JPH11505862A

JPH11505862A - 二モード型架橋トナー樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11505862A
Application number: JP8534922A
Authority: JP
Inventors: エル．，ジュニアチャプカ，フランシス
Original assignee: イミジポリマーズカンパニー
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1999-05-25
Also published as: DE69625193T2; EP0826009A1; US5684090A; CN1184491A; EP0826009A4; AU5919796A; DE69625193D1; WO1996036652A1; US5856407A; BR9608764A; CN1133670C; MX9708776A; EP0826009B1; KR19990014824A

Abstract

(57)【要約】二モード型架橋トナー樹脂を標準的な溶液重合法を使用して非水性溶媒、例えば、トルエン中で製造することができる。この樹脂形成法は、エチレン性不飽和単量体から先駆体樹脂を製造し、次いで先駆体樹脂に無水マレイン酸をグラフト化させて変性先駆体樹脂を製造し、変性先駆体樹脂を多官能性分子、例えば、ジオールと反応反応させて架橋樹脂を製造するのを可能にさせる。この方法は、好ましくは、二モード型で且つ架橋されたトナー樹脂組成物を与えるように低分子量重合体添加剤、例えば、ポリスチレンの存在下に実施される。着色剤の添加によりトナー粉末が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】二モード型架橋トナー樹脂及びその製造方法発明の分野本発明は、電子複写印刷において有用であるトナー粉末の成分として有用な樹脂組成物、該組成物を配合したトナー粉末及び該組成物の製造方法に関する。発明の背景電子複写印刷は、普通紙のコピー機及びプリンターにおいて最も普通に使用される印刷のタイプである。電子複写印刷において、紙は顔料入りトナー粉末の粒子で静電的に塗布され、次いで２本のローラーの間のニップに移行される。トナー粉末を紙に融着させるのに熱ローラー溶融法が一般に使用される。熱ローラー溶融法においては、未溶融のトナー粉末と直接接触する上部ローラーの温度は、約１５０℃〜２８０℃に保持される。特定の温度は、機械のデザインに依存する。下部ローラーは、圧力ローラーとして作用し、普通は弾性の層（例えば、シリコーンゴム）で構成される。電子複写印刷の溶融サイクルは、トナーで被覆された（調色された）紙を２本のローラーに通し、そこでトナーが軟化され、紙にプレスされる。ローラーを通った後、トナーは冷却し、紙に粘着する。トナー粉末の二つの重要な成分は、トナー樹脂と着色剤である。トナー粉末処方物の大部分を構成するトナー樹脂は、バインダーとして作用する。即ち、トナー樹脂は、着色剤を紙に結合させるように働く。トナーは、溶融サイクルの初期の段階中に得られる比較的低い温度で紙に定着すべきである、即ち何らかの結合特性を発現すべきである。これが起こるかどうかは、トナー樹脂の溶融特性に大いに依存する。さらに、トナーは、溶融サイクルの終わりに向かって得られるさらに高い温度で上部ローラーに裏移り（オフセット）すべきではない。熱ローラーに移るどんなトナーも結局は圧力ローラー及びその後のコピーを汚染させる。その上、トナー樹脂の溶融特性は、裏移りが起こるかどうかにも影響しよう。熱ローラーのトナー汚染を最小限にするためには、ローラーは典型的に“非粘着性”の層、例えば、フルオロカーボン重合体で被覆されるか、又はシリコーンオイルにより頻繁に濡らされる。しかし、非粘着性の層は裏移り（オフセット）の問題の一部の解決策に過ぎず、従ってトナー樹脂製造者は裏移りを排除する樹脂をデザインするのに相当な努力を払ってきた。裏移りの問題を解決するために二つのタイプのトナー樹脂のデザインが使用されてきた。第一のものは、部分的に架橋された（また、ゲル化したものとして知られる）樹脂を使用する。これらの樹脂は、部分的に架橋された（ゲル）重合体構造を有することによって高い溶融粘度を得る。これらの樹脂は、典型的には、例えばＴ．Ａ．ジャドウイン他の米国再発行特許第３１，０７２号（イーストマン・コダック社に譲渡）に記載のように、エチレン性不飽和単量体の水性懸濁又は乳化遊離基開始重合によって製造される。これらの部分的に架橋又はゲル化された樹脂は、生成樹脂が有機反応溶媒中に不溶性であるために、溶液重合により、即ち、有機溶媒に溶解した単量体から出発して、製造することができない。架橋された樹脂は、裏移りを削減させるのに有用であるけれども、それらがトナー処方物に存在することはトナーの初期定着にとって有害である。これを防ぐために、トナー製造者はこれらの処方物に低分子量の樹脂を添加している。しかし、架橋樹脂と低分子量樹脂のマクロ層が、適切な混合を得るのに困難を伴うために、しばしば生じる。この不均一性は、トナーの性能及び再現性に悪影響を及ぼす。架橋樹脂と低分子量樹脂との均一なブレンドを得るためには、架橋樹脂を製造するのに普通使用される水性懸濁重合法を開始する前に、低分子量樹脂を架橋樹脂を製造するのに使用した単量体と混合することができる。しかし、いずれの方法によっても、低分子量重合体を別に製造し単離する必要があるが、これはゲル化樹脂を有するトナーの製造に余分なコストを加算させる。熱ローラー溶融印刷に必要な性質を有するトナー樹脂を得るための第二の方法は、溶液重合による二モード型の樹脂の製造である。用語“二モード型”は、樹脂をゲル透過クロマトグラフィーに付したときに得られる分子量曲線において２個のピークが観察されることに由来する。二モード型の樹脂は、典型的には、高分子量樹脂及び低分子量樹脂の溶液を別個に製造し、次いで二つの溶液を一緒にし、溶媒を除去することによって製造される。この方法は、高分子量樹脂と低分子量樹脂との間の完全な混合をもたらし、従って均質なトナー樹脂が製造される。しかし、これらの二モード型の樹脂から作られたトナー樹脂は、高分子量樹脂と低分子量樹脂の別個の製造コストを依然として負担しなければならない。一般的には、溶液重合法は懸濁重合法よりもいくつかの利点を与えるが、不利益の一つは、架橋樹脂が反応媒体中に不溶性であるために、溶液重合技術がそのような架橋又はゲル化樹脂の製造に適用できないことである。従って、溶液重合から製造された二モード型の樹脂は、実質的な架橋度を有することができない。従って、斯界では、二モード型の架橋トナー樹脂を提供するために溶液重合技術を使用する方法論に対する要求が存在する。発明の概要本発明は、（ａ）無水マレイン酸と、遊離基開始剤と、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体の重合により形成された先駆体樹脂との溶液を調製し、（ｂ）工程（ａ）の溶液を無水マレイン酸を該先駆体樹脂にグラフト化させ且つ環状無水物基がぶら下がった変性先駆体樹脂の溶液を形成させるのに十分な第一の温度に加熱し、（ｃ）環状無水物基がぶら下がった該変性先駆体樹脂の溶液に無水物基と反応性の官能基を有する多官能性分子を添加し、（ｄ）工程（ｃ）の溶液を該官能基と該ぶら下がった環状無水物基との間の共有結合を起こさせるのに十分な第二の温度に加熱し、これによって架橋樹脂を形成させる工程からなる架橋樹脂組成物の製造方法を提供する。好ましくは、工程（ｃ）の溶液は、さらに添加剤樹脂を含有するが、この添加剤樹脂は該先駆体樹脂の数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有する重合体化合物である。上記の工程のそれぞれは選択的に押出機のような高剪断装置において何も添加せずに、即ち溶媒なしで行うことができるが、溶液重合が好ましい。トナー樹脂組成物において有用な上記のように製造された架橋樹脂は第一及び第二の構造を有するが、ここで第一の構造は -CH₂-CH(Ph)-、-CH₂-CH(CO₂R¹)- 及び -CH₂-C(CH₃)(CO₂R¹)- （ここで、Ｐｈはフェニル又は置換フェニルを表わし、Ｒ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素である）よりなる群から独立して選択される反復単位からなり、また第二の構造は R²[-(A-O)_s-LH_b]_c-d[-(A-O)_s-LH_b-1-R³]_d LH_(b+1-g)[(A-O)_s-A-LH_b]_g-w[(A-O)_s-A-LH_b-1R³]_g R³O[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O-]_n-R³ 及び R³NH-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH-]_n-R³ （ここで、それぞれ存在するときに独立して、Ｒ²は２〜約２０個の炭素原子を有する多価の有機基であり、Ｒ⁴はＣ₂〜Ｃ₂₀の２価の有機部分であり、Ｒ⁵は直接結合又はＣ₁〜Ｃ₁₂の２価の有機基であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂の２価の有機基であり、ｂは、ＬがＯ又はＳであるときは１であり、ＬがＮであるときは２であり、ｃは２〜６の整数であり、ｄは２〜６の整数であり、ｇは、Ｌが酸素又は硫黄であるときは２であり、Ｌが窒素であるときは２又は３であり、ｎは約２〜約１００の整数であり、ｓは０又は１〜約５０の整数であり、ｗは、Ｌが酸素又は硫黄であるときは２であり、Ｌが窒素であるときは２又は３であり、ｗはｇよりも大であるか又はｇに等しく、Ａは -CH₂CH₂- 又は -CH₂CH(CH₃)- であり、Ｌは酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は疏黄（Ｓ）であり、Ｒ³は、Ｌの実体に依存して酸素、窒素又は硫黄のいずれかを第一の構造に結合させる２価の基であり、それぞれ存在するときには独立して次の構造 D-CH(COOH)-CH₂-C(=O)-、D-CH(CH₂COOH)-C( =O)-及び -C(=O)-CH(D)-CH-C=O-（ここで、Ｄは第一の構造の炭素原子への直接結合である）を有する基の群から選択され、多官能性分子が第一アミン（ＮＨ₂ ）基を含有するならば、構造 -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- のみが存在でき、この -C( =O)-CH(D)-CH-C=O- 基の両方の開いた原子価は第一アミン基に結合してイミド基を形成することができる）よりなる群から選択される多価基を介して第一の構造の少なくとも２個の脂肪族炭素の間の架橋によって形成される。