ラフィネート流を提供するための抽出手段、 接触反応領域の抽出流をエーテル化反応領域においてメタノールの主要量をエー テルに転化するプロセス条件下に酸型エーテル化触媒に接触させるための運搬可 能に接続された第１の接触反応手段、ラフィネート流を炭化水素の存在下にメタ ノール転化触媒に接触させてオレフィン系炭化水素を製造するための第２の接触 反応手段、第２の反応手段からのＣ１〜Ｃ，イソオレフィン液体を豊富に含むオ レフィン系炭化水素の少なくとも一部を、抽出流として抽出手段に装入するため の手段、第２の反応手段から水およびプロピレン富含Ｃ１流を分離する手段、お よびプロピレン富含Ｃ１流を固体触媒を用いてエーテル化条件下に水と接触させ てジイソプロピルエーテルを製造するための第３の反応手段を含む。

第１図において、粗メタノール（ＭｅＯＨ）原料の連続流が、導管１２を通して 導入されたＣ４＋才レフイン系炭化水素液体抽出剤と共に、導管ｌＯを通して、 約３５〜４０℃で操作している抽出分離装置１４の頂部入り口に導入される。こ れらの流れは液体抽出条件下の接触により水性ラフィネート相を提供する。粗原 料中に存在する主要量の水を含む水性流が導管１６を介して排出される。炭化水 素抽出溶媒および主要量の原料メタノールを含む軽質有機抽出相が導管１８を介 して抽出装置１４から回収され、メタノールの転化に適当な温度およびプロセス 条件下にエーテル化触媒と接触するように第１の反応装置３０に導入される。反 応器３０から、流出生成物流が脱ブタン器または分留塔（図示せず）に輸送され 、そこで、抽出剤中の未反応Ｃ３十炭化水素と共に、Ｃ５＋メチル第３アルキル エーテル生成物が液体流３２として回収される。未反応Ｃ６十炭化水素およびメ タノールを含む塔頂留分がライン３４から回収される。

水性ラフィネート流１６は、本質的に、水、分配メタノール（５０〜８０重量％ ）および微量の炭化水素からなる。この流れは、ＭＴＯ転化装置４０、典型的に は流動床反応領域において、ＺＳＭ−５等の中間孔形状選択性ゼオライトのよう な酸型ゼオライト触媒の存在下に、高温で反応性である。要すれば、水性メタノ ールラフィネート流を、エーテル化反応体流と合わさる流れ制御弁ＦＣＶに側流 を形成する未抽出原料１９と一緒に反応させることができる。米国特許第４．７ ４６，７６２号に記載されているように、オレフィン系軽質ガス及び／又は他の 反応性炭化水素原料も、ＭＴＯ反応セクシ鯉ンにおいて転化し得る。水性メタノ ールを、第２図に記載されているように、液体として直接反応領域（底部または 中間セクション）に導入する、または気化し希釈剤及び／又は補助炭化水素原料 と混合することができる。

プロペン富含Ｃ３流４２およびＭＴＯ装置４０からの副生水をＤＩＰＥ装置５０ において酸型エーテル化触媒に接触させてジイソプロピルエーテルを製造する。

それは一般的な分留により回収して生成物流５４および未反応Ｃ１類５６を提供 することができる。副生インプロパツールは、生成物流５２として回収するか、 まｊ；はライン５３を介して転化のためにＭＴＧ）まｔ：はＭＴＢＥ装置５０に 供給して更に炭化水素またはエーテルを製造することができる。

