【発明の詳細な説明】グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法 （ａ）発明の分野
本発明は、ファイバーの中心から外周に向かって次第に減少する屈折率を有す
る、ポリマーの光ファイバー（グレーデッドインデックスポリマー光ファイバー
）の製造方法に関する。又、本発明は該方法により得られるグレーデッド（傾斜
）インデックスポリマー光ファイバーに関する。
グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーは、広帯域の光通信に使用す
ることができる。電線による通信を光ファイバー通信で置き換える傾向が増加し
ていることから、家庭及び職場に光ファイバー接続を提供することが必要になる
であろう（「家庭へのファイバー」）。広帯域光ファイバー接続は、専門技術及び
道具無しに扱うにはあまりにも厳密なアライメントを要求するので、家庭及び職
場で取り扱うサイズまで光路を大きくするために、相互接続手段が必要である。
この目的のため、グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーは大変好適で
有り得る。というのは、それらは比較的大きい帯域を与え、且つ比較的大きい直
径を有し得るからである。（ｂ）背景技術
グレーデッドインデックスポリマー光ファイバー及びその製造方法は知られて
いる。
例えば、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質を用いる２成分紡糸工程を含む方法が日本
国特開平6−186,441号において開示されている。屈折率分布型プラスチック光伝
送体は、転化率５０〜９０％で規定されるポリマーとモノマーの混合物を、２重
同心円状の吐出孔を有するノズル板の外側吐出孔から吐出し、同時に、モノマー
の混合物又は転化率５０％以下のポリマーとモノマーの混合物を内側吐出孔から
吐出させることによって製造される。後者の混合物は、高屈折率を有する非重合
性の無色透明の化合物、例えばフタル酸ベンジルブチルを含有する。上記混合物
は、吐出されて芯−鞘複合ロッドを作る。高屈折率の化合物は、内側層の混合物
（芯混合物）から外側層の混合物（鞘混合物）へと拡散させられる。吐出された
ロッドをさらに重合させることにより、中心から外周部へ向かって連続的に低下
する屈折率分布を有する光伝送体がもたらされる。該ロッドから光ファイバーを
作るためには、該ロッドが所望するファイバー直径まで延伸される。
この方法の不利な点は、その多段階性である。ロッドの吐出、ロッドの後重合
、及びそれのファイバーへの延伸、の別個の工程は、本質的に完全には経済的で
ない工程を構成する。又、グレーデッドインデックスロッドを形成する工程が遅
い。直接的に、すなわち、延伸すべきロッドを最初に作る必要なく、ファイバー
を与える方法を提供するこ
とが望ましい。そのような方法が１段階であること、好ましくは連続的方法であ
ることがさらに望ましい。
好ましくない多段階性は別として、この既知の方法は、高屈折率を有する非重
合性の化合物（それは鞘及び芯のポリマーと相溶性である）が可塑剤として系の
中に残留するというさらなる欠点を有する。さらに、そのような低分子量化合物
の存在は、該低分子量化合物のさらなる拡散の結果、最終的な光ファイバーが温
度により誘発される不安定状態になり易いことを意味する。従って、屈折率分布
がポリマー中で固定されているグレーデッドインデックスポリマー光ファイバー
を提供することが望ましい。
最終的なファイバー中の屈折率分布が、低分子量化合物の存在によって定めら
れるのでは無いポリマー光ファイバーを提供する方法が知られている。
この点で、日本国特開平2−33,104号が参照される。開示されているのは、再
び芯及び鞘紡糸物質の二成分紡糸によるグレーデッドインデックスポリマー光フ
ァイバーの製造方法である。鞘はポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート
）とモノマー、例えばメチルメタクリレートの混合物より紡糸される。芯は高屈
折率モノマー、例えばフェニルメタクリレート、から紡糸される。二成分紡糸ノ
ズルから吐出された後、紡糸された芯−鞘フイラメントは、加熱された管を通さ
れて拡散が起こされ、次いでUV照射に付されて光重合が起こされる。かくしてメ
チルメタクリレート及びフェニルメタクリレートモノマーの拡散によって屈折
率分布が達成されているところの、芯−鞘光ファイバーが形成される。屈折率分
布は、重合の結果、ポリマーの構造の中で固定される。
