JPH11507094A - 重合方法、装置およびポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に乾燥したポリマー粒子粉末を製造する方法。重合薬剤の混合物を、少なくとも１種のモノマー源ならびに水および有機溶媒から本質的になる群から選択された溶媒ならびに開始剤源からなる混合物から形成する。重合薬剤の混合物を、加熱され制御された雰囲気中に噴霧し、混合物の滴を形成し、滴を、所望の重合度を得るのに充分な時間にわたって加熱制御雰囲気に落下させる。重合工程中に、溶媒は雰囲気から連続的に除去される。

Description

【発明の詳細な説明】 重合方法、装置およびポリマー 発明の背景 本発明は、噴霧重合工程、乾燥ポリマーを製造する装置および新規な物理的特 性を有するポリマーに関する。特に、本発明は、液状モノマー源から所望の寸法 、形状および密度のポリマー粒子を含んでなる実質的に乾燥したポリマー粒子粉 体の制御された雰囲気で連続的な製造のための重合方法に関する。 ポリマーが、ステップ重合および連鎖重合法によって合成されうることが技術 分野において知られている。ラジカル開始剤の存在下で、高い分子量ポリマーに 重合しうるモノマータイプの例は、エチレン；１，３−ジエン；スチレン；ハロ ゲン化オレフィン；ビニルエステル；アクリレート：メタクリレート；アクリロ ニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−ビニ ルカルバゾール；Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。 本質的に、開始反応混合物が均一または不均一かどうかに応じて、ラジカル重 合条件が、均一または不均一かになる。一般的に、塊状および溶液重合は、均一 重合であり、懸濁および乳化重合は、不均一重合である。 純粋なモノマーの塊状重合は、最小の生成物の汚染で最も単純な方法を与える 。しかしながら、塊状重合は、ラジカル連鎖重合の特徴のために制御することが 困難である。塊状重合は、高い発熱性であり、高い活性エネルギーが含まれ、ゲ ル生成への傾向がある。そのような特徴が熱の散逸を困難にし、さらに塊状重合 の間に注意を要する温度制御が要求される。さらに、反応系の粘度は、比較的低 い転化率で素早く増加し、それによって、複雑な撹拌装置の使用を要する。極端 な場合において、重合速度の制御されていない加速は、大変な暴走反応を導く危 険性がある。 塊状重合の欠点の多くは、溶媒中でモノマーを重合すること（溶液重合）によ って克服できる。溶媒は、水であってよいが、重合熱を移動する希釈剤および助 剤として作用する。反応混合物の粘度が減少するために、溶媒を、容易に撹拌で き る。溶液重合工程の熱制御は、塊状重合によってより容易になるが、重合の間お よびその後で溶媒を除去することが困難である場合に、ポリマーの純度が悪影響 を受ける。 不均一重合が広く使用され、均一方法にしばしば伴なう熱粘度問題を制御する 。沈殿重合は、均一重合として開始するが、不均一重合に変わる不均一重合法で ある。塊中または溶液中のモノマーは、反応媒体に溶解しないポリマーを形成す る。沈殿重合は、最終のポリマー生成物が得られる形態の故に粉状重合または粒 状重合として言われる。 懸濁重合は、粒状重合またはパール重合ともいわれ、水中の滴としてモノマー を懸濁することによって行われる。分散剤または界面活性剤といわれる懸濁安定 剤の存在および撹拌のために、ポリマー粒子にその後転化するモノマー滴は、融 合しない。 懸濁重合開始剤は、モノマー滴に溶解でき、油溶解性開始剤と言われる。高濃 度の水溶性安定剤の存在下での懸濁重合が、小さい粒子寸法を有するラテックス 状分散体を得るのに使用される。そのような懸濁重合は、分散重合とも言われる 。逆ミクロ懸濁重合は、水に溶解しているか、またはそのままの水溶性モノマー の連続相として有機溶媒を含む。逆分散体とは、不溶性ポリマーを生成する溶解 したモノマー開始剤とともに連続相として有機溶媒を含む系である。 乳化重合は、エマルション、すなわちコロイド分散体の形態でのモノマーの重 合を含む。乳化重合は、重合が起こるところでの粒子のより小さい寸法およびタ イプにおいて、使用される開始剤の種類において、反応パラメータのポリマー分 子量の依存性において、懸濁重合と異なる。大部分の重合工程にとって、重合速 度とポリマー分子量は逆の関係にある。連鎖移動剤を使用することによって、重 合速度を変えることなしに、ポリマーの分子量のかなりの減少が起こり得る。分 子量のかなりの増加は、重合速度を減少することによって、開始剤の濃度を低下 することによって、または反応温度を低下することによってのみ行われる。 乳化重合は、重合速度を減少させることなしに、ポリマーの分子量を増加させ る。乳化重合は、高い分子量および高い反応速度を同時に得ることができる利点 を有する。分散媒体は、通常水であり、さまざまな成分が乳化剤によって分散さ れる。他の成分としては、モノマー、分散媒体界面活性剤および水溶性開始剤を 含む。 上記の重合方法は、形成されたポリマーを乾燥するが、工程に使用された有機 溶媒からポリマーを分離するか、または有機溶媒を回収する付加的な工程を含む 。添加した工程は、最終製品を調製するのに付加的なエネルギーおよび時間を要 し、それによって、製造されたポリマーのコストを増加させる。さらに、これら の既知の方法を使用して製造されたポリマーは、典型的に、凝集物として製造さ れ、その後の乾燥で、使用されるポリマー生成物を得るために、微粉砕されるか 、なんらかの方法で破壊されなければならない。粉砕または微粉砕によってポリ マー生成物を破壊することは、実質的な量の塵を製造し、ポリマー塵の中および まわりで働く人に環境および健康面に影響する。 それゆえに、製造したポリマー生成物を乾燥して、微粉砕する必要性を省く重 合工程に対する要求がある。重合工程終了後すぐに使用できるポリマーを製造す る重合方法に対する要求もある。 最後に、ポリマーの寸法、形状および密度を容易におよび正確に制御できるポ リマーの製造方法に対する要求もある。このことは、例えば、滑らかな表面が有 利である状況、例えば、光ファイバーケーブルで使用されるポリマーにとって特 に重要である。光ファイバーケーブルは、通信においてよく使われており、侵入 する水に感受しやすい。しかしながら、光ファイバーケーブルの超吸収ポリマー は、ファイバーのまわりの比較的「柔らかい」クラッドがある故に問題がある。 クラッドの「柔らかさ」が、傷を受けやすく、クラッドの屈折率を変え、それゆ えにファイバーの導光能力を変える。既知の方法によって製造される超吸収体は 、クラッドの非常に微細な傷を引き起こし、これは、上記の方法から得られる固 体の架橋したポリマーを、上記の微粉体に微粉砕、粉砕または細断して得られる ポリマー粒子の粗い表面に原因することが実験から示される。光ファイバーケー ブルが屈曲しているときはいつでも、例えばケーブルがスプール上に巻き付けら れ、その後絶縁のためにスプールからほどかれる場合にクラッドの表面の傷が生 じる。 一般的な重合方法の欠点の例は、吸水性ポリマーの製造のための既知の方法で ある。そのような方法は、水性系または複数相の工程のどちらかに含まれるとし て類別されうる。そのようなポリマーを製造するための水性系は、一般的に、高 いエネルギーの乾燥工程で水を取り除かなければならない半固体の塊物質に終わ る。 そのような工程の例は、以下の米国特許に見られる： 水性系 第３，６６１，８１５号、第３，６６９，１０３号、第４，０７１，６５０号、 第４，１６７，４６４号、第４，２８６，０８２号、第４，２９５，９８７号、 第４，３４２，８５８号、第４，３５１，９２２号、第４，３８９．