DE69206431T2

DE69206431T2 - Härtbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69206431T2
Application number: DE69206431T
Authority: DE
Inventors: Naotami Ando
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-25
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2012-01-26
Also published as: DE69206431D1; EP0497231A2; EP0497231A3; EP0497231B1; US5254619A

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung und genauer eine härtbare Zusammensetzung, die geeignet ist für die Verwendung als Überzug für verschiedene Materialien wie Außenmauern von Gebäuden, Automobile, industrielle Ausrüstungen, Stahleinrichtungen, Haushaltselektrogeräte und Kunststoff, insbesondere als Überzug für Anwendungen, von denen hervorragende Beständigkeit verlangt wird.
Auf der äußeren Oberfläche von Gebäuden oder Baumaterialien oder Automobilen aufgetragene Schutzüberzüge oder Instandhaltungsüberzüge müssen sowohl eine hervorragende Beständigkeit als auch eine hervorragendes Filmaussehen aufweisen. Als Mittel für die Verbesserung des Filmaussehens wurde eine Überzugszusammensetzung als Aufbau-Überzug verwendet. Übliche Überzugszusammensetzungen sind jedoch schlecht hinsichtlich der Beständigkeit gegen Läuferbildung (Eigenschaft, die in der Lage ist, durch eine Auftragung einen dicken Film ohne Läuferbildung zu bilden); daher beträgt die Dicke eines Überzugsfilms pro Auftragung höchstens 30 um. Dementsprechend muß das Auftragen der Überzugszusammensetzung zweimal oder mehr wiederholt werden, um eine Filmdicke von 50 um oder mehr zu erzielen.
In den Patenten WO 92/11327 und WO 92/11328 wurde über Überzugszusammensetzung berichtet, die ein Organosilan-Lösungspolymer und ein dispergiertes funktionelles Vernetzungspolymer umfassen. Die Überzugszusammensetzung kann als Klarlack, Basisüberzug oder Primer verwendet werden.
Um die Beständigkeit gegen Läuferbildung von Acryl-Melamin- Überzugszusammensetzungen zu verbessern, wurde in der japanischen ungeprüfen Patentveröffentlichung Nr. 2-4629, Nr. 58-129065 und der Nr. 49- 97026 berichtet, der Überzugszusammensetzung feine Partikel eines vernetzten Polymeren zuzusetzen. Entsprechend diesen Methoden ist der erzielte Effekt jedoch nicht ausreichend, obwohl die Beständigkeit der Acryl-Melamin-Überzugszusammensetzung gegen Läuferbildung verbessert werden kann, und was Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer- Überzugszusammensetzungen betrifft, so wird die Beständigkeit gegen Läuferbildung nicht verbessert.
Nicht nur um Energie zu sparen, sondern auch um Resourcen zu schonen, war es erwünscht, einen dicken Film durch ein Auftragen der Überzugszusammensetzung zu bilden. Entsprechend bekannten Techniken ist der erhaltene Film unbefriedigend dick, und es wird eine Technik benötigt, die zur Bildung dickerer Filme in der Lage ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine härtbare Zusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Läuferbildung zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig in der Lage ist, einen dicken Film mit hervorragendem Aussehen zu bilden.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Es war bereits bekannt, daß ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer oder eine Mischung eines Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren und eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes einen Überzugsfilm zur Verfügung stellen kann, der beispielsweise hinsichtlich Beständigkeit, chemischer Beständigkeit, Aussehen und Lösungsmittelbeständigkeit hervorragend ist. Es wurde nun festgestellt, daß die Beständigkeit gegen Läuferbildung signifikant verbessert werden kann, wenn feine Partikel eines speziellen vernetzten Polymeren, hergestellt durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10ºC, zu dem Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymer oder der Mischung gegeben werden, was entsprechend den bekannten Methoden unerwartet ist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend (A) (al) ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer mit mindestens einer durch die Formel (I) dargestellten Gruppe:
wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, und a 0, 1 oder 2 ist.
(B) einen Härtungskatalysator,
(C) ein organisches Lösungsmittel, und
(D) 0,01 bis 40 Gewichtsteile eines vernetzten Polymeren mit einer mittleren Partikelgröße von 0,01 bis 10 um pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A):
wobei das vernetzte Polymer (D) umfaßt:
(d1) ein Gerüstpolymer, polymerisiert aus (i) einer Monomermischung aus (i1) mindestens 50 Gewichtsteilen von mindestens einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, (i2) 0,005 bis 5 Gewichtsteile eines vernetzenden Monomeren, (i3) 0 bis 49,95 Gewichtsteile anderes (Meth)acrylmonomer und (i4) 0 bis 20 Gewichtsteile eines nicht-(meth)acrylischen copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Menge der Monomermischung (i) 100 Gewichtsteile beträgt, wobei das Gerüstpolymer (d1) eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10ºC aufweist; und
(d2) eine in der Gegenwart des Gerüstpolymeren (d1) polymerisierte Pfropfphase aus (ii) einer Monomermischung aus (ii1) mindestens 40 Gewichtsteilen von mindestens einem Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, (ii2) 0 bis 60 Gewichtsteilen anderes (Meth)acrylcomonomer und (ii3) 0 bis 60 Gewichtsteilen andere copolymerisierbare Monomere, wobei die Menge der Monomermischung (ii) 100 Gewichtsteile beträgt; wobei das Poiymer (D) in den Komponenten (A), (B) und (C) unlöslich, aber stabil dispergierbar ist. Die härtbare Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus (a3) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente (A), (a1) ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer mit mindestens einer durch die Formel (I) dargestellten Gruppe:
oder (a2) eine Mischung des Acrylcopolymeren (a1) und (a3) eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes. Da das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer (a1) die durch die Formel (I) dargestellte Alkoxysilylgruppe aufweist, wird Hydrolysereaktion durch Feuchtigkeit verursacht, und dann wird die Silanolkondensationsreaktion zur Vernetzung verursacht.
Das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer weist die durch Formel (I) dargestellte Gruppe auf:
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, und a 0, 1 oder 2 ist.
Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppe R¹ größer ist als 10, wird die Reaktivität der Alkoxysilylgruppe (I) erniedrigt. Wenn die Gruppe R¹ eine von der Alkylgruppe verschiedene Gruppe wie Phenylgruppe oder Benzylgruppe ist, wird die Reaktivität ebenfalls erniedrigt. Beispiele für die Gruppen R¹ sind beispielsweise Methylgruppe, Ethylgruppe, n- Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe und Isobutylgruppe. Wenn mehr als ein R¹ anwesend ist, sind die Gruppen R¹ gleich oder verschieden.
Beispiele für die Gruppe R² sind beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl, Arylgruppen wie Phenyl und Aralkylgruppen wie Benzyl. Wenn mehr als ein R² anwesend ist, sind die Gruppen R² gleich oder verschieden.
Beispiele für die durch Formel (I) dargestellte Alkoxysilylgruppe sind beispielsweise in Alkoxysilylgruppen enthaltenen Monomeren wie unten erwähnt enthaltene Gruppen.
Das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer (a1) hat in einem Molekül mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr durch die Formel (I) dargestellte Alkoxysilylgruppen. Wenn das Acrylcopolymer (a1) weniger als eine Alkoxysilylgruppe in einem Molekül hat, wird die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Films schlecht. Das Acrylcopolymer (a1) kann die Alkoxysilylgruppe an den Polymerenden oder Seitenketten aufweisen oder sowohl an den Polymerenden als in den Seitenketten.
Da die Hauptkette des Acrylcopolymeren (a1) im wesentlichen aus einer Acrylcopolymerkette besteht, ist das gehärtete Produkt daraus hervorragend beispielsweise hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserbeständigkeit. Darüber hinaus ist das gehärtete Produkt noch hervorragender beispielsweise hinsichtlich Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit, da die Alkoxysilylgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist.
Es ist bevorzugt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acrylcopolymeren (a1) unter dem Gesichtspunkt der Filmeigenschaften wie Dauerhaftigkeit von 1000 bis 30000, bevorzugter von 3000 bis 25000 beträgt.
Das Alkoxylsilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer (a1) kann beispielsweise hergestellt werden durch Copolymerisieren von (1) Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat davon mit (2) einem die Alkoxysilylgruppe enthaltenden Monomer.
Die Monomere (1) sind nicht besonders beschränkt. Typische Beispiele für das Monomer (1) sind bespielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl(meth)acrylat (Acrylat oder Methacrylat, hiernach dasselbe), Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, (2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluoroethyl(meth)acrylat, Pentafluoropropyl(meth)acrylat, Perfluorocyclohexyl(meth)acrylat, Acrylonitril, Methacrylnitril, Glycidyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, α- Ethyl(meth)acrylamid (acrylamid oder Methyacrylamid, hiernach dasselbe), N- butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-dimethylacrylamid, N-methylacrylamid, Arylolylmorpholin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid, "Aronix M-5700 " (kommerziell von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. erhältlich), "AS-60 ", "AN-6 ", "AA-6 ", "AB-6 ", "AK-5 " (die kommerziell von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. erhältliche Makromere sind), "Placcel FA-1Q ", Placcel FA-4 ", Placcel FM-1 ", "Placcei FM-4 ", (die kommerziell erhältlich sind von Daicel Chemical Industries, Ltd.), eine Phosphatgruppen enthaltende Vinylverbindung, die ein Kondensationsprodukt aus einem Hydroxyalkylester von α, β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure ist, wie ein Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, mit Phosphorsäure oder einem Phosphorester, eine Urethanbindung oder Siloxanbindung enthaltendes Acrylat oder Methacrylat. Bei Verwendung des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren als Derivat von Acrylsäure oder Methacrylsäure (1) ist es bevorzugt, daß das Hydroxylgruppe enthaltende Monomer in einer kleinen Menge wie nicht mehr als 5 Gew.-% des Copolymeren (a1) verwendet wird.