アルコール原料は一種まｊ；はそれ以上のＣ，−Ｃ，低級脂肪族アルカノールを 含んでよいが、好ましい粗物質は、水を２〜２０重量％、好ましくは・１〜１７ 重量％含むメタノールである。抽出接触装置は、高圧で連続操作に適用される撹 拌多段垂直抽出塔であってよい。並流、十字流または単流接触器を含む任意の適 当な抽出装置を用いることができ、そこで液体メタノール原料が、低級アルカン 、ｎ−アルク／または比較的純粋なインブチレン等のようなインアルケンを含む ０４＋脂肪族成分の混合物であってよい実質的に非混和性の液体炭化水素溶媒と 均等に接触する。この装置の操作が、カーク−オスマー・エンサイクロペディア ・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＸ第３巻）、１９８ ０年、６７２〜７２１頁に記載されている。他の抽出装置が米国特許第４，３４ ９，４１５号、同第４，６２６，４１５号および同第４，６６５，２３７号に記 載されている。装置の操作の詳細も米国特許第４，７７７．３２１号に開示され ている。メタノール抽出工程は、単純充填塔、回転ディスク塔、バッフルまたは メツシュを有する撹拌塔、または一連の単一工程混合器まｌ；は沈降器のような 向流多段設計で有利に行うことができる。

穏やかな条件で樹脂触媒を用いてメタノールとインブチレンおよびインアルケン とを反応させて第３エーテルを製造することは既知の技術であり、レイノルズ（ Ｒ，Ｗ、　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らのジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔ ｈｅ○ｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９７５年６月１６日、およ びベンチ（Ｓ、Ｐｅｃｃｉ）および７０−リス（Ｔ。

Ｆ　１ｏｒｉｓ）のハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏ ｎ　Ｐ　ｒ。

ｅｅｓｓ　ｉｎｇ）、１９７７年１２月に記載されている。チェイス（Ｊ、Ｄ。

Ｃｈａｓｓ）らの文献ｒＭＴＢＥおよびＴＡＭＥ−ア・グツド・オクタン・ブー スティング・コンボウ（ＭＴＢＥ　ａｎｄ　ＴＡＭＥ−Ａ　ＧｏｏｄＯｃｔａｎ ｅ　Ｂｏｏｓｔｉｎｇ　Ｃｏｍｂｏ）Ｊ、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナ ル、１９７９年４月９日、１４９〜１５２頁に、この技術が記載されている。好 ましい触媒は、「アンバーライスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５」樹脂のような ポリスルホン酸樹脂である。

Ｃ４〜Ｃ，イソオレフィンからＭＴＢＥおよび他のメチル第３アルキルエーテル を製造および回収するプロセスは、米国特許第４，５４４．７７６号および同第 ４，６０３．２２５号に開示されているように当業者に知られている。エーテル 化流出液からエーテルおよび炭化水素流を回収するための種々の好適な抽出およ び蒸留技術が知低級脂肪族炭化水素および酸素化物を低級オレフィンおよび液体 炭化水素生成物に改質するゼオライト触媒技術が良く知られている。

商業的なメタノール−トウー−ガソリン（Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−Ｇａｓｏｌ ｉｎｅＭＴＧ）、メタノールから才しフィンへの（ＭＴＯ）プロセスおよびモー ビル・オレフィン・トウー・ガソリン／ディスティレート（Ｍ。

ｂｉｌ　Ｏ１ｅｆｉｎ　ｔｏ　Ｇａ５ｏｌｉｎｅ　／　Ｄ　１ｓｔｉｌｌａｔｅ 　：　ＭＯＧ／　Ｄ）プロセスは、この目的のために形状選択性中間孔ゼオライ ト触媒を用いる。

本発明のゼオライト転化装置操作は、種々の炭化水素生成物、持にＣ１〜Ｃ５オ レフイン、およびＣ１〜Ｃ，ガソリン範囲の液体脂肪族および芳香族化合物を製 造するためのプロセスおよび触媒の特徴を有し得ると解される。

最近のゼオライト技術の発達により、類似の孔構造を有する一群の中間孔珪素富 含物質が提供されている。これらの中間孔ゼオライトのうちで最も著名なものは ＺＳＭ−５であり、これは通常、ゼオライト骨格中にＡＱｓ　Ｇａ５Ｆｅまたは それらの混合物のような四面体配位金属を組み込むことによりブレンステッド酸 活性部位を有するように合成される。これらの中間孔ゼオライトは酸触媒に好ま しいが、種々の酸性度を有する一種またはそれ以上の四面体積を有する珪素富含 物質または結晶性メタロシリケートを用いることによりＺＳＭ−５構造の利点を 利用することができる。ＺＳＭ−５結晶構造は、米国特許第３，７０２．８６６ 号に記載されているＸ線回折パターンにより容易に確認される。