５１３号、 第４，４０１，７９５号、第４，５２５，５２７号、第４，５５２，９３８号、 第４，６１２，２５０号、第４，６１８，６３１号、第４，６５４，３９３号、 第４，７０３，０６７号 複数の相 第４，０５９，５５２号、第４，０９３，７７６号、第４，３４０，７０６号、 第４，４４６，２６１号、第４，４５９，３９６号、第４，６６６，９７５号 水性／複数の相 第４，０６２，８１７号、第４，６５４，０３９号 これらの工程は、そのようなポリマーを製造するコストに加える多くの欠点によ って特徴づけられ、これらのポリマーおよび他のポリマーを製造するための改良 された方法に対する要求がある。 既知の重合方法によってポリマーを製造する他の欠点は、特に吸水性ポリマー について、製造されたポリマーの寸法、形状および密度を制御における困難性で ある。例えば、なめらかな外部表面を有する吸水性ポリマー粒子は、本出願人が 知っているかぎり、以前には知られていない。そのようなポリマーの製造ための 少なくともいくつかのの複数の相は、球状（例えば、米国特許第４，４４６，２ ６１号の５欄、第３９行参照）またはドーナツ状（米国特許第４，３４２，８５ 有する粒子を見いだすことできない。かわりに、既知のすべての粒子は、粗い表 面か、「表面に２〜５μｍの突出を有する潰れた球形の高い表面積ドーナツ」と して米国特許第４，３４２，８５８号（６欄、第５６〜５８行）に挙げられる表 面によって特徴づけられる。 いくつかの付加的な欠点は、例えば米国特許第４，０９３，７７６号の欄２、 第５６行以降および米国特許第４，６２５，００１号の欄１、第１５〜５６行で 特徴づけられる。 したがって、本発明の目的は、ポリマーの寸法、形状および密度が容易におよ び正確に制御される新規なポリマーならびに、そうする方法および装置を提供す ることである。 本発明の他の目的は、得られる粒子の架橋程度および水含量が好都合におよび 正確に制御される新規なポリマーならびに、そうする方法および装置を提供する ことである。 本発明の目的は、ポリマー形成の種または核として作用する基材または他の先 駆体上に形成されない新規なポリマーならびに、そうする方法および装置を提供 することである。 本発明の他の目的は、ポリマーを製造するための既知の方法で特徴とする、ポ リマーの半固体塊の必要な粉砕、微粉砕および／または細断を省くことである。 本発明の他の目的は、ポリマーを製造するための既知の方法で使用される有機 溶媒または媒体を回収する費用のかかる工程を省くことである。 本発明の他の目的は、ポリマーを製造するための既知の方法で使用される費用 のかかる乾燥工程を省くポリマーを製造する方法および装置を提供することであ る。 本発明の目的は、製造されるポリマー粒子粉体の重合反応、ポリマー粒子寸法 、ポリマー粒子形状および水含量が容易に制御できる重合方法を提供することで ある。 本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明の好ましい態様を見れば、 当業者には明らかであろう。 発明の要旨 雰囲気連鎖重合法が提供される。この重合法は、少なくとも１種のモノマー源 、ならびに水、有機溶媒およびその混合物からなる群から選択された溶媒からな る第１混合物を調製し、第１混合物に開始剤源を添加して重合薬剤の第２混合物 を形成することを含んでなる。架橋剤、中和剤または他の薬剤を第１混合物に添 加してよい。重合薬剤の混合物を、加熱され制御された雰囲気中に噴霧する。加 熱され制御された雰囲気は、密閉容器、例えば、反応チャンバにおいて維持され る。混合物の噴霧によって、所望の重合度を得るのに充分な時間にわたって、加 熱制御雰囲気中に自由落下される滴が形成する。溶媒は、重合工程中に雰囲気か ら連続的に除去される。 重合薬剤の混合物がチャンバの頂部においてチャンバ中に噴霧されることが好 ましい。反応チャンバが３．６５〜３０．４８mの高さを有することが好ましい 。好ましくは、反応チャンバの圧力は大気圧力よりも小さい圧力に維持される。 好ましい圧力レベルは、周囲大気圧力よりも約３３８．６〜約５０７９０Ｎ／m² 低い圧力を包含する。さらに、反応チャンバが、重合反応中に約２３．８℃〜約 １４８．８℃の温度に加熱されることが好ましい。 開始剤源を添加する前に所望の温度および圧力に第１混合物を維持することが さらに好ましい。第２混合物を約２６．６℃〜９３．３℃の温度に維持すること も好ましい。 本発明の好ましい態様において、薬剤の第２混合物が１つまたはそれ以上のノ ズルから雰囲気中に噴霧される。実質的に乾燥したポリマー粒子粉末が重合反応 によって製造される。ポリマー粒子は、本明細書において実質的に乾燥した粉末 状製品として定義される。「実質的に乾燥」とは、粒子が一体に凝集または付着せ ず、粉末が自由流動性を有することを意味する。本発明によって、約２０〜１２ ５０００ミクロンの寸法を有するポリマーを製造することが可能になる。しかし 、ポリマー寸法、形状、および粉末密度は、本明細書の詳細な説明で充分に説明 する同様の圧力、温度および他のパラメーターの下で製造する場合に、かなり均 一である。 製造されるポリマー粒子の寸法は、ノズル開口の寸法を増加または減少するこ とによって変化する。好ましい方法において、重合薬剤の混合物は、約５１７Ｋ Ｐa〜約１３．７ＭＰaの圧力で、加熱され制御された雰囲気中に噴霧される。乾 燥ポリマー粒子粉末は、加熱され制御された雰囲気を維持する間に回収すること ができる。 モノマー源は、選択されたモノマーの水溶液、スラリーまたはエマルションで あってよい。好ましい溶媒は水である。同様に、架橋剤源は、選択された架橋剤 の水溶液、スラリーまたはエマルションであってよく、溶媒は水であってよい。 本発明方法を使用して重合されてよいモノマー源は、非官能化オレフィンおよ び官能化オレフィンを包含する。これらオレフィンは、限定されるものではない が、アクリル酸、エチレン、ジエン、スチレン、プロピレン、ビニル、アクリレ ート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ ド、メタクリルアミドおよびアルケンを包含する。 装置は、反応チャンバ、高さが約３．６５〜３０．４８mであることが好まし い反応チャンバを加熱する手段、該反応チャンバ内の圧力を制御する手段、モノ マー源と開始剤源の混合物を受容する供給ラインに接続された１つまたはそれ以 上のノズル、ならびに反応チャンバの頂部に反応混合物を噴霧する手段を有して なる。混合物をチャンバに噴霧することよって、所望の重合度を得るのに充分な 時間にわたって、加熱制御雰囲気中に落下する滴が形成する。混合物は、約５１ ７ＫＰa〜約１３．７ＭＰaの圧力で反応チャンバに噴霧されることが好ましい。 反応チャンバにおける圧力は、大気圧よりも低くに維持されることが好ましい 。望ましい圧力レベルは、大気圧力よりも３３８．６〜５０７９０Ｎ／m²低い圧 力を包含する。さらに、反応チャンバが、重合反応中に約２３．８℃〜約１４８ ．８℃の温度に加熱されることが好ましい。 ポリマーは、少なくとも１種のモノマー源、ならびに水および有機溶媒から本 質的になる群から選択された溶媒からなる第１混合物を調製する工程、第１混合 物に開始剤源を添加して重合薬剤の第２混合物を形成する工程、次いで加熱され 制御された雰囲気に薬剤の第２混合物を噴霧する工程を含んでなるラジカル重合 法によって製造される。加熱され制御される雰囲気が、高さが３．６５〜３０． ４８mであることが好ましい密閉容器または反応チャンバにおいて維持される。 第２混合物が容器の頂部において噴霧されることが好ましい。 開始剤源を添加する前に所望の温度および圧力に第１混合物を維持することが 好ましい。第２混合物を約２６．６℃〜９３．３℃の温度に維持することも好ま しい。１つまたはそれ以上のノズルを介して雰囲気へ薬剤の第２混合物を噴霧す ることによって滴が形成し、滴は、所望の重合度を得るのに充分な時間にわたっ て、加熱され制御された雰囲気中に落下させられる。