Die Alkoxysilylgruppen enthaltenden Monomere (2) sind nicht besonders beschränkt, solange das Monomer eine polymerisierbare Doppelbindung und die Alkoxysilylgruppe aufweist. Typische Beispiele für die Alkoxysilylgruppenenthaltenden Monomere (2) sind beispielsweise Alkoxysilylgruppen enthaltende Vinylmonomere wie
ein Acrylat oder Methacrylat, das die Alkoxysilylgruppe an den Molekularenden durch eine Urethanbindung oder eine Siloxanbindung gebunden enthält wie
wobei n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Das Alkoxysilylgruppen enthaltende Monomer (2) kann allein oder als Mischung davon verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Alkoxysilylgruppen enthaltende Copolymer (a1) 2 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 3 bis 70 Gew.-% Einheiten des Alkoxysilylgruppen enthaltenden Monomeren (2) aufweist, unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit der Zusammensetzung und der Dauerhaftigkeit des Films.
Das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer (a1) kann in seiner Hauptkette Einheiten einer Urethanbindung oder Siloxanbindung oder Einheiten von von Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Derivaten verschiedenen Monomeren in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% des Copolymeren (a1) enthalten. Die von Acryl- oder Methacrylmonomeren verschiedenen Monomere (3) sind nicht speziell beschränkt. Typische Beispiele für die anderen Monomere (3) sind beispielsweise eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylverbindung wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol oder Vinyltoluol; eine ungesättigte Carbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, ihr Salz (Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz), ihr Anhydrid (Maleinsäureanhydrid), ihr Ester einschließlich eines Diesters oder Halbesters der obigen ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer linearen oder verzweigten Kette; ein Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; eine Allylverbindung wie Diallylphthalat; eine Aminogruppen enthaltende Vinylverbindung wie Vinylpyridin, Aminoethylvinylether; eine Amidgruppen enthaltende Vinylverbindung wie Itaconsäurediamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinylpyrrolidon; andere Vinyiverbindungen wie 2-Hydroxyethylvinylether, Methylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Fluoroolefin, Maleimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure.
Das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer (a1) kann beispielsweise hergestellt werden auf eine wie in japanischer ungeprüfter Patentveröffentlichung Nr. 36395/1979 beschriebene Art. Insbesondere sind Lösungspolymerisationen unter Verwendung eines Azo- Radikalpolymerisationsinitiators wie Azobisisobutyronitril am meisten bevorzugt.
Falls notwendig, kann in der obigen Lösungspolymerisation ein Kettentransfermittel zur Kontrolle des Molekulargewichts des Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren (a1) verwendet werden. Beispiele des Kettentransfermittels sind beispielsweise n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ- Mercaptopropyltritriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, (CH&sub3;O)&sub3;Si-S-S-Si-(OCH&sub3;)&sub3; und (CH&sub3;O)&sub3;Si-S&sub3;- Si(OCH&sub3;)&sub3;. Insbesondere bei Verwendung des Kettentransfermittels mit der Alkoxysilylgruppe im Molekül wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan ist es möglich, die Alkoxysilylgruppe in das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer (a1) an den Polymerenden einzuführen.
Nicht-reaktive Lösungsmittel werden in der oben erwähnten Lösungspolymerisation ohne besondere Beschränkung verwendet. Beispiele für die nicht-reaktiven Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, n-Hexan und Cyclohexan, Essigsäureester wie Ethylacetat und Butylacetat, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, Ether wie Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat, Ketone wie Methylethylketon, Ethylacetoacetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Methylisobutylketon und Aceton.
Das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylcopolymer (a1) kann allein oder als Gemisch eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann zur Verbesserung der Filmeigenschaften wie Härte und Lösungsmittelbeständigkeit sofort nach dem Sintern ein Hydroxylgruppen enthaltendes und keine Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylharz (a3) [vom Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymer (a1) verschiedenes Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz] gemeinsam mit dem Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren (a1) als Komponente (A) eingesetzt werden. Da die Hauptkette des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (a3) im wesentlichen aus einer Acrylcopolymerkette besteht, ist das gehärtete Produkt hervorragend hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserbeständigkeit.
Das Molekulargewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (a3) ist nicht besonders beschränkt und üblicherweise verwendete Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharze können erfindungsgemäß als Harz (a3) eingesetzt werden. Es ist unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften des Films wie Dauerhaftigkeit (des aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Überzugsfilms) bevorzugt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acrylharzes (a3) von 1500 bis 40 000, bevorzugter von 3 000 bis 25 000 beträgt. Es gibt auch bevorzugte Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharze, wobei die Anzahl der Hydroxylgruppen zum Vernetzen ausreicht. Es ist unter dem Gesichtspunkt der Filmeigenschaften wie Festigkeit und Dauerhaftigkeit bevorzugt, daß der Hydroxylwert des Acrylharzes (a3) von 10 bis 300 mg KOH/g, bevorzugter von 30 bis 150 mg KOH/g beträgt. Das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz (a3) kann beispielsweise hergestellt werden durch Copolymerisieren eines Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren (4) mit einer Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat davon (5).
Das erfindungsgemäß verwendete Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomer (4) ist nicht besonders beschränkt. Typische Beispiele der Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomere (4) sind beispielsweise 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylvinylether, N-methylol(meth)acrylamid, "Aronix 5700 ", 4- Hydroxylstyrol, "HE-10 ", "HE-20 ", "HP-10 " und "HP-20 " ( die Acrylatoligomere mit Hydroxylgruppen am Oligomerende sind, kommerziell erhältlich von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), "Blenmer PP series (Polypropylenglycolmethacrylat)", kommerziell erhältlich von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha, "Blenmer PE series (Polyethylenmonomethacrylat)", "Blenmer PEP series (Polyethylenglycolpolypropylenglycolmethacrylat)", "Blenmer AP-400 (Polypropylenglycolmonoacrylat)", "Blenmer AE- 350 (Polyethylenglycolmonoacrylat)", "Blenmer NKH- 50500 (Polypropylenglycolpolytrimethylenmonoacrylat)", "Blenmer GLM (Glycerolmonomethacrylat) und ein mit &epsi;-Caprolacton modifiziertes Hydroxyalkylvinylmonomer, erhalten durch Reaktion einer Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylverbindung mit &epsi;-Caprolacton. Beispiele fur die mit &epsi;- Caprolacton modifizierten Hydroxyalkylvinylmonomere sind beispielsweise durch die Formel (II) dargestellte Monomere.
wobei R H oder CH&sub3; ist und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist wie "Placcel FA-1 " (ein Vinylmonomer (II), wobei R H ist und n 1 ist, kommerziell erhältlich von Daicel Chemical Industries Ltd.), "Placcel FA- 4 " (ein Vinylmonomer (II), wobei R H ist und n 4 ist), "Placcel FM-10 " (ein Vinylmonomer (II), wobei R CH&sub3; und n 1 ist), "Placcel FA-4 " (ein Vinylmonomer (II), wobei R CH&sub3; und n 4 ist), "TONE M-1000 " (ein Vinylmonomer (II), wobei R H ist und n 2 ist), kommerziell erhältlich von UCC Kabushiki Kaisha, und "TONE M-201 " (ein Vinylmonomer (II), wobei R CH&sub3; und n 1 ist). Wenn das mit &epsi;-Caprolacton modifizierte Hydroxyalkylvinylmonomer als Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylmonomer (4) verwendet wird, können die Schlagfestigkeit und Flexibilität des Überzugsfilms verbessert werden.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomer (4) kann allein oder als Gemisch davon eingesetzt werden.