本発明の他の観点は、上記の架橋樹脂組成物と少なくとも１種の着色剤を含むトナー粉末である。好ましい具体例の詳細な説明本発明は、添加剤樹脂と組合せるとトナー樹脂及びトナー粉末の製造に有用な組成物を提供する架橋樹脂を製造するために溶液重合を使用することができる方法を提供する。本発明で使用するときに、用語“重合体”及び“樹脂”は、交互に代えることができる。用語“樹脂”は、斯界では、トナー粉末においてバインダーとして使用される材料を言うのに一般に使用されるので、ここでは用語“樹脂”を使用する。本発明の添加剤樹脂及び架橋樹脂を含む組成物は、ここでは樹脂組成物と称するが、それは正に適切に重合体組成物と称することができる。用語“溶液重合”とは、架橋樹脂が有機溶媒中で製造されることを意味する。水又は実質的に水性の溶媒を利用する重合技術、例えば乳化又は懸濁重合は、ここで使用する用語“溶液重合”には含まれない。樹脂組成物に着色剤及び随意の性能向上添加剤、例えば帯電調整剤及び流れ向上剤などを添加することにより、トナー粉末を製造することができるが、このトナー粉末は電子写真法又は静電印刷（電子複写印刷として知られる）のような画像形成法に使用される静電画像を現像するのに有用である。この樹脂組成物は、熱ローラー溶融式電子複写印刷によって基材に定着されるトナー粉末に使用するのに特に適している。本発明の架橋樹脂は、好ましくは三工程法に従って製造される。第一工程においては、少なくとも１種のエチレン性不飽和分子を重合させることによって先駆体樹脂が製造される。第二工程において、この先駆体樹脂は、遊離基開始剤の存在下に無水マレイン酸と反応して環状無水物基がぶら下がった変性先駆体樹脂を生じる。最後に、第三工程において、変性先駆体樹脂は無水物基と反応性の官能基を有する多官能性分子と反応して本発明の架橋樹脂を生じる。先駆体樹脂は、少なくとも１種のエチレン性不飽和分子の重合生成物である。重合できる分子は、ここでは単量体と称する。先駆体樹脂は、例えば、アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールとのエステル（アクリル酸エステルとしても知られる）、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルのようなもの；アクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノアルカノールエステル（ここで、アルキル基は独立してメチル、エチル又はプロピルであり、アルカノール基はメチロール、エチロール又はプロピロールである）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステルのようなもの；メタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールとのエステル（メタクリル酸エステルとしても知られる）、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルのようなもの；スチレン及び置換スチレン（ここで、用語”置換スチレン”とはアルキル及びハロ置換スチレン並びにスチレンスルホン酸を包含するものとする）を含めてスチレン化合物（置換スチレンの例としては、α− メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ− （ｎ−ブチル）スチレン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン、ｐ−（ｎ−ヘキシル）スチレン、ｐ−（ｎ−オクチル）スチレン、ｐ−（ｎ−ノニル）スチレン、ｐ− （ｎ−デシル）スチレン及びｐ−（ｎ−ドデシル）スチレンが含まれるが、これらに限定されない）；α，β−不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル及びフマル酸ジオクチルのようなもの；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなもの；窒素含有ビニル単量体、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；α，β−不飽和カルホン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及び桂皮酸；α，β−不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸；α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル；その他のモノオレフィン性α，β−不飽和化合物、例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド並びにそれらの誘導体、例えば、Ｎ− 置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド及びアクリルアミドプロパンスルホン酸；ポリビニル化合物、例えば、ジビニル化合物、即ち、ジビニルベンセンを含めて２個のビニル基を有する分子；ジアクリル酸化合物、即ち、２個のアクリル酸基を有する分子；ジメタクリル酸化合物、即ち、２個のメタクリル酸基を有する分子；ジアクリレート化合物、即ち、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートを含めて２個のアクリレート基を有する分子；ジメタクリレート化合物、即ち、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートを含めて２個のメタクリレート基を有する分子；不飽和共役ジオレフィン単量体、例えばブタジエン、クロロプレン、ネオプレン及びイソプレンのようなものの重合体又は共重合体から選択することができる。用語“α，β−不飽和”とは、ここで使用するときは、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ基、即ち、カルボニル基に対してα−位に隣接するオレフィン性不飽和を言う。上記の中でも、先駆体樹脂は、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、置換スチレン、そしてジアクリル酸、ジメタクリル酸、ジアクリレート及びジメタクリレート化合物を含めてジビニル化合物よりなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体から製造される。好ましい単量体は、３〜約２１個の炭素原子を有する。好ましい具体例においては、先駆体樹脂を製造するためにスチレンが要すればジビニル化合物の存在下にアクリル系単量体と共重合される。１種以上の置換スチレンをスチレンに代えて又はスチレンに加えて使用できるが、このような置換スチレン単量体は一般的に好ましい単量体ではない。何故ならば、置換スチレンの存在は生成物樹脂の分子量を低下させる傾向があるからである。好ましいアクリル系単量体は、アクリル又はメタクリル性官能基のいずれかを有することができる。多官能性アクリル又はメタクリル系単量体は、それぞれ式 CH₂=CH-CO₂-R¹又はCH₂=CH(CH₃)-CO₂R¹（ここで、Ｒ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素（ヒドロカルビルともいう）基である）を有する。好ましくは、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキルであり、さらに好ましくはＲ¹はｎ−ブチルである。好ましい一官能性アクリル又はメタクリル系単量体は、アクリル酸ｎ−ブチルを含めてアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルを含めてメタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸である。先駆体樹脂を製造するのに使用される単量体は、少量のポリビニル化合物を含むことができる。用語“ポリビニル化合物”は、分子内に少なくとも２個のビニル基、即ち、２個のCH₂=CH(R^a)(R^b)基（ここで、Ｒ^a及びＲ^bは一般に有機部分又は水素を表すものとする）を有する分子を包含することを意味する。