JP2009543921A - モノマー溶液の液滴の重合による、吸水性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

吸水性ポリマー粒子を、少なくとも２種の開始剤を含有し、該開始剤の１つが過硫酸塩を除くペルオキシドであり、該ペルオキシドと更なる開始剤とのモル比が、少なくとも１：８であるモノマー溶液の液滴の重合によって製造するための方法、該吸水性ポリマー粒子自体並びに前記の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品。

Description

本発明は、少なくとも２種の開始剤を含有するモノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法、該吸水性ポリマー粒子自体並びに前記の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品に関する。

本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明並びに実施例に参照される。上述の及び以下に更に説明する本発明による対象の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれ示される組み合わせで使用できるだけでなく、他の組み合わせでも使用することができることは自明である。

吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載される。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、農業園芸における保水剤としても使用されている。

該吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして吸収能が低下する。それは、圧力下吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｔｅｒ Ｄｒｕｃｋ）（ＡＵＬ）が高まると、遠心保持能力（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｋａｐａｚｉｔａｅｔ）（ＣＲＣ）が低下する（架橋度が高すぎても、圧力下吸収は低下する）ことを意味する。

例えばおむつでの液体通過性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）並びに圧力下吸収（ＡＵＬ）などの応用特性の改善のためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に、後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下吸収（ＡＵＬ）と遠心保持能力（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的になくすことができる。前記の後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（基礎ポリマー）は、その表面上で後架橋剤によって被覆され、熱的に後架橋され、そして乾燥される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。

噴霧重合によって、重合と乾燥という方法工程を統合することができた。加えて、粒度は、好適な方法操作によって、ある特定の範囲に調整することができた。

モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ−Ａ−０３４８１８０号、ＷＯ−Ａ−９６／４０４２７号、ＵＳ−５，２６９，９８０号、ＤＥ−Ａ−１０３１４４６６号、ＤＥ−Ａ−１０３４０２５３号及びＤＥ−Ａ−１０２００４０２４４３７号に記載されている。

本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された方法を提供することであった。

前記課題は、吸水性ポリマー粒子を、
ａ）少なくとも１つの水溶性のエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）選択的に架橋剤と、
ｃ）少なくとも１つの開始剤と、
ｄ）少なくとも１つの更なる開始剤と、
ｅ）水と
を含有するモノマー溶液の液滴の重合によって製造するための方法において、開始剤ｃ）が、過硫酸塩を除くペルオキシドであり、かつ開始剤ｃ）と開始剤ｄ）とのモル比が少なくとも１：８であることを特徴とする方法によって解決された。

モノマーａ）は、水溶性である。すなわち、２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、殊に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、それを、好ましくは１つの酸基ごとに有する。

モノマー溶液中でのモノマーａ）の濃度は、通常は２〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％である。

好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はその誘導体、例えばアクリルアミドである。特にアクリル酸が好ましい。

モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、特に有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、殊には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が好ましい。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体として中和剤を混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水量を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ状材料として存在しうる。この場合に、配量は、ばら材としても、又は高められた温度で溶融物としても可能である。

モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。

トコフェロールとは、以下の式

［式中、Ｒ¹は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ²は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ³は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ⁴は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。

Ｒ⁴についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。

有利には、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ¹は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。

モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。

架橋剤ｂ）は、少なくとも２つのラジカル重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８号に記載される）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ−Ａ−０５４７８４７号、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６号、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８号、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号及びＤＥ−Ａ−１０３３１４５０号に記載される）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ−Ａ−１０３３１４５６号及び整理番号１０３５５４０１．７を有するより以前のドイツ国出願に記載される）又は架橋剤混合物（例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８号、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４号、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０号及びＷＯ−Ａ−０２／３２９６２号に記載される）である。

適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトール−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。

しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３ないし１５エトキシ化されたグリセリンの、３ないし１５エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３ないし１５エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２ないし６エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３プロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに４０エトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。

殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった多重エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３ないし１０エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。

殊に、１ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは、吸水性ポリマー中での特に低い残留含有率（一般に、１０質量ｐｐｍ未満）の点で優れており、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較して、ほぼ不変の表面張力（一般に、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。