ここで好ましく使用されるゼオライト炭化水素改質触媒は、シリカ−アルミナ比 が少なくとも１２、拘束指数が１−１２および酸ククッキング活性（アルファ値 ）が触媒合計重量基準で１〜２５ｏ１好ましくは３〜８０である中間孔（すなわ ち、５〜７Ａ）形状選択性結晶性アルミノ／リケードゼオライトを含む。流動床 反応器において、コークス付着触媒は、所望の反応苛酷度を達成するためのプロ セス条件下に、見掛は活性（アルファ値）が３〜８０となり得る。ＺＳＭ−５型 中間孔形状選択性ゼオライトの代表例は、ＺＳＭ−５、ＺｓＭ−１１、ＺＳＭ− １２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８である。

米国特許Ｍ３．７０２．８８６号および米国再発行特許第２９，９４８号にアル ミノシリケートＺＳＭ−５が開示されている。他の適当なゼオライトが、米国特 許第３，７０９．９７９号、同第３，８３２．４４９号、同第４．０７６．９７ ９号、同第３，８３２，４４９号、同第４，０７６．８４２号、同第４，０１６ ，２４５号、同第４．４１４．４２３号、同第４，４４７．０８６号、同第４． ５１７，３９６号および同第４，５４２，２５１号に開示されている。配位金属 酸化物対シリカモル比が２０＝１〜２００　：　Ｉまたはそれ以上の適当なゼオ ライト使用してよいが、シリカアルミナモル比が２５＝１〜７０：１で要すれば 酸性度の調節のために適当に改質された標準的ｚｓＭ−５を使用することが有利 である。

特定のＺＳＭ−５型中間孔形状選択性触媒は、時によりペンタシルとして知られ ている。好ましいアルミノシリケートに加えて、ガロシリケートおよび７エロシ リケートを使用することができる。ＺＳＭ−５型ペンタシルゼオライトは、極端 な操作条件下における再生性、長い寿命および安定性故にプロセスにおいて特に 有用である。

通常、ゼオライト触媒の結晶寸法は０．０１〜２ミクロンまたはそれ以上である 。乱流式流動化のための望ましい粒子寸法を得るために、ゼオライト触媒結晶に 、シリカ、アルミナ等の適当な無機酸化物を結合してゼオライト濃度を５〜９５ 重量％とする。単流流動床装置においてシリカ：アルミナモル比が２５：Ｉまた はそれ以上の標準的ＺＳＭ−５を用いて６０〜１００％、好ましくは少なくとも ７５重量％のモノアルケンおよびメタノールを一回の流通により転化することが 有利である。好ましい態様において、特記しない限り、７５％のシリカ−アルミ ナマトリックスバインダーと共に焼成した２５％Ｈ−ＺＳＭ−５触媒が使用され る。

メタノール転化装置への適当な原料は、メタノールおよび要すればＤＩＰＥエー テル化操作から得られるイソプロパツールのような種々のアルコールを含む。所 望のオレフィン、ガソリンまたはＣ１〜Ｃ，ＢＴＸ炭化水素の収率を生成物需要 に従って最大にするために、所望の特性を有する新しいまたは再生触媒を提供す ることにより、反応苛酷度条件を制御することができる。反応温度および接触時 間も反応苛酷度の大きな因子であり、プロセスパラメーターは、反応流出液中に 所望の重量比のプロパンおよびプロペンを生成する制限内に反応苛酷度が維持さ れる実質的定常状態条件を提供するように従う。

乱流流動触媒床Ｉこおいて、転化反応は、垂直反応塔において熱い反応体蒸気を 、濃厚床遷移速度より速く平均的触媒粒子の輸送速度より遅い速度で反応領域を 上方に流通させることｌ；より行われる。