本願明細書において及び全体を通じて、用語“有機部分”は、斯界で理解されているように、主として炭素及び水素から形成され、酸素及び窒素が炭素よりも少ない量で存在していてよい原子群を言う。好ましいポリビニル化合物はジビニル化合物であり、好ましいジビニル化合物の例にはジビニルベンセン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート及び（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。ポリビニル化合物は、１種以上のその他のエチレン性不飽和単量体と併用すると、一般に、架橋した先駆体樹脂又は少なくともある程度の分岐を有する先駆体樹脂を与える。用語“先駆体樹脂”は、ここで使用するときは、架橋した先駆体樹脂及びある程度の分岐を有する先駆体樹脂を包含する。分岐の存在は、先駆体樹脂の分子量を増大させるという所望の目的を達成するのに役立つ。しかし、あまりにも高く分岐し又は架橋している先駆体樹脂は、本発明に対して不適当である。何故ならば、このような分岐又は架橋は先駆体樹脂の非水性溶媒への溶解度を相当に且つ望ましくないほどに低下させる恐れがあるからである。その他のエチレン性不飽和単量体との混合物中のポリビニル化合物の割合が増大するにつれて、それから製造される先駆体樹脂は増大する量の架橋を有するようになり、最終的には非水性溶媒に不溶性になる。従って、ポリビニル化合物は、エチレン性不飽和単量体のうちの小割合を構成すべきである。エチレン性不飽和単量体中に存在できるポリビニル化合物の量を特定するときは、その量をエチレン性不飽和単量体１００部当たりのポリビニル化合物の部数で特定するのが好ましい。エチレン性不飽和単量体中に存在できるポリビニル化合物の量は、ポリビニル化合物の種類に依存する。従って、２個のビニル基を有するポリビニル化合物は、一般に、２個よりも多いビニル基を有するポリビニル化合物よりも多い量で存在できる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００部当たりのジビニル化合物の部数は、約０．０１から約１０程度まで、さらに好ましくは約０．０２から約５までである。本発明の好ましいジビニル化合物では、単量体の全重量を基にして、約０．０５部〜約２部の濃度が満足できる架橋／分岐レベルを有する先駆体樹脂を与える。上記の量のジビニル化合物を有する反応混合物は、一般に、非水性溶媒に実質的に可溶性の先駆体樹脂を生じる。先駆体樹脂は、好ましくは、塊状又は溶液重合によりバッチ式で又は連続式で製造されるが、乳化又は懸濁重合法も使用することができる。溶液重合は、架橋樹脂を形成するのに必要な後続の工程を、樹脂が形成される反応媒体を含まない先駆体樹脂を単離する必要もなく、達成できるので、有益である。好ましい方法においては、溶媒及び開始剤の不存在下に単量体の塊状重合が行われ、次いで溶媒及び開始剤が添加されてさらなる重合が行われる。しかして、好ましい先駆体樹脂を製造するためには、アクリル系単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル及びスチレンが均質な溶液を与えるように適当な容器において接触される。この溶液は、単量体の少なくとも部分的な重合を達成するのに十分な時間及び反応温度に維持される。次いで非水性溶媒と開始剤の溶液が要すればポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼンと共に添加され、反応混合物は単量体の補足的な重合を達成させるのに且つ先駆体樹脂を溶液として提供させるのに十分な時間及び反応温度に保持される。全ての単量体が反応の開始時に混合されるバッチ法も使用することができる。溶媒は、反応温度においてスチレン及びアクリル系単量体と混和性の液体であり且つ遊離基開始剤と実質的に反応しない任意の物質である。溶媒の例には脂肪族及び芳香族溶媒が含まれる。芳香族溶媒が好ましい溶媒であり、その例にはベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンセン及びクメンが含まれるが、これらに限定されない。遊離基開始剤と本質的に反応しないものとして、従って斯界でエチレン性不飽和単量体の遊離基重合に好適であると斯界で認識されているその他の溶媒には、セロソルブ、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールが包含される。開始剤は、エチレン性不飽和単量体の重合を開始させることができる任意の物質であってよい。重合開始剤の例には、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ吉草酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２ −（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４ −トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）；ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド；ペルオキシケタール、例えば、１，１−（ビス−ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）；過酸化ジアシル、例えば、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化３，５，５−トリメチルヘキサノイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｍ−トリル；ペルオキシジカーボネート、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーホネート；過酸化スルホニル、例えば、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル；ペルオキシエステル、例えば、ペルオキシ酢酸ブチル、ペルオキシイソ吉草酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオドデカン酸クミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、ペルオキシラウリン酸ｔ− ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソプロピルカルボン酸ｔ −ブチル、ジペルオキシイソフタル酸ジ−ｔ−ブチルなどが含まれるが、これらに限定されない。このような重合開始剤の種類及び量は、塊状重合の反応温度及び転化率に従って好適に選択することができる。開始剤は、通常、使用する単量体１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の量で使用される。化学名（１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を有するペルオキシケタールであるＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）２３１が好ましい開始剤であり、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社（フィラデルフィア、ＰＡ）から入手できる。過酸化ジ−ｔ−ブチルが他の好ましい開始剤であって、これもエルフ・アトケム社から入手できる。ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリルの一般的な略称、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリルとしても知られる）は、登録商標ＶＡＺＯ６４としてジュポン・ケミカルズ＆ピグメンツ社（ウイルミントン、ＤＥ）から入手できる。反応温度は、好ましくは約８０℃〜約１４０℃であり、一部はどの開始剤が反応混合物に含めるように選択されるかどうかに依存する。先駆体樹脂への単量体の転化率及び程度は、斯界で周知のように、反応温度及び反応時間を設定することにより制御することができる。先駆体樹脂は、約１，０００〜約２００，０００の比較的高い分子量を有し、好ましくは約２，０００〜約２００，０００、さらに好ましくは約５，０００〜約７５，０００の分子量を有する。ここで及び明細書中でいう分子量値は、ポリスチレン標準物質及び溶離剤としてのＴＨＦを用いるゲル透過クロマトグラフィーを使用して得られる数平均分子量値である。ここに記載の樹脂を特徴づけるのに使用されるゲル透過クロマトグラフィーにおいて使用される特定の装置及び条件は、次の通りである。ウオーターズ・コーポレーション社製のＧＰＣ装置；データマネージャー：ミレンニウム２０１０；インジェクター：モデルＵ６Ｋ；ポンプ：モデル６１０；検出器：モデル４１０示差屈折計；カラム：ショウデックスＫＦ８００Ｐ、ショウデックスＫＦ８０２、ショウデックスＫＦ８０６Ｌ（２）；カラム温度：４０℃；流量：１ｍｍ／ｍｉｎ；溶離用溶媒：ＴＨＦ。上記の装置を使用する典型的な先駆体樹脂は、３６３，１１６のＭ_w、２６，１８２のＭ_n、１３．９のＭ_w／Ｍ_n、１，１５８，０２４のＭ_z及び４９．２のＭ_z／Ｍ_nを有する。高分子量の先駆体を得るためには、反応条件は、注意深く選定し制御されなければならない。