モノマーａ）に対して、好ましくは０．５質量％未満の、特に有利には０．３質量％未満の、殊に有利には０．１５質量％未満の架橋剤ｂ）が使用される。

好適な開始剤ｃ）は、過酸化水素及び有機ペルオキシド、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。

特に好ましい開始剤ｃ）は、ヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

開始剤ｃ）が、例えば微量の鉄イオンにより触媒されて予想より早く分解しないようにするために、モノマー溶液には、好ましくは錯形成剤、例えばエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩が添加される。モノマー溶液中の錯形成剤の濃度は、好ましくは０．００５〜０．５質量％、特に有利には０．０１〜０．１質量％、殊に有利には０．０３〜０．０５質量％である。

開始剤ｄ）としては、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えば光開始剤、アゾ化合物及びレドックス開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。

好ましくは、重合は、高エネルギー放射線の作用によって引き起こされ、その際、通常はいわゆる光開始剤が開始剤ｄ）として使用される。この場合に、例えばいわゆるα−開裂型物質、Ｈ引き抜き型系又はアジドであってもよい。係る開始剤のための例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーズケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アゾ化合物、例えば上述のラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）である。アジドのための例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェンアシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。

特に好ましい開始剤ｄ）は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、特に水溶性アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。殊に好ましくは、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。

好ましくは、アゾ化合物及び／又は光開始剤が、開始剤ｄ）として使用される。

開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。

開始剤ｄ）と開始剤ｄ）とのモル比は、好ましくは少なくとも２：１、特に有利には少なくとも１：１、殊に有利には少なくとも１：２である。

好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液からは、重合前に、不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素での流過によって、溶解酸素を除去されることがある。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。

重合開始剤は、吸収によっても、例えば活性炭上での吸収によっても除去することができる。

モノマー溶液は、重合のために気相中で噴霧もしくは液滴化してよい。

本発明による方法では、１もしくは複数の噴霧ノズルを使用することができる。使用できる噴霧ノズルには制限が課されない。このようなノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧すべき液体の分散は、該液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。さらに本発明による目的にとって１流体ノズル、たとえばスリットノズルまたは旋回ノズル（フルコーンノズル）を使用することができる（たとえばドイツ国在Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ社製、またはドイツ国在Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社製）。

本発明によれば、フルコーンノズルが有利である。それらのうち、噴霧円錐の開口角度６０〜１８０℃を有するものが好ましい。特に、開口角度９０〜１２０℃が好ましい。噴霧に際して調整される液滴直径は、本発明によれば、一般に１０００μｍ未満であり、好ましくは２００μｍ未満であり、有利には１００μｍ未満であり、同時に一般に１０μｍより大きく、好ましくは２０μｍより大きく、有利には５０μｍより大きく、かつ光散乱などの通常の方法に従って又はノズル製造元で得られた特性曲線をもとに特定することができる。噴霧ノズルあたりの流量は、適宜、０．１〜１０ｍ³／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ³／ｈである。

噴霧時に調整される液滴直径は、適宜、１０〜１００μｍ、有利には１０〜５００μｍ、特に有利には１０〜１５０μｍ、殊に有利には１０〜４５μｍである。

液滴化に際して、モノマー溶液は液滴の形成下に気相へと配量される。モノマー溶液の液滴化は、例えば液滴化プレート（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｒｐｌａｔｔｅ）を用いて実施できる。

液滴化プレートは、少なくとも１つの穿孔を有し、液体が上方からその穿孔を通り抜けるプレートである。液滴化プレートもしくは液体は、振動において動かされ、それによって該液滴化プレートの上側で各穿孔ごとに理想的に単分散した液滴の鎖状物が作成される。

穿孔の数と大きさは、所望の容量と液滴寸法に応じて選択される。その際、液滴直径は、通常は、穿孔の直径の１．９倍である。この場合に重要なことは、液滴化されるべき液体の通り抜けが速すぎないこと、あるいは穿孔にわたる圧力損失が大きすぎないことである。さもなくば、液体は液滴化されず、液体噴射は、その高い運動エネルギーの結果として***（噴霧）される。モノマー溶液が穿孔を通り抜ける速度は、有利には０．２ｍ／ｓ未満であり、特に有利には０．１ｍ／ｓ未満であり、殊に有利には０．０５ｍ／ｓ未満である。穿孔にわたる圧力損失は、好ましくは１バール未満、特に有利には０．５バール未満、殊に有利には０．３バール未満である。