この方法は、所望される速度で遂行されず、加熱管内の典型的な滞留時間及び
典型的な照射時間は、それぞれ約３分である。さらに、該方法は芯がフィラメン
ト形成に寄与しないという欠点を有する。十分に強靭なフィラメントが形成され
るところの安定な紡糸工程を得るためには、鞘紡糸物質中のポリマー濃度が十分
に高い（典型的な値は60重量%）ことが必要とされる。高過ぎるポリマー濃度は
、拡散速度に悪い影響を与え、従って遅過ぎる工程を構成し得る。
日本国特開平3−42,604号には、異なる方法が開示されている。ここでは、グ
レーデッドインデックスポリマー光ファイバーが二成分紡糸により作られ、芯物
質はポリマー−モノマー混合物を含み、且つ鞘物質は低屈折率ポリマー、例えば
ポリ（テトラフロロプロピルメタクリレート）である。本方法も、長すぎる工程
時間を要し、再び加熱管及びＵＶ照射を含む。
日本国特開平2−33,104号及び日本国特開平3−42,604号の方法を遂行するため
には、紡糸物質が底部から上部へ向かって吐出されるところの二成分紡糸装置が
使用される。通常の紡糸（紡糸物質が紡糸装置の上部から底部へ吐出される）を
許容するために屈折率分布の導入が十分速いところの、グレーデッドインデック
スポリマー光ファイバーを
製造する方法を提供することが、実用性のために望まれる。
グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを製造するいくつかの他の方
法が、先行技術文献により開示されている。例えば日本国特開昭52−5857号は、
高い屈折率のモノマー（ジアリルフタレート）を不完全に重合することによって
ロッドが形成される方法に関する。低い屈折率のモノマー（メチルメタクリレー
ト）が、同時に重合しながら、ロッド内に拡散される。類似の方法が日本国特開
昭56−37521号に開示される。部分的に重合された高い屈折率のポリマーが、ガ
ス相状態に在るモノマー内に置かれ、次いで更なる重合が起きつつ、該モノマー
がポリマー内に拡散する。
日本国特開昭54−30301号では、２つの異なるモノマーが、モノマー組成に傾
きが形成されるよう不均一に共重合される。日本国特開昭61−130904号では、種
々の屈折率を有するモノマーの混合物が、外側から硬化に付される。内側のモノ
マー混合物は、より高い屈折率のモノマーに富むようになる。
欧州特許第208 159号では、ポリマーとモノマーの混合物が押出され、該モノ
マーは揮発性であり、且つ比較的高い屈折率を有する。外側からの気化により、
芯が鞘よりも高屈折率モノマーを多く有するようになる。
欧州特許第496 893号では、ポリ（メチルメタクリレート）チューブが作られ
、且つメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートのモノマー混合物で満た
される。重合条件
下で該チューブを回転させる（約20時間）ことによって、グレーデッドインデッ
クスロッドが形成される。ロッドは、グレーデッドインデックスポリマー光ファ
イバーへと延伸される。欧州特許第497 984号では、ポリマーのチューブがモノ
マーから作られ且つモノマーで満たされる。徐々に変化する屈折率を有するロッ
ドが、拡散によりもたらされる。グレーデッドインデックスポリマー光ファイバ
ーは、ロッドから延伸される。
総てのこれら背景技術の開示は、魅力的ではない、非連続的な、既に述べた要
求を満足しない方法であり、且つ１m/分未満の紡糸速度が達成されるに過ぎない
。本発明は、上述の問題を解決し、先行技術よりも速い（好ましくは10m/分まで
さえ、又はより速い）連続的な二成分紡糸工程として遂行することができるとこ
ろの、効率的なグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法を提
供することを目的とする。（ｃ）発明の開示
１．要約
これらの及び他の目的を達成するために、本発明は、芯紡糸物質及び鞘紡糸物
質を用いるところの二成分紡糸プロセスを含むグレーデッドインデックスポリマ
ー光ファイバーの製造方法であって、該芯紡糸物質及び鞘紡糸物質はポリマー及
びモノマーを含み、ここで芯紡糸物質中のモノマーは、鞘紡糸物質中のモノマー
より高い屈折率を有すると
ころのグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法である。
２．詳細な説明
二成分紡糸方法は、当業者に知られている。基本的な原理の記載は、例えばデ
ィー．アール．ポール及びエス．ニューマン著、ポリマーブレンズ、第１６章「
ポリマーブレンドからのファイバー」、第176〜177頁に見出される。これらの方