好適な反応条件は、例えば、米国特許第５，０８４，３６８号及び同５，２６６，４３４号において、いわゆる“高分子量樹脂”の製造の説明で与えられている。米国特許第５，０８４，３６８号及び同５，２６６，４３４号の全ての開示をここに参照することによって本明細書に含めるものとする。架橋樹脂の製造のための第二工程においては、無水マレイン酸が先駆体樹脂にグラフト化されて変性された先駆体樹脂を生じる。グラフト化反応は、好ましくは溶媒中で実施される。先駆体樹脂と無水マレイン酸との溶液が形成され、次いでこの溶液は先駆体樹脂への無水マレイン酸のグラフト化を達成するのに十分な温度及び反応時間にわたって遊離基開始剤と接触される。しかし、グラフト化反応は、先駆体樹脂を溶融させ混練りさせる押出機又は類似の装置に反応体を入れることによって何も加えずに、即ち、溶媒なしで実施することもできる。遊離基開始剤の存在下での無水マレイン酸と先駆体樹脂との反応によって本発明の変性先駆体樹脂が生じる。変性先駆体樹脂の構造は１００％の確実性ではわからないが、しかし恐らく無水こはく酸基が単一の−ＣＨ−基を介して先駆体樹脂の炭素主鎖に結合した形態をとっているであろう。先駆体樹脂への無水マレイン酸のグラフト化は、無水マレイン酸又はマレイン酸エステルとエチレン性不飽和単量体との共重合とは異なった物質を生じさせることを認識されたい。後者の場合には、無水こはく酸基又はそのエステルは、本発明におけるように共重合体の主鎖にぶら下がっているよりはむしろ共重合体の主鎖の一部として存在する。無水マレイン酸は、任意の標準的な市販等級の無水マレイン酸であってよい。無水マレイン酸は、アルドリッチ・ケミカル社（ミルウオーキー、ウイスコンシン）を含めて多くの供給元から入手できる。溶媒は、存在するとすれば好ましくはキシレンであるが、好ましくは低毒性であり且つ容易に取扱いできる任意のその他の非反応性溶媒であってよい。溶媒の例は、先駆体樹脂の製造について上で記載した溶媒を包含するが、これらに限定されない。水又はその他の水性溶媒を含めてヒドロキシ含有溶媒は、ヒドロキシル基が無水マレイン酸と反応しないほどに立体障害を受けているとき以外は、マレイン酸化(maleation)反応にとって好適ではない。従って、先駆体樹脂の製造に使用される溶媒は先駆体樹脂と接触したままであり、先駆体樹脂／溶媒混合物が無水マレイン酸及び開始剤と接触して変性された先駆体樹脂を生じる。約１〜約８０個の無水物数を有する変性先駆体樹脂を提供させるのに十分な無水マレイン酸を先駆体樹脂と接触させるべきである。上記の範囲内の無水物数を有する変性先駆体樹脂は、約９９．９：０．１〜約８０：２０の先駆体樹脂：無水マレイン酸重量比で先駆体樹脂と無水マレイン酸を接触させると得ることができる。さらに好ましくは、二つの反応体は、約９９：１〜約８５：１５の先駆体樹脂：無水マレイン酸重量比で接触される。上記のような無水物数は、下記の方法により測定される。約２〜約１０ｇの既知重量の樹脂試料を秤量し、２００〜３００ｍＬのエーレンマイヤーフラスコに入れ、これに約１００ｍＬの１：１のキシレン：ｎ−ブタノール溶液を添加して樹脂を溶解させる。樹脂の完全な溶解を達成するには一般に約４５℃に約２時間加熱することが必要である。樹脂が容易に溶解しない場合には、少量のアセトンを添加することができる。樹脂／溶媒混合物が濁っているならば、少量の水を添加することができる。次いで、この均質溶液は、指示約としてフェノールフタレインを使用して、予め標準化されたＫＯＨ／エタノール溶液により滴定される。次いで、この方法を、同じ１：１のキシレン：ｎ−ブタノール溶液を使用するがその中に樹脂を溶解しないで、反復する。これが比較のためのブランク試験となる。酸値は、以下の方程式に基づいてＫＯＨ／エタノール溶液の消費量から計算される。無水物数＝［｛樹脂溶液を滴定するのに要したＫＯＨ溶液の容量（ｍｌ）｝− ｛ブランク溶液を滴定するのに要したＫＯＨ溶液の容量（ｍｌ）｝ ×Ｎ×５６．１／試料重量］（ここで、ＮはＫＯＨ／エタノール溶液中のＫＯＨの規定濃度を表す）上記のＫＯＨ溶液は、次のように調製される。まず、１．５ｇのＫＯＨを約３ｍＬの水に溶解し、これに２００ｍＬのエタノールと３０ｍＬの水を添加し、次いで攪拌する。放置した後、均質な透明溶液が形成される。次いで、このようにして得られたＫＯＨ／エタノール溶液の濃度を１／１０Ｎ−ＨＣｌ標準溶液（これは、アルドリッチ・ケミカル社を含めて、いくつかの供給元から入手できる）により標準化する。ＫＯＨ／エタノール溶液の濃度はほぼ０．１Ｎである。無水物数を得るための上記の方法は、加水分解された無水物部分の２個のカルボキシル基の一つをＫＯＨが滴定する能力に基づいている。樹脂を特徴づける別の方法は、その酸値を測定することであるが、これは無水物の両カルボキシル基を滴定するものであり、以下のように行うことができる。２ｇの樹脂を３０ｍＬのジオキサンと１０ｍＬのピリジンに溶解する。次いで、２０ｍｇのジメチルピリジンと３．５ｍＬの水を添加する。この混合物を４時間還流させ、次いで室温に冷却する。冷却された溶液を０．１Ｎ−ＫＯＨテトラヒドロフラン溶液を使用してフェノールフタレインにより終点まで滴定する。酸値の計算並びにＫＯＨ／ＴＨＦ溶液を調製する方法は、本質的には上で記載した通りである。本発明の架橋樹脂の製造における最終工程は、架橋された先駆体樹脂を架橋させることを必要とする。これは、変性先駆体樹脂中に存在する無水物部分のカルボキシル基と反応性の官能価を有する多官能性分子を反応させることによって達成される。官能基の例は、ヒドロキシル、アミン及びメルカプタン基である。架橋剤は、少なくとも２個の反応性官能基を有し、従ってジオール、トリオール及びその他のポリオール、ジアミン、トリアミン及びその他のポリアミン、並びにチオール、ジチオール及びその他のポリチオールを包含する。多官能性分子の例は、式 R²[-(A-O)_s-LH_b)]_cによって表すことができる。ここで、Ｒ²は２〜約２２個の炭素原子、好ましくは約４〜約１２個の炭素原子を有する多価の有機部分であり且つ数“ｃ”個の式 -(A-O)_s-LH_bの官能基に共有結合し、ここでＣは２〜６の整数である。記号Ｌは、それぞれ存在するならば独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）であって、ＬがＯ又はＳであるときはｂが１であるように及びＬがＮであるときはｂが２であるように数“ｂ”個の水素原子が結合しているものを表わす。記号”(A-O)_s”は、数“ｓ”個のアルキレンオキシド基を有する連鎖であり、ここでＯは酸素を表わし、Ａは、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドから製造できるように、それぞれ -CH₂ CH₂- 又は -CH₂-CH(CH₃)-である。記号ｓは、それぞれ存在するならば独立して０又は１〜約５０の整数である。また、多官能性分子の例は、式 LH_(b+1-g)[-(A-O)_s-A-LH_b]_g（ここで、Ｌは上で定義した通りであり、Ｈは水素であり、ｂは上で定義した通りであり、ｇはＬが酸素又は硫黄であるときは２であり、またＬが窒素でるときは２又は３であり、Ａは上で定義した通りであり、Ｏは酸素である）により表すことができる。さらに多官能性分子の例は、式 HO-[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O]_n-H 又は H₂N-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH]_n-H （ここで、Ｒ⁴は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の２価の有機部分、好ましくは炭化水素か又は炭素、水素及び酸素からもっぱら形成され且つ場合により不飽和炭素−炭素結合を包含する部分であり、Ｒ⁵は直接結合又はＣ₁〜Ｃ₁₂の２価の有機部分、好ましくは炭化水素であり、場合により不飽和炭素−炭素結合を包含し、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂の２価の有機部分、好ましくは炭化水素、さらに好ましくは脂肪族である）で表すことができる。式 HO-[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O]_n-H のこれらのポリエステルジオール及び式H₂N-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH]_n-H のポリアミドアミンは、ジオールとジ酸を又はジアミンとジ酸をそれぞれ反応させることによって有利に製造される。代表的なジオールには、ブタンジオール及びエチレングリコールのような脂肪族ジオール並びにビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡを含めて芳香族ジオールが含まれる。無水物がジ酸の官能性等価物として反応し得る代表的なジ酸は、マレイン酸及びフマル酸のような脂肪族ジ酸又はその無水物並びにテレフタル酸、無水テレフタル酸、イソフタル酸、無水イソテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸などのような芳香族ジ酸を包含する。代表的なジアミンは、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンのような脂肪族ジアミンを包含する。ポリエステルジオール及びポリアミドアミンの分子量は、好ましくは、数平均分子量として示したときに約２００〜約１５，０００の範囲内にあり、従って、“ｎ”は約２〜約１００の値を有する。