液滴化プレートは、通常は少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１０個の、特に有利には少なくとも５０個の、通常は１００００個までの、好ましくは５０００個までの、特に有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、それらの穿孔は、通常は一様に液滴化プレート上に分布しており、好ましくは三角ピッチで分布している。すなわち、それぞれ３つの穿孔が正三角形の頂点を形成する。

穿孔の直径は、所望の液滴寸法に適合される。液滴の平均直径は、通常は少なくとも１００μｍであり、好ましくは少なくとも１５０μｍであり、特に有利には少なくとも２００μｍであり、通常は、２０００μｍまで、好ましくは１２００μｍまで、特に有利には６００μｍまでである。１００μｍ未満の直径を有する液滴の割合は、好ましくは少なくとも８０質量％であり、特に有利には少なくとも９０質量％であり、殊に有利には少なくとも９５質量％である。

該液滴化プレートを支持プレート上に載置することが好ましいことがある。その際、該支持プレートは同様に穿孔を有する。その際、支持プレートの穿孔は、液滴化プレートの穿孔よりも大きい直径を有し、かつ液滴化プレートの各穿孔の下に、それと同心の支持プレートの穿孔が存在するように配置されている。この配置は、例えば別の大きさの液滴を生成するために、液滴化プレートを迅速に交換することを可能にする。液滴化プレートと支持プレートとからなる係るシステムは、本発明の範囲では液滴化プレートとみなされる。すなわち液滴化プレート／支持プレートからなる該システムの下側は、液滴化プレートの下側である。

しかし、該液滴化は、気送式引込みノズル（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｚｉｅｈｄｕｅｓｅ）、回転、噴射の切断又は迅速に制御可能な微細バルブノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅ）によっても実施できる。

気送式引込みノズルでは、液体噴射は、ガス流と一緒に絞りを通って加速される。ガス量によって、液体噴射の直径、従って液滴直径に影響を及ぼすことができる。

回転による液滴化の場合には、液体は、回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴が引き取られる。回転液滴化は、例えばＤＥ−Ａ４３０８８４２号及びＵＳ６３３８４３８号に記載されている。

しかし、流出する液体噴射を、回転刃によっても定義された区間で切り分けてもよい。各区間は、引き続き１つの液滴を形成する。

微細バルブノズルを使用する場合には、直接的に、定義された液体容量を有する液滴が作成される。

液滴化は、特に光開始剤を使用する場合に、噴霧よりも好ましい。

重合は、好ましくは、層状ガス流中で実施される。層状ガス流は、個々の流動の層が混ざらずに平行して移動するガス流である。流動挙動についての尺度は、レイノルズ数（Ｒｅ）である。２３００の臨界レイノルズ数（Ｒｅ_臨界）未満では、ガス流は層状である。層状ガス流のレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、特に有利には１５００未満、殊に有利には１０００未満である。層状の不活性ガス流の低い方の境界例は、静止している不活性ガス雰囲気（Ｒｅ＝０）である。すなわち、連続的に不活性ガスが供給されない状態である。

該反応は、好ましくは不活性キャリヤーガスの存在下で実施され、その際、不活性とは、キャリヤーガスがモノマー溶液の成分と反応しえないことを意味する。不活性なキャリヤーガスは、好ましくは窒素である。不活性なキャリヤーガスの酸素含有率は、有利には５容量％未満、好ましくは２容量％未満、特に有利には１容量％未満である。

不活性なキャリヤーガスは、自由落下しているモノマー溶液の液滴に対して順流もしくは向流で、好ましくは順流で反応室中に導かれる。好ましくは、キャリヤーガスは、１回の通過後に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％まで、特に好ましくは少なくとも７５％までが、循環ガスとして反応室に返送される。通常は、キャリヤーガスの部分流は、その都度の通過後に、好ましくは１０％まで、特に有利には３％まで、殊に有利には１％までが排出される。

ガス速度は、好ましくは、流動が反応器に向けられるように、例えば一般的な流動方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、それは例えば０．１〜２ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜１．８ｍ／ｓ、有利には１〜１．５ｍ／ｓである。