Die Monomere (5) sind nicht speziell beschränkt. Typische Beispiele für die Monomere (5) sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat), Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluoroethyl(meth)acrylat, Pentafluoropropyl(meth)acrylat, Perfluorocyclohexyl(meth)acrylat, Acrylonitrilmethacrylonitril, Glycidyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, N-butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N- dimethyiacrylamid, N-methylacrylamid, Acryloylmorpholin, N- methylol(meth)acrylamid, "AS-6 ", "AN-6e ", "AA-6 ", "AB-60 ", "AK-5 " (die kommerziell von Toagosei Chemical Industries Co., Ltd. erhältliche Makromere sind), eine Phosphatgruppen enthaltende Vinylverbindung, die hergestellt wird durch Kondensation eines Hydroxyalkylesters von α,β- ethylenisch ungesaättigter Carbonsäure wie eines Hydroxyalkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure mit Phosphorsäure oder einem Phosphorester und ein Acrylat oder Methacrylat, enthaltend eine Urethanbindung oder Siloxanbindung.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz (a3) kann in seiner Hauptkette eine Urethanbindung oder Siloxanbindung oder Einheiten von von Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Derivaten verschiedenen Monomeren in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (a3) enthalten. Die von Acryl- oder Methacrylmonomer verschiedenen Monomere sind nicht besonders beschränkt. Typische Beispiele für die Monomere sind beispielsweise eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylverbindung wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure oder Vinyltoluol; eine ungesättigte Carbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, ihr Salz (Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz), ihr Anhydrid (Maleinsäureanhydrid), ihr Ester einschließlich eines Diesters oder Halbesters der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer linearen oder verzweigten Kette; ein Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; eine Allylverbindung wie Diallylphthalat; eine Aminogruppen enthaltende Vinylverbindung wie Vinylpyridin, Aminoethylvinylether; eine Amidgruppe enthaltende Vinylverbindung wie Itaconsäurediamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinylpyrrolidon; andere Vinylverbindung wie Methylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Fluoroolefin, Maleimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure.
Es ist bevorzugt, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz (a3) durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Azo-Radikalpolymerisations- Initiators wie Azobisisobutyronitril erhalten wird, da das Harz (a3) entsprechend der oben erwähnten Methode leicht erhalten werden kann.
In einer solchen Lösungspolymerisation wird, falls notwendig, ein Kettentransfermittel wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan oder n- Butylmercaptan verwendet, wodurch das Molekulargewicht des Harzes (a3) kontrolliert wird. Nicht-reaktive Losungsmittel werden ohne spezielle Beschränkungen als Lösungsmittel verwendet.
Erfindungsgemäß kann als die Komponente (a3) eine Dispersion eingesetzt werden die kein Wasser enthält, wobei Partikel des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (a3), das unlöslich in einem nicht-polaren organischem Lösungsmittel wie Hepan oder Pentan ist, dispergiert sind.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz (a3) kann allein oder als Gemisch verwendet werden.
Wenn die Mischung (a2) des Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren (a1) und des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes (a3) als Komponente (A) der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendet werden, ist das Gewichtsverhältnis des Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren (a1) zum Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharz (a3) nicht speziell beschränkt. Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Copolymeren (a1) zum Harz (a3) von 9/1 bis 1/9, bevorzugter von 8/2 bis 2/8 beträgt. Wenn das Gewichtsverhältnis von (a1)/(a3) größer ist als 9/1, weist der Film eine schlechte Wasserbeständigkeit auf. Andererseits werden, falls das Gewichtsverhältnis von (a1)/(a3) geringer ist als 1/9, die durch Zugabe des Acrylharzes (a3) erzielten Effekte nicht zufriedenstellend ausgeübt.
Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Härtungskatalysator (B) sind beispielsweise eine Organozinnverbindung, eine Phosphorsäure oder Phosphorester, einschließlich einem sauren Phosphat, ein Additionsreaktionsprodukt einer Epoxyverbindung mit Phosphorsäure und (oder) einem sauren Phosphat, eine organische Titanatverbindung, eine organische Aluminiumverbindung, eine organische Zirkoniumverbindung, eine saure Verbindung einschließlich einer gesättigten oder ungesättigten polyvalenten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid, Amine, ein Reaktionsprodukt oder eine Mischung des Amins wie oben erwähnt mit dem sauren Phosphat, eine alkalische Verbindung und eine reaktive Siliciumverbindung.
Konkrete Beispiele für die Organozinnverbindung sind beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleat oder sein Polymer und Zinnoctoat. Konkrete Beispiele für das Phosphat sind beispielsweise Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Monobutylphosphat, Monooctylphosphat, Monodecylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Didecylphosphat. Was das Additionsprodukt der Phosphorsäure und (oder) des monomeren sauren Phosphats mit der Epoxyverbindung betrifft, sind konkrete Beispiele fur die Epoxyverbindung beispielsweise Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Glycidylmethacrylat, Glycidol, Allylglycidylether, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,
"Cardula E " (kommerziell erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) "Epicote 828 " (kommerzielle erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) oder "Epicote 1001 ". Konkrete Beispiele für die organische Aluminiumverbindung sind beispielsweise tris(Ethylacetoacetat)aluminium und tris(Acetylacetonat)aluminium. Konkrete Beispiele für die organische Zirkoniumverbindung sind beispielsweise Tetrabutylzirkonat, Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetraisobutylzirkonat und Butoxytris(acetylacetonato)zirkonium. Konkrete Beispiele für saure Verbindung sind beispielsweise Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Itaconsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und p- Toluolsulfonsäure. Konkrete Beispiele für die Amine sind beispielsweise Hyxylamin, Di-2-ethylhexylamin, N,N-Dimethyldodecylamin und Dodecylamin. Beispiele für die alkalische Verbindung sind beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Unter diesen Härtungskatalysatoren (B) sind die Organozinnverbindung, das saure Phosphat, das Reaktionsprodukt oder die Mischung des sauren Phosphats und des Amins, die gesättigte oder ungesättigte polyvalente Carbonsäure oder ihr Anhydrid, die reaktive Siliciumverbindung, die organische Titanatverbindung, die organische Aluminiumverbindung, die organische Zirkoniumverbindung und eine Mischung davon bevorzugt, da diese Verbindungen hohe Aktivität aufweisen.
Der Härtungskatalysator (B) kann allein oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Menge des Härtungskatalysators (B) ist nicht besonders beschränkt. Die Menge beträgt üblicherweise von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) (Feststoff). Wenn die Menge des Härtungskatalysators (B) geringer ist als 0,1 Gewichtsteile, besteht eine Tendenz zur Erniedrigung der Härtbarkeit. Andererseits besteht eine Tendenz dazu, daß das Aussehen des Films schlecht ist, wenn die Menge der Komponente (B) größer ist als 20 Gewichtsteile.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt das Lösungsmittel (C) ein. Jedes nicht-reaktive Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether, alkoholische Ester, Ketone, Alkohole, Etheralkohole, Ketonether, Ketonester und Esterether. Unter diesen ist es bevorzugt, Alkylalkohole und hydrolysierbare Esterverbindungen mit dehydratisierenden Eigenschaften als Lösungsmittel (C) zu verwenden, da die Lagerstabilität verbessert werden kann
Alkylalkohole mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt als der Alkylalkohol wie oben erwähnt. Beispiele der bevorzugten Alkohole sind beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, tert- Butylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol und Cellosolve.
Die Menge des Lösungsmittels wie des Alkylalkohols ist nicht besonders beschränkt. Die Menge des Lösungsmittels (C) variiert in Abhängigkeit vom Molekulargewicht oder der Zusammensetzung der Komponente (A) und wird entsprechend zu dem notwendigen Feststoffgehalt oder der Viskosität der Überzugszusammensetzung für die praktische Anwendung eingestellt. Überlicher Weise beträgt die Menge des Lösungsmittels nicht mehr als 100 Gewichtsteile, bevorzugt von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) (Feststoff).
Bei Verwendung der Kombination des Alkohols, insbesondere des Alkylalkohols, mit dem dehydratisierenden Mittel kann die Lagerstabilität der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Mischung signifikant verbessert werden
Beispiele für die dehydratisierenden Mittel sind beispielsweise hydrolysierbare Esterverbindungen wie Methylorthoformat, Ethylorthoformat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Methyltrimethoxysilan, γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methylsilicat und Ethylsilicat.
Die Menge des dehydratisierenden Mittels ist nicht besonders beschränkt. Die Menge beträgt üblicherweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile, bevorzugt nicht mehr als 50 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) (Feststoff).
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält als Komponente (D) die feinen Partikel des spezifischen vernetzten Polymeren, die in jeder der Komponenten (A), (B) und (C) unlöslich sind, und die stabil in der Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) dispergierbar sind. Da die feinen Partikel des vernetzten Polymeren (D) unlöslich in der Komponente (A), (B) oder (C) sind, und in der Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) stabil dispergierbar sind, verleiht dies der härtbaren Zusammensetzung die thixotrope Eigenschaft. Der Begriff "stabil dispergierbar", wie hier verwendet, bedeutet, daß die feinen Partikel des vernetzten Polymeren in einen Zustand gelangen können, in dem nach der Zugabe der feinen Partikel aneinander haften, bis der Überzugsfilm gehärtet wird.