好ましい多官能性分子は多価分子であって、ジオールとして知られる２価の分子が特に好ましい。好ましいジオールには、１，２−エタンジオール、１，２− プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエトキシル化及び（又は）プロポキシル化誘導体、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）を含めてポリアルキレンオキシド、水素化ビスフェノールＡが含まれるが、これらの限定されない。本発明の多官能性分子として作用できる３価の分子（トリオールとしても知られる）には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが含まれるが、これらの限定されない。多官能性分子は、無水マレイン酸による上記のグラフト化反応の結果として得られたような変性先駆体樹脂の溶液に添加することができる。次いで、この混合物は、窒素雰囲気下に溶媒の大部分を除去するのに十分な温度に加熱される。次いで、反応混合物は、変性先駆体樹脂中に存在する無水物官能基のカルボキシル基と多官能性分子の官能基との間の反応を達成させるのに十分な温度にもたらされる。この反応が変性先駆体樹脂の架橋をもたらす。多官能性分子が１，４−ブタンジオールのようなジオールであるときには、約１２０℃〜約２００℃の温度で約１時間が一般に十分である。温度が高いほど、短い反応時間及び（又は）エステル化触媒の添加を、架橋反応を達成するのに使用でき、また多官能性分子が第二ヒドロキシル基を含有するならば有利に使用することができる。約４分〜約３時間の期間が架橋反応を完了させるのに一般に十分である。好ましくは、反応混合物は溶媒を留出させるように加熱され、次いで溶融樹脂は約１５０℃〜約１９０℃の温度に約１時間もたらされ、次いで約１０ｍｍＨｇの真空下に約１時間もたらしてから、反応フラスコから排出される。また、架橋反応は、トナーの製造に典型的に使用される高剪断加工処理装置（例えば、二軸又は一軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、２本ローラーミル）で行うことができる。この場合には、未架橋のマレエート化された先駆体樹脂は、溶媒を窒素雰囲気下に２５〜１９０℃で、次いで１９０〜２００℃／１０ｍｍＨｇで蒸留することによって単離される。マレエート化された樹脂及び架橋用樹脂（例えば、ジオール）は、加工処理装置（例えば、押出機）に装入され、１２０〜２００℃で加工処理されて架橋樹脂を生じる。さらに、架橋されたトナーを直接生じさせるためにはトナー処方物のその他の成分を樹脂及び架橋用樹脂と共に加工処理装置に装入することができる。本発明の架橋樹脂は、生化学においてたんぱく質を説明するのに通常使用される用語により類推して第一の構造及び第二の構造を有するものと理解することができる。従って、第一の構造は、エチレン性不飽和単量体の重合により形成される線状配列、例えば、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合により形成される樹脂に相当する。第二の構造は、先駆体樹脂にグラフト化した無水物基と多官能性分子との間で起こる架橋反応によって生じる。好ましい具体例によれば、第一の構造は -CH₂-CH(Ph)-、-CH₂-CH(CO₂R¹)- 及び -CH₂-C(CH₃)(CO₂R¹)- （ここで、Ｐｈはフェニル又は置換フェニルであり、Ｒ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素である）よりなる群から独立して選択される反復単位からなり、また第二の構造は R²[-(A-O)_s-LH_b]_c-d[-(A-O)_s-LH_b-1-R³]_d LH_(b+1-g)[(A-O)_s-A-LH_b]_g-w[(A-O)_s-A-LH_b-1R³]_g R³O[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O-]_n-R³ 及び R³NH-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH-]_n-R³ （ここで、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ、Ｌ、ｂ、ｃ、ｇ、ｎ及びｓは上記の通りであり、それぞれ存在するときに独立して帰属し、ｄは２〜６の整数であり、多官能性分子と第一の構造との間で形成される結合の数であり、ｗは多官能性分子と第一の構造との間で形成される結合の数であり、ｗはＬが酸素又は硫黄であるときは２であり及びＬが窒素であるときは２又は３であり、ｗはｇよりも大であるか又はｇに等しく、Ｒ³は、Ｌの実体に依存して酸素、窒素又は硫黄のいずれかを第一の構造に結合させる２価の基であり、それぞれ存在するときに独立して次式の構造 D-CH(COOH)-CH₂-C(=O)-、D-CH(CH₂COOH)-C(=O) - 及び -C(=O)-CH(D)- CH-C=O-（ここで、Ｄは第一の構造の炭素原子への直接結合である）を有する基の群から選択され、多官能性分子が第一アミン（ＮＨ₂）基を含有するならば、構造 -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- のみが存在でき、この -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- 基の両方の開いた原子価はイミド基を形成するように第一アミン基に結合することができる）よりなる群から選択される多価基を介して第一の構造の少なくとも２個の脂肪族炭素の間の架橋によって形成される。例示として、Ｒ²が２価の有機部分であり且つ多官能性分子がジオールであるときは、第一の構造の間の架橋は、次式 -CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)- -CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))- -(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)- 及び -(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))- の一つ以上を有することができる。好ましくは、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、さらに好ましくはＲ¹はブチルである。好ましくは、Ｒ²はＣ₄〜Ｃ₁₂アルキル、アリール又はアルキルアリールである。エトキシル化及びプロポキシル化ビスフェノールＡ及び１，４−ブタンジオールが本発明に従う好ましい多官能性分子である。上記のような多官能性分子を介して架橋内で結合される第一の構造上で炭素原子を１００％の信頼性でもって同定することは可能ではない。しかし、基の安定性についての周知の原理から、芳香族環の隣の炭素が遊離基を安定化することができ、しかして架橋連鎖を結合させるための部位であるらしいことを教示される。本発明の好ましい具体例によれば、架橋樹脂の製造における第三工程、即ち、多官能性分子と変性先駆体樹脂との反応は、添加剤樹脂の存在下に実施される。本発明の添加剤樹脂は、約１，０００〜約１０，０００、好ましくは約３，０００〜約８，０００、さらに好ましくは約４，５００〜約５，５００の数平均分子量を有する任意の重合体物質であってよい。添加剤樹脂は、好ましくは、約５０ ℃〜約７０℃の範囲のＴ_g、さらに好ましくは約５５℃〜約６２℃の範囲のＴ_gを有する。添加剤樹脂が好ましい範囲よりも低いＴ_gを有するときは、それから作ったトナー粉末は固まる傾向がある、即ち、トナー樹脂粒子はさらさらした粉末を形成するよりはむしろ詰まる傾向がある。添加剤樹脂が好ましい範囲よりも高いＴ_gを有するときは、それから作ったトナー粉末は印刷の過程で紙への定着を妨げる。添加剤樹脂は、例えば、架橋樹脂の製造で使用した上記の先駆体樹脂を構成する同じ重合体又は共重合体から選択することができる。しかし、添加剤樹脂の分子量は、先駆体樹脂の分子量よりも必ず小さい。従って、添加剤樹脂の製造にはジビニル化合物はほとんど又は全然使用されない。好ましい添加剤樹脂は、スチレン、置換スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも１種から形成される重合体及び共重合体である。ポリスチレン並びにスチレンとアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が本発明に従う特に好ましい添加剤樹脂である。添加剤樹脂は乳化又は懸濁重合法に従って製造することができるが、しかし、添加剤樹脂がスチレン／アクリル酸又はポリスチレン樹脂であるときは、それは好ましくは溶液重合により製造される。添加剤樹脂を製造するのに溶液重合を使用するときは、一般的な製造操作は、開始剤の存在下に単量体を好適な非水性溶媒に分散させることである。この混合物は、樹脂の形成が完了するまで、所定の温度及び反応時間にわたり攪拌しながら保持される。開始剤は、遊離基重合を開始させることができる斯界で周知の任意の物質であってよい。先駆体の製造に関して前記したものが、開始剤の種類及び特定の開始剤が添加剤樹脂の製造に好適である。過酸化ジ−ｔ−ブチルが添加剤樹脂の製造にとって好ましい開始剤である。