法においては、通常、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質が同時に紡糸口金を通して押し
出され、芯-鞘構造は紡糸口金の形状（例えば２重同心円状オレフィスを有する
もの）によって、又は、通常の紡糸口金の直前に置かれる管であって、芯紡糸物
質がその中を通って押し出されるところの管によって得られる。
本発明の方法では、屈折率の分布は、紡糸物質が紡糸口金を通過した直後の明
確な段階的分布から、所望されるところの、芯の中央から鞘の外周への次第な減
少へと発展する。紡糸点（それは、好ましい上部から底部への紡糸工程において
は、紡糸口金の直下である）を通過した直後は、屈折率の分布は、２つの紡糸物
質間の屈折率の相違により決定される。この出発時の芯及び鞘紡糸物質の屈折率
の違いは、通常0.01〜0.10のオーダーである。この相違が比較的大きいことが好
ましく、なぜならそれは、適切な工程速度を維持しながら、数値の最大の開き、
及び最終的な分布の急峻さの決定における最大の自由度を供給するからである。
双方の紡糸物質の押出しは、糸（この場合、光ファイバ
ー）の連続的な形成へと導く。形成された糸のある固定点で、より高い及びより
低い屈折率のモノマーが拡散して、芯ではより低い屈折率のモノマーが増え、且
つより高い屈折率のモノマーが減少し、鞘ではその逆となる。従って、押し出さ
れたフィラメントがさらに進行すると、紡糸点直後では段階状の分布であったも
のが、ますます連続的な分布になる。仮に拡散工程が自由に進行できるようにす
ると、最終的には芯と鞘との屈折率の差は均されて無くなってしまう。
所望される屈折率分布を、ポリマーのファイバー内で固定されたものとするた
めに、モノマーはそれぞれ共重合により重合して、ポリマーにされる。このため
に、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質の双方が重合開始剤、好ましくはＵＶ開始剤を含
む。重合が起きた場合、モノマーの拡散は阻止される。実際の状況下では、ファ
イバーの直径方向に亙る硬化の相違が存在し得る。当業者にとっては、開始剤の
型及び濃度の適切な組み合わせによって、これを如何に回避するかは共通の一般
的知識である。適正な紡糸速度とＵＶ照射時間の選択によって、本方法は、重合
の完了が、所望される屈折率分布が達成されるのと時間的に一致するように遂行
される事ができる。
所定のポリマー、モノマー、ＵＶ開始剤、及び照射波長の系について、当業者
は過度の実験をすることなくグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの
製造条件を定めることができる。本発明の範囲内での変形についてのさ
らなる開示が以下に示される。
重要な変量は、紡糸物質中のポリマー濃度である。芯紡糸物質及び鞘紡糸物質
が十分低いポリマー濃度を有するときには、高い屈折率のモノマー及び低い屈折
率のモノマー双方の拡散は、紡糸工程速度を制限しないよう十分に速い。
驚くことには、本発明の方法によれば、連続二成分紡糸工程で、グレーデッド
インデックスポリマー光ファイバーを約１０ｍ／分の速度で製造できる程に速い
速度で拡散が起きる工程を得ることが可能であることが見出された。このために
、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質は、ポリマー濃度が10〜50重量％である、モノマー
中のポリマーの溶液である。速い拡散速度が最も有利であるので、ポリマー濃度
は10〜30重量%であることが好ましい。
芯紡糸物質及び鞘紡糸物質において、ポリマーとモノマーとの組み合わせは、
達成可能であるところの予期されない速い工程速度をもたらすだけでなく、速い
紡糸速度においてでさえ、十分な強さのフィラメントが形成され得るという決定
的な利点をも有する。このために、エンドレス二成分フィラメンの連続的形成は
、芯及び鞘のポリマーが各々100,000より高い分子量を有するときに最も良く遂
行される。高い拡散速度及び速い紡糸速度を得るためには、低いポリマー濃度が
要求され、ポリマーは各々500,000より高い分子量を有することが好ましい。
光透過性の点で最適なグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを得る
ために、芯及び鞘のポリマーは化学
的に同一であることが望まれる。より、好ましくは物理的にも同じである。この
ことは、ファイバーの最終特性に良い影響を及ぼすことは別として、驚くほど単
純且つ便利な方法を構成する。というのは、芯及び鞘のポリマーが同じであるの