反応領域からコークス付着触媒を取り出し、取り出した触媒を酸化再生し、原料 が転化するように触媒活性および反応苛酷度を制御する速度で再生触媒を反応領 域に戻すことにより連続的プロセスが操作される。典型的プロセスにおいて、メ タノールおよびオレフィン系原料が、穏やかな圧力（すなわち、１００〜２５０ ０ｋＰａ）下に接触反応器において転化される。

第２図において、抽出器からの液体メタノール含有ラフィネート１６が加圧下に 原料導管１１６を介して輸送されて、導管１１４を介して輸送される熱い蒸気原 料の分配を行う原料分配器グリッド１１２の上側において垂直反応容器１１０内 に射出される。導管］Ｉ４を介して導入される上方流通ガスにより床の底部にお いて流動化が行われ、その流通ガスにはエチレン系燃料ガス等の更なる反応性ガ ス１１４Ａを追加してよい。反応容器における熱力学的条件は、液体射出速度、 蒸気原料温度、触媒温度および速度を調節することにより、または熱交換手段１ １５により制御することができる。

コークス付着触媒粒子を空気または他の再生ガスと接触させて高温で酸化再生す るだめの容器１２０内にある触媒再生系への空気リフトライン１１８を介して流 通を制御するためｊこ、流通制御弁を有する導管１１７によりグリッド１１２の 上側から触媒が取り出される。再生触媒は、流通制御弁を備えた導管＋２２を通 過して反応器流動床１１０に戻る。熱い再生触媒は、流動床内での良好な混合を 達成するために、上側内側面から充分に下方に離れた位置で触媒床に装入される 。

次にサイクローン分離系において触媒粒子から分離された生成物流が、流出液分 離系１３０に送られる。生成物流出液は冷却され分離されて、副生水と共ｊこ、 プロペン富含Ｃ１流、Ｃ１〜Ｃ，イソオレフィン、Ｃ６＋液体ガソリン範囲炭化 水素および燃料ガスが回収される。好ましい流動床反応器系が、米国特許第４． ５４７，６１６号、同第４．７５＋、３３８号および同第４．５７９，９９９号 に記載されている。

典型的な単流反応装置は、２５０′Ｃ〜６５０℃の一般的操作範囲に制御された 温度、好ましくは３５０’Ｃ〜５８０°Ｃの平均反応器温度、１０　Ｃ１−３０ ００ｋＰａ（大気圧−４００ｐｓｉｇ）の穏やかな圧力を用いる。重量時間空間 速度（ＷＨ５Ｖ、原料中の合計アルコール量基準）は、通常、０．１〜５〜’ｔ ７Ｈ３Ｖである。

］］ＰＥ反応 エーテルおよびアルコールを提供するだめのオレフィンの水和は良く知られてい る。ＤＩＰＥおよび副生イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を製造するためのプ ロペンと水との反応は、酸触媒プロセス工程であり、米国特許第４，２１４，１ ０７号および同第４．４９９゜３１３号ならびにベル（Ｂｅｌｌ）らのヨーロッ パ特許０　３２３　２６８に記載されている。ＤＩＰＥを製造するための好まし い接触方法は、ゼオライトＹ１ベータ及び／又はＺＳＭ−５アルミノンリケード のような固体酸型触媒を用いる。ＤＩＰＥエーテル化条件は、温度、圧力および 反応時間において広範囲に変化させてよい。ベルらの好ましい方法において、ゼ オライトベータの固定床において９０〜２００’Ｏの温度および少なくとも４０ ００ｋＰａの圧力でプロペンと水が反応する。しかしながら、ここに記載の装置 の操作は当業者に知られている任意の特定のプロセス工程を用いて行うことがで きると解される。

本発明は、粗メタノールを経済的に脱水し、費用のかかるエネルギー浪費的な蒸 留による予備分留が避けられる点において特に有利である。粗原料からオレフィ ン系炭化水素反応体液体によりメタノールを抽出することにより、実質的なＵお よび装置の節約が実現される。特に装置および重要でないプロセスステップの選 択において系に種々の修正を加えることができる。