溶媒および未重合モノマー は、重合工程中に雰囲気から連続的に除去される。製造ポリマーは乾燥粒子粉末 形態であり、加熱され制御された雰囲気を維持しながら容器から回収される。ポ リマーは、約２〜約１２５０００ミクロンの寸法であってよい。製造ポリマー粒 子の寸法は、ノズル開口の寸法を増加または減少させることによって変化できる 。重合薬剤の第２混合物は、約５１７ＫＰa〜約１３．７ＭＰaの圧力で、加熱さ れ制御された雰囲気中に、噴霧されることが好ましい。 好ましい態様において、雰囲気は、約２３．８℃〜約１４８．８℃の温度に維 持されることが好ましい。制御された雰囲気が、大気圧よりも３３８．６〜５０ ７９０Ｎ／m²低い圧力で維持される減圧であることも好ましい。 架橋ポリマー構造を形成することを望む場合に、架橋剤が第１混合物に添加さ れてよい。中和剤を第１混合物に添加してもよい。モノマー源は、水溶性不飽和 モノマーであってよく、薬剤の重合混合物に架橋剤を添加する場合に、吸水性ポ リマーが製造される。 本発明のポリマーを製造する予期できない利点は、滑らかな外表面を有する粒 子を製造できることにあり、これにより、そのようなポリマー、特に吸水性ポリ マーの新しい用途が可能になる。例えば、吸水性ポリマーを、侵入水によって生 じる短絡から導体を保護するために通信ケーブルにおいて好都合に使用できる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に従って構成される装置の代表的な概略図である。 図２は、図１の装置の２−２線に沿った断面図である。 発明の詳細な説明 図１を参照すると、参照番号１０で示される本発明に従った装置がある。装置 １０は、反応チャンバまたは他の密閉容器１２、反応チャンバ１２を加熱する手 段１４、真空ポンプの形態である反応チャンバ１２における圧力を減少する手段 １６、それぞれの供給源２２および２８からのモノマーおよび開始剤の混合物を 受容する供給ライン２０に接続されているノズル１８、および反応チャンバ１２ における減圧を維持しながらその底からの反応チャンバ１２において製造される 乾燥ポリマー粒子粉末を除去する参照番号２６で示されるビンおよびオーガーシ ステムの形態の手段を有してなる。反応チャンバ１２は、約３．６５〜３０．４ ８mの高さを有することが好ましい。 さらに詳細には、装置１０は、モノマーの源または溜め２２、開始剤の源また は溜め２８、および架橋剤源を有することが好ましい第３溜め２４を有する。架 橋構造ポリマー、例えば吸水性アクリル族ポリマーを製造することが望ましい場 合に、架橋剤または架橋剤混合物が、モノマーおよび開始剤混合物に添加される 。それぞれ温度制御されている他の溜め(図示せず。)を、他のモノマー(共重合 の場合に)、水、中和剤、安定剤、連鎖移動剤、溶媒または他の薬剤のために備 えていてよい。 溜め２２、２４および２８は、それぞれの薬剤の水系および／または有機溶媒 系の溶液、懸濁液またはエマルションを含有してよく、ポンプ３６の影響下にそ れからのそれぞれの薬剤の流れをそれぞれ制御するバルブ３０、３２および３４ を備えていてよい。あるいは、供給ライン２０は、それぞれの溜め２２、２４お よび２８から圧力供給される。供給ライン２０は、水性および／または有機溶媒 系の薬剤混合物を混合する手段４４を備えていてよく、重合混合物のモノマー、 開始剤および他の薬剤の間の均一な分布を確実にする。混合手段４４は、当技術 で既知の種々の形態であってよく、例えば、インラインスクリューまたはオーガ ー、ミル、撹拌羽根を備えたバット、またはバフルシステムである。他のいずれ かの種類の薬剤を添加する混合手段のハウジングにおけるハッチ３８を備えてい てよい。 モノマーの重合が、開始剤とモノマーの混合時にほとんど即時に始まり、発熱 反応が急速に進むので、供給ライン２０における混合物の温度は、モノマーの重 合度を制御するために、および架橋剤が添加された場合にポリマー構造の架橋度 を制御するために、使用される(図１は縮尺どおりに描かれていない)。そのため に、参照番号４２で示されている、供給ライン２０における混合物の温度を制御 する手段が設けられている。温度制御手段４２は、重合および／または架橋され るモノマーの性質に応じて、水浴、冷却コイル、絶縁、加熱要素と冷却コイルの 組合わせ、または温度制御の他の既知手段の形態であってよい。手段４２は、発 熱重合反応から生成する熱を主として減少するために使用される。ライン２０に おける薬剤混合物の温度を低下させることは、モノマー源の重合速度を低下させ る。 好ましい態様において、ライン２０は、その中を流れる薬剤混合物をパージす る窒素流れのバルブ４８を有するライン４６によって供給される窒素注入チャン バ４５を備えている。供給ライン２０における計量ポンプ４０が、薬剤混合物の 流れ速度および圧力を制御する。 反応チャンバ１２における雰囲気の圧力は、重合反応中に制御される。反応チ ャンバ１２の雰囲気の圧力は、真空ポンプ１６によって大気圧に対して減少され てよく、その中の雰囲気がライン５０を介して反応チャンバ１２から除去される 。重合モノマーの滴／粒子が真空ポンプ１６に引っ張られることを防止するため に、ライン５０の入り口にフィルタが設けられてよい。フィルタ５２は、フィル タ要素の定期的な交換を促進するために、反応チャンバ１２の外部から接近可能 なフレームにおいて設置されることが好ましい(図示せず。)。 反応チャンバ１２における雰囲気の圧力は、大気圧以下で製造されるよりも高 い密度の構成のポリマー粒子を製造するために、大気圧以上に増加されてよい。 その中に流動制御バルブ５６を有する空気インテークまたはベントライン５４ が、緊急シャットダウンの場合におよび／またはポンプ１６およびライン５０を パージすることを反応チャンバ１２への周囲空気に対して許容するために、反応 チャンバ１２の頂部に設けられてよい。ベントとして空気インテークライン５４ を使用する代わりに、窒素をライン５４を介して反応チャンバ１２における雰囲 気に導入してその中の雰囲気をパージしてよく、この場合に、パージライン５５ を、窒素を回収するために設けてよい。フィルタ５７を、ポリマー粒子をライン ５５に引き出すのを防止するために設けてよい。反応チャンバ１２には、クリー ンアウトハッチの形態であり、未重合ポリマーを除去するか、または粒子除去手 段２６の不調の場合に、その底から乾燥重合粒子を除去する手段６２を備えてい てよい。ヒーター１４は、参照番号５８で示される複数の抵抗加熱要素、ガスバ ーナー、またはスチームラインであってよく、電源、スチームまたはガス(図示 せず。)からの通常のライン６０から働力供給される。 その中の熱および雰囲気を維持しながら反応チャンバ１２の底からポリマーを 取り出す手段２６が設けられている。手段２６は、当業者に既知のいずれかのデ バイスであってよい。 第１オーガー６８が堆積ポリマー粒子８０をビン７０に移動する場合に、タワ ー１２の底における堆積乾燥ポリマー粒子８０は、反応チャンバ１２の底からポ ータル（入り口）８２を覆い、その中の減圧を維持する。シュラウド８４が反応 チャンバ１２とビン７０の間で第１オーガー６８を覆い、反応チャンバ１２への 周囲空気の流入を防止し、ビン７０はその頂においてリド（蓋）８６によって閉 鎖される。ビン７０の底におけるポータル８８によって、ビン７０における堆積 ポリマー粒子がビン７０からホッパー７４に取り出される。堆積ポリマー粒子８ ０が反応チャンバ１２の底におけるポータル８２を覆うのと同様に、堆積ポリマ ー粒子９０がビン７０の底においてポータル８８を覆い、その中への周囲空気の 流入を防止している。 