で、芯紡糸物質と鞘紡糸物質（及び従って最終的なグレーデッドインデックスポ
リマー光ファイバー）における屈折率の相違は、モノマーの選択のみによって定
まるからである。
その場合、芯に含まれる高屈折率モノマーと、鞘に含まれる低屈折率モノマー
の間の屈折率の相違を上記の範囲内とすることが好ましい。好ましくは、この相
違は0.01〜0.1である。
本記載の範囲内に於いて、モノマーの屈折率は対応するホモポリマーの屈折率
に比例すると考えられる。元のポリマーと、高屈折率モノマー及び低屈折率モノ
マーとの共重合により得られる共重合体の屈折率は、共重合体に取り込まれた各
モノマー量と比例的な関係がある。
２つの紡糸物質の内の１つに含まれるモノマーが、同一の紡糸物質に含まれる
ポリマーと対応することが、さらに好ましい。このことは、各紡糸物質において
、モノマーとポリマーとが対応すること、及び従って芯及び鞘が異なるポリマー
を含むことを排除するものではないが、段階状の屈折率分布を回避するために、
ポリマーが同一であり、且つ芯紡糸物質及び鞘紡糸物質のいずれかが対応するモ
ノマーを含有することが大変に好ましい。
加工性、安価な高分子量体の入手のし易さ、及び良い光学的特性の理由から、
芯紡糸物質及び鞘紡糸物質双方のポリマーはポリ（メチルメタクリレート）であ
ることが好ましい。その場合、鞘のモノマーがメチルメタクリレートであり、且
つ芯のモノマーがメチルメタクリレートよりも高い屈折率を有することがさらに
好ましい。その場合のモノマーは、アクリルモノマーであることが好ましい。高
い屈折率のアクリルモノマーの例は、ベンジルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、２−クロロエチルアクリートである。ベンジ
ルメタクリレート及びフェニルメタクリレートが最も好ましい。
好適な光ポリマー及び対応する又は類似の、より高い及びより低い屈折率のモ
ノマーは、当業者に公知であることは注意されるべきである。例えば、グレーデ
ッドインデックス物質及び成分はワイ．コイケにより光導波路及び集積光学用ポ リマー
、エル．エー．ホーナック編、第３章、第71〜104頁に記載されている。
近赤外領域（near-IR）で用いるためのグレーデッドインデックスポリマー光
ファイバーの製造が所望される場合は、水素原子を含む結合、特にO-H、N-H、C-
H、の周波数の倍振動周波数による光吸収による光の減衰は、できる限り避けら
れなければならない。これは、水素原子をより重い元素で置き換えることによっ
て達成する事ができる。他の波長領域においても、ポリマーの光導波路内におけ
る水素原子の
より重い元素での置き換えは、最小吸収が見出されるべきところの周波数領域の
好ましい拡張をもたらし得る。
大抵、しかしながら、本発明のグレーデッドインデックスポリマー光ファイバ
ーは、可視光について用いられる。このことは、光ファイバーの結合が企業内で
作成される場合には有利である。さらに、好適な物質、ポリ（メチルメタクリレ
ート）は大抵可視光について用いられ、それは、当該領域で最小の吸収を有する
からである。
水素を置き換える元素としては、とにかくフッ素及び／又は塩素が好ましく、
なぜなら、屈折率をさらに調整するために用いられ得るからである。FとCIとは
各々反対の効果を有する。フッ素は、屈折率を鋭く低下させるのに対し、塩素は
それを高くする。
詳細な説明のために、且つ限定ではなく、以下に本発明の最良の実施の形態、
実施例及び比較例が記載される。
２つのゲルが、二成分紡糸工程で芯−鞘ファイバーへと加工される。芯のゲル
（芯紡糸物質）は、MMA（メチルメタクリレート）よりも高い屈折率を有するメ
タクリレートモノマー、好ましくはベンジルメタクリレート、に溶解された高分
子量ポリ（メチルメタクリレート）-PMMA-からなる。鞘紡糸物質はMMA中のPMMA
ゲルである。
使用される好ましいPMMポリマー、及び十分な強度の糸を紡糸するための最小
のゲル濃度を、表Ｉにまとめる。
芯においては、可能な限り高い分子量を有するポリマーが採用されることが好
ましい。ポリマーの分子量は、芯内の分子量よりも低いことが好ましいが、芯に
おいて高い分子量と低い分子量のポリマーの混合物を用いることがより好ましい
。
紡糸物質（ゲル）は、ポリマーを、それぞれのモノマー中に、80℃において攪
拌して溶解させることによって調製する。熱硬化を回避するために、防止剤（例
えばベンゾキノン）を紡糸物質に添加することが好ましい。UV硬化を遂行できる
ようにするために、開始剤［例えばIrugacure（商標）369］が添加される。