Als die feinen Partikel des vernetzten Polymeren (D) können die in USP 3,678,133 offenbarten feinen Partikel eingesetzt werden. D.h., das vernetzte Polymer wird hergestellt durch zunächst Polymerisieren einer ersten Monomermischung (i) von (i1) mindestens 50 Gewichtsteilen von mindestens einem Alkylacrylat mit C&sub2; bis C&sub8; Alkylgruppe, (i2) 0,05 bis 5 Gewichtsteilen vernetzendem Monomer, (i3) 0 bis 49,95 Gewichtsteilen des anderen (Meth)acryl-Monomeren und (i4) 0 bis 20 Gewichtsteilen des anderen copolymerisierbaren Nicht-(Meth)acryl-Monomeren, wobei die Menge der Monomermischung (i) 100 Gewichtsteile beträgt, wobei (d1) ein Polymer entsteht (Gerüstpolymer) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 10ºC oder weniger, anschließendes Polymerisieren (d1) einer zweiten Monomermischung (ii) in Gegenwart des Gerüstpolymeren von (ii2) mindestens 40 Gewichtsteilen von mindestens einem Alkylmethacrylat mit C&sub1; bis C&sub4; Aikylgruppe, (ii2) 0 bis 60 Gewichtsteilen des anderen (Meth)acryl- Comonomeren und (ii3) 0 bis 60 Gewichtsteilen des anderen copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Menge der Monomermischung (ii) 100 Gewichtsteile beträgt.
Es ist bevorzugt, daß das vernetzte Polymer 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% (Feststoff) des Gerüstpolymeren (d1) enthält. Es ist auch bevorzugt, daß das Gerüstpolymer (d2) während der Herstellung des vernetzten Polymeren im Zustand einer wäßrigen Dispersion vorliegt.
Die mittlere Partikelgröße der vernetzten feinen Polymerpartikel (D) beträgt von 0,01 bis 10 um, bevorzugt von 0,02 bis 5 um. Wenn die mittlere Partikelgröße geringer ist als 0,01 um oder größer als 10 um, weist die erhaltene härtbare Zusammensetzung eine schlechte Beständigkeit gegen Läuferbildung auf. Die mittlere Partikelgröße der vernetzten feinen Polymerpartikel (D) wie nicht mehr als 10 um ist eine Partikelgröße, die die Bildung des Films nicht behindert. Falls gewünscht, kann die Partikelgröße einfach mit mechanischen Mitteln verkleinert werden.
Als vernetzte feine Polymerpartikel (D) können die feinen Partikel verwendet werden, die beispielsweise hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation oder durch NAD-Methode, wobei die Copolymerisation in einem nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das in der Lage ist, ein aliphatisches Kohlenwasserstoffmonomer zu lösen, jedoch nicht in der Lage ist, das Polymer zu lösen, in Gegenwart eines stabilisierenden Mittels. Unter diesen sind die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen feinen Partikel bevorzugt, da sie leicht Filme liefern können, deren Glanz weniger vermindert ist. Entsprechend der NAD-Methode ist es notwendig, daß die Zusammensetzung der Monomermischung (ii), die zu der gepfropften Phase (d2) geformt werden muß, zu einer Zusammensetzung angeordnet werden, die Löslichkeitsparameter nahe dem Löslichkeitsparameter des nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittels aufweisen, und die Zusammensetzung der Monomermischung (i), die zum Gerüstpolymer (d1) geformt wird, wird zu einer Zusammensetzung angeordnet, die einen Löslichkeitsparameter signifikant unterschiedlich vom Löslichkeitsparameter des nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittels aufweist. Dementsprechend ist das erhaltene vernetzte Polymer entsprechend der NAD-Methode hinsichtlich der Zusammensetzung beschränkt, so daß die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen feinen Partikel bevorzugt sind.
Bei der Herstellung der feinen Partikel des vernetzten Polymeren (D) ist das Alkylacrylat (i1), aus dem das Gerüstpolymer (d1) polymerisiert wird, ein Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe 1 oder nicht weniger als 9 ist, ist die Glasübergangstemperatur zu hoch, was nicht bevorzugt ist. Beispiele für das Alkylacrylat (i1) sind beispielsweise Ethylacrylat, Propylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. Das Monomer (i1) kann allein oder als ein Gemisch 10
Die Menge des Alkylacrylats beträgt 50 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugt 70 Gewichtsteile oder mehr bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung (i).
Als vernetzendes Monomer (i2) werden beispielhaft Monomere, mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungestättigten Gruppen angegeben. Beispiele für das vernetzende Monomer (i2) sind beispielsweise ein Mono- oder Polyethylenglycoldiacrylat wie Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldiacrylat; ein Mono- oder Polyethylenglycoldimethacrylat wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Divinylbenzol, eine Allylverbindung, z.B ein Mono-, Di- oder Trialiylverbindung wie Diallylphthalat, Diallylsebacat, Triallyltriazin, Allylmethacrylat oder Allylacrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,4-Butanedioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexanedioldi(meth)acrylat, Pentaerythritoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, Glycerolallyloxydi(meth)acrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandi(meth)acrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethantri(meth)acrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandi(meth)acrylat, 1,1,1,-Trishydroxymethylpropantri(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat und Diallylterephthalat. Das vernetzende Monomer (i2) kann allein oder als Gemisch verwendet werden. Um die gute Kompatibilität des Gerüstpolymeren (d2) mit der Monomermischung (ii) durch Erhöhung des Quellgrads der Bestandteile in der Monomermischung (ii) bei der Pfropfpolymerisation zu erhöhen, ist es bevorzugt, die Dimethacrylate von Mono- oder Polyethylenglycol oder Diacrylate von Mono- oder Polyethylenglycol zu verwenden. Das vernetzende Monomer (i2) wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung (i) verwendet. Wenn die Menge des vernetzenden Monomeren (i2) größer ist als 5 Gewichtsteile, wird die Schlagfestigkeit nicht verbessert, und die Beständigkeit gegen Läuferbildung ist schlecht. Das Alkylacrylat (i1) weist einen höheren Gelgehalt auf, wenn das vernetzende Monomer (i2) copolymerisiert wird, so daß der Quellgrad im organischen Lösungsmittel vermindert wird.
Als das andere (Meth)acryl-Monomer (i3) in der Monomermischung (i) werden beispielhaft angegeben beispielsweise Methylacrylat, ein Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 9 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, ein aromatisches Acrylat wie Phenylacrylat oder Benzylacrylat, ein Methacrylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Benzylmethacrylat, ein ungesättigtes Nitril wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluoroethyl(meth)acrylat, Pentafluoropropyl(meth)acrylat, Perfluorocyclohexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, α- Ethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, Acryloylmorpholin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N- Methylol(meth)acrylamid, "Aronix M-5700 ", "AS-6 ", "AN-60 ", "AA-6 ", "AB- 6 ", "AK-5 ", "Placcel FA-1 ", "Placcel FA-4 ", "Placcel FM-1 ", "Placcel FM-4 " ein Phosphatgruppen enthaltendes Vinylmonomer wie ein Kondensationsprodukt eines Hydroxyalkylesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit Phosphorsäure oder mit ihrem Ester, und ein Acrylat oder Methacrylat, das eine Urethanbindung oder Siloxanbindung enthält. Es ist nicht bevorzugt, Dienverbindungen zu verwenden, weil die Doppelbindung in die Hauptkette des vernetzten Polymeren eingeführt wird, und dadurch die Wetterbeständigkeit verschlechtert wird.
Das andere (Meth)acryl-Monomer (i3) wird so ausgewählt, daß das Gerüstpolymer (d1) eine Tg von nicht mehr als 10ºC, bevorzugt nicht mehr als -10ºC aufweist.
Die Menge des anderen (Meth)acryl-Monomeren (i3) beträgt von 0 bis 49,95 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung (i).
Beispiele des anderen copolymerisierbaren Nicht-(meth)acryl-Monomeren (i4) in der Monomermischung (i) sind beispielsweise eine aromatische Vinylverbindung oder ihre Derivate wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol oder Vinylcarbazol, ein Vinylether wie Methylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether oder Stearylvinylether, ein Vinylester wie Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat; ein Vinylhalogenid wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, ein Vinylidenhalogenid wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid oder Vinylidenfluorid, eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylverbindung wie Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol oder Vinyltoluol, eine ungesättigte Carbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, ihr Salz (Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz), ihr Anhydrid (Maleinsäureanhydrid), ein Ester, z.B. ein Diester oder Halbester der obigen ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffen mit einer linearen oder verzweigten Kette; eine Aminogruppen enthaltende Vinylverbindung wie Vinylpyridin oder Aminoethylvinylether; eine Amidgruppen enthaltende Vinylverbindung wie Itaconsäurediamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid oder N- Vinylpyrrolidon; eine andere Vinylverbindung wie 2-Hydroxyethylvinylether, Cyclohexylvinylether, Chloropren, Propylen, Isopren, Fluoroolefine, Maleimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure. Es ist nicht bevorzugt, die konjugierten Diene zu verwenden, weil die Wetterbeständigkeit verschlechtert wird, falls die Doppelbindungen in die Hauptkette der vernetzten Polymere eingeführt wird.
Das copolymerisierbare Monomer (i4) wird so ausgewählt, daß das Gerüstpolymer eine Tg von nicht mehr als 10ºC, bevorzugt nicht mehr als -10ºC aufweist.
Die Menge des copolymerisierbaren Monomeren (i4) beträgt 0 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung (i).