添加剤樹脂を製造するための溶液重合反応においては、溶媒は非水性であり且つ反応温度において単量体と混和性である。溶媒は、遊離基開始剤との反応に実質上不活性であるべきである。溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン及びキシレンが含まれるが、これらに限定されない。水は、好ましくは溶媒中に相当な程度までは存在しない。望ましい低分子量を有する添加剤樹脂を得るためには、反応条件は、注意深く選定し制御されねばならない。制御すべき最も重要な反応おパラメーターの二つは、開始剤の濃度及び反応温度である。開始剤の濃度は、添加剤樹脂を製造するのに使用される開始剤及び溶媒＋単量体の相対的な量のみならず、反応温度と共に開始剤の添加速度にも依存する。そして、反応温度は、開始剤の熱安定性によって一部は決定される。また、単量体の濃度は、溶媒の連鎖移動能力と共にやはり重要である。約５，０００の分子量のスチレン／アクリル系共重合体添加剤樹脂を得るためには、単量体を約３〜約８モル％の開始剤と、該開始剤の半減期が約１時間であるような温度で、接触させることが好ましい。一般に、反応温度が上昇するにつれて、生じる樹脂の分子量は低下する。また、芳香族溶媒又はスチレン系化合物への置換の量が増大すると、一層の連鎖移動が起こり、低分子量の樹脂を与える。しかして、キシレンが好ましい溶媒である。スチレンとの好ましい共重合体は、先駆体樹脂を製造するのに使用したように、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸及びメタクリル酸である。また、ポリスチレンも好ましい添加剤樹脂である。本発明に従うスチレン／アクリル酸エステル添加剤樹脂を製造するために好適な連続法が米国特許第４，９６３，４５６号に記載されている。この全ての開示をここで引用することによって本明細書に含めるものとする。その製造の後、添加剤樹脂は、好ましくは溶液状にされ、変性先駆体樹脂と混合され、攪拌することによって均質溶液とする。次いで、多官能性分子を添加し、この混合物を加熱して溶媒を除去し、前記のように架橋を達成して本発明の樹脂組成物を得ることができる。別法として、多官能性分子の添加前に溶媒を除去し、マレエート化された先駆体樹脂を単離することができる。マレエート化先駆体樹脂及び多官能性分子は、本発明の樹脂組成物を与えるように高剪断高温装置（例えば、押出機）において反応（架橋）させることができる。その他のトナー成分が樹脂及び多官能性分子と共に添加されるならば、架橋されたトナーを直接性製造することができる。この樹脂組成物は、架橋樹脂を含み、樹脂組成物のゲル透過クロマトグラフィーの後に得られるクロマトグラムにより判定されるように二モード型である。本発明の樹脂組成物は、二モード型架橋樹脂とも称することもできる。添加剤樹脂が変性先駆体樹脂と混合されるときは、２種の樹脂は、好ましくは、約２０：８０〜約８０：２０の添加剤樹脂：変性先駆体樹脂の重量比で混合される。添加剤樹脂と架橋樹脂の両者を混入する本発明の樹脂組成物は、約１％〜約８０％、好ましくは約５％〜約５０％、さらに好ましくは約１０％〜約３０％のゲル含量を有することができる。ゲル含量は、下記の操作により測定される。風袋重量を量った抽出用円筒濾紙に〜１０ｇの樹脂を秤量し、円筒濾紙を抽出器に入れる。５００ｍｌの一口丸底フラスコに２００ｇのＴＨＦを秤量する。ＴＨＦの使用量は、抽出器が満たされたときに十分な供給量がフラスコ内にとどまっている限りでは、重要ではない。抽出器を凝縮器及びＴＨＦの入ったフラスコと接続させる。加熱マントルを配置し、ＴＨＦを加熱還流させる。抽出を９６時間継続させる（ＴＨＦを還流させて）。抽出は連続的に行うことができ又はそれが達成されない期間中は停止することができる。中断の場合は、全還流時間は約９６時間以内である必要はない。抽出が終わったならば、加熱をはずし、抽出器内に残ったＴＨＦをフラスコに排出する。円筒濾紙を１２０℃で終夜乾燥して残留ＴＨＦを除去する。円筒濾紙と内容物を秤量し、樹脂中の％ゲルを不溶性樹脂の重量÷樹脂の総重量×１００として計算する。樹脂組成物のＴＨＦ可溶性画分の分子量は、ＴＨＦ溶液を液体クロマトグラフィー装置に注入することによって直接得ることができる。ＴＨＦをＴＨＦ／可溶性樹脂の溶液から除去し、樹脂を所望ならば追加の試験に付すことができる。また、樹脂組成物は、例えば、島津ＣＦＴ５００ＣＵ流れ試験機により測定したときのその融点温度により特徴づけることができる。融点温度は、Ｔ_m又はＴ_1/2のいずれかとして明示される。１／２方法により得られる融点温度は、流れ試験機から得られた流れ曲線か抽出終点と最低点（押出前のベースライン）との間の差の１／２（中点値）を使用して計算される。流れ試験機の代表的な操作条件は、方式：一定の加熱速度；温度速度：６℃；設定温度：８０℃；最高温度：１６０℃；間隔：３℃；予熱：３０秒；荷重：２０Ｋｇ；ダイ直径：１ｍｍ；ダイ長さ：１ｍｍ；Ｋ因子：１；プランジャー面積：１ｃｍ²。本発明の樹脂組成物のＴ_mは、約１３０℃〜約１９０℃、好ましくは約１４０℃〜約１７０℃である。樹脂組成物の他の特徴はそのメルトフローインデックスであるが、これは約１４０℃〜約１９０℃の温度範囲で１０分間の流れ時間として具合よく測定される。１５０℃での樹脂組成物のメルトフローインデックスは、２．１６Ｋｇの荷重で約１〜約６ｇ、好ましくは約１〜約２ｇである。本発明の樹脂組成物は、２．１６Ｋｇの圧力で約１〜約７５ｇ、好ましくは約１〜約３０ｇの１９０℃でのメルトフローインデックスを有する。１９０℃での圧力が１Ｋｇに低下すると、メルトフローインデックスは約１〜約２５ｇ、好ましくは約１〜約１５ｇである。本発明の樹脂組成物のさらに他の特徴は、そのＴ_gであって、これは好ましくは約５２℃〜約６７℃である。トナー粉末の製造本発明の樹脂組成物は、二成分現像剤及び一成分トナーの双方のためのトナーに使用するのに好適である。本発明において二モード型架橋樹脂を使用して二成分現像剤系のためのトナー粉末を製造するのに好ましい方法は次の通りである。典型的に使用されるトナー成分は、樹脂（８０〜９５％）、着色剤（２〜１０％）、電荷制御剤（典型的には、染料又は顔料）＜１％及びワックス（０．５〜５％）である。流れ又は帯電性をさらに向上させるために外部添加剤が添加されるときは、それらは分級（以下を参照）の後で又は後続の粉末ブレンド操作中に添加することができる。粉末ブレンドは、湿式配合し、約１５０℃で二軸スクリュー押出機で押出することができる。押出物の粒度は、衝撃（たとえば、ハンマー）ミルにより約１００〜５００μに低下させることができる。ハンマーミルからの生成物は、ジェットミルにより最終粒度範囲に下げることができ、この最終粒度は一般に８〜２０ μである。８〜２０μの粒度は、たとえば、コウルターカウンター（Coulter co untaer）で測定したときの粒子の重量平均直径である。微細に粉砕された粉末は、所望の粒度範囲外の物質を除去するために分級工程において分級することができる。本発明のトナー粉末は、着色剤を含有することができる。これは顔料又は染料であってよい。顔料の限定的でない例としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンサイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、赤色酸化鉄、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが含まれる。これらの顔料は、定着画像の所要の光学密度を与えるのに十分な量で使用され、樹脂組成物１００重量部当たり約０．１〜約２０重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の割合で添加することができる。染料の例としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、メチン染料が含まれるが、これらに限定されない。これらは、樹脂組成物１００部当たり約０．１〜約２０部、好ましくは約０．３〜約１０部の割合で添加することができる。電荷制御剤がトナー粉末中に存在するのが好ましい。トナー粉末に電荷制御剤を使用することは斯界で周知である。陰電荷制御剤の例としては、有機金属錯体及びキレート化合物、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の有機金属錯体が含まれる。その他の例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ−及びポリ−カルボン酸、これらの金属塩、無水物及びエステル、ビスフェノールのようなフェノール誘導体が包まれる。陽電荷制御剤の例には、ニグロシン及びそれの脂肪酸金属塩との変性生成物など、１−ヒドロキシ−４−ナフトールスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム及びテトラフルオロほう酸テトラブチルアンモニウムのような第四アンモニウム塩を含むオニウム塩、ホスホニウム塩を含めてそれらの同族体、それらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びそれらのレーキ顔料（例えば、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸塩及びフェロシアン酸塩を含むレーキ剤）；高級脂肪酸金属塩；酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫及び酸化ジシクロヘキシル錫のような酸化ジ有機錫；硼酸ジブチル錫、硼酸ジオクチル錫及び硼酸ジシクロヘキシル錫のような硼酸ジ有機錫が含まれる。