反応室内の温度は、熱誘導型重合の場合には、好ましくは７０〜２５０℃、特に有利には１００〜２２０℃、殊に有利には１２０〜１８０℃である。

キャリヤーガスは、適宜、反応器の前で、反応温度に予熱される。

該反応は、過圧もしくは減圧下で実施することができ、周囲圧に対して１００ミリバールまでの減圧が好ましい。

反応排ガス、すなわち反応室から出て行くキャリヤーガスは、例えば熱交換器中で冷却することができる。その際、水及び未反応のモノマーａ）が凝縮する。次いで、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱でき、そして循環ガスとして反応器へと返送することができる。反応排ガスの一部を排出し、そして新たなキャリヤーガスによって置き換えることができる。その際、反応排ガス中に含まれる水及び未反応のモノマーａ）は分離して返送することができる。

特に、熱統合体（Ｗａｅｒｍｅｖｅｒｂｕｎｄ）、すなわち、排ガスの冷却時の排熱の一部が循環ガスの加熱に使用されるものが好ましい。

該反応器は随伴加熱することができる。随伴加熱は、その際、壁部温度が、反応器内部温度より少なくとも５℃高く、反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。

反応生成物は、反応器から通常のように取り出すことができる、好ましくは底部でスクリューコンベアを介して取り出すことができ、そして場合により所望の残留湿分まで、かつ所望の残留モノマー含有率にまで乾燥させることができる。

本発明による方法では、好ましくは比較的緩慢な開始剤ｃ）は、好ましくはより迅速な開始剤ｄ）と組み合わされる。開始剤ｄ）は、重合の迅速な開始と、十分に高い転化率をもたらす。開始剤ｃ）は、のちほどまずは分解し、グラフト反応によるポリマー鎖の架橋をもたらす。このグラフト反応は、有利には相境界で起こると思われるので、より高度に架橋されたシェルを有するポリマー粒子が得られる。

本発明により使用できる開始剤ｃ）は、前記の所望の架橋反応の場合には、例えば過硫酸塩よりも効果的である。更に、過硫酸塩は、本発明により特に好ましいアゾ化合物とともに難溶性の沈殿物を形成し、それは特に乾燥状態で自発分解の傾向にある。

それは、本発明による方法が、今まで付加的な後架橋によってはじめて得ることができたような、構造化されたポリマー粒子の製造を可能にすることを意味する。

当然のように、該ポリマー粒子は、引き続き凝集及び／又は後架橋させてよい。

好適な凝集助剤は、水及び水と混合可能な有機溶剤、例えばアルコール、テトラヒドロフラン及びアセトンであり、その際、付加的に水溶性のポリマーを使用することができる。

適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−もしくはポリグリシジル化合物（例えばＥＰ−Ａ−００８３０２２号、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３号及びＥＰ−Ａ−０９３７７３６号に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ−Ｃ−３３１４０１９号、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７号及びＥＰ−Ａ−０４５０９２２号に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ−Ａ−１０２０４９３８号及びＵＳ−６，２３９，２３０号に記載される）である。

更に、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０号において、環状カーボネートが、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２号において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２号において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３号において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４号においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７号においては、環状尿素が、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４号においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７号においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２号においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な後架橋剤として記載されている。

本発明の更なる１つの対象は、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。

本発明の対象は、また、後架橋されていない吸水性ポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が４．８３ｋＰａの圧力下吸収２０〜３０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２６ｇ／ｇを有する吸水性ポリマー粒子である。４．８３ｋＰａの圧力下吸収（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４２．２−０２"圧力下吸収（Ａｂｄｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）"によって測定する。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般に、２２〜４５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ）を有する。遠心保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）"によって測定される。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般に１０質量％未満の、好ましくは８質量％未満の、特に有利には６質量％未満の抽出分を有する。抽出分は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４７０．２−０２"抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）"によって測定される。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般に１０質量％未満の、好ましくは５質量％未満の、特に有利には２質量％未満の含水率を有する。含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２"湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"によって測定される。

本発明の更なる対象は、上述の方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子の使用を含む、衛生製品、特におむつの製造方法である。

本発明の更なる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を、衛生製品において、廃棄物の濃縮のために、特に医学的廃棄物の濃縮のために、又は農業での保水剤として用いる使用である。