重合および架橋を行う条件は、反応チャンバ１２の底で堆積するポリマー粒子 ８０が実質的に乾燥し、低い湿気含量を有しており、かなり湿気を含んだ周囲空 気による堆積ポリマー粒子への接近の防止が、反応チャンバ１２から粒子を移動 するときに乾燥堆積ポリマー８０のケーキングを防止するのに必要になるような 条件である。真空を破壊することなく反応チャンバ１２の底から乾燥堆積ポリマ ー８０を取り出すために、他の手段を使用してよい。例えば、重力供給、断続ダ ンプ、吸引器具を用いることが、この目的のために好都合である。 図２に示されるように、供給ライン２０は反応チャンバ１２に入り、反応チャ ンバの中に設置された複数のノズルを有するループ９４において終端している。 あるいは、単一のノズルを使用してよい。ノズル１８は、洗浄および／または交 換するためにノズル１８の取り外しを容易にするためにループ９４のまわりで間 隔を置いて形成されたネジ９６にねじ込まれている。他の好ましい態様(図示せ ず。)において、供給ライン２０におけるループ９４は、タワー１２の頂の外に 位置している。後者の態様は、たとえば、ポリマー球の直径を変更するためにノ ズル１８を頻繁に変更するのに特に好都合である。 より大きい粒子直径が必要である場合に、ライン２０における混合物を、大き な直径のオリフィスを有するノズル１８、例えばナンバー１６のノズルを介して 、たとえば５１７ＫＰa〜２．０６ＭＰaのかなり低い圧力で、反応チャンバ１２ 中に噴霧してよい。より小さい直径の球を製造することを望む場合に、ライン２ ０中の圧力をポンプ４０で、例えば約１．０３ＭＰa〜１３．７ＭＰaに増加して よく、混合物を細かい寸法の粒子に微粒化させる。より小さい粒子を望む場合に 、またはより低い噴霧圧力で小さい直径の粒子を製造することを望む場合に、ノ ズル１８を、より小さいオリフィスのノズル、例えばナンバー６４のノズルに交 換する。 ポリマーを連続的に製造する方法は、ミキサー４４中で水または有機溶媒中の モノマー源の混合を行い、液状モノマー源を調製することを含んでなる。モノマ ーが水性モノマー源であることが好ましい。開始剤、架橋剤、追加的な水、中和 剤および／または他の薬剤をミキサー４４においてモノマー源に添加してよい。 本発明の方法の好ましい態様において、使用するモノマー、開始剤および他の薬 剤は、使用する水または有機溶媒に溶解性であり、液状モノマー源を調製する。 しかし、モノマー、開始剤および他の薬剤が水溶性であることが好ましい。 反応チャンバ１２に混合物を噴霧する直前にモノマー源から下流に開始剤を添 加し、ライン２０またはノズル１８がモノマーの重合によって閉塞する可能性を 減少させることが好ましい。開始剤をモノマー源に添加することが好ましいが、 いくつかのモノマーは自己開始重合を行うので、開始剤の必要性はない。しかし 、重合速度および重合度は、開始剤の使用によって促進される。 開始剤がライン２０に添加される地点の下流で混合手段４４と同様の第２混合 手段(図示せず。)を使用することによって、開始剤と水性混合物を撹拌するかま たは他の手順でこれらの適切な混合を確実にすることが好都合である。 反応チャンバ１２はヒーター１４によって加熱され、雰囲気の圧力は、重合さ れるモノマー源に応じて制御される。選択したモノマーの重合を生じさせる望ま しい圧力は、当業者によって既知である。雰囲気は真空ポンプ１６によって減圧 で維持される。雰囲気は、圧力減少ポンプと接続された圧力開放バルブの使用に よって正の圧力で制御される。しかしながら、正の圧力は、混合物の噴霧の前に チャンバにおける当業者に既知の圧力ポンプまたは他の手段によって得ることが できる。 モノマーおよび／または薬剤の混合物を、加熱され制御された雰囲気中に噴霧 して、混合物の滴を形成する。モノマーの所望の重合度を得るのに、および開始 剤が添加される場合にモノマーの所望の架橋度を得るのに充分な時間にわたって 反応チャンバ中で滴を落下させ、ポリマーの粒子を形成する。形成されるポリマ ー粒子は、噴霧混合物の組成に応じて、直鎖、分岐、または架橋ポリマーであっ てよい。 モノマーおよび／または薬剤の混合物の滴がチャンバ中で噴霧ノズルから落下 するときに、重合反応が生じるとともに重合混合物中の水および／または溶媒が 蒸発または揮発する。チャンバ１２内の好ましい減圧の存在下で、混合物に伴う 水および／または溶媒は、熱および減圧の両方の存在ために、連続的に蒸発また は揮発する。蒸気は、重合反応中に真空ポンプ１６によって除去される。あるい は、チャンバ１２内の正の圧力の存在下で、混合物に伴う水および／または溶媒 が、チャンバ内の熱のために蒸発する。 重合の結果として製造されるポリマー粒子は、実質的に乾燥粉末８０の形態で ある。本発明の方法によって乾燥粒子形態で製造されるポリマーは、約２ミクロ ンの小ささから約１２５０００ミクロン(約１／８インチ)の大きさまでの粒径を 有する。ポリマーの粒径は、重合中に存在するかおよび／または使用され、以下 に詳細に説明する圧力、温度および他のパラメーターに依存する。しかし、ポリ マーの寸法、形状、および密度は、同様の条件で製造した場合にかなり均一であ る。反応チャンバ１２の底に集められるポリマーの落下粒子８０は、チャンバ内 の圧力の制御を続けながら、取り出される。雰囲気は、ポリマーが取り出される ときに、望まれる選択された重合に望ましい圧力で維持される。 反応チャンバ１２中の雰囲気を約２３．８℃〜約１４８．８℃の温度に加熱す ることが好ましい。約８２．２℃〜約１１０℃の温度が特に好ましいことがわか っている。３７．８℃よりも低い温度でポリマーを製造することが可能であるが 、低い含量の水および溶媒ならびに低い残存モノマー含量を維持する場合に、反 応チャンバ１２内のより大きい減圧が必要である。 滴が反応チャンバ１２中で落下するときに生じる重合反応、および架橋剤が混 合物に添加される場合の架橋は、所望の温度に達して連続的な重合／架橋が行な われると、ヒーター１４からの外部熱がほとんど必要でないように、発熱的であ る。したがって、例えば３７．８℃を越える温度が、方法の効率を低下させるこ となく、維持される。本発明の方法の効率に加えることは、反応チャンバ１２の 底での粒子８０の堆積塊の熱保持である。 反応チャンバ１２内の雰囲気の圧力は、ポリマーを製造するために大気圧より も低い圧力または高い圧力にする必要はない。しかし、約１０１５８０Ｎ／m²の 通常大気圧より低い圧力へのかなり小さい減少によって、製造ポリマーの水含量 、および重合反応および／または架橋反応に参加しない未重合残存モノマーの量 における不均一な減少が生じる。この理由のため、重合工程はチャンバの中で減 圧条件で行うことが好ましい。 本発明の方法において使用するために、約３３８．６〜約５０７９０Ｎ／m²の 圧力減少が好ましい。所定の粒径のために、水および／または残存モノマーの含 量は、チャンバ１２内での雰囲気の温度と、反応チャンバ１２内の雰囲気が維持 さる圧力との間に直接に関連する。一般的に、温度が増加すると、残存モノマー および／または水または溶媒の含量が、大気圧に対して徐々な圧力減少を伴って 、 低いレベルに維持される。同様に、反応チャンバ１２の雰囲気の圧力が減少され ると、低いパーセンテージの残存モノマーおよび／または水または溶媒の含量が 、徐々に低い温度とともに維持できる。 あるいは、重合反応は、反応チャンバ１２内で増加圧力条件下で、行ってもよ い。ほぼ大気圧から約２psiまでの反応チャンバ内の圧力増加を、本発明の実施 に使用してよい。一般的に、温度が増加すると、残存モノマーおよび／または水 または溶媒の含量が、大気圧よりも低くに対して徐々な小さい圧力増加を伴って 、低いレベルに維持できる。同様に、反応チャンバ１２内の雰囲気の圧力が周囲 に対して増加すると、低いパーセンテージの残存モノマーおよび／または水また は溶媒の含量が、徐々に温度を高くして、維持できる。 ポリマーの形状は、チャンバ中の低い周囲圧力によっても影響を受ける。