また、約０．５〜約５重量％のワックス状物質、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量プロピレン −エチレン共重合体、微結晶質ワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス（sasol wax）又はパラフィンワックスを熱ローラー定着時におけるトナーの剥離性を向上させる目的でトナー粉末に添加するのが好ましい。トナー粉末中に存在できる外部添加剤には、例えば、ポリテトラフルオルエチレン、ステアリン酸亜鉛又は弗化ポリビニリデンのような滑剤；酸化セリウム、炭化珪素又は血炭酸ストロンチウムのような研磨剤；酸化チタン又は酸化アルミニウムのような流動性向上剤；凝結防止剤が含まれる。さらに他の外部添加剤はシリカの微細粉末であって、これがトナー粉末処方物に配合されると、トナーの電荷安定性、現像特性及び流動性の向上が図られる。シリカ微細粉末は、好ましくは、ＢＥＴ法に従う窒素吸着法によって測定して、約３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは約５０〜４００ｍ²／ｇの比表面積を有する。疎水性及び（又は）制御された帯電性を付与する目的で、シリカ微粉末は、処理剤、例えば、シリコーンワニス、変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤又はその他の有機珪素化合物により処理することができる。本発明に従うトナー粉末は、二成分現像剤として使用するようにキャリア粉末と混合することができる。この場合には、トナー粉末とキャリア粉末は、約０．１〜約５０重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％、さらに好ましくは約３〜約５重量％のトナー粉末濃度を与えるように互いに混合することができる。この目的のために使用されるキャリアは斯界で周知である。その例としては、鉄粉、フェライト粉末及びニッケル粉末のような磁性を有する粉末、並びにこれらの粉末を弗素含有樹脂、ビニル樹脂又はシリコーン樹脂のような樹脂により被覆することによって得られるキャリアが含まれる。ここで説明したトナー粉末は、カスケード現像に使用される慣用の無機粒子及び磁気ブラシ現像に使用される磁気粒子からパウダークラウド及び毛ブラシ現像にそれぞれ使用されるガス状媒体及び毛ブラシまで変わる各種のキャリアビヒクルを使用することができる。本発明の二モード型の架橋樹脂は、磁性材料を配合することによって一成分磁性トナーに処方することができる。磁性材料は、酸化鉄、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト及び鉄含有フェライト金属の１種又はその混合物であってよい。これらの磁性材料は、好ましくは、０．１〜０．５μの粒度を有する。これらの磁性粒子は、好ましくは、二モード型架橋樹脂１００部（重量）当たり４０〜１００部の量で存在する。一成分トナーは、約３〜約１５μ、好ましくは約４〜約１０μの重量平均粒度を有する。本発明の樹脂組成物の特徴の一つは、それがカルボキシル基（カルボン酸単位）を含有することである。この官能基は、本発明のトナー組成物を含むトナー粉末の現像性、定着性及び帯電性の向上に寄与する。例えば、カルボキシル基が樹脂の連鎖に存在する場合には、バインダー樹脂は弱い陰電荷帯電性を有する。本発明をその有益な利点を証明する以下の実施例により例示する。実施例において、“部”、“ｐｔｓ”及び“％”の全ては、別に説明してなければ、重量による。実施例例１：先駆体樹脂工程１において、樹脂フラスコを窒素でフラッシュさせ、単量体：７７部のスチレン及び２３部のアクリル酸ｎ−ブチルを装入した。この混合物を１３０℃に加熱し、３時間塊状重合させた。３５％の転化率が得られた。反応混合物を１２０部のキシレンで希釈し、反応温度を１０℃に低下させた。工程２において、１部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を８０部のキシレン中に含有する１００℃に保持した溶液を工程１の希釈反応混合物に１０時間にわたり連続的に添加した。得られた溶液をさらに２時間攪拌して３３％固形分のポリ（スチレン−共アクリル酸ブチル）溶液を得た。例２：変性先駆体樹脂樹脂フラスコに例１におけるように製造した１４７３ｇの樹脂溶液（３３％固形分のポリ（スチレン−共アクリル酸ブチル））及び２２．１ｇの無水マレイン酸（樹脂溶液中の樹脂を基にして４．３％）を装入した。この混合物を攪拌しながら１１５℃に加熱した。次いで、６．０ｇの１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを４４．２ｇのキシレン中に含む開始剤溶液を３０分間で添加した。開始剤溶液を添加した後、反応混合物を攪拌しながら１１５℃に５時間保持した。生成物は３３．３％の全固形分を有した。樹脂の無水物数は２４．２であり、９８．４％のグラフト化効率を示した。例３：添加剤樹脂１０００ｇのスチレンと１００ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルとの溶液を１１５℃ で４３０ｇのキシレンに４時間で添加した。添加が終わった後、内容物を攪拌しながら１１５℃に５時間保持した。７０％のポリ（スチレン）樹脂（ＭＷ＝５０００）溶液が得られた。例４：二モード型架橋樹脂蒸留フラスコに例２のように製造した４５０．５ｇの変性先駆体樹脂溶液（全固形分＝３３．３％）、例３からの例３のように製造した２１４．３ｇの添加剤樹脂（全固形分＝７０％）及び７．３ｇの１，４−ブタンオールを装入した。この混合物を窒素雰囲気下に加熱してキシレンを除去した。キシレンを除去した後、溶融樹脂を攪拌しながら１５０〜１９０℃に１．５時間保持してジオールとの無水物開環架橋反応を完了させた。１時間の反応期間後に、１９０〜２００℃／１０ｍｍＨｇで１時間真空蒸留することによって蒸留を完了させた。樹脂をフラスコから取り出したが、次の性質を示した。ゲル含量＝２８％（ＴＨＦ不溶性部分）、メルトインデックス（１５０℃、２１６０ｇ）＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４０．５℃（加熱モードでの島津流れ試験からの中点値温度）。例５：高剪断装置を使用する架橋高剪断製造装置における架橋の実験室的シミュレーションをブラベンダーモデルＰＬ２１００−６プラスチコーダー（Ｃ．Ｗ．ブラベンダー社、ソーハッケンサック、ＮＪ）で実施した。６０ｍｌの混合室とローラー型混合ブレードを備えたプラシスコーダーに４５ｇの５重量％のマレエート化樹脂及び０．６ｇの１，４−ブタンジオールを装入した。この混合物を１４０℃及び２０ｒｐｍで１５分間加工処理した。初期荷重トルクは５００４メーターｇ（ＭＧ）であったが、重合体が混練りされたならば４５５ＭＧに低下した。硬化すると、トルク値は５１１ＭＧに上昇した。硬化時間は３．５分であった。当業者ならば、上記の具体例に本発明の広範な概念から逸脱することなく多くの変更をなし得ることが認められよう。従って、本発明は開示した特定の具体例に限定されず請求の範囲により規定される本発明の精神及び範囲内の変形例を包含するものであると解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）無水マレイン酸と、遊離基開始剤と、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体の重合により形成された先駆体樹脂との混合物を調製し、（ｂ）工程（ａ）の混合物を無水マレイン酸を該先駆体樹脂にグラフト化させるのに且つ環状無水物基がぶら下がった変性先駆体樹脂を形成させるのに十分な第一の温度に加熱し、（ｃ）環状無水物基がぶら下がった該変性先駆体樹脂に無水物基と反応性の官能基を有する多官能性分子を添加し、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を該官能基と該ぶら下がった環状無水物基との間の共有結合を起こさせるのに十分な第二の温度に加熱し、これによって架橋樹脂を形成させる工程からなる架橋樹脂の製造方法。２．エチレン性不飽和単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、α，β−不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ポリビニル化合物及び不飽和共役ジオレフィン単量体よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。３．ポリビニル化合物がジビニルベンゼン、ジアクリル酸、ジメタクリル酸、ジアクリレート及びジメタクリレートよりなる群から選択され、該エチレン性不飽和単量体１００部のうち１０％以下を占める請求項２に記載の方法。４．エチレン性不飽和単量体がスチレン、アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールのメタクリル酸エステルよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。５．先駆体樹脂と無水マレイン酸が約９９．９：０．１〜約８０：２０の先駆重合体樹脂：無水マレイン酸重量比で接触される請求項１に記載の方法。６．