本発明の更なる対象は、３０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、有利には７０〜１００質量％、特に有利には８０〜１００質量％、殊に有利には９０〜１００質量％の本発明による吸水性ポリマー粒子からなる吸水層を含有する衛生製品であって、前記吸水層の被覆は当然のように考慮されていないものである。

後架橋の程度の測定のために、乾燥された吸水性ポリマー粒子を、以下に記載する試験方法で試験する。

方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。

残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーは、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４１０．２−０２"残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）"によって測定される。

遠心保持能力（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）"によって測定される。

圧力下吸収（ＡＵＬ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
吸水性ポリマー粒子の圧力下吸収は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４２．２−０２"圧力下吸収（Ａｂｄｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）"によって測定する。

抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）
吸水性ポリマー粒子の抽出可能分は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４７０．２−０２"抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）"によって測定される。

それらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば欧州不織布工業会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ ブリュッセル，ベルギー）で入手できる。

実施例：
実施例１（比較）
１４．２７５ｋｇのアクリル酸ナトリウム（水中３７．５質量％の溶液）及び１．３６７ｋｇのアクリル酸を、０．３５８ｋｇの水、２２ｇの１５エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート及び８０ｇのＥＤＴＡ（水中のエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩の１０質量％溶液）と混合した。該溶液を、３３ｇの２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（水中３質量％の溶液）の添加後に、窒素雰囲気で充填され加熱された液滴化塔（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｕｎｇｓｔｕｒｍ）内で液滴化した（１８０℃、１２ｍの高さ、２ｍの幅、並流でガス速度０．１ｍ／ｓ）。計量供給速度は、１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは、１７０μｍの穿孔を３７個有していた。液滴化プレートの直径は、６５ｍｍであった。開始剤を、液滴化装置の直前で、スタティックミキサを介してモノマー溶液と混合した。

吸水性ポリマー粒子は、以下の特性を有していた：
残留モノマー ０．１９質量％
ＣＲＣ： ４０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ １６ｇ／ｇ
抽出分 １２質量％
実施例２
実施例１と同様に実施した。付加的に、５５ｇの過酸化水素（水中３質量％の溶液）を計量供給した。

吸水性ポリマー粒子は、以下の特性を有していた：
残留モノマー ０．１６質量％
ＣＲＣ： ３６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ２０ｇ／ｇ
抽出分 ９質量％
実施例３
実施例１と同様に実施した。付加的に、１１０ｇの過酸化水素（水中３質量％の溶液）を計量供給した。

吸水性ポリマー粒子は、以下の特性を有していた：
残留モノマー ０．１２質量％
ＣＲＣ： ３３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ２５ｇ／ｇ
抽出分 ７質量％

Claims (12)

1. 吸水性ポリマー粒子を、
   ａ）少なくとも１つの水溶性のエチレン性不飽和モノマーと、
   ｂ）選択的に架橋剤と、
   ｃ）少なくとも１つの開始剤と、
   ｄ）少なくとも１つの更なる開始剤と、
   ｅ）水と
   を含有するモノマー溶液の液滴の重合によって製造するための方法において、開始剤ｃ）が、過硫酸塩を除くペルオキシドであり、かつ開始剤ｃ）と開始剤ｄ）とのモル比が少なくとも１：８であることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、モノマーａ）が少なくとも１つの酸基を有することを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、モノマーａ）の酸基が、少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、モノマー溶液が、モノマーａ）に対して、０．５質量％未満の架橋剤ｂ）を含有することを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、開始剤ｃ）がヒドロペルオキシドであることを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、更なる開始剤ｄ）が、アゾ化合物及び／又は光開始剤及び／又はレドックス開始剤であることを特徴とする方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、開始剤ｃ）と更なる開始剤ｄ）とのモル比が、少なくとも１：１であることを特徴とする方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、液滴が、少なくとも２００μｍの平均直径を有することを特徴とする方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、液滴の少なくとも９０質量％が、少なくとも１００μｍの直径を有することを特徴とする方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる吸水性ポリマー粒子。
11. 後架橋されていない吸水性ポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が、４．８３ｋＰａの圧力下で、１ｇあたりに、少なくとも２０ｇの０．９質量％食塩溶液を吸収する吸水性ポリマー粒子。
12. 請求項１０又は１１に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品。