Um eine wäßrige Dispersion des Gerüstpolymeren (d1) zu erhalten, ist eine übliche Emulsionspolymerisationsart bevorzugt. Als Emulgator können beispielsweise übliche anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Als Polymerisationsinitiator können bekannte wasserlösliche Peroxide und Redoxinitiatoren eingesetzt werden. Darüber hinaus können dem Polymerisationssystem Kettentransfermittel oder Gerüststoffe zugesetzt werden, falls die Gelegenheit es erfordert. Die Polymerisationstemperatur kann ausgewählt werden unter den üblichen Emulsionspolymerisationtemperaturbedingungen, im allgemeinen von 20ºC bis 95ºC, bevorzugt von 30ºC bis 70ºC. Wenn die Polymerisationstemperatur so hoch ist, wird das Molekulargewicht gesenkt, wobei der Gelgehalt vermindert wird. Die Polymerisation kann bei konstanter Temperatur verlaufen und die Polymerisationstemperatur kann während der Polymerisation in Stufen erhöht oder gesenkt werden. Die Gesamtmenge des Alkylacrylats (i1) und der Komponenten (i2) bis (i4) kann auf einmal im Anfangszustand vorgelegt werden, oder die Gesamtmenge oder ein Teil der Mischung (i) kann kontinuierlich oder portionsweise dem Polymerisationssystem zugeführt werden. Da die Kontrolle der Polymerisationstemperatur einen signifikanten Einfluß auf die Qualität der Zusammensetzung ausübt, ist die kontinuierliche oder proportionsweise Zugabe bevorzugt.
Die Tg des Gerüstpolymeren (d1) beträgt nicht mehr als 10ºC, bevorzugt nicht mehr als -10ºC.
Das erfindungsgemäß verwendete vernetzte Polymer wird hergestellt durch Polymerisieren einer Monomermischung (ii) in Gegenwart des erhaltenen Gerüstpolymeren (d1) aus (ii1) mindestens 40 Gewichtsteilen, bevorzugt mindestens 60 Gewichtsteilen mindestens eines Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, (ii2) 0 bis 60 Gewichtsteilen, bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteilen anderem (Meth)acryl- Comonomer und (ii3) 0 bis 60 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0 bis 50 Gewichtsteilen copolymerisierbarem Nicht-(meth)acryl-Comonomer, wobei die Menge der Monomermischung (ii) 100 Gewichtsteile beträgt.
Die Tg der gepfropften Phase (d2) beträgt bevorzugt nicht weniger als 20ºC.
Das Gewichtsverhältnis des Gerüstpolymeren (d1) zur gepfropften Phase (d2) ist nicht speziell beschränkt. Wenn das Gewichtsverhältnis des Gerüsts (d1) so hoch ist, kann das Gerüst (d1) nicht mit der gepfropften Phase (d2) bedeckt werden, was darin resultiert, daß leicht Kohäsion der feinen Partikel auftritt oder daß die Oberfläche des Überzugsfilms uneinheitlich ist. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß das vernetzte Polymer (D) 10 bis 95 Gew.-%, bevozugter 25 bis 75 Gew.-% des Gerüstpolymeren (d1) aufweist.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe des Alkylmethacrylats (ii1) beträgt von 1 bis 4, und es kann sowohl die lineare Alkylgruppe als auch die verzweigte Alkylgruppe eingesetzt werden. Methylmethacrylat ist ein typisches Beispiel des Alkylmethacrylats (ii1) und zusätzlich werden beispielhaft angegeben Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und t- Butylmethacrylat. Das Alkylmethacrylat (ii1) kann allein oder als Gemisch davon eingesetzt werden.
Die Menge des Alkylmethacrylats (ii1) beträgt 40 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugt 60 Gewichtsteile oder mehr bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung (ii).
Das andere (Meth)acryl-Comonomer (ii2) ist ein vom Alkylmethacrylat mit C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe verschiedener Acryl- oder Methacrylester. Beispiele für die anderen (Meth)acryl-Comonomere (ii2) sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluoroethyl(meth)acrylat, Pentafluoropropyl(meth)acrylat, Perfluorocyclohexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, "Aronix M-5700 ", "AS-6 ", "AN-6 ", "AA-6 ", "AB-6 ", "AK-5 ", "Placcel FA-1 ", "Placcel FA- 4 ", "Placcel FM-1 ", "Placcel FM-4 ", eine Phosphatgruppen enthaltende Vinylverbindung wie ein Kondensationsprodukt eines Hydroxyalkylesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Phosphorsäure oder mit ihrem Ester, und ein Acrylat oder Methacrylat, enthaltend eine Urethanbindung oder Siloxanbindung.
Die Menge des anderen (Meth)acryl-Comonomeren (ii2) beträgt 0 bis 60 Gewichtsteile, bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung (ii).
Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere (ii3) sind beispielsweise (Meth)acrylamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, Acrylnitrilmorpholin, N- Methylol(meth)acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäure, eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylverbindung wie Styrol, α- Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol oder Vinyltoluol; eine ungesättigte Carbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, ihr Salz (Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz), ihr Anhydrid (Maleinsäureanhydrid), ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure, z.B. ein Diester oder Halbester der obigen ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer linearen oder verzweigten Kette; ein Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; eine Aminogruppen enthaltende Vinylverbindung wie Vinylpyridin, Aminoethylvinylether; eine Amidgruppen enthaltende Vinylverbindung wie Itaconsäurediamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid oder N-Vinylpyrrolidon; andere Vinylverbindungen wie 2- Hydroxyethylvinylether, Methylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Fluoroolefine, Maleimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure.
Die Menge des copolymerisierbaren Nicht-(meth)acryl-Comonomeren (ii3) beträgt 0 bis 60 Gewichtsteile, bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung (ii).
Die Gesamtmenge der Monomermischung (ii) kann auf einmal zugegeben werden, oder die Gesamtmenge oder ein Teil kann kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden, wobei die Pfropf-Polymerisation stattfindet. Darüber hinaus wird die Zusammensetzung der Monomermischung (ii) während der Pfropf-Polymerisation konstant gehalten oder kann innerhalb eines Bereichs geändert werden, so daß die Eigenschaften der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung nicht verschlechtert werden.
Das vernetzte Polymer (D) wird hergestellt durch zunächst Herstellung des Gerüstpolymeren (d1) in einem Anfangsstadium und anschließende Herstellung des gepfropften Teils (d2) in einer zweiten Stufe im selben Reaktor. Wenn das Gerüstpolymer (d1) hergestellt ist, wird die Pfropf-Polymerisation in einem separaten Reaktor hergestellt. Es ist bevorzugt, daß das Gerüstpolymer (d1) im Zustand einer wäßrigen Dispersion verwendet wird. Bei der Pfropf-Polymerisation kann oder kann nicht beispielsweise ein Polymerisationsinitiator, ein Emulgator oder ein Kettentransfermittel eingesetzt werden. Als Initiatoren, Emulgatoren und Mittel werden beispielhaft dieselben wie die bei der Herstellung des Gerüstpolymeren (d1) verwendeten angegeben. Bei Verwendung des Initiators, Emulgators oder Mittels können dieselbe Art Mittel oder verschiedene Art Mittel von denen bei der Herstellung des Gerüstpolymeren (d1) verwendeten eingesetzt werden.
Die Pfropf-Polymerisationsbedingungen wie Temperatur sind dieselben oder verschieden von denen bei der Herstellung des Gerüstpolymeren (d1) verwendeten. Die Pfropf-Polymerisationsbedingungen können konstant gehalten oder während der Polymerisation geändert werden.
Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion des vernetzten Polymeren werden die feinen Partikel durch Sprühtrocknen oder durch Aussalzen zum Koagulieren, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert.
Die Menge der feinen Partikel des vernetzten Polymeren (D) beträgt im allgemeinen 0,01 bis 40 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) (Feststoff), bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteile. Wenn die Menge geringer ist als 0,01 Gewichtsteile, ist die Beständigkeit gegen Läuferbildung schlecht. Wenn die Menge größer ist als 40 Gewichtsteile, ist das Oberflächenaussehen des Überzugsfilms wegen schlechter Glätte schlecht.
Die härtbare Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein Pigment enthalten. Beispiele für solche Pigmente sind beispielsweise anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenblau, Zinkgelb, rotes Eisenoxid, Chromgelb, Bleiweiß, Rußschwarz, transparentes Eisenoxid und Aluminiumpulver, organische Pigmente wie Azopigmente, Triphenylmethanpigmente, Chinolinpigmente, Antrachinonpigmente und Phthalocyaninpigmente.
Zu der Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung können entsprechend ihren Anwendungen verschiedene Additive wie Verdünner, Ultraviolettabsorbenzien, Mittel zur Verhinderung der Niederschlagsbildung und Verlaufmittel; Cellulosen, wie Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat, Harze wie Epoxyharze, Melaminharze, Vinylchloridharze, chlorierte Propylenharze, chlorierte Kautschuke und Polyvinylbutyral, und Füllstoffe zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung wird auf übliche Art auf einem Substrat aufgetragen, wie Tauchen, Sprühen oder Pinseln, dann wird der Überzugsfilm bei Raumtemperatur bis 180 ºC gehärtet in dem Fall, indem die Zusammensetzung kein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz (a3) enthält, oder bei nicht weniger als 30ºC, bevorzugt von 55 bis 350ºC in dem Fall, indem die Zusammensetzung das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz (a3) enthält.
Da das härtbare Harz eine hervorragende Beständigkeit gegen Läuferbildung aufweist, kann ein dicker Film mit einer Dicke eines Überzugsfilms pro Auftragung von 50um oder mehr erhalten werden, und das Oberflächenaussehen des Films ist hervorragend.
Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben und erklärt mit Hilfe der folgenden Beispiele, in denen alle Prozente und Teile auf Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.