先駆体樹脂：無水マレイン酸重量比が約９９：１〜約８５：１５である請求項５に記載の方法。７．多官能性分子がヒドロキシル、アミン及びメルカプタンよりなる群から選択される官能基を含有する請求項１に記載の方法。８．多官能性分子が次式 R²[-(A-O)_s-LH_b)]_c LH_(b+1-g)[-(A-O)_s-A-LH_b]_g HO-[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O]_n-H 及び H₂N-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH]_n-H （ここで、それぞれ存在する場合には独立して、Ｒ²は約２〜約２０個の炭素原子を有する多価の有機部分であり、Ｒ⁴はＣ₂〜Ｃ₂₀の２価の有機部分であり、Ｒ⁵ は直接結合又はＣ₁〜Ｃ₁₂の２価の有機部分であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂の２価の有機部分であり、ｂはＬがＯ又はＳであるときは１であり、ＬがＮであるときは２であり、ｃは２〜６の整数であり、ｇはＬが酸素又は硫黄であるときは２であり、Ｌが窒素であるとき２又は３であり、ｎは２〜約１００の整数であり、ｓは０であるか又は１〜約５０の整数であり、Ａは -CH₂-CH₂-又は-CH₂CH(CH₃)-であり、Ｌは酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）である）を有する分子よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。９．多官能性分子が１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエトキシル化及び（又は）プロポキシル化誘導体、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）を含めてポリアルキレンオキシド、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンよりなる群から選択される請求項８に記載の方法。１０．先駆体樹脂が約１，０００〜約２０，０００の数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。１１．変性先駆体樹脂が約１〜約８０の無水物数を有する請求項１に記載の方法。１２．工程（ａ）の混合物がベンセン、トルエン、キシレン、クメン及びエチルベンゼンよりなる群から選択される非水性炭化水素溶媒をさらに含む請求項１に記載の方法。１３．第一の温度が約６０℃〜約１４０℃であり、第二の温度が約１２０℃〜約２００℃である請求項１に記載の方法。１４．工程（ｂ）の混合物が非水性溶媒をさらに含む請求項１に記載の方法。１５．請求項１に記載の工程（ｃ）の混合物に添加剤樹脂を添加することからなり、該添加剤樹脂が該先駆体樹脂の数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有するものである、二モード型樹脂組成物の製造方法。１６．添加剤樹脂が、アクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールエステルを含めてアクリル酸エステル、メタクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールエステルを含めてメタクリル酸エステル、スチレン系化合物、α， β−不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル及び不飽和共役ジオレフィン単量体よりなる群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体の重合によって形成される請求項１５に記載の方法。１７．エチレン性不飽和単量体がスチレン、α−メチルスチレン及びビニルスチレンよりなる群から選択される請求項１６に記載の方法。１８．添加剤樹脂と変性先駆体樹脂が工程（ｄ）の混合物中に約２０：８０〜約８０：２０の添加剤樹脂：変性先駆体樹脂重量比で存在する請求項１５に記載の方法。１９．添加剤樹脂が約１，０００〜約１０，０００の数平均分子量を有し、該添加剤樹脂の数平均分子量が該先駆体樹脂の数平均分子量よりも小さい請求項１５に記載の方法。２０．請求項１に記載の方法に従って製造された架橋樹脂。２１．請求項１５に記載の方法に従って製造された二モード型樹脂組成物。２２．約１％〜約８０％のゲル含量を有する請求項２１に記載の二モード型樹脂組成物。２３．約５２℃〜約６７℃のＴ_gを有する請求項２１に記載の二モード型樹脂組成物。２４．約１３０℃〜約１９０℃のＴ_mを有する請求項２１に記載の二モード型樹脂組成物。２５．２．１６Ｋｇ／ｃｍ²の荷重で１０分間の期間で測定して、１５０℃で約１ｇ〜約６ｇ、１９０℃で約１ｇ〜約７５ｇのメルトインデックスを有する請求項２１に記載の二モード型樹脂組成物。２６．第一の構造と第二の構造を有する架橋樹脂であって、第一の構造が -CH₂-CH(Ph)-、-CH₂-CH(CO₂R¹)- 及び -CH₂-C(CH₃)(CO₂R¹)- （ここで、Ｐｈはフェニル又は置換フェニルを表わし、Ｒ¹はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素である）よりなる群から独立して選択される反復単位からなり、また第二の構造が R²[-(A-O)_s-LH_b]_c-d[-(A-O)_s-LH_b-1-R³]_d LH_(b+1-g)[(A-O)_s-A-LH_b]_g-w[(A-O)_s-A-LH_b-1R³]_g R³O[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O-]_n-R³ 及び R³NH-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH-]_n-R³ （ここで、それぞれ存在するときに独立して、Ｒ²は２〜約２０個の炭素原子を有する多価の有機基であり、Ｒ⁴はＣ₂〜Ｃ₂₀の２価の有機部分であり、Ｒ⁵は直接結合又はＣ₁〜Ｃ₁₂の２価の有機基であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂の２価の有機基であり、ｂは、ＬがＯ又はＳであるときは１であり、ＬがＮであるときは２であり、ｃは２〜６の整数であり、ｄは２〜６の整数であり、ｇは、Ｌが酸素又は硫黄であるときは２であり、Ｌが窒素であるときは２又は３であり、ｎは約２〜約１００の整数であり、ｓは０又は１〜約５０の整数であり、ｗは、Ｌが酸素又は疏黄であるときは２であり、Ｌが窒素であるときは２又は３であり、ｗはｇよりも大であるか又はｇに等しく、Ａは -CH₂CH₂- 又は -CH₂CH(CH₃)- であり、Ｌは酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ³は、Ｌの実体に依存して酸素、窒素又は硫黄のいずれかを第一の構造に結合させる２価の基であり、Ｒ³はそれぞれ存在するときに独立して構造 D-CH(COOH)-CH₂-C(=O)-、D-CH(CH₂COOH)-C( =O)-及び -C(=O)-CH(D)-CH-C=O-（ここで、Ｄは第一の構造の炭素原子への直接結合である）を有する基の群から選択され、多官能性分子が第一アミン（ＮＨ₂ ）基を含有するならば、構造 -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- のみが存在でき、この -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- 基の両方の開いた原子価は第一アミン基に結合してイミド基を形成することができる）よりなる群から選択される多価基を介して第一の構造の少なくとも２個の脂肪族炭素の間の架橋によって形成されものである架橋樹脂。２７．第二の構造が次式 -CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)- -CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))- -(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)- 及び -(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))- （ここで、Ｒ²はＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、ポリアルキレンオキシド、エトキシル化ビスフェノールＡ及びプロポキシル化ビスフェノールＡよりなる群から選択される）よりなる群から選択される式を有する請求項２６に記載の架橋樹脂。２８．Ｒ₂がＣ₄〜Ｃ₆アルキルであり、Ｐｈがフェニルである請求項２６に記載の架橋樹脂。２９．約８０〜約９５重量％の請求項２１に記載の樹脂組成物及び約２〜約１０重量％の着色剤を含むトナー粉末。３０．４〜２０μの重量平均直径の粒度を有する請求項２９に記載のトナー粉末。３１．工程（ａ）〜（ｄ）の混合物が溶媒を含み、グラフト化及び共有結合が溶液状で行われる請求項１に記載の方法。３２．工程（ａ）〜（ｄ）の混合物の少なくとも一つが溶媒を含み、それぞれの工程が溶液状で行われる請求項１に記載の方法。３３．少なくとも工程（ｃ）及び（ｄ）が何も添加せずに高剪断装置において行われる請求項１に記載の方法。