圧力 を変化させることによって、球状からより不規則形状のポリマーを製造すること が可能になる。周囲圧力よりも低くで、ポリマーは低い不均一性の形状を有し、 粗い縁またはフレーク状外観を有する。減圧が周囲圧に接近すると、ポリマーは 、例えば、大気圧よりも１５インチＨg低い圧力で、製造されるポリマーで観測 されるよりも球状になる。チャンバ内での圧力の増加は、低い圧力雰囲気条件で 得られるよりも、より滑らかでより高密度のポリマー球の製造を可能にする。 滴が反応チャンバ１２内で雰囲気中を落下するのに必要な時間は、反応チャン バの高さを決める。一般的に、ほとんどのモノマー／架橋剤混合物にとって望ま しい重合度、架橋度および水／溶媒および残存モノマーの除去の程度を達成する ために、約５〜約６０秒の落下時間が、好ましい温度条件および制御圧力で必要 である。所望の重合度を達成するために、反応チャンバ高さは充分な反応チャン バ落下時間を可能にするのに適切でなければならないことを実験が示している。 滴を反応チャンバ１２中を落下させる間の時間（したがって、チャンバの高さ ）は、ノズル１８から噴霧される滴の直径に部分的に関係する。大きいオリフィ スを有するノズル１８は、大きい直径の滴を与えるので、所望の重合度、および 得られる粒子における水／溶媒蒸発を得るために、滴の反応チャンバ落下時間が 増加するか、または反応チャンバ１２における雰囲気の圧力減少が増加するか、 温 度が増加するか、またはこれら３つのパラメーターの変化の組み合わせが行なわ れる。非常に大きい直径の滴の場合に、所望程度の重合および液体蒸発を得るた めに、６７７２０Ｎ／m²よりも大きい圧力減少、１０１．７℃よりも高い温度、 および２０秒またはこれ以上の反応チャンバ落下時間が必要である。 ポリマーの製造に影響する他の変数は、モノマーおよび開始剤および／または 架橋剤の混合物が、反応チャンバ１２における加熱され制御された雰囲気に噴霧 される圧力である。一般に、混合物が噴霧される圧力が増加するとともに、滴の 寸法が減少し、反応チャンバ落下時間、温度、反応チャンバ１２における圧力減 少、ノズル１８におけるオリフィス９８の直径、またはこれらの組み合わせにお ける付随変化を必要とする。満足な結果が、約５１７ＫＰa〜約１３．７ＭＰa、 より好ましくは６９８.３ＫＰa〜１.２ＭＰaの噴霧圧力で得られる。混合物が噴 霧されるラインにおける圧力、および低下された温度は、チャンバに噴霧する前 に、モノマーの重合を妨げる。したがって、供給ラインにおける温度低下、供給 ラインにおける圧力増加、およびチャンバに混合物を噴霧する直前の開始剤の導 入の組み合わせが、供給ラインにおけるモノマーの前重合を本質的に無くする。 本発明に影響する最後の変数は、重合されるのに望ましいモノマー、開始剤、 架橋剤および他の反応剤の性質である。ここでのモノマーについて、鎖を形成す る他の有機分子および／またはそれ自体に共有結合することによって重合できる 有機分子のことをいう。以下のリストは、モノマー、例えば官能化および／また は非官能化オレフィンの例を提供するものであって、本発明の方法で重合され、 多くの場合架橋される： （ａ）水溶性、エチレン性不飽和モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アク リル酸およびメタクリル酸の塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換 アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、２−アクリロイルエタン−スルホ ン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルエタン−スルホ ン酸および２−メタクリロイルエタン−スルホン酸の塩、スチレン−スルホン酸 の塩、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリ レート； （ｂ）米国特許第２，８１０，７１６号(Markus)に記載されるモノマー：アク ロレイン、アリリデンジアセテート、アクリロニトリル、アクリルおよびメタク リル酸のエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フ マル酸、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、 ジエチルフマレート、無水マレイン酸、マレイン酸、モノメチルマレエート、ジ メチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルメチ レンマロネート、ジエチルメチレンマロネート、イタコン酸、モノメチルイタコ ネート、ジメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、ジエチルイタコネー ト、アトロパ酸、メチルアトロペートおよびエチルアトロペート）、クロロアク リル酸およびそれのエステル、ブロモアクリル酸およびそれのエステル、ヨード アクリル酸およびそれのエステル、オルト−、メタ−、およびパラメチルスチレ ン、フルオロスチレンおよびクロロスチレン、α−スルホアクリル酸、それの塩 およびエステル、α−アミノ−アクリル酸、それの塩およびエステル、ｎ−モノ メチルおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、無水アクリル酸および無水メ タクリル酸、メチルビニルケトン、ヒドロキシメチルビニルケトン、オルト−お よびパラメトキシスチレン、エチレングリコールモノマレエート、エチルグリコ ールモノフマレート、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、ビニルアセテート、ビニ ルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニルキノリンおよびビニルピリジン、例 えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジ ン、２−ビニル−５−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロペンタジ エン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルアセト アミドおよびＮ−ビニル−ジアセトアミド； （ｃ）米国特許第２，９５６，０４６号（Glavis,etal.）に記載のモノマー： 不飽和モノマー酸の塩、例えば４級アンモニウム塩およびそれのアミン塩および アンモニア、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えばβ−ヒドロキシ エチルトリメチルアンモニウムアクリレート、ベンジルトリメチルアンモニウム アクリレート、アミン塩、モノメチルアンモニウムアクリレートおよびジ−およ びトリ−メチルアンモニウムアクリレート； （ｄ）米国特許第３，２２０，９６０号(Wichterle，et al.)に記載のモノマ ー：ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ピペラジノエチルメタクリレート 、モルホリノエチルメタクレート、メタクリルグリコール酸、メタクリル酸、グ リコール、グリセロールおよび多価アルコールのモノメタクリレート、ジアルキ レングリコールおよびポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコー ルおよび対応するアクリレート； （ｅ）米国特許第３，２２９，７６９号(Bashaw,et al.)