Referenzbeispiel 1

[Herstellung eines Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren]

Ein Reaktor mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffeinlaßrohr oder einem Tropftrichter wurde mit 45,9 Teilen Xylol beschickt, und der Reaktor wurde unter Einleiten von Stickstoffgas auf 110ºC erhitzt. Eine Mischung (A-1) oder (A-2) wie in Tabelle 1 dargestellt wurde tropfenweise während 5 Stunden mit einheitlicher Geschwindigkeit durch den Tropftrichter in den Reaktor gegeben.
Nach Vervollständigung der Zugabe der Mischung (A-1) oder (A-2) wurden 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril und 5 Teile Toluol tropfenweise bei einheitlicher Geschwindigkeit während einer Stunde in den Reaktor gegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 110ºC während 2 Stunden gealtert, dann abgekühlt und mit Xylol verdünnt zur Herstellung einer Harzlösung (A-1) oder (A-2) mit einer Feststoffkonzentration von 60 %. Das Molekulargewicht der Harze ist in Tabelle 1 dargestellt Tabelle 1 Mischung Nr. Teile Styrol Methylmethacrylat Stearyimethacrylat γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan n-Butylacrylat 2,2'-Azobisisobutyronitril Acrylamid Xylol zahlenmittleres Molekulargewicht Harzlösung Nr.