紡糸装置には、２つのプランジャーポンプが備えられ、１つは芯用、一つは鞘
用である。該ポンプに、紡糸物質を注ぎ入れて満たし、次いで紡糸装置が組立て
られる。２つの導管が、プランジャーポンプから、二成分紡糸口金へと繋がり、
その口金を通って芯−鞘ファイバーが形成される。プランジャーポンプの吐出を
調整することによって、鞘と芯の体積比で表したファイバーの組成を、所望され
るとおりに選択することができる（例えば20／80〜80／20）。
工業的実施においては、プランジャーポンプよりも連続供給システムが好ましい
。
紡糸すると、形成された糸はガラス管に囲まれ、該管中の雰囲気は、酸素（UV
硬化に悪影響を及ぼす）を排除するために不活性である（例えば窒素気流）。予
め定められた距離（この間に亙りモノマーの拡散が起こる）の後、多くのUV源を
含む硬化セクションが備えられ、その放射は、好ましくは300〜450nmである。例
えばPhilips Cleo Performance(313〜370nm)が用いられる。他の好適なランプに
は、Philipscolor 03(340〜400nm)、05(370nm)、08(360〜370nm)、及び10(340〜
400nm)が含まれる。好ましい発光は350〜400nmであり、なぜならこれらの波長は
好ましい浸透深さを有し、且つ好適な開始剤が入手可能であるからである。
理想的な状態は、所望される屈折率プロフィールを形成すべく第１段階で拡散
が起き、第２段階で該プロフィールがUV硬化によって固定されることであること
に注意されるべきである。実際上は、しかしながら、これらの段階は通常重なり
、その理由は、硬化速度が拡散速度と同じオーダーの大きさ（秒）であるからで
ある。当業者は、過度の実験をすることなく、且つ比較的長い距離に亙る硬化（
厚い層、大きい直径、すなわちnmスケールの薄いフィルムではなくmmスケール）
に関する、彼が当然に有する技術を用いて、所望されるプロフィールが得られる
ように、硬化が開始すべき時間上の点を決定することができる。この点について
、J.Rad.Curing、第７巻、第２号、第20頁、1980年、並びにジ
ェー．ジー．ウッズ著、「放射線硬化型接着剤(Radiationcurable adhesives)」
、放射線硬化：科学と技術(Radiation Curing：Science and Technology)（エス
．ピー．パパス編）、Plenum Publishers、New York、第９章、1992年が参照さ
れる。
実施例
MMA中のPMMA（ＩＣＩ杜製、商標名Elvacite 2041、HPLC測定による分子量Mw＝
540,000）28重量%溶液を調製した。該溶液は、100ppmのベンゾキノンを熱安定剤
として、及び0.1重量%の(±)-2-ベンジル-2-（ジメチルアミノ）-4′-モルホリ
ノブチロフェノン（Irugacure 369）をUV開始剤として含有した。
同様に、第２の溶液として、BzMA中のPMMA（Elvaclte2O41）28重量%溶液を調
製した。
紡糸実験においては、これらの溶液を２つの高圧シリンジポンプに満たした。
該２つのポンプを二成分紡糸口金に結合した。紡糸温度は７５℃であった。MMA
を含む溶液を鞘とし、且つBzMAを含む溶液を芯とする二成分ファイバーを、直径
１mmの細管を通して窒素雰囲気内に紡糸する。押出し速度は0.6m／分、表皮と芯
との体積比は50:50であった。巻取速度は、1.2m／分であった。
紡糸口金の下に、長さ50cmの拡散セクションが作られ、長さ150cmの硬化セク
ションがそれに続いた。延伸（drawdown）は拡散セクションで行われ、従って硬
化セクションで
の滞留時間は75秒であった。硬化セクションは、12個のUV管を、紡糸フィラメン
トの周りを囲んで円周状に含み、放射は313〜370nm(Philips Cleo Performance)
であった。
製造されたファイバーの光透過は、光源により容易に確認することができた。
比較例
比較の紡糸実験は、より低い分子量のPMMA、すなわちHPLC測定によるMw=130,0
00のElvacite 2021、を用いて上記と同様の手順で行った。糸の形成は認められ
ず、紡糸口金から溶液が滴り落ちた。
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フロントページの続き
(72)発明者 オーバーディープ，ヴィーグル，ショエル
ド
オランダ国，6996 ディジー ドレムプ
ト，フルツェフォールツェベーク ５
(72)発明者 ファン アンデル，エレオノール
オランダ国，7548 アールビー エンシェ
ーデ，シュトロートマンヴェーク 12