に記載のモノマー： 架橋、実質的に水不溶性、水膨潤性スルホン化アルクアリールおよび芳香族ポリ マー、例えば架橋ポリナトリウムスルホネートおよびスルホン化ポリビニルトル エン塩、例えばスルホン化アルクアリールおよび芳香族物質のアクリロニトリル 、アルキルアクリロニトリル、アクリレートおよびメタクリレートとのコポリマ ー、架橋ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドおよびポリアクリルア ミドの架橋したコポリマー、例えばアクリルアミドおよびアクリル酸またはアク リルアミドおよびアクリル酸の一価の塩、および架橋したヘテロ環モノマー、例 えばポリビニルモルホリン、ポリ−５−メチル−Ｎ−ビニル−２−オキサゾリジ ノンおよびポリビニルピロリドンの架橋したコポリマー； （ｆ）米国特許第３，６６４，３４３号（Assarsson）に記載のモノマー：水 溶性ポリ（エチレンオキシド）ポリマーを電離線に曝露することによって得られ る水不溶性親水性ポリ（エチレンオキシド）ポリマー（例えば、ポリマーは、エ チレンオキシドのホモポリマー、および１またはそれ以上のアルキレンオキシド 、例えばプロピレンオキシド、スチレンオキシドおよび１，２−ブチレン、２， ３−ブチレンおよびイソブチレンオキシドとのエチレンオキシドのコポリマーで あり、すべて、米国特許第３，１２７，３７１号、第３，２１４，３８７号、第 ３，２７５，９９８号、第３，２７５，１９９号および第３，３９９，１４９号 に記載にされている）； （ｇ）米国特許第３，９２６，８９１号(Gross,et al.)に記載されるモノマー ：アルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エ チルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ブチルメタ クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタク リレートおよびオメガヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシ エチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル アクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート； （ｈ）エチレン、１，３−ジエン、スチレン、ハロゲン化オレフィン、ビニル エステル、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニト リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ ルピロリドン、プロピレン；ならびに （ｉ）アルケン、ビニルアセテート。 本明細書および請求の範囲でのモノマーは、商業的に有用なコポリマー、グラ フトポリマー、ブロックポリマーを形成するマレイン酸およびスチレンのような モノマーの共重合をも意図するものである。重合および架橋のための架橋剤、開 始剤およびモノマーの特定な組み合わせの選択の場合、そのようなモノマーの組 み合わせの選択が周知であり、そのような共重合の説明は必要がない。 本発明が特定なモノマーまたは利用されるモノマーについて制限しないのと同 様に、多くの架橋剤が有用に利用される。そのような架橋剤には、水溶液中で有 機ポリマーと反応できる有機化合物を含み、一般に少なくとも２つの重合性二重 結合を有する化合物、少なくとも１つの重合性二重結合および酸含有モノマーま たはポリマーと反応する少なくとも１つの官能基を有する化合物および酸含有モ ノマーまたはポリマーと反応する少なくとも２つの官能基を有する化合物および イオン性架橋結合を形成できる多価金属化合物を含む。多くの架橋剤のリストを 挙げるが、これに限定されるものではない： ポリビニル； 不飽和モノ−またはポリカルボン酸のポリオールとのポリエステル； ビスアクリルアミド； ヒドロキシル基含有モノマーとポリイソシアネートを反応することによって得ら れるカルバミルエステル； アクリル酸またはメタクリル酸のジ−、トリ−またテトラエステル； ポリカルボン酸のポリアリルエステル； ポリオールのモノアリルエステルと不飽和モノ−またはポリカルボン酸のエステ ル； ジ−またはトリアリルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジアリルアクリルアミド、ジアリルメ タクリルアミド； Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド； グリシジルアクリレートおよびメタリレート、ポリエチレングリコールジアクレ ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート； 置換ヘキサジエン、例えば２，５−ジメチル−３，４−ジヒドロキシ−１，５− ヘキサジエンおよび２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン； オレフィン性不飽和モノ−またはポリカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリ ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、セネシオン酸 、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、テラコニット酸、シトラ コニット酸、メサコニット酸およびグルタコニット酸； グリオキサール； ポリオール； ポリアミン； ポリエポキシドおよびハロエポキシアルカン； ポリグリシジルエーテルおよびポリオールポリグリシジルエーテル、例えばエチ レン、ジエチレンおよびプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ ントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルおよびポリエチレ ングリコールジグリシジルエーテル、酒石酸ジアクリレートおよびトリメタクリ レート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、エチ レングリコールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジアクリレート； オキシド； ヒドロオキシド； アルカリ土類金属、亜鉛、ストロンチウムおよびバリウムの弱酸塩 アクリル酸およびメタクリル酸の多価金属塩。 同様に、本発明においては、利用される開始剤について限定されない。ラジカ ルが、熱的、光化学的およびレドックス（酸化−還元）法のさまざまな方法によ って得ることができる。技術分野において周知である適した重合開始剤は以下の とおりである： 過酸化化合物（ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム過硫酸塩）、水素過酸 化物、カプリルおよびベンゾール過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、アセチ ルペルオキシド、tert-ブチルジテレフタレート、tert-ブチルペルベンゾエート 、過酢酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過炭酸ナトリウムおよ び好都合なレドックス開始剤系、例えば還元剤、例えばナトリウムまたアルミニ ウムスルフィットまたはビスルフィット、Ｌ−アスコルビン酸または第１鉄塩と 過酸化化合物を組み合わせることによって形成される系； 還元剤と組み合わせた過酸化物； テトラフェニルスクシノジニトリル、テトラ−ｐ−メトキシフェニルスクシノジ ニトリル；および アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４−ｔ−ブチル アゾ−４'−シアノ−４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビ ス（２−アミジノ−プロパン）塩酸塩。 １またはそれ以上の開始剤の混合物を使用することも一般的である。 上記の方法にしたがって製造された架橋した、吸水性ポリマーの限定されない 例を以下に示して、本発明をより理解できるようにする。 実施例１ 開始剤である過硫酸塩ナトリウムおよび２，２'−アゾビス（２−アミジノプ ロパン）ＨＣｌ（ＡＢＡＨ）(Polysciences，Inc.，Warrington，PA)およびアス コルビン酸の水溶液を次の割合で調製した（すべて重量部である）： 他の試薬は次の割合で使用した： 水 ２９．７０％ アクリル酸（カタログＮｏ． 14723-0、Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI） ４２．６１％ トリアリルアミン（カタログＮｏ． T4500-4、Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI） ０．３０％ カセイソーダ ２２．１２％ アスコルビン酸溶液 １．０５％ ＡＢＡＨ溶液 ２．１１％ 過硫酸ナトリウム溶液 ２．１１％ 温度を１０℃に保って、水およびアクリル酸を混合し、トリアリルアミンを添加 した。温度を４０℃以下に保つことができるほど十分に遅い速度でカセイソーダ を添加し、次いで温度を７℃で下げ、その温度に保ってアスソルビン酸およびＡ ＢＡＨ溶液を添加した。得られる水性混合物を窒素で４〜５分間パージし、過硫 酸ナトリウムを添加した。その混合物を３７．８℃以下の温度で３０秒間混合し ，た。次いで、約４．５７ｍの高さで、大気圧より約３３，８６０Ｎ／ｍ²低い 内部の気圧を有し、約１０７．２℃に加熱された本発明の技術に従って構成され た反応チャンバに混合物を噴霧した。得られた吸水性球状粒子がなめらかな表面 を現し、直径は約５０〜約１００μｍの範囲であり、約２％の水含量であった。 実施例２ 次の割合の薬剤を使用して、実施例１に記載の方法を変えた： 水 ２６．００％ アクリル酸（実施例１参照） ４４．８５％ トリアリルアミン（実施例１参照） ０．３１％ カセイソーダ ２３．２９％ アスコルビン酸溶液 １．１１％ ＡＢＡＨ溶液 ２．２２％ 過硫酸ナトリウム溶液 ２．２２％ 反応チャンバ１２の温度を６５．６℃にし、反応チャンバ１２の気圧を外部の圧 力以下に低下させなかったこと以外はすべて実施例１のパラメータと同様であっ た。得られた球状粒子は、なめらかな表面を現し、効果的に水を吸収できたが、 水含量は約８％であった。カセイソーダのかわりに水酸化カリウムを使用して繰 り返したとき、収量は約５０％に下がった。 実施例３ 開始剤アスコルビン酸を省くことによって、実施例１に記載の方法を変えた。 得られたなめらかな表面の球状粒子が、実施例１で得られたものとおよそ同じ収 量および寸法で得られたが、水含量は約４％であった。 本発明の重合方法は、寸法約２〜１２５，０００μｍの範囲ですぐに使用する のに適した乾燥粉状粒子を製造し、乾燥、粉砕、微粉砕および／または製造時の 他の手順の必要性を取り除く。さらに、本発明は、液状モノマー源を使用して、 形成を起こす基材に頼らない実質的に乾燥したポリマー粒子を得る。 ここで記載される方法および装置は、複数の新規なポリマー生成物の調製にも 使用してよい。第１に、装置の操作上のパラメータを変えることによって、生成 物の寸法および密度だけでなく、生成物の形状および物理的な特性も変えること がわかる。特に、装置がより低い圧力およびより高い温度で操作される場合、混 合物滴中の水または他の溶媒が、重合の間に激しく離れる。結果は、調理された ポップコーンに類似した吹き出した不規則な形状を有する実質的に乾燥ポリマー 生成物である。本発明の新規性は、その不規則に吹き出した形状、低密度、およ び吸水ポリマーの場合では、ポリマーの表面積が増加するために水または尿素の 向上した吸収能にある。さらに、これらの特性を有する生成物は、噴霧乾燥また は類似の生成物を得るために既知の方法では要求されるような付加的な工程なし では得られない。 同様な既知の生成物は、ポリマー物質の塊を微粉砕および細断の機械的な工程 を経て最も一般的に形成される形状において、同じ程度の不規則性を有さない。 したがって、既知の不規則な形状を有するポリマーは、より少ない表面積を有し 、一般により高い密度を有する。不規則に成形されたポリマー生成物を得る既知 の方法は、米国再発行特許第３２，６４９号、（題“Hydrogel-Forming Polymer Compositions For Use in Absorbent Structures”で、Brandt et al.によって １９８８年４月１９日に再発行された）および米国特許第４，６２５，００１号 （題“Method for Continuous Production Of Cross-Linked Polymer”で、Tsub akimoto et al.によって１９８６年１１月２５日に出願された）に記載されてい る。 付加的な新規な生成物は、粉体被覆技術に使用するための実質的に乾燥した着 色したコポリマー生成物の形態で、ここに記載される方法および装置で得られる 。この生成物を得るために、方法は、さらに、第１混合物に第２モノマーを添加 する工程および第１混合物に顔料を添加する工程を含んでなる。次いで、均一混 合物は、自由落下の間に重合する混合滴を形成する装置に噴霧される。この方法 から得られる生成物は、実質的に乾燥し、着色したコポリマーであり、粉状被覆 の用途に使用して照射硬化でき；コポリマー生成物の付加的な化学的または機械 的工程を要しない。 粉状被覆においてバインダーとして使用されるコポリマーの製造は、米国特許 第５，４８４，８５０号（題“Copolymers Crosslinkable By A Free Radical M ethod”で、１９９６年６月１６日にKempter et al.に出願された）に記載され る。Kempterの特許に記載されるように、粉体被覆に使用されるコポリマーは、 この製造において典型的に複数の製造工程を要する。モノマー試薬は、コポリマ ーに最初に重合される。さまざまな既知の技術によって添加剤を入れるために、 コポリマーは次いで、エマルションまたは溶液に分散または溶解される。最後に 、コポリマー組成物が従来の方法で乾燥される。実質的に乾燥して、着色したコ ポリマーは、上記の方法および装置において単一の工程でモノマーおよびさまざ まな添加剤の均一混合物から形成される。 ここで使用される用語「制御された雰囲気」は、装置の内部の条件および重合 工程の反応条件を意味する。したがって、「制御された雰囲気」は、実質的に静 的である雰囲気を意味する。装置内で、または重合が起こるところの近くで気体 の流れまたは動きを最小にすべきである；重合滴の自由落下を邪魔する流れまた は乱れが存在しない。滴は、一般に装置を通って落下すると記載されているが、 自由落下を経験するように、好ましくは重力のみの影響を受けるとより正確には 説明される。 上記の実施例は、例示であり、特許法の要求に応じる目的であり、本発明の範 囲を限定するものではないことは、この開示により利益を得る当業者には認識で きるであろう。同様に、装置１０について、装置を構成する個々の構造上の要素 に、これらの要素が意図された結果に達成するように働く手順を変えないで、変 形を及ぼすことができることが認識できるであろう。