本発明の利点を示すために、本発明の複合された複数反応器メタノール転化プロ セスを一般的な従来技術であるＭＴＯ単一反応器プロセスと比較して第１表に示 す。第１表において、二つの連続的プロセスの流速をメタノール原料１００重量 部に対する重量部で示す。

第１表 ０３類　　　　　　　　　　　　１１．４　　　　　５．２Ｃ６類　　　　　　 　　　　　　　９．６　　　　　４．５０５類　　　　　　　　　　　　　５． ３　　　　　３．４Ｈ，０１０６６６２，８ 合計　　　　　１１０　　　　　１１０　　　　１１０改良された複数反応器プ ロセスにより一般的ＭＴＯプロセスよりも８１％も多くのＣ６十燃料がメタノー ルから得られた。更に、ガソリンは５０％の非常にオクタン価の高いエーテルを 含んでいた。第２表は、メタノール原料１００部に対する三種類の反応器の物質 収支を示す。

第２表 ＭＴＢＥ／　　ＭＴＢＥ／ ＭＴＯＭＴＯＴＡＭＥ　　　ＴＡＭＥ　　　　ＤＩＰＥ　　　ＤＩＰＥ転化原料 生成物転化原料転化流出液転化原料転化流出液＊ｃ　２−　　　　　　　４．７ Ｃユ類　　　　　　１１，０　　　　　　　　　　　１１．０　　　５．２Ｃ， 類　　　　　　９．３９．３　　　４．５Ｃ５類　　　　　　　５．１５．１　 　　３．４Ｃ６＋　　　　　　　　ｉ２．４　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．６メタノール　　　　　９６．５　　　　　　　　　　　３．６　　　　　 　　０．１Ｈ，０１０，０６４０，０４０，０４１，３０，０７合計　　１０６ ．５　１０６．５　１８．０４　　１８．０４　　　　＋２．３　　１２．３注 ：＊ＩＰＡが消滅するまで循環すると仮定ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少量の水を含む粗メタノール原料と、Ｃ４またはＣ５イソアルケン炭 化水素を豊富に含む液体オレフィン系炭化水素抽出流とを、メタノールの選択的 抽出に好ましい抽出条件下に接触させることにより、エーテル化に充分なメタノ ールを含む抽出液体流およびメタノールをあまり含まない水性ラフィネート流を 提供し、（ｂ）液体炭化水素抽出剤および実質的に水を含まない抽出メタノール を、第１の接触反応領域で酸型エーテル化触媒と接触させ、エーテル化プロセス 条件下に反応させて、メタノールおよびイソアルケン炭化水素を主にメチル第３ アルキルエーテルに転化し、（ｃ）工程（ｂ）からのエーテル化流出液を分留し てメチル第３アルキルエーテルを含む液体生成物を回収し、（ｄ）ラフィネート 流中のメタノールを接触転化して、主に、プロペンおよびイソブチレンを豊富に 含む低級オレフィンおよびイソアミレンとし、 （ｅ）アルコール転化からのプロペンを水と反応させてジイソプロピルエーテル を製造し、および （ｆ）Ｃ４〜Ｃ５液体流中のメタノールの接触転化により製造されたイソブチレ ンおよびイソアミレンを回収し、液体抽出剤として循環する 工程を含んでなる粗メタノールをメチル第３アルキルエーテルに転化する連続的 方法。
2. ２．酸型エーテル化触媒がスルホン酸樹脂を含む請求項１記載の方法。
3. ３．メタノール系原料が本質的にメタノールからなり４〜２０重量％の水を含み 、抽出液体が少なくとも３０重量％のＣ４〜Ｃ５第３アルケンを含む請求項１記 載の方法。
4. ４．酸型エーテル化触媒が中間孔メタロシリケートを含む請求項１記載の方法。
5. ５．酸型エーテル化触媒がゼオライトベータまたはＺＳＭ−５の構造を有するゼ オライトを含む請求項４記載の方法。