Referenzbeispiel 2

[Herstellung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes]

Derselbe Reaktortyp wie in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde mit 31,3 Teilen Butylacetat und 9,5 Teilen Xylol beschickt, und der Reaktor wurde unter Einleiten von Stickstoffgas auf 110ºC erhitzt. Eine Mischung (A-3) wie in Tabelle 2 dargestellt wurde während 5 Stunden auf die gleiche Art wie in Referenzbeispiel 1 in den Reaktor gegeben. Tabelle 2 Mischung Nr. Xylol Styrol Methylmethacrylat n-Butyilacrylat Placcel FM-1 * 2,2'-Azobisisobutyronitril Teile * : Additionsreaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat und &epsi;- Caprolacton, Molverhältnis = 1: 1)
Nach Beendigung der Zugabe der Mischung (A-3), wurde 0,2 Teile 2,2'- Azobisisobutyronitril und 3,8 Teile Toluol tropfenweise während einer Stunde in den Reaktor gegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung bei 110ºC während 2 Stunden umgesetzt, dann wurde die resultierende Mischung abgekühlt und mit Xylol verdünnt zur Herstellung einer Harzlösung (A-3) mit einer Feststoffkonzentration von 60 % [Hydroxylwert: 72 mgKOH/g x Feststoff; &supmin;Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) : 6000].

Referenzbeispiel 3

[Herstellung von feinen Partikeln aus vernetztem Polymer]

Herstellung des Gerüstpolymeren:

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr versehener Glasreaktor wurde mit einer Mischung (d-1), (d-2), (d-3) oder (d-4) wie in Tabelle 3 dargestellt beschickt. Tabelle 3 Gerüstpolymer Teil deionisiertes Wasser Butylacrylat Triethylenglycoldimethacrylat Natriumdodecylbenzosulfonat Kaliumperoxodisulfat Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat
Das Reaktionssystem wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zur Erhöhung der Temperatur auf 55ºC erhitzt. Nach 45 Minuten stieg die Temperatur weiter auf mehr als 55ºC, so daß die Reaktion bei Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 55ºC durch Kühlung während 8 Stunden zur Herstellung eines Gerüstpolymeren durchgeführt wurde. Die Ausbeuten der Gerüstpolymere (d-1) bis (d-4) betragen jeweils 98 %. Die Partikelgrößen der Gerüstpolymere (d-1) bis (d-4) betrugen jeweils 0,15 um.
Die Partikelgröße wurde aus der erhaltenen wäßrigen Dispersion mit einer Trübung von 546 um berechnet.
Nach Aussalzen und Koagulieren der wäßrigen Dispersion mit Calciumchlorid wurden die koagulierten Partikel mit Wasser und Methanol gewaschen und die Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner getrocknet.
Der Quellgrad und der Gelgehalt des Gerüstpolymeren wurden wie folgt gemessen:
Das getrocknete Polymer wird mit einem 100-mesh Netz aus rostfreiem Stahl an einem dunklen Ort während 48 Stunden in Toluol getaucht. Nach Entfernung des haftenden Toluols wird das Polymer gewogen. Das Polymer wird erneut mit einem Vakuumtrockner getrocknet und das Gewicht gemessen. Der Quellgrad und der Gelgehalt werden entsprechend den folgenden Gleichungen berechnet:
Quellgrad = (Gewicht nach Quellen) - (Gewicht nach Trocknen)/Gewicht nach Trocknen
Gelgehalt (%) = Gewicht nach Trocknen/Menge der Probe x 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Gerüstpolymer Nr. Quellgrad Gelgehalt (%) Tg

Herstellung von vernetztem Polymer:

Anschließend wurde derselbe Glasreaktor, der bei der Herstellung des Gerüstpolymeren verwendet wurde, mit einer in Tabelle 5 dargestellten Mischung und der wäßrigen Dispersion des in Tabelle 7 dargestellten Gerüstpolymeren beschickt. Die Polymerisation wurde durch tropfenweise Zugabe während 4 Stunden unter Rühren von 45 Teilen einer Monomermischung (d'-1) oder (d'-2) wie in Tabelle 6 dargestellt durchgeführt, die 0,2 Teile Cumolhydroperoxid enthielt, und die Polymerisation wurde während 1 Stunde durchgeführt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Alle Umsetzungen sind 95 %.
Zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion wurde 1 Teil 2,6-Di-t-butyl-p-cresol gegeben, und sie wurde ausgesalzen und mit Calciumchlorid koaguliert und dann durch Erwärmen granuliert.
Dehydratisierung, das Waschen und Trocknen wurden durchgeführt und ergaben feine Partikel des vernetzten Polymeren (D-1), (D-2), (D-3), (D-4) oder (D- 5) wie in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 5

wäßrige Dispersion von Gerüstpolymer (Feststoff) 55 Teile
deionisiertes Wasser (enthaltend aus der wäßrigen Dispersion stammendes Wasser) 200 Teile
Natriumformaldehydsulfoxid (SFS) 0,4 Teile
Ethylendiamintetraessigsäure x 2 Na 0,01 Teile
Eisensulfat 0,005 Teile Tabelle 6 Mischung Nr. Styrol Methylmethacrylat n-Butyimethacrylat Tabelle 7 feine Partikel des vernetzten Polymeren Gerüstpolymer Mischung mittlere Partikelgröße (um)

Referenzbeispiel 4

Herstellung von vernetztem Polymer:

Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Temperaturkontrollvorrichtung, einem Kühler und einem Dekanter versehener 2-Liter Kolben wurde mit 134 Teilen bis(Hydroxyethyl)taurin, 130 Teilen Neopentylglycol, 236 Teilen Azelainsäure, 186 Teilen Phthalsäureanhydrid und 27 Teilen Xylol beschickt und die Temperatur wurde erhöht. Das entstandene Wasser wurde aus dem Kolben durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt.
Die Temperatur erreichte nach etwa 2 Stunden vom Beginn des Rückflußkochens 190ºC, und das Rühren und das Dehydratisieren wurden durchgeführt, bis der Säurewert der Carbonsäure und (oder) ihres Derivats 145 erreichte; die resultierende Mischung wurde auf 140ºC gekühlt. Zu der erhaltenen Mischung wurden tropfenweise 314 Teile "Cardula E10 " (Glycidylester von Versatinsäure, kommerziell erhältlich von Shell Co.) während 30 Minuten gegeben, dann wurde die Mischung während 2 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.
Das erhaltene Polyesterharz hatte einen Säurewert von 59 und einen Hydroxylwert von 90.
Ein Reaktor wurde mit 10 Teilen des Polyesterharzes und 0,75 Teilen Dimethylethanolamin beschickt, und sie wurden bei 80ºC unter Rühren gelöst. Zu der Lösung wurden 4,5 Teile Azobiscyanovaleriansäure gelöst in 45 Teilen deionisiertem Wasser und 4,3 Teile Dimethylethanolamin gegeben. Anschließend wurde eine Mischung aus 70,7 Teilen Methylmethacrylat, 94,2 Teilen n-Butylacrylat, 70,7 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 4,5 Teilen Ethylenglycoldimethacrylat tropfenweise während 60 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurden in 15 Teilen deionisiertem Wasser gelöste 1,5 Teile Azobiscyanovaleriansäure und 1,4 Teile Dimethylethanolamin zugegeben, und das Rühren wurde bei 80ºC während 60 Minuten zur Herstellung einer Emulsion mit einem nicht-flüchtigen Anteil vion 45 %, einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 92 cps (bei 25ºC) fortgesetzt. Die Emulsion wurde sprühgetrocknet und ergab Partikel (D-6) mit einer Partikelgröße von 8 um.

Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1-6

Ein Farbschüttler wurde mit 24 g der Harzlösung (A-3), 24 g "CR-90 " (Titandioxid, kommerziell erhältlich von Ishihara Industry Kabushiki Kaihsa) und 20 g Glasperlen beschickt und die Mischung wurde im Farbschüttler während 3 Stunden dispergiert, dann wurden 30 g der Harzlösung (A-1) zugegeben, und die Mischung wurde während einer Stunde dispergiert und ergab einen weißen Lack (1) mit einer Feststoffkonzentration von 60 %.
Separat wurden 60 g der Harzlösung (A-2), 24 g "CR-90 ", 16 g Xylol und 20 g Glasperlen in einem Farbschüttler während 3 Stunden zur Herstellung eines weißen Lacks (2) mit einer Feststoffkonzentration von 60 % dispergiert.
Eine härtbare Zusammensetzung (Farbe) wurde hergestellt durch Mischung des weißen Lacks, der feinen Partikel des vernetzten Polymeren, Dioctylzinnmaleat und Xylol in in Tabelle 8 dargestellten Mengen.
Die Dispersionsstabilität und die Beständigkeit gegen Läuferbildung der Zusammensetzung wurden gemessen, und das Filmaussehen und die Dicke und der Glanz des trockenen Films wurden entsprechend den unten erwähnten Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Bei einer kommerziell erhältlichen Acrylmelaminfarbe, enthaltend die feinen Partikel des vernetzten Polymeren oder keine Partikel enthaltend, wurden dieselben Eigenschaften wie oben und die Filmdicke gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

(Dispersionsstabilität der vernetzten feinen Polymerpartikel)

Die den weißen Lack und die feinen Partikel des vernetzten Polymeren enthaltende Zusammensetzung wird während eines Monats bei 50ºC stehengelassen. Die Zusammensetzung wurde mit dem bloßen Auge beobachtet.
o : Es besteht keine Kohäsion
x : Die feinen Partikel haften aneinander

(Aussehen)

Eine Aluminiumplatte wird mit der Zusammensetzung fließüberzogen und die Oberfläche wird mit dem bloßen Auge beobachtet.
o : Der Film besitzt Glanz (60º-Glanz: nicht weniger als 80)
x : Der Film besitzt keinen Glanz (60º-Glanz: nicht mehr als 60)

(Beständigkeit gegen Läuferbildung)

Nach Ziehen einer Linie der Zusammensetzung auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Läuferbildungstesters wird die Platte senkrecht gestellt und die Dicke des verlaufenden Teils wird mit dem Läuferbildungstester gemessen. Die von dem Läuferbildungstester gemessene Filmdicke von 125 um entspricht der Trockenfilmdicke von etwa 30 um und die mit dem Läuferbildungstester gemessene Filmdicke von 200 um entspricht einer Trockenfilmdicke von etwa 50 um.

(Trockenfilmdicke)

Die Dicke des trockenen Films auf der Aluminiumplatte wird entsprechend "Minitest 2000" gemessen [kommerziell erhältlich von ELEKTRO-PHYSIK KÖLN (Deutschland)].

(Glanz des trockenen Films)

Eine Aluminiumplatte wird mit der Zusammensetzung fließüberzogen, und der Überzugsfilm wird bei 140ºC während 30 Minuten gesintert. Der Glanz (60ºC- Glanz) der Filmoberfläche wird entsprechend JIS K 5400 unter Verwendung eines GMX-202 Farbdifferenz-Messers gemessen, kommerziell erhältlich von Kabushiki Kaisha Murakami Shikisai Kenkyusho. Tabelle 8 Beispiel Nr. Zusammensetzung Art des weißen Lacks Menge Art der feinen Partikel des vernetzten Polymeren Dioctylzinnmaleat Xylol weißer Lack physikalische Eigenschaften Dispersionsstabilität der feinen Partikel des vernetzten Polymeren Aussehen Beständigkeit gegen Läuferbildung (um) Trockenfilm Dicke (um) Glanz Tabelle 8 Beispiel Nr. Vgl.Bsp. Zusammensetzung Art des weißen Lacks Menge Art der feinen Partikel des vernetzten Polymeren Dioctylzinnmaleat Xylol weißer Lack physikalische Eigenschaften Dispersionsstabilität der feinen Partikel des vernetzten Polymeren Aussehen Beständigkeit gegen Läuferbildung (um) Trockenfilm Dicke (um) Glanz Tabelle 8 Beispiel Nr. Vgl.Bsp. Zusammensetzung Art des weißen Lacks Menge Art der feinen Partikel des vernetzten Polymeren Dioctylzinnmaleat Xylol weißer Lack physikalische Eigenschaften Dispersionsstabilität der feinen Partikel des vernetzten Polymeren Aussehen Beständigkeit gegen Läuferbildung (um) Trockenfilm Dicke (um) Glanz
Wie in Tabelle 8 dargestellt, kann die Beständigkeit gegen Läuferbildung des Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylpolymeren unerwartet signifikant verbessert werden verglichen mit dem Fall, in denen die feinen Partikel zur Acrylmelaminfarbe gegeben werden, wenn die feinen Partikel des vernetzten Polymeren, das hergestellt wird durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart des Polymeren mit Tg von nicht mehr als 10ºC mit dem Alkoxysilylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren kombiniert werden. Als Ergebnis kann die Dicke des Überzugsfilms pro Auftragung dick gewählt werden.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann die Dicke eines Überzugsfilms auf 50 um oder mehr bei einer Auftragung ohne Läuferbildung eingestellt werden, und der Film weist hervorragendes Aussehen, Beständigkeit, chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können in den Beispielen andere Bestandteile verwendet werden wie in der Beschreibung angegeben, wobei im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt werden.

Claims

1. Eine härtbare Zusammensetzung, umfassend

(A) (a1) ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer mit mindestens einer durch die Formel (I) dargestellten Gruppe:

wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Wasserstoffatom ist oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, und a 0, 1 oder 2 ist,

(B) einen Härtungskatalysator,

(C) ein organisches Lösungsmittel, und

(D) 0,01 bis 40 Gewichtsteile eines vernetzten Polymeren mit einer mittleren Partikelgröße von 0,01 bis 10 'im pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A):

wobei das vernetzte Polymer (D) umfaßt:

(d1) ein Gerüstpolymer, polymerisiert aus (i) einer Monomermischung aus (i1) mindestens 50 Gewichtsteilen von mindestens einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, (i2) 0,005 bis 5 Gewichtsteile eines vernetzenden Monomeren, (i3) 0 bis 49,95 Gewichtsteile anderes (Meth)acrylmonomer und (i4) 0 bis 20 Gewichtsteile eines copolymerisierbaren Nicht-(meth)acryl-Monomeren, wobei die Menge der Monomermischung (i) 100 Gewichtsteile beträgt, und wobei das Gerüstpolymer (d1) eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10ºC aufweist; und

(d2) eine in der Gegenwart des Gerüstpolymeren (d1) polymerisierte Pfropfphase aus (ii) einer Monomermischung aus

(ii1) mindestens 40 Gewichtsteilen von mindestens einem Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, (ii2) 0 bis 60 Gewichtsteilen anderem (Meth)acrylcomonomer und (ii3) 0 bis 60 Gewichtsteilen anderen copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Menge der Monomermischung (ii) 100 Gewichtsteile beträgt; wobei das Polymer (D) in den Komponenten (A), (B) und (C) unlöslich, aber stabil dispergierbar ist.

2. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei die Komponente (A) darüber hinaus (a3) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz enthält.

3. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei das Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylpolymer (a1) ein Copolymer ist, welches 2 bis 90 Gew.-% Einheiten eines Alkoxysilylgruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung und einer Alkoxysilylgruppe im Molekül umfaßt.

4. Die Zusammensetzung aus Anspruch 2, wobei das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz (a3) einen Hydroxylwert von 10 bis 300 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 40000 aufweist.

5. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei der Härtungskatalysator eine Organozinnverbindung, ein saures Phosphat, ein Produkt oder eine Mischung eines Amins mit einem sauren Phosphat, eine gesättigte oder ungesättige polyvalente Carbonsäure oder ihr Anhydrid, eine reaktive Siliciumverbindung, eine organische Titanatverbindung, eine organische Aluminiumverbindung, eine organische Zirkoniumverbindung oder eine Mischung davon ist.

6. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei die Komponente (D) eine mittlere Partikelgröße von 0,02 bis 5 um aufweist.

7. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, die darüber hinaus ein Pigment enthält.