そのようなすべての変形は 本発明の範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／４８６，０７９ (32)優先日 1995年６月７日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｓ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フリーマン，クラレンス・エス アメリカ合衆国77530テキサス州 チャン ネルビュー、キャサリン・レイン 16242 番 (72)発明者 フリーマン，マシュー・マックス アメリカ合衆国77530テキサス州 チャン ネルビュー、キャサリン・レイン 16235 番 (72)発明者 フリーマン，ジョン・ジョゼフ アメリカ合衆国77530テキサス州 チャン ネルビュー、キャサリン・レイン 16242 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)少なくとも１種のモノマー源ならびに水、有機溶媒およびその混合物 からなる群から選択された溶媒からなる第１混合物を形成する工程、 (b)第１モノマー源に開始剤源を添加して第２混合物を形成する工程、 (c)加熱され圧力制御され実質的な静的雰囲気に第２混合物を噴霧し、第２混 合物の滴を形成する工程、 (d)所望の重合度を得るのに充分な時間にわたって、加熱された実質的に静的 な雰囲気中に、噴霧第２混合物の滴を落下させる工程 を特徴とする重合方法から製造されたポリマー。 ２．加熱された実質的に静的な雰囲気は、密閉された容器または反応チャンバ において維持される請求項１に記載の方法から製造されたポリマー。 ３．該第２混合物が反応チャンバまたは容器の頂部において噴霧される請求項 ２に記載の方法から製造されたポリマー。 ４．該容器または反応チャンバが３．６５〜３０．４８mの高さを有する請求 項２または３に記載の方法から製造されたポリマー。 ５．該第２混合物が１つまたはそれ以上のノズルから該雰囲気中に噴霧される 請求項１〜４のいずれかに方法から製造されたポリマー。 ６．形成されるポリマー粒子の寸法がノズル開口の寸法を増加または減少する ことによって選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方法から製造されたポ リマー。 ７．第１混合物に中和剤を加えることをさらに含んでなる請求項１〜６のいず れかに記載の方法から形成されたポリマー。 ８．該溶媒が重合工程中に雰囲気から連続的に除去される請求項１〜７のいず れかに記載の方法から形成されたポリマー。 ９．噴霧混合物の滴が、実質的に全ての溶媒を除去するのに充分な時間にわた って落下する請求項１〜８のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 １０．乾燥ポリマー粉末が、加熱された実質的に静的な雰囲気を維持しながら 、回収される請求項１〜８のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 １１．該雰囲気が約２３．８℃〜約１７６．７℃の温度である請求項１〜１０ のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 １２．該実質的に静的な雰囲気が、減圧された圧力にある請求項１〜１１のい ずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 １３．該実質的に静的な雰囲気が正の圧力にある請求項１〜１２のいずれかに 記載の方法から製造されたポリマー。 １４．該加熱された実質的に静的な制御された雰囲気が、大気圧力よりも３８ ８．６〜５９７９０Ｎ／m²低い圧力で維持される請求項１２に記載の方法から製 造されたポリマー。 １５．該第２混合物が、約５１７ＫＰa〜約１３．７ＭＰaの圧力で、加熱され た実質的に静的な雰囲気に噴霧される請求項１〜１４のいずれかに記載の方法か ら製造されたポリマー。 １６．モノマー源がモノマーの水溶液であり、溶媒が水である請求項１〜１５ のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 １７．モノマー源が、選択されたモノマーの水性エマルションであり、溶媒が 水である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 １８．該第１混合物が、開始剤源に添加する前に、冷却される請求項１〜１７ のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 １９．第１混合物に架橋剤を添加することをさらに含んでなる請求項１〜１８ のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 ２０．架橋剤源が、選択された架橋剤の水溶液であり、溶媒が水である請求項 １９に記載の方法から製造されたポリマー。 ２１．架橋剤源が、選択された架橋剤の水性エマルションであり、溶媒が水で ある請求項１９に記載の方法から製造されたポリマー。 ２２．モノマー源が、水溶性の不飽和モノマーである請求項１〜２１のいずれ かに記載の方法から製造されたポリマー。 ２３．モノマー源が非官能化オレフィンである請求項１〜２２のいずれかに記 載の方法から製造されたポリマー。 ２４．モノマー源が官能化オレフィンである請求項１〜２２のいずれかに記載 の方法から製造されたポリマー。 ２５．モノマー源がアクリル酸である請求項１〜２２のいずれかに記載の方法 から製造されたポリマー。 ２６．該モノマー源が、エチレン、ジエン、スチレン、プロピレン、ビニル、 アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク リルアミド、メタクリルアミドおよびアルケンからなる群から選択されたもので ある請求項１〜２２のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 ２７．第１混合物が、開始剤源を添加する前に冷却される請求項１〜２１のい ずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 ２８．第１混合物に中和剤を添加することをさらに含んでなる請求項１〜２７ のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 ２９．第２混合物が約２６．６℃〜９３．３℃の温度に維持される請求項１〜 ２８のいずれかに記載の方法から製造されたポリマー。 ３０．第１混合物に着色剤を混合する工程をさらに含んでなる請求項１に記載 の方法から製造されたポリマー。 ３１．第１混合物が部分的に中和されたアクリル酸の水性混合物である請求項 １に記載の方法から製造されたポリマー。 ３２．第２混合物が圧力制御された雰囲気中に噴霧される請求項３１に記載の 方法から製造されたポリマー。 ３３．(a)１種またはそれ以上のモノマーの液状混合物を調製する工程、 (b)減圧を有し加熱され圧力制御された実質的な静的雰囲気に液状混合物を噴 霧し、混合物の滴を形成する工程、 (c)かなり低い密度の不規則に吹き出された形状のポリマーを得るのに充分な 時間にわたって、加熱された実質的に静的な雰囲気中に、噴霧混合物の滴を落下 させる工程 を特徴とする重合方法から製造された不規則に吹き出された形状のポリマー。 ３４．該製造ポリマーが吸水性ポリマーである請求項１〜３３のいずれかに記 載のポリマー。 ３５．該製造ポリマーが、粉末被覆用途に使用してよいコポリマーである請求 項１〜３４のいずれかに記載のポリマー。 ３６．該製造ポリマーが、かなり低い密度を有する不規則に吹き出された形状 のポリマーである請求項１〜３４のいずれかに記載のポリマー。 ３７．該ポリマーが、粒状粉末形態で製造され、約１００ミクロン未満の粒径 を有する請求項３４〜３６のいずれかに記載のポリマー。