6. ６．水性アルコール原料を液体抽出条件下にイソブチレンおよびイソアミレンを 含むＣ４〜Ｃ５混合オレフィン系炭化水素からなる液体炭化水素抽出剤と接触さ せ、 原料アルコールの一部および原料と一緒に導入された主要量の水を含む水性ラフ ィネート相を回収し、 炭化水素抽出剤および原料中に導入された主要量のアルコールを含む有機抽出相 を回収し、 ラフィネート相中のアルコールを、主に、プロペンおよびイソアルケン炭化水素 を豊富に含む低級オレフインに接触転化し、抽出アルコールとイソブチレンおよ びイソアミレンとを、接触エーテル化反応条件下に反応させて、主にＣ５＋第３ アルキルエーテルを製造し、および アルコール転化からのプロペンを水と反応させてジイソプロピルエーテルを製造 する 工程を含んでなる、粗水性アルコール原料を酸型触媒との接触下に第３ブチルエ ーテルおよび第３アミルメチル生成物に転化する方法。
7. ７．第３アルキルエーテル触媒が本質的にスルホン酸樹脂からなり、粗原料がメ タノール、エタノールまたはイソプロパノールならびに２〜２０重量％の水を含 む請求項６記載の方法。
8. ８．Ｃ４〜Ｃ５液体流中でアルコールの接触転化により製造したイソアルケンを 回収し、液体抽出剤として用いる請求項６記載の方法。
9. ９．プロペンを水と反応させることによりジイソプロピルエーテルと共に副生イ ソプロパノールを製造し、イソプロパノールをラフィネートアルコールと同時に 炭化水素に転化する請求項６記載の方法。
10. １０．プロペンを水と反応させることによりジイソプロピルエーテルと共に副生 イソプロパノールを製造し、イソプロパノールの少なくとも一部をイソブチレン またはイソアミレンとの反応により第３アルキルエーテルに転化する請求項６記 載の方法。
11. １１．プロペンを水と反応させることによりジイソプロピルエーテルと共に副生 イソプロパノールを製造し、イソプロパノール、ジイソプロピルエーテルおよび 第３アルキルエーテルを液体Ｃ６＋炭化水素とブレンドして高オクタン価ガソリ ン生成物を製造する請求項６記載の方法。
12. １２．液体炭化水素抽出剤が、イソブチレン、ｎ−ブテンおよびブタンを含むＣ ４混合オレフィン系炭化水素からなる請求項６記載の方法。
13. １３．少量の水を含む粗原料液体をメタノールの選択的抽出に好ましい抽出条件 下に液体オレフィン系炭化水素抽出流に接触させて、それにより主要量の原料メ タノールを含む抽出液体流およびメタノールをあまり含まない水性ラフィネート 流を提供する抽出手段、接触反応領域中の抽出流とエーテル化反応領域中の酸型 エーテル化触媒とを、メタノールの主要量をエーテルに転化するプロセス条件下 に接触させるために運転可能に接続された第１の接触反応手段、未転化オレフイ ン系炭化水素およびメタノールからエーテル生成物を回収するための流出液分離 手段、 ラフィネート流を未転化オレフィン糸炭化水素およびメタノールの存在下に転化 触媒に接触させて、常態で液体のＣ６＋炭化水素生成物、プロピレン富含オレフ ィン、イソオレフィンを豊富に含むＣ４〜Ｃ５オレフィン糸炭化水素および水を 製造するための運転可能に接続された第２の接触反応手段、 Ｃ４〜Ｃ５イソオレフイン液体を豊富に含むオレフィン糸炭化水素の少なくとも 一部を第２の反応手段から回収して液体抽出流として抽出手段に仕込む手段、 第２の反応手段から水およびプロピレン富含Ｃ３流を分離する手段、および プロピレン富含Ｃ３流を固体触媒を用いてエーテル化条件下に水と接触させてジ イソプロピルエーテルを製造する第３の接触反応手段 を含んでなる、粗メタノール原料をメチル第３アルキルエーテルに転化するため の連続的原